JP2006045495A - 水性塗料組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】アクリル樹脂エマルションを結合剤とする水性塗料において、形成塗膜の性状や物性に悪影響を与えずに、効果的に気泡を低減する。
【解決手段】結合剤として水分散性樹脂（Ａ）を固形分換算で３〜５０重量％含む水性塗料において、前記水分散性樹脂（Ａ）として、少なくとも１種以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含むモノマー群を、重合性不飽和基を有するアニオン性界面活性剤（ｐ）、及びＨＬＢ１４以下のノニオン性界面活性剤（ｑ）の存在下で乳化重合して得られ、前記アニオン性界面活性剤（ｐ）及び前記ノニオン性界面活性剤（ｑ）の合計量が前記モノマー群の総量１００重量部に対し０．１〜２０重量部であり、前記アニオン性界面活性剤（ｐ）と前記ノニオン性界面活性剤（ｑ）との重量比率が１０：９０〜９０：１０であるものを使用する。
【選択図】なし

Description

本発明は、新規な水性塗料組成物に関するものである。

従来、塗料分野においては、芳香族炭化水素等の有機溶剤を媒体とする溶剤系塗料が主流であったが、近年、環境問題、省資源、労働安全衛生等の見地より、水を媒体とする水性塗料への切替が進んでいる。
水性塗料における結合剤としては、水分散性樹脂（水性樹脂エマルション）が多く使用されている。特にアクリル酸アルキルエステルやメタクリル酸アルキルエステル等を共重合して得られるアクリル樹脂エマルションは、耐候性、耐水性、耐薬品性等の塗膜物性において優れた性能を示すことから、汎用的に用いられている。

このようなアクリル樹脂エマルションでは、エマルション重合時や塗料製造時における安定性、あるいは長期保存中における安定性等を確保する目的で、通常、アニオン性界面活性剤やノニオン性界面活性剤等の乳化剤が使用されている。ただし、一般的に界面活性剤は気泡発生の原因となりやすい性質を有している。そのため、上述の如きアクリル樹脂エマルションを塗料化する場合には、消泡剤を添加する処方がよく採用されている。例えば、特開平８-４８９１２号公報（特許文献１）には、アクリル樹脂エマルション、粘度付与剤、白色顔料、消泡剤等からなる合成樹脂エマルションペイントが記載されている。

特開平８-４８９１２号公報

かかる消泡剤は、気泡の低減においては有効に作用する成分である。しかしその反面、塗膜形成後において種々の不具合を引き起こすおそれがある。例えば、クリヤータイプの塗料においては塗膜の鮮映性が低下したり、艶有りタイプの塗料では塗膜の光沢発現が不十分となるといった不具合が発生する場合がある。また、塗膜表面に残存した消泡剤成分が、汚染物質の付着を誘発したり、色替えやタッチアップ（リコート）を行う際の密着性低下等を引き起こす場合もある。

本発明は、以上のような問題点に鑑みなされたものであり、アクリル樹脂エマルションを結合剤とする水性塗料において、形成塗膜の性状や物性に悪影響を与えずに、効果的に気泡を低減することを目的とするものである。

本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行なった結果、結合剤として使用するアクリル樹脂エマルションにおいて、特定のアニオン性乳化剤とノニオン性乳化剤を併用することに想到し、本発明を完成させるに到った。

すなわち、本発明は以下の特徴を有するものである。

１．結合剤として水分散性樹脂（Ａ）を固形分換算で３〜５０重量％含む水性塗料であって、前記水分散性樹脂（Ａ）が、
少なくとも１種以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含むモノマー群を、重合性不飽和基を有するアニオン性界面活性剤（ｐ）、及びＨＬＢ１４以下のノニオン性界面活性剤（ｑ）の存在下で乳化重合して得られるものであり、
前記アニオン性界面活性剤（ｐ）及び前記ノニオン性界面活性剤（ｑ）の合計量が前記モノマー群の総量１００重量部に対し０．１〜２０重量部であり、前記アニオン性界面活性剤（ｐ）と前記ノニオン性界面活性剤（ｑ）との重量比率が１０：９０〜９０：１０であることを特徴とする水性塗料組成物。

２．前記水分散性樹脂（Ａ）が、少なくとも１種以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、及び少なくとも１種以上のカルボキシル基含有重合性モノマーを含むモノマー群を乳化重合して得られるものであることを特徴とする項１．記載の水性塗料組成物。

３．前記水分散性樹脂（Ａ）に加え、さらに、
水への溶解度が１０ｇ／１００ｇ以上の水易溶性溶剤（Ｂ）を０．０１〜１０重量％、
水への溶解度が１０ｇ／１００ｇ未満の水難溶性溶剤（Ｃ）を０．０１〜１０重量％含み、
前記水易溶性溶剤（Ｂ）と前記水難溶性溶剤（Ｃ）との重量比率が９５：５〜５：９５であることを特徴とする項１．または２．記載の水性塗料組成物。

４．顔料容積濃度が２５％以下である項１．〜項３．のいずれかに記載の水性塗料組成物。

５．顔料容積濃度が２５％を超えるものであることを特徴とする項１．〜項３．のいずれかに記載の水性塗料組成物。

本発明の水性塗料組成物では、消泡剤の使用を控えても、塗料中の気泡を効果的に低減することができる。しかも、本発明組成物によって形成される塗膜では、消泡剤に起因する諸問題を改善することができる。具体的に、クリヤータイプの塗料では鮮映性に優れた塗膜を形成することができ、艶有りタイプの塗料では光沢度の高い塗膜を得ることができる。さらに、塗膜の耐汚染性や、リコート時の密着性等を改善することもできる。

以下、本発明を実施するための最良の形態について説明する。

本発明の水性塗料において、水分散性樹脂（Ａ）は結合剤として作用するものである。水性塗料中における水分散性樹脂（Ａ）の混合比率は、固形分換算で通常３〜５０重量％である。水分散性樹脂（Ａ）の混合比率がかかる範囲内である場合は、気泡が発生しやすい状態となるが、本発明ではその気泡発生を十分に低減することができる。特に本発明では、水分散性樹脂（Ａ）の混合比率（固形分換算）の下限が１０重量％以上、さらには２０重量％以上である場合であっても、優れた効果を得ることができる。

本発明における水分散性樹脂（Ａ）は、少なくとも１種以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含むモノマー群を、重合性不飽和基を有するアニオン性界面活性剤（ｐ）、及びＨＬＢ１４以下のノニオン性界面活性剤（ｑ）の存在下で乳化重合して得られるものである。

このうち、（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、樹脂骨格の主成分となるものである。なお、本発明では、アクリル酸アルキルエステルとメタクリル酸アルキルエステルを合わせて、（メタ）アクリル酸アルキルエステルと表記している。
（メタ）アクリル酸アルキルエステルの具体例としては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ−アミル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは１種または２種以上で使用することができる。

モノマー群における（メタ）アクリル酸アルキルエステルの構成比率は、通常５０重量％以上、好ましくは６０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上である。上限は特に限定されないが、通常９９．８重量％以下、好ましくは９９．５重量％以下、より好ましくは９９重量％以下である。
（メタ）アクリル酸アルキルエステルの構成比率がかかる範囲内であれば、耐候性、耐水性、耐薬品性等において良好な物性を確保することができる。

水分散性樹脂（Ａ）では、モノマー成分として、上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとともにカルボキシル基含有モノマーを使用することができる。カルボキシル基含有モノマーは、分子内にカルボキシル基と重合性不飽和結合を併有する化合物である。本発明では、かかるモノマーの使用により、水分散性樹脂の安定性が高まる。また、界面活性剤の使用量を減らすこともできる。
カルボキシル基含有モノマーの具体例としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸またはそのモノアルキルエステル、イタコン酸またはそのモノアルキルエステル、フマル酸またはそのモノアルキルエステル等が挙げられる。このうち、特にアクリル酸、メタクリル酸から選ばれる１種以上が好適である。
モノマー群におけるカルボキシル基含有モノマーの構成比率は、通常０．２重量％以上２０重量％以下、好ましくは０．５重量％以上１５重量％以下、より好ましくは１重量％以上１０重量％以下である。

水分散性樹脂（Ａ）は、必要に応じ上記以外の重合性モノマーを構成成分とするものであってもよい。このような重合性モノマーとしては、例えば、Ｎ−メチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチルビニルエーテル等のアミノ基含有モノマー；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の水酸基含有モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル系モノマー；アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のニトリル基含有モノマー；スチレン、２−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、クロルスチレン、ビニルアニソール、ビニルナフタレン、ジビニルベンゼン等の芳香族モノマー；アクリルアミド、メタクリルアミド、マレイン酸アミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等のアミド基含有モノマー；グリシジル（メタ）アクリレート、ジグリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有モノマー；アクロレイン、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルブチルケトン等のカルボニル基含有モノマー；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等のアルコキシシリル基含有モノマー；塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン系モノマー；その他、エチレン、プロピレン、イソプレン、ブタジエン、ビニルピロリドン、塩化ビニル、ビニルエーテル、ビニルケトン、ビニルアミド、クロロプレン等が挙げられる。
モノマー群におけるかかる重合性モノマーの構成比率は、通常５０重量％以下、好ましくは４０重量％以下、より好ましくは３０重量％以下である。

本発明における水分散性樹脂（Ａ）は、上記モノマー群を、重合性不飽和基を有するアニオン性界面活性剤（ｐ）（以下単に「アニオン性界面活性剤（ｐ）」もいう）、及びＨＬＢ１４以下のノニオン性界面活性剤（ｑ）（以下単に「ノニオン性界面活性剤（ｑ）」ともいう）の存在下で乳化重合して得られるものである。本発明ではこのような界面活性剤を使用することによって、十分な気泡低減効果を得ることができる。

具体的に、本発明におけるアニオン性界面活性剤（ｐ）としては、例えば、ビス（ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル）メタクリレート硫酸エステル塩、（メタ）アクリロイルオキシアルキレン硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル硫酸エステル塩、α−［１−［（アリルオキシ）メチル］−２−（ノニルフェノキシ）エチル］−ω−ヒドロキシポリオキシエチレン硫酸エステル塩、アルキルアリルスルホコハク酸塩、スルホコハク酸型反応性活性剤等が挙げられる。ここで塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩等の金属塩、またはアンモニウム塩等が含まれる。重合性不飽和基を有さないアニオン性界面活性剤を使用した場合は、塗料中において気泡が発生しやすくなる。

ノニオン性界面活性剤（ｑ）としては、ＨＬＢが１４以下のものであればその種類は特に限定されないが、例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンジステアレート、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン高級アルコールエーテル、ポリオキシエチレンフェニルエーテル等が挙げられる。ＨＬＢ値が１４を超えるものを使用すると、気泡が発生しやすくなる。ノニオン性界面活性剤（ｑ）のＨＬＢは１４以下であるが、好ましくは１３以下である。ＨＬＢの下限は特に限定されないが、通常は２以上、好ましくは５以上である。

このような界面活性剤の使用量は、モノマー群の総量１００重量部に対し、通常０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部である。なお、ここに言う界面活性剤の使用量とは、アニオン性界面活性剤（ｐ）とノニオン性界面活性剤（ｑ）の合計量である。界面活性剤量が少なすぎる場合は、エマルションの安定性が損なわれるおそれがある。界面活性剤量が多すぎる場合は、耐水性が低下するおそれがある。
また、アニオン性界面活性剤（ｐ）とノニオン性界面活性剤（ｑ）との重量比率は、アニオン性界面活性剤（ｐ）：ノニオン性界面活性剤（ｑ）が１０：９０〜９０：１０（好ましくは２０：８０〜８０：２０）となる範囲内とする。このように界面活性剤を併用すれば、エマルションの安定性を高めることができるとともに、界面活性剤に起因する気泡発生を十分に抑制することができる。

水分散性樹脂（Ａ）は、上記重合性モノマーを適宜混合したモノマー群を乳化重合することにより製造することができる。重合方法として公知の方法を採用すればよく、通常の乳化重合の他、ソープフリー乳化重合、フィード乳化重合、シード乳化重合等を採用することもできる。重合時には、開始剤、分散剤、重合禁止剤、重合抑制剤、緩衝剤、連鎖移動剤等を使用することもできる。なお、本発明の効果を損なわない範囲内であれば、通常の界面活性剤を使用することもできる。

水分散性樹脂（Ａ）のガラス転移温度は、上記重合性モノマーの種類、混合比率等を選定することで調整できる。このガラス転移温度は、水分散性樹脂の最終的な用途等を考慮して適宜設定すればよいが、通常は−６０〜８０℃程度、好ましくは−３０〜５０℃程度である。なお、水分散性樹脂（Ａ）のガラス転移温度は、Ｆｏｘの計算式により求めることができる。

本発明における水分散性樹脂（Ａ）では、塩基性化合物によってｐＨを７〜１０に調製することが望ましい。このような範囲内にｐＨを調製することで、カルボキシル基含有モノマーに由来するカルボキシル基が解離し、水分散性樹脂の安定性を高めることができる。さらに、かかる塩基性化合物を混合することで、気泡低減効果を高めることもできる。

塩基性化合物の混合量は、水分散性樹脂のｐＨが所定の値となる範囲内であればよいが、モノマー群の総量１００重量部に対して通常０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０５〜５重量部である。このような混合量であれば、エマルションの安定性、気泡低減性等において十分な効果を得ることができる。
塩基性化合物を混合するタイミングについては、特に限定されず、水分散性樹脂の重合前、重合時、重合後のいずれであってもよく、水性塗料製造時であってもよい。

塩基性化合物としては、例えば、アンモニア、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、アミノエタノール、１−アミノ−２−プロパノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、２−（メチルアミノ）−２−メチル−１−プロパノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ−（２−アミノエチル）エタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、ナトリウムメチルシリコネート、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、酸化カルシウム、無水炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム等が挙げられる。

本発明では、上記水分散性樹脂（Ａ）に対し、水への溶解度が１０ｇ／１００ｇ以上の水易溶性溶剤（Ｂ）（以下単に「水易溶性溶剤（Ｂ）」ともいう）、及び水への溶解度が１０ｇ／１００ｇ未満の水難溶性溶剤（Ｃ）（以下単に「水難溶性溶剤（Ｃ）」ともいう）を混合することが望ましい。本発明では、水への溶解特性が異なるこれら２成分を併用することによって、気泡低減効果を高めることができる。その作用機構は明らかではないが、塗料中に水易溶性溶剤（Ｂ）が存在することで水難溶性溶剤（Ｃ）が拡散しやすくなり、塗料中に存在する気泡にも効率良く到達して破泡作用を発揮するためと推測される。すなわち、水易溶性溶剤（Ｂ）が水難溶性溶剤（Ｃ）のキャリヤーとして作用することによって、気泡低減効果が奏されるものと考えられる。
なお、本発明における水への溶解度は、水１００ｇに溶解し得る最大質量（ｇ）のことである。測定温度は２０℃である。

水易溶性溶剤（Ｂ）としては、水への溶解度が上記範囲内であれば特に限定されないが、具体的な化合物としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタジオール、ヘキシレングリコール、ジアセトンアルコール、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。
水易溶性溶剤（Ｂ）の水への溶解度は１０ｇ／１００ｇ以上であるが、好ましくは２０ｇ／１００ｇ以上、より好ましくは∞である。

水難溶性溶剤（Ｃ）としては、例えば、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコール−２−エチルヘキシルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル、プロピレングリコールジアセテート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールターシャリーブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、オクチレングリコール、２−エチルヘキシレングリコール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート、ベンジルアルコール等が挙げられる。
水難溶性溶剤（Ｃ）の水への溶解度は１０ｇ／１００ｇ未満であるが、好ましくは５ｇ／１００ｇ未満、より好ましくは４ｇ／１００ｇ未満である。

水易溶性溶剤（Ｂ）と水難溶性溶剤（Ｃ）との重量比率は、通常９５：５〜５：９５であり、好ましくは９０：１０〜１０：９０、より好ましくは８０：２０〜２０：８０、さらに好ましくは７０：３０〜３０：７０である。本発明では、かかる比率で両成分を併用することによって、優れた気泡低減効果を得ることができる。

上記各成分を混合する方法は、特に限定されないが、本発明の効果を十分に得るためには、以下の手順にて混合することが望ましい。
（ア）予め水易溶性溶剤（Ｂ）と水難溶性溶剤（Ｃ）の混合溶液を用意しておき、水分散樹脂（Ａ）と該混合溶液を混合する。
（イ）水分散樹脂（Ａ）と水易溶性溶剤（Ｂ）を混合した後、水難溶性溶剤（Ｃ）を混合する。
このうち、上記（ア）の方法によれば、より優れた効果を得ることができる。

本発明の水性塗料中における水易溶性溶剤（Ｂ）の混合比率は、通常０．０１〜１０重量％、好ましくは０．０５〜８重量％、より好ましくは０．１〜５重量％である。水難溶性溶剤（Ｃ）の混合比率は、水性塗料中に通常０．０１〜１０重量％、好ましくは０．０５〜８重量％、より好ましくは０．１〜５重量％である。水易溶性溶剤（Ｂ）や水難溶性溶剤（Ｃ）の混合比率が小さすぎる場合は、気泡低減効果を得ることが困難となる。混合比率が大きすぎる場合は、塗膜の乾燥に必要以上に時間を要したり、塗膜表面に粘着性が出てくる等の不具合が生じるおそれがある。

本発明の水性塗料には、上述の成分の他に通常塗料に使用可能な成分を混合することもできる。このような成分としては、例えば、顔料、骨材、繊維、増粘剤、造膜助剤、レベリング剤、湿潤剤、可塑剤、凍結防止剤、防腐剤、防黴剤、防藻剤、抗菌剤、分散剤、吸着剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤、触媒、架橋剤等が挙げられる。このような成分は、水易溶性溶剤（Ｂ）や水難溶性溶剤（Ｃ）を混合する前に、水分散樹脂（Ａ）と混合しておくことが望ましい。

このうち顔料としては、一般的に塗料に配合可能な着色顔料、体質顔料等が使用できる。着色顔料としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、カーボンブラック、ランプブラック、ボーンブラック、黒鉛、黒色酸化鉄、銅クロムブラック、コバルトブラック、銅マンガン鉄ブラック、べんがら、モリブデートオレンジ、パーマネントレッド、パーマネントカーミン、アントラキノンレッド、ペリレンレッド、キナクリドンレッド、黄色酸化鉄、チタンイエロー、ファーストイエロー、ベンツイミダゾロンイエロー、クロムグリーン、コバルトグリーン、フタロシアニングリーン、群青、紺青、コバルトブルー、フタロシアニンブルー、キナクリドンバイオレット、ジオキサジンバイオレット等が挙げられる。着色顔料の平均粒子径は、通常１μｍ未満（好ましくは０．５μｍ以下）である。
体質顔料としては、例えば、重質炭酸カルシウム、沈降性炭酸カルシウム、カオリン、タルク、クレー、陶土、チャイナクレー、硫酸バリウム、炭酸バリウム、シリカ、珪藻土、樹脂ビーズ等が挙げられる。これら体質顔料の平均粒子径は、通常１μｍ以上１００μｍ以下（好ましくは２μｍ以上８０μｍ以下）である。

本発明の水性塗料には、必要に応じ消泡剤を混合することもできるが、その混合量は、水性塗料中に２重量％以下とすることが好ましく、より好ましくは１重量％以下、さらに好ましくは０．５重量％以下とする。本発明では、このように消泡剤の混合量が少ない場合であっても、塗料中の気泡を効果的に低減することができる。しかも、形成塗膜において消泡剤に起因する諸問題を改善することができる。なお、ここに言う消泡剤とは、鉱物油及び／またはシリコーン化合物を主成分とするものである。

本発明では、以上のような成分を組み合わせて混合することにより、種々の形態の塗料を設計することができる。具体的な塗料の形態としては、例えば、クリヤー塗料、つや有り塗料、つや消し塗料等が挙げられる。

（１）クリヤー塗料
クリヤー塗料は、（Ａ）成分（さらには（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分）を必須成分として含み、その形成塗膜が透明性を有するものである。形成塗膜の透明性が確保できる範囲内であれば、着色顔料等により着色を施すこともできる。また、体質顔料等により、形成塗膜のつやを調整することもできる。クリヤー塗料における顔料容積濃度は、通常１０％以下（好ましくは５％以下）である。
本発明をこのようなクリヤー塗料に適用した場合、鮮映性に優れた塗膜を形成することができ、さらに塗膜の耐汚染性や、リコート時の密着性等を改善することもできる。

（２）つや有り塗料
つや有り塗料は、有色かつ有光沢の塗膜が形成可能な塗料であり、（Ａ）成分及び着色顔料（さらには（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分）を必須成分として含むものである。つや有り塗料は、ＪＩＳ Ｋ５６６０「つや有合成樹脂エマルションペイント」に規定されており、その鏡面光沢度は７０以上（好ましくは７５以上、より好ましくは８０以上）である。つや有り塗料では、着色顔料の種類や配合比率を適宜設定することにより、所望の色彩を表出することができる。このようなつや有り塗料では、光沢度が損われない範囲内であれば、体質顔料等を混合することにより、単層弾性塗材等の厚膜型の塗材を設計することもできる。つや有り塗料における顔料の混合比率は、通常、その顔料容積濃度が２５％以下（好ましくは２０重量％以下）となるように設定すればよい。
本発明をこのようなつや有り塗料に適用した場合には、光沢度の高い塗膜を得ることができる。さらに、塗膜の耐汚染性や、リコート時の密着性等を改善することもできる。

（３）つや消し塗料
つや消し塗料は、光沢が低減された有色の塗膜が形成可能な塗料であり、（Ａ）成分、着色顔料及び体質顔料（さらには（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分）を必須成分として含むものである。つや消し塗料の形成塗膜における鏡面光沢度は、通常４０以下（好ましくは２０以下、さらに好ましくは１０以下）である。つや消し塗料の光沢度は、使用する体質顔料の種類、粒子径、混合比率等によって適宜調整することができる。このような調整により、一般につや消しと呼ばれるものの他に、３分つや、５分つや等と呼ばれる塗料を設計することもできる。つや消し塗料では、その顔料容積濃度が２５％を超える範囲内（好ましくは３０重量％以上７０重量％以下）で顔料量を調整すればよい。
本発明では、このようなつや消し塗料として、つや消しタイプの単層弾性塗材や複層仕上塗材主材等の厚膜型の塗材を設計することもできる。なお、複層仕上塗材主材においては、着色顔料を使用しなくてもよい。
このようなつや消し塗料では、多量の顔料を安定して分散させるために、通常分散剤が使用される。分散剤を塗料に配合した場合、気泡が発生しやすい状態となるが、本発明では上記アニオン性界面活性剤（ｐ）・ノニオン性界面活性剤（ｑ）の作用により効果的に気泡を低減することができる。分散剤の混合比率は、顔料の種類や量にもよるが、概ね水性塗料中に０．０５〜１重量％程度である。

以上のような本発明水性塗料は、公知の方法により塗装することができる。塗装方法としては、例えば、スプレー塗り、ローラー塗り、刷毛塗り等を採用することができる。このうち、本発明ではローラーによって塗装を行った場合においても、優れた気泡低減効果を得ることができる。
塗装時の塗付量は、塗料の形態や所望の仕上外観等に応じ適宜設定することができるが、通常は０．１〜３ｋｇ／ｍ２程度である。塗装時には、水等で希釈することによって、塗料の粘性を適宜調製することもできる。希釈割合は、通常０〜２０重量％程度である。
本発明塗料の塗装及び乾燥は通常、常温（５〜４０℃程度）で行えばよいが、必要に応じ高温下で行うこともできる。

以下に実施例を示し、本発明の特徴をより明確にする。

（合成例１）
反応容器に、脱イオン水１００重量部を仕込み、攪拌及び窒素置換を行いながら７０℃まで昇温した。これに、別途用意した乳化モノマー（脱イオン水２００重量部にアルキルアリルスルホコハク酸ソーダ４重量部、ポリオキシエチレンオレイルエーテル（ＨＬＢ１２．０）３重量部、過硫酸アンモニウム０．３重量部を溶解させた水溶液に、スチレン６２重量部、メチルメタクリレート５５重量部、２−エチルヘキシルアクリレート１７０重量部、アクリル酸９重量部、アクリルアミド４重量部を乳化分散させたもの）を３時間かけて連続的に滴下した。滴下終了後３時間熟成し、３０℃まで冷却した後、塩基性化合物として２５重量％アンモニア水を添加してｐＨを８．０に調製することにより、合成樹脂エマルション１を得た。

（合成例２）
ノニオン性乳化剤として、ポリオキシエチレンオレイルエーテルに替えてポリオキシエチレンアルキルエーテル（ＨＬＢ１２．５）を使用した以外は、合成例１と同様の方法で乳化重合を行い、合成樹脂エマルション２を得た。

（合成例３）
ノニオン性乳化剤として、ポリオキシエチレンオレイルエーテルに替えてポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（ＨＬＢ１４．５）を使用した以外は、合成例１と同様の方法で乳化重合を行い、合成樹脂エマルション３を得た。

（合成例４）
ノニオン性乳化剤として、ポリオキシエチレンオレイルエーテルに替えてポリオキシエチレンラウリルエーテル（ＨＬＢ１６．３）を使用した以外は、合成例１と同様の方法で乳化重合を行い、合成樹脂エマルション４を得た。

（合成例５）
アニオン性乳化剤として、アルキルアリルスルホコハク酸ソーダに替えてドデシルベンゼンスルホン酸ソーダを使用した以外は、合成例１と同様の方法で乳化重合を行い、合成樹脂エマルション５を得た。

（試験例１）
試験例１では、上記合成例１によって得られた合成樹脂エマルション１を用いて以下の試験を行った。
・抑泡性試験
合成樹脂エマルションを５０重量部用意し、これに水を５０重量部均一に混合した後、室温にて１６時間放置したものを試験用塗料とした。この試験用塗料を試験管に入れ、５０回振とう直後の気泡による体積増加率を測定した。評価は、◎：５０％未満、○：５０％以上１００％未満、△：１００％以上１５０％未満、×：１５０％以上とした。
・塗膜鮮映性試験
合成樹脂エマルションを５０重量部用意し、これに水を５０重量部均一に混合した後、室温にて１６時間放置したものを試験用塗料とした。この試験用塗料を、フィルムアプリケータを用いてＷＥＴ膜厚０．１５ｍｍでガラス板に塗付した。室温で４８時間乾燥後、塗膜の鮮映性を目視にて確認した。評価は、○：異常なし、×：曇り発生、とした。

（試験例２）
試験例２では、合成樹脂エマルションとして合成樹脂エマルション２を用いて、試験例１と同様の試験を行った。

（試験例３）
試験例３では、試験用塗料として、合成樹脂エマルション２を５０重量部、水を５０重量部、ジエチレングリコールジエチルエーテル（水への溶解度∞）とジエチレングリコールモノヘキシルエーテル（水への溶解度１．７ｇ／１００ｇ）の混合溶液（重量比率５０：５０）を２重量部均一に混合したものを使用して、試験例１と同様の試験を行った。

（試験例４）
試験例４では、合成樹脂エマルション３を用いて、試験例１と同様の試験を行った。

（試験例５）
試験例５では、合成樹脂エマルション４を用いて、試験例１と同様の試験を行った。

（試験例６）
試験例６では、合成樹脂エマルション５を用いて、試験例１と同様の試験を行った。

（試験例７）
試験例７では、試験用塗料として、合成樹脂エマルション３を５０重量部、水を５０重量部、シリコーン系消泡剤を２重量部均一に混合したものを使用して、試験例１と同様の試験を行った。

以上の試験結果を表１に示す。重合性不飽和基を有するアニオン性界面活性剤と、ＨＬＢ１４以下のノニオン性界面活性剤を併用した試験例１〜３では、試験例４〜７に比べ良好な結果を得ることができた。

（試験例８）
容器内に上記合成樹脂エマルション２を３０重量部用意し、これを攪拌羽根で攪拌しながらセルロース系増粘剤３重量部、ポリカルボン酸系分散剤０．２重量部を混合し、さらに重質炭酸カルシウム（平均粒子径４μｍ）６０重量部を混合後約２０分間攪拌することにより塗材１を製造した。この塗材１の顔料容積濃度は６０％である。
予めプライマーが塗装されたスレート板に対し、この塗材１をマスチックローラーを用いて塗付量０．８ｋｇ／ｍ^２で塗装後、温度２３℃・相対湿度５０％下で２４時間乾燥養生して試験板を得た。

一方、合成樹脂エマルション２に替えて合成樹脂エマルション４を使用した以外は塗材１と同様の方法で塗材２を製造した。また、合成樹脂エマルション２に替えて合成樹脂エマルション５を使用した以外は塗材１と同様の方法で塗材３を製造した。塗材２及び塗材３について、それぞれ塗材１と同様の方法で塗装を行い試験板を作製した。

得られた試験板の表面を観察し、ピンホールの発生状態を確認した。その結果、塗材１の塗膜は、塗材２や塗材３の塗膜に比べ明らかにピンホールが少なく、良好な仕上外観であった。

（試験例９）
容器内に上記合成樹脂エマルション２を３０重量部用意し、これを攪拌羽根で攪拌しながらセルロース系増粘剤３重量部、ポリカルボン酸系分散剤０．２重量部を混合し、次いで溶剤としてジエチレングリコールジエチルエーテル（水への溶解度∞）とジエチレングリコールジブチルエーテル（水への溶解度０．３ｇ／１００ｇ）の混合溶液（重量比率５０：５０）２重量部を混合し、さらに重質炭酸カルシウム（平均粒子径４μｍ）６０重量部を混合後約２０分間攪拌することにより塗材４を製造した。この塗材４の顔料容積濃度は６０％である。
予めプライマーが塗装されたスレート板に対し、この塗材４をマスチックローラーを用いて塗付量０．８ｋｇ／ｍ^２で塗装後、温度２３℃・相対湿度５０％下で２４時間乾燥養生して試験板を得た。

得られた試験板の表面を観察し、ピンホールの発生状態を確認したところ、塗材４の塗膜は、上記塗材２や塗材３の塗膜に比べ明らかにピンホールが少なく、さらに上記塗材１の塗膜よりもピンホールが少なく良好な仕上外観であった。

Claims (3)

1. 結合剤として水分散性樹脂（Ａ）を固形分換算で３〜５０重量％含む水性塗料であって、前記水分散性樹脂（Ａ）が、
   少なくとも１種以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含むモノマー群を、重合性不飽和基を有するアニオン性界面活性剤（ｐ）、及びＨＬＢ１４以下のノニオン性界面活性剤（ｑ）の存在下で乳化重合して得られるものであり、
   前記アニオン性界面活性剤（ｐ）及び前記ノニオン性界面活性剤（ｑ）の合計量が前記モノマー群の総量１００重量部に対し０．１〜２０重量部であり、前記アニオン性界面活性剤（ｐ）と前記ノニオン性界面活性剤（ｑ）との重量比率が１０：９０〜９０：１０であることを特徴とする水性塗料組成物。
2. 前記水分散性樹脂（Ａ）が、少なくとも１種以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、及び少なくとも１種以上のカルボキシル基含有重合性モノマーを含むモノマー群を乳化重合して得られるものであることを特徴とする請求項１記載の水性塗料組成物。
3. 前記水分散性樹脂（Ａ）に加え、さらに、
   水への溶解度が１０ｇ／１００ｇ以上の水易溶性溶剤（Ｂ）を０．０１〜１０重量％、
   水への溶解度が１０ｇ／１００ｇ未満の水難溶性溶剤（Ｃ）を０．０１〜１０重量％含み、
   前記水易溶性溶剤（Ｂ）と前記水難溶性溶剤（Ｃ）との重量比率が９５：５〜５：９５であることを特徴とする請求項１または２記載の水性塗料組成物。