CN107429030A - 固化性树脂组合物和显示元件 - Google Patents

固化性树脂组合物和显示元件 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于，提供能够获得透明性、密合性、硬度和耐湿热性优异的固化物且能够降低对环境造成的负荷的固化性树脂组合物。此外，本发明的目的在于，提供使用该固化性树脂组合物而成的显示元件。本发明是包含水溶性树脂、交联性树脂和水的固化性树脂组合物，所述水溶性树脂是包含具有来源于含羧基的烯属不饱和单体的羧基的‑C(＝O)OX基(X为氢或成盐阳离子)的链段、和来源于其它烯属不饱和单体的链段的共聚物，所述交联性树脂具有能够使前述水溶性树脂进行交联的交联性官能团。

Description

固化性树脂组合物和显示元件
技术领域
本发明涉及能够获得透明性、密合性、硬度和耐湿热性优异的固化物且能够降低对环境造成的负荷的固化性树脂组合物。此外，本发明涉及使用该固化性树脂组合物而成的显示元件。
背景技术
以往，在液晶显示元件、有机EL显示元件所代表的显示元件的制造中，以用于制作TFT阵列、滤色器的抗蚀材料为主而使用了大量的涂布材料。
例如，专利文献1公开了含有硅氧烷聚合物和特定的两种以上有机溶剂的涂布用组合物，专利文献2公开了含有树脂、多官能单体、溶剂、光聚合引发剂和有机化合物系紫外线吸收剂的感光性透明树脂组合物。据称这些组合物的透明性优异，适合用于显示元件用途。
然而，如专利文献1、专利文献2公开那样的现有树脂组合物含有有机溶剂，因此从降低对环境造成的负荷等的观点出发，寻求不使用有机溶剂且透明性优异的树脂组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2006-83319号公报
专利文献2：日本特开2006-309125号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的在于，提供能够获得透明性、密合性、硬度和耐湿热性优异的固化物且能够降低对环境造成的负荷的固化性树脂组合物。此外，本发明的目的在于，提供使用该固化性树脂组合物而成的显示元件。
用于解决问题的手段
本发明是含有水溶性树脂、交联性树脂和水的固化性树脂组合物，所述水溶性树脂是包含具有来源于含羧基的烯属不饱和单体的羧基的-C(＝O)OX基(X为氢或成盐阳离子)的链段、和来源于其它烯属不饱和单体的链段的共聚物，所述交联性树脂具有能够使上述水溶性树脂进行交联的交联性官能团。
以下详述本发明。
本发明人等尝试将水用作溶剂来代替以往的树脂组合物所使用的有机溶剂，并将水溶性树脂用作树脂成分来获得不使用有机溶剂且透明性优异的树脂组合物，研究了使用下述共聚物作为透明性优异的水溶性树脂：所述共聚物以作为羧酸或其盐的烯属不饱和单体、和能够与其共聚的其它烯属不饱和单体为单体成分。然而，所得固化物虽然透明性优异，但存在密合性、硬度、耐湿热性差的问题。
因而，本发明人等进一步进行了深入研究，结果发现：通过使用能够使上述水溶性树脂进行交联的交联性树脂来使该水溶性树脂进行交联，能够获得固化物的透明性、密合性、硬度和耐湿热性优异且可降低对环境造成的负荷的固化性树脂组合物，从而完成了本发明。
此外，本发明的固化性树脂组合物能够在低温下进行加热固化，因此，能够防止因光照射、高温加热对设备造成的损害。
需要说明的是，本说明书中，上述“透明”是指使用雾度计测定的总透光率为85％以上、且雾度值(雾值)为1％以下。
本发明的固化性树脂组合物含有水溶性树脂。
上述水溶性树脂是包含具有来源于含羧基的烯属不饱和单体的羧基的-C(＝O)OX基(X为氢或成盐阳离子)的链段、和来源于其它烯属不饱和单体的链段的共聚物(以下也称为“本发明所述的水溶性树脂”)。本发明所述的水溶性树脂可以为无规共聚物、嵌段共聚物和接枝共聚物中的任一者。
需要说明的是，本说明书中，上述“水溶性”是指在pH6～pH9的大致中性的范围内能够获得水溶液。
通过包含具有上述-C(＝O)OX基的链段，本发明所述的水溶性树脂的水溶性以及与交联性树脂反应的反应性优异。
具有上述-C(＝O)OX基的链段中，该-C(＝O)OX基来源于含羧基的烯属不饱和单体的羧基。
作为上述含羧基的烯属不饱和单体，可列举出例如丙烯酸、甲基丙烯酸、3-丙烯酰氧基丙酸、富马酸、衣康酸、马来酸、巴豆酸等。其中，从共聚性的观点出发，优选为丙烯酸、甲基丙烯酸。
上述-C(＝O)OX基中，X为氢或成盐阳离子。
上述X为成盐阳离子时，作为该成盐阳离子，可列举出铵离子、碱金属离子等。
其中，上述X优选为氢或铵离子，这是因为所得水溶性树脂与具有噁唑啉基的交联性树脂反应的反应性更优异。
需要说明的是，本说明书中，上述“铵离子”是指来源于氨、伯胺、仲胺或叔胺的阳离子。
作为上述-C(＝O)OX基，具体可列举出例如-C(＝O)OH基、-C(＝O)O-NH3基、-C(＝O)O-NH2(CH3)基、-C(＝O)O-NH(CH3)2基、-C(＝O)O-N(CH3)3基、-C(＝O)ONa基、-C(＝O)OK基等。
需要说明的是，上述-C(＝O)OX基可使用红外分光装置进行确认。
本发明所述的水溶性树脂中的具有上述-C(＝O)OX基的链段的含有比例的优选下限为5重量％、优选上限为25重量％。通过使具有上述-C(＝O)OX基的链段的含有比例为该范围，不会使耐水性、贮藏稳定性恶化，所得水溶性树脂的水溶性以及与交联性树脂反应的反应性更优异。具有上述-C(＝O)OX基的链段的含有比例的更优选下限为10重量％、更优选上限为15重量％。
需要说明的是，具有上述-C(＝O)OX基的链段的含有比例可通过1H-NMR和13C-NMR来求出。
作为上述其它烯属不饱和单体，可列举出例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-甲基环己酯、(甲基)丙烯酸二环戊氧基乙酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等(甲基)丙烯酸酯系单体；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对氯苯乙烯等芳香族乙烯系单体；丙烯腈、甲基丙烯腈等氰化乙烯系单体等。
需要说明的是，本说明书中，上述“(甲基)丙烯酰基”是指丙烯酰基或甲基丙烯酰基。
本发明所述的水溶性树脂中的来源于上述其它烯属不饱和单体的链段的含有比例的优选下限为75重量％、优选上限为95重量％。通过使来源于上述其它烯属不饱和单体的链段的含有比例为该范围，所得固化性树脂组合物的固化物的耐湿热性更优异。来源于上述其它烯属不饱和单体的链段的含有比例的更优选下限为80重量％、更优选上限为90重量％。
此外，本发明所述的水溶性树脂可以具有来源于N-苯基马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺、N-(1-萘基)马来酰亚胺、邻氯苯基马来酰亚胺等芳香族取代马来酰亚胺系单体、N-甲基马来酰亚胺、N-乙基马来酰亚胺、N-丙基马来酰亚胺、N-异丙基马来酰亚胺等烷基取代马来酰亚胺系单体等的链段。
其中，本发明所述的水溶性树脂适合为侧链具有上述-C(＝O)OX基的(甲基)丙烯酸类共聚物。
本发明所述的水溶性树脂可以是包含来源于上述含羧基的烯属不饱和单体的链段、和来源于上述其它烯属不饱和单体的链段的共聚物，也可以是将该共聚物用氨、胺等碱中和制成羧酸盐而得的产物。
作为制造包含来源于上述含羧基的烯属不饱和单体的链段、和来源于上述其它烯属不饱和单体的链段的共聚物的方法，可列举出例如使用自由基聚合引发剂和根据需要的分子量调节剂，将上述含羧基的烯属不饱和单体、上述其它烯属不饱和单体等构成共聚物的单体成分通过本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合、分散聚合、乳液聚合等现有公知的方法进行聚合的方法。其中，优选为溶液聚合。
作为上述溶液聚合中使用的溶剂，可列举出例如甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇等脂肪族醇类；溶纤剂、丁基溶纤剂等溶纤剂类；卡必醇、丁基卡必醇等卡必醇类；乙酸溶纤剂、乙酸卡必醇、丙二醇单甲醚乙酸酯等酯类；二乙二醇二甲醚等醚类；四氢呋喃等环状醚；环己酮、甲乙酮、甲基异丁基酮等酮类；二甲基亚砜、二甲基甲酰胺等具有极性的有机溶剂等。
此外，作为上述悬浮聚合、上述分散聚合、上述乳液聚合等中使用的介质，可列举出例如苯、甲苯、己烷、环己烷等液态烃；其它的非极性有机溶剂等。
在制造包含来源于上述含羧基的烯属不饱和单体的链段、和来源于上述其它烯属不饱和单体的链段的共聚物时使用有机溶剂的情况下，优选向所得树脂溶液中添加适量的水后，再通过减压等蒸馏去除有机溶剂。
作为在制造包含来源于上述含羧基的烯属不饱和单体的链段、和来源于上述其它烯属不饱和单体的链段的共聚物时使用的自由基聚合引发剂，可列举出例如过氧化物、偶氮引发剂等。
此外，作为上述分子量调节剂，可列举出例如α-甲基苯乙烯二聚物、硫醇系的链转移剂等。
作为中和包含来源于上述含羧基的烯属不饱和单体的链段、和来源于上述其它烯属不饱和单体的链段的共聚物时能够使用的胺，可列举出例如甲胺、乙胺、丙胺、异丙胺等伯胺；二甲胺、二乙胺、二丙胺、二异丙胺等仲胺；三甲胺、三乙胺、N，N-二甲基丙胺、N，N-二甲基异丙胺、N，N-二异丙基甲胺、N，N-二异丙基乙胺等叔胺。
本发明所述的水溶性树脂的重均分子量的优选下限为5000、优选上限为5万。通过使本发明所述的水溶性树脂的重均分子量为该范围，所得固化性树脂组合物的密合性更优异。本发明所述的水溶性树脂的重均分子量的更优选下限为1万、更优选上限为2万。
需要说明的是，本说明书中，上述重均分子量是通过凝胶渗透色谱(GPC)进行测定，并利用聚苯乙烯换算而求出的值。作为通过GPC基于聚苯乙烯换算来测定重均分子量时的柱，可列举出例如Shodex LF-804(昭和电工株式会社制)等。此外，作为GPC所使用的溶剂，可列举出四氢呋喃等。
本发明所述的水溶性树脂的-C(＝O)OX基当量的优选下限为288、优选上限为4000。通过使本发明所述的水溶性树脂的-C(＝O)OX基当量为该范围，水溶性以及与交联性树脂反应的反应性更优异。本发明所述的水溶性树脂的-C(＝O)OX基当量的更优选下限为480、更优选上限为2000。
需要说明的是，本发明所述的水溶性树脂的-C(＝O)OX基当量是通过本发明所述的水溶性树脂的重量(g)除以本发明所述的水溶性树脂所包含的-C(＝O)OX基的摩尔数(mol)而求出的值。
作为本发明所述的水溶性树脂，具体可列举出例如(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸甲酯共聚物、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸乙酯共聚物、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸丙酯共聚物、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸异丙酯共聚物、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸正丁酯共聚物、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸异丁酯共聚物、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸2-乙基己酯共聚物、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸环己酯共聚物、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸2-甲基环己酯共聚物、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸二环戊氧基乙酯共聚物、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸异冰片酯共聚物、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸二环戊酯共聚物、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸苄酯共聚物、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯共聚物、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯共聚物、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯共聚物、(甲基)丙烯酸/苯乙烯/(甲基)丙烯酸甲酯共聚物、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸甲酯/(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯共聚物、(甲基)丙烯酸/苯乙烯/(甲基)丙烯酸苄酯共聚物、N-苯基马来酰亚胺/(甲基)丙烯酸/苯乙烯/(甲基)丙烯酸苄酯共聚物、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸甲酯/(甲基)丙烯酸正丁酯共聚物、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸甲酯/(甲基)丙烯酸异丁酯共聚物、以及对它们进行上述中和而得到的羧酸盐等。
本发明所述的水溶性树脂可以预先制成水溶液状态后，再与交联性树脂混合。
作为以含有本发明所述的水溶性树脂的水溶液的形式上市销售的物质，可列举出例如ACRIT 3SQ-424、ACRIT 3SQ-426(均为TAISEI FINE CHEMICAL CO，.LTD.制)等。
本发明的固化性树脂组合物包含具有能够使本发明所述的水溶性树脂进行交联的交联性官能团的交联性树脂。通过使用上述交联性树脂使本发明所述的水溶性树脂进行交联，本发明的固化性树脂组合物的固化物与玻璃基板、丙烯酸系涂层的密合性、硬度和耐湿热性优异。此外，上述交联性树脂还具有提高对本发明的固化性树脂组合物的固化物实施涂布时的涂布时的润湿性、密合性的效果。
作为上述交联性树脂所具有的交联性官能团，可列举出例如噁唑啉基、环氧基、羟基、氨基、异氰酸酯基、碳二亚胺基、氮丙啶基等。其中，优选为噁唑啉基，这是因为贮藏稳定性和加热时的固化性良好。
上述交联性树脂优选在1分子中具有2个以上的上述交联性官能团。
上述交联性树脂的交联性官能团当量的优选下限为100、优选上限为2000。通过使上述交联性树脂的交联性官能团当量为该范围，所得固化性树脂组合物的固化物的密合性、硬度和耐湿热性更优异。上述交联性树脂的交联性官能团当量的更优选下限为120、更优选上限为600。
需要说明的是，上述交联性树脂的交联性官能团当量是通过交联性树脂的重量(g)除以交联性树脂中包含的交联性官能团的摩尔数(mol)而求出的值。
上述交联性树脂优选为水溶性。
作为上述交联性树脂的树脂骨架，可列举出例如聚丙烯酸类骨架、聚醚骨架、聚酯骨架、聚氨酯骨架、聚酰胺骨架、聚酰亚胺骨架、聚苯乙烯骨架等。其中，优选为聚丙烯酸类骨架。
上述交联性树脂的重均分子量的优选下限为500、优选上限为50万。通过使上述交联性树脂的重均分子量为该范围，能够使本发明所述的水溶性树脂更均匀地交联。上述交联性树脂的重均分子量的更优选下限为1万、更优选上限为20万。
上述交联性树脂可以在预先制成水溶液状态后，再与本发明所述的水溶性树脂进行混合。
作为以含有上述交联性树脂的水溶液的形式上市销售的物质，可列举出例如EPOCROSK系列、EPOCROS WS系列(均为日本触媒株式会社制)等。
本发明所述的水溶性树脂与上述交联性树脂的含有比例以重量比计优选为本发明所述的水溶性树脂∶交联性树脂＝1∶0.04～1∶1.5。通过使本发明所述的水溶性树脂与上述交联性树脂的含有比例为该范围，所得固化性树脂组合物的固化物的密合性、硬度和耐湿热性更优异。
将硬度视作重要特性时，本发明所述的水溶性树脂与上述交联性树脂的含有比例以重量比计优选为本发明所述的水溶性树脂∶交联性树脂＝1∶0.1～1∶1.5、更优选为本发明所述的水溶性树脂∶交联性树脂＝1∶0.25～1∶1。
将贮藏稳定性视作重要特性时，本发明所述的水溶性树脂与上述交联性树脂的含有比例以重量比计优选为本发明所述的水溶性树脂∶交联性树脂＝1∶0.04～1∶0.7、更优选为本发明所述的水溶性树脂∶交联性树脂＝1∶0.08～1∶0.25。
此外，本发明所述的水溶性树脂所具有的-C(＝O)OX基与交联性树脂所具有的交联性官能团的摩尔比优选为-C(＝O)OX基∶交联性官能团＝1∶0.1～1∶10。通过使本发明所述的水溶性树脂所具有的-C(＝O)OX基与交联性树脂所具有的交联性官能团的摩尔比为该范围，所得固化性树脂组合物的固化物的密合性、硬度和耐湿热性更优异。本发明所述的水溶性树脂所具有的-C(＝O)OX基与交联性树脂所具有的交联性官能团的摩尔比更优选为-C(＝O)OX基∶交联性官能团＝1∶0.2～1∶6。
将贮藏稳定性视作重要特性时，本发明所述的水溶性树脂所具有的-C(＝O)OX基与交联性树脂所具有的交联性官能团的摩尔比优选为-C(＝O)OX基∶交联性官能团＝1∶0.1～1∶1、更优选为-C(＝O)OX基∶交联性官能团＝1∶0.2～1∶0.5。
需要说明的是，本发明所述的水溶性树脂所具有的-C(＝O)OX基与交联性树脂所具有的交联性官能团的摩尔比可以由本发明所述的水溶性树脂的-C(＝O)OX基当量和上述交联性树脂的交联性官能团当量、以及本发明所述的水溶性树脂与上述交联性树脂的含有比例来求出。
出于提高固化物的抗裂纹性等的目的，本发明的固化性树脂组合物优选进一步包含具有来源于含-N(H)C(＝O)Y基(Y为碳数1～3的烷基、羟基、-ONa基或氢基)的烯属不饱和单体的链段的树脂(以下也简称为“具有-N(H)C(＝O)Y基的树脂”)。
作为具有上述-N(H)C(＝O)Y基的烯属不饱和单体，可列举出例如N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基丙酰胺、N-乙烯基丁酰胺、N-乙烯基氨基甲酸、N-乙烯基氨基甲酸钠、N-乙烯基甲酰胺等。其中，优选为N-乙烯基乙酰胺。
具有上述-N(H)C(＝O)Y基的树脂可以为具有上述-N(H)C(＝O)Y基的烯属不饱和单体的均聚物，也可以是具有上述-N(H)C(＝O)Y基的烯属不饱和单体与其它单体的共聚物。作为上述其它单体，可以使用丙烯酰胺、乙酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸钠、(甲基)丙烯酸甲酯、丙烯腈等与其它烯属不饱和单体相同的单体或其盐。此外，对于所得共聚物，可通过与上述中和具有来源于上述含羧基的烯属不饱和单体的链段和来源于上述其它烯属不饱和单体的链段的共聚物的方法同样操作来进行中和。
具有上述-N(H)C(＝O)Y基的树脂的重均分子量的优选下限为3万、优选上限为500万。通过使具有上述-N(H)C(＝O)Y基的树脂的重均分子量为该范围，在维持本发明的固化性树脂组合物的优异涂布性、密合性等的同时，固化物的抗裂纹性更优异。具有上述-N(H)C(＝O)Y基的树脂的重均分子量的更优选下限为30万、更优选上限为400万。
具有上述-N(H)C(＝O)Y基的树脂的含有比例以重量比计优选为本发明所述的水溶性树脂与交联性树脂的合计：具有-N(H)C(＝O)Y基的树脂＝100∶1～100∶20。通过使具有上述-N(H)C(＝O)Y基的树脂的含量为该范围，在维持本发明的固化性树脂组合物的优异涂布性、密合性等的同时，固化物的抗裂纹性更优异。具有上述-N(H)C(＝O)Y基的树脂的含有比例以重量比计更优选为本发明所述的水溶性树脂与交联性树脂的合计：具有-N(H)C(＝O)Y基的树脂＝100∶5～100∶15。
本发明的固化性树脂组合物含有水作为溶剂。
通过使用上述水作为溶剂，能够降低在涂布固化性树脂组合物并干燥时的、由有机化学物质的排出等对环境造成的负荷、火灾危险性、以及对操作者的健康造成的不良影响。
如上所述，本发明所述的水溶性树脂和上述交联性树脂可以分别预先制成水溶液状态后，再进行混合。
本发明的固化性树脂组合物中的水含量没有特别限定，以达到适合于涂布方法等的粘度的方式进行适当设定，优选为固体成分的浓度达到1～50重量％的量、更优选为固体成分的浓度达到10～40重量％的量。
本发明的固化性树脂组合物在含有上述水的基础上，还可以含有有机溶剂等其它溶剂，从降低对环境造成的负荷这一本发明的目的出发，优选不含其它溶剂。含有上述其它溶剂时，其含量优选为溶剂整体的30重量％以下、更优选为10重量％以下。
上述其它溶剂的含量过多时，优选通过共沸等适当的方法去除上述其它溶剂。上述其它溶剂的去除可以在与本发明所述的水溶性树脂和上述交联性树脂进行混合之前进行。
作为上述其它溶剂，可列举出例如丙二醇单甲醚乙酸酯等丙二醇类、乙醇、异丙醇等醇类等有害性低的有机溶剂。
本发明的固化性树脂组合物可以在不损害本发明目的的范围内含有氨水、氢氧化钠等pH调节剂、粘度调节剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、消泡剂、流平剂、偶联剂、颜料、染料等公知的各种添加剂。本发明的固化性树脂组合物为了抑制增粘、提高贮藏稳定性而优选调整pH，更优选适度地调整至高pH侧。
作为制造本发明的固化性树脂组合物的方法，可列举出例如使用搅拌机将本发明所述的水溶性树脂、上述交联性树脂、上述水和根据需要而使用的添加剂等进行混合的方法等。此外，优选在搅拌后使用过滤器进行过滤，用以形成均匀的混合物。
将本发明的固化性树脂组合物用作涂布剂时，作为涂布方法，可以使用例如旋转涂布、狭缝涂布、丝网印刷、喷墨涂布、静电涂布、棒涂、模涂、辊涂等公知的涂布方法，可以调整至适合于期望膜厚和特定涂布方法的浓度、粘度后再进行使用。
本发明的固化性树脂组合物可通过在低温下进行加热而使其固化。使本发明的固化性树脂组合物固化时的加热温度没有特别限定，通常为80℃～250℃，为了缩短热处理时间，优选为100℃以上，为了抑制由加热导致的黄变，优选为200℃以下。
具有由本发明的固化性树脂组合物形成的固化物的显示元件也是本发明之一。
由本发明的固化性树脂组合物形成的固化物的透明性、密合性、硬度和耐湿热性优异，因此，本发明的显示元件的显示性能特别优异。
发明效果
根据本发明，可提供能够获得透明性、密合性、硬度和耐湿热性优异的固化物且能够降低对环境造成的负荷的固化性树脂组合物。此外，根据本发明，可提供使用该固化性树脂组合物而成的显示元件。
具体实施方式
以下示出实施例来更详细地说明本发明，但本发明不仅限定于这些实施例。
(实施例1)
(1)水溶性树脂A的制备
准备在容量1000mL的四口可分离烧瓶上具备搅拌机、回流冷凝器、温度计、氮气导入管和滴液漏斗的反应装置。向该烧瓶中装入四氢呋喃50重量份，导入氮气进行鼓泡，去除溶解氧。将作为含羧基的烯属不饱和单体的丙烯酸20重量份、作为其它烯属不饱和单体的甲基丙烯酸甲酯60重量份和丙烯酸2-羟基乙酯30重量份、作为自由基聚合引发剂的过氧化2-乙基己酸叔丁酯1.3重量份、以及作为溶剂的四氢呋喃50重量份预先混合来制备单体溶液，一边对上述装有四氢呋喃的烧瓶内进行搅拌，一边耗费1小时滴加该单体溶液，其后以80℃回流3小时来进行共聚反应，得到树脂溶液。利用甲醇从所得树脂溶液中分离共聚树脂并提纯后，进行减压干燥，得到树脂固态物。
接着，相对于所得树脂固态物20g添加1mol/L的氨水37重量份和水43重量份，一边中和一边以80℃进行加热搅拌而使其溶解，得到水溶性树脂A的水溶液(水溶性树脂的重均分子量为12000、水溶性树脂中的-C(＝O)OX基当量为377、固体成分率为20重量％)。
(2)固化性树脂组合物的制备
利用搅拌机将通过上述“(1)水溶性树脂A的制备”得到的水溶性树脂A的水溶液100重量份与具有噁唑啉基作为交联性官能团的交联性树脂的水溶液(日本触媒株式会社制、“EPOCROS WS-300”、交联性树脂的重均分子量为12万、交联性树脂中的噁唑啉基当量为130、固体成分率为10重量％)69重量份混合30分钟后，利用孔径为5μm的膜过滤器进行过滤，制备固化性树脂组合物。
(实施例2)
利用搅拌机将作为含有水溶性树脂的水溶液的“ACRIT 3SQ-424”(TAISEI FINECHEMICAL CO，.LTD.制、将包含甲基丙烯酸15重量％作为含羧基的烯属不饱和单体的共聚物用氨中和而得到的水溶性树脂的水溶液、水溶性树脂的重均分子量为16000、水溶性树脂中的-C(＝O)OX基当量为590、固体成分率为25重量％)100重量份与作为含有交联性树脂的水溶液的“EPOCROS WS-300”110重量份混合30分钟后，利用孔径为5μm的膜过滤器进行过滤，制备固化性树脂组合物。
(实施例3)
利用搅拌机将作为含有水溶性树脂的水溶液的“ACRIT 3SQ-426”(TAISEI FINECHEMICAL CO，.LTD.制、将包含甲基丙烯酸15重量％作为含羧基的烯属不饱和单体的共聚物用氨中和而得到的水溶性树脂的水溶液、水溶性树脂的重均分子量为16000、水溶性树脂中的-C(＝O)OX基当量为590、固体成分率为25重量％)100重量份与作为具有噁唑啉基作为交联性官能团的交联性树脂的水溶液的“EPOCROS WS-300”110重量份混合30分钟后，利用孔径为5μm的膜过滤器进行过滤，制备固化性树脂组合物。
(实施例4～6)
除了如表1所示那样地变更具有噁唑啉基作为交联性官能团的交联性树脂的水溶液、即“EPOCROS WS-300”的配合量之外，与实施例3同样操作，制备固化性树脂组合物。
(实施例7)
利用搅拌机将通过实施例1的“(1)水溶性树脂A的制备”得到的水溶性树脂A的水溶液100重量份与含有交联性树脂的水溶液(日本触媒株式会社制、“EPOCROS WS-700”、交联性树脂的重均分子量为4万、交联性树脂中的噁唑啉基当量为220、固体成分率为25重量％)70重量份混合30分钟后，利用孔径为5μm的膜过滤器进行过滤，制备固化性树脂组合物。
(实施例8)
利用搅拌机将作为含有水溶性树脂的水溶液的“ACRIT 3SQ-424”100重量份与作为含有交联性树脂的水溶液的“EPOCROS WS-700”112重量份混合30分钟后，利用孔径为5μm的膜过滤器进行过滤，制备固化性树脂组合物。
(实施例9)
利用搅拌机将作为含有水溶性树脂的水溶液的“ACRIT 3SQ-426”100重量份与作为含有交联性树脂的水溶液的“EPOCROS WS-700”112重量份混合30分钟后，利用孔径为5μm的膜过滤器进行过滤，制备固化性树脂组合物。
(实施例10)
利用搅拌机将作为含有水溶性树脂的水溶液的“ACRIT 3SQ-426”100重量份与作为含有交联性树脂的水溶液的“EPOCROS WS-700”186重量份混合30分钟后，利用孔径为5μm的膜过滤器进行过滤，制备固化性树脂组合物。
(实施例11)
利用搅拌机将通过实施例1的“(1)水溶性树脂A的制备”得到的水溶性树脂A的水溶液100重量份与交联性树脂(Nagase ChemteX Corporation制、“Denacol EX-521”、交联性树脂的重均分子量为1294、交联性树脂中的环氧基当量为183)10重量份混合30分钟后，利用孔径为5μm的膜过滤器进行过滤，制备固化性树脂组合物。
(实施例12)
除了配合“GE-191-053”(昭和电工株式会社制、聚-N-乙烯基乙酰胺的水溶液、聚-N-乙烯基乙酰胺的重均分子量约为150万、固体成分率为5重量％)49重量份作为包含具有-N(H)C(＝O)Y基的树脂的水溶液之外，与实施例1同样操作，制备固化性树脂组合物。
(实施例13)
除了将“GE-191-053”的配合量变更为21重量份之外，与实施例12同样操作，制备固化性树脂组合物。
(实施例14)
除了将“GE-191-053”的配合量变更为239重量份之外，与实施例12同样操作，制备固化性树脂组合物。
(实施例15)
除了配合“GE-191-103”(昭和电工株式会社制、聚-N-乙烯基乙酰胺的水溶液、聚-N-乙烯基乙酰胺的重均分子量约为90万、固体成分率为10重量％)24重量份作为包含具有-N(H)C(＝O)Y基的树脂的水溶液之外，与实施例1同样操作，制备固化性树脂组合物。
(实施例16)
除了配合“GE-191-104”(昭和电工株式会社制、聚-N-乙烯基乙酰胺的水溶液、聚-N-乙烯基乙酰胺的重均分子量约为30万、固体成分率为13重量％)19重量份作为包含具有-N(H)C(＝O)Y基的树脂的水溶液之外，与实施例1同样操作，制备固化性树脂组合物。
(实施例17)
除了配合将“GE-167-000”(昭和电工株式会社制、N-乙烯基乙酰胺/丙烯酸钠共聚物、共聚物的重均分子量约为260万)溶于水而得到的固体成分率为5重量％的水溶液49重量份作为包含具有-N(H)C(＝O)Y基的树脂的水溶液之外，与实施例1同样操作，制备固化性树脂组合物。
(实施例18)
利用搅拌机将作为含有水溶性树脂的水溶液的“ACRIT 3SQ-426”100重量份与作为含有交联性树脂的水溶液的“EPOCROS WS-300”20重量份混合30分钟后，利用孔径为5μm的膜过滤器进行过滤，制备固化性树脂组合物。
(实施例19)
利用搅拌机将作为含有水溶性树脂的水溶液的“ACRIT 3SQ-426”100重量份与作为含有交联性树脂的水溶液的“EPOCROS WS-700”30重量份混合30分钟后，利用孔径为5μm的膜过滤器进行过滤，制备固化性树脂组合物。
(比较例1)
准备通过实施例1的“(1)水溶性树脂A的制备”得到的水溶性树脂A的水溶液作为固化性树脂组合物。
(比较例2)
准备“ACRIT 3SQ-424”作为固化性树脂组合物。
(比较例3)
准备“ACRIT 3SQ-426”作为固化性树脂组合物。
(比较例4)
准备“EPOCROS WS-300”作为固化性树脂组合物。
(比较例5)
准备“EPOCROS WS-700”作为固化性树脂组合物。
<评价>
针对实施例和比较例中得到的各固化性树脂组合物，进行下述评价。将结果示于表1～5。
(透明性)
通过旋涂将实施例和比较例中得到的各固化性树脂组合物涂布在厚度为0.7mm、宽度为50mm、长度为50mm的无碱玻璃基板上，然后以120℃干燥10分钟，得到膜厚约为10μm的涂膜。针对所得玻璃基板上的涂膜，使用雾度计进行总透光率和雾度值(雾值)的测定。
透射率为85％以上时记作“○”、低于85％时记作“×”，雾度值为1％以下时记作“○”、超过1％时记作“×”，评价透明性。
(密合性)
针对在用于评价“(透明性)”的玻璃基板上形成的涂膜，按照JIS K5400进行1mm间隔、100个格子的棋盘格剥离试验。
胶带剥离后的涂膜残留率为95％以上时记作“○”、低于95％且为80％以上时记作“△”、低于80％时记作“×”，评价密合性。
(硬度)
针对在用于评价“(透明性)”的玻璃基板上形成的涂膜，按照JIS K5400测定铅笔硬度。
(耐湿热性)
针对在用于评价“(透明性)”的玻璃基板上形成的涂膜，通过目视观察在温度调整至85℃、湿度调整至85％RH的恒温恒湿烘箱中保持240小时来进行高温高湿试验时的高温高湿试验前后的涂膜状态。
在高温高湿试验前后观察不到涂膜变化时记作“○”，在高温高湿试验后观察到一部分涂膜发生溶解、剥离、裂纹、白化等变化时记作“△”，在高温高湿试验后观察到涂膜大范围发生溶解、剥离、裂纹、白化等变化时记作“×”，评价耐湿热性。
(抗裂纹性)
通过旋涂将实施例12～17中得到的各固化性树脂组合物涂布在厚度为0.7mm、宽度为50mm、长度为50mm的无碱玻璃基板上，然后以室温放置10分钟后，以120℃干燥10分钟，制作膜厚约为10μm的试验片。通过目视来观察所得试验片，完全确认不到裂纹时记作“○”，略微确认到裂纹时记作“△”，明显确认到裂纹时记作“×”，评价抗裂纹性。
(贮藏稳定性)
测定实施例18和实施例19中得到的各固化性树脂组合物的初始粘度和以23℃放置1个月后的粘度，以23℃放置1个月后的粘度低于初始粘度的1.3倍时记作“○”、为1.3倍以上且低于2倍时记作“△”、为2倍以上且低于5倍时记作“×”、为5倍以上时记作“××”，评价贮藏稳定性。
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
[表5]
产业上的可利用性
根据本发明，可提供能够获得透明性、密合性、硬度和耐湿热性优异的固化物且能够降低对环境造成的负荷的固化性树脂组合物。此外，根据本发明，可提供使用该固化性树脂组合物而成的显示元件。

Claims (6)

1.一种固化性树脂组合物，其特征在于，包含水溶性树脂、交联性树脂和水，
所述水溶性树脂是包含具有来源于含羧基的烯属不饱和单体的羧基的-C(＝O)OX基的链段、和来源于其它烯属不饱和单体的链段的共聚物，其中，X为氢或成盐阳离子，
所述交联性树脂具有能够使所述水溶性树脂进行交联的交联性官能团。
2.根据权利要求1所述的固化性树脂组合物，其特征在于，水溶性树脂中的具有-C(＝O)OX基的链段的含有比例为5～25重量％。
3.根据权利要求1或2所述的固化性树脂组合物，其特征在于，水溶性树脂的重均分子量为5000～5万。
4.根据权利要求1、2或3所述的固化性树脂组合物，其特征在于，水溶性树脂所具有的-C(＝O)OX基与交联性树脂所具有的交联性官能团的摩尔比为-C(＝O)OX基∶交联性官能团＝1∶0.1～1∶10。
5.根据权利要求1、2、3或4所述的固化性树脂组合物，其特征在于，还包含：具有来源于含-N(H)C(＝O)Y基的烯属不饱和单体的链段的树脂，其中，Y为碳数1～3的烷基、羟基、-ONa基或氢基。
6.一种显示元件，其特征在于，具有包含权利要求1、2、3、4或5所述的固化性树脂组合物的固化物。
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