CN107531855A - 用于复合膜层压的聚合物水性分散体 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于复合膜层压的聚合物水性分散体，所述分散体包含分散的聚合物和溶解的聚合物，以及涉及一种由烯键式不饱和的、可自由基聚合的单体制备所述分散体的多步骤方法。在第一步骤中，通过自由基乳液聚合制备第一聚合物。在第二步骤中，在第一聚合物的存在下制备聚合物水性分散体。第一步骤的单体包含具有酸官能团的单体。所述溶解的聚合物包含具有噁唑啉基团的单体以及水溶性单体。所述聚合物水性分散体可作为粘合剂用于制备复合膜。

Description

用于复合膜层压的聚合物水性分散体
本发明涉及用于复合膜层压的包含分散的聚合物和溶解的聚合物的聚合物水性分散体，以及涉及一种制备所述分散的聚合物的多阶段方法。在第一阶段中，通过自由基乳液聚合制备第一聚合物。在第二阶段中，在第一聚合物的存在下制备聚合物水性分散体。第一阶段的单体包含具有酸基团的单体。所述溶解的聚合物包含具有噁唑啉基团的单体以及水溶性单体。所述聚合物水性分散体可用作制备复合膜的粘合剂。
基于聚合物水性分散体的用于复合膜层压的层压粘合剂通常需要交联剂以获得提高的耐化学性或热稳定性。为此目的，层压粘合剂分散体通常使用异氰酸酯交联剂进行配制。缺点是这些制剂的工作时间(称为适用期)相对较短，并且由于健康方面的原因可能是令人反感的。此外，一般而言，常规聚合物水性分散体需要相对大量的乳化剂以稳定分散体。缺点是大量的乳化剂可降低水性层压粘合剂制剂的瞬时粘性。EP 0176609、US 4474923和EP 0846731中记载了包含具有噁唑啉基团的非水溶性聚合物的聚合物混合物。这些聚合物分散体包含相对大量的乳化剂，这对于复合膜层压粘合剂应用是缺点。WO 2011/154920中记载了用于复合膜层压的不含噁唑啉单体的聚合物分散体。WO 2014/187692中记载了用于保护膜应用的通过多阶段方法制备的无乳化剂的聚合物分散体。US 5,300,602中记载了含有噁唑啉基团的水溶性聚合物。
目的是提供用于复合膜层压的聚合物水性分散体，其具有极长的适用期，在健康方面具有极低水平的令人反感性，以及具有用于制备具有极好的耐化学性、极好的瞬时粘合性以及极好的热稳定性的复合膜的能力。
已发现，所述目的可通过下述聚合物分散体来实现。本发明提供一种用于复合膜层压的聚合物水性分散体，其包含
(A)至少一种通过自由基乳液聚合制备的分散的聚合物A，
-其中首先在第一阶段中，在水性介质中，通过自由基乳液聚合制备分散在水中的第一聚合物，第一聚合物由包含烯键式不饱和的、可自由基聚合的单体的第一组合物制备，其中第一阶段的单体包含量为至少0.1重量份的至少一种具有至少一个酸基团的单体，基于100重量份的第一和第二阶段的单体的总量计，以及
-随后在第二阶段中，在水性介质中并在第一聚合物的存在下，通过第二组合物的自由基乳液聚合制备聚合物分散体，所述第二组合物包含与第一组合物不同的烯键式不饱和的、可自由基聚合的单体，
-其中使用总计小于0.5重量份的乳化剂，基于100重量份的聚合物(A)的单体计，或不使用乳化剂，并且
-其中所制备的聚合物(A)的玻璃化转变温度小于0℃；以及
(B)至少一种聚合物B，其以溶液的形式在聚合物水性分散体中，并通过以下单体的自由基聚合制备
(b1)至少一种烯键式不饱和的、可自由基聚合的具有至少一个噁唑啉基团的单体，和
(b2)基于聚合物B的单体总量计至少5重量％、优选至少10重量％的至少一种亲水性的、烯键式不饱和的、可自由基聚合的不具有噁唑啉基团的单体，其在25℃下的水溶解度为至少100g/l，优选为至少200g/l且更优选为至少300g/l，以及任选的其他单体(b3)。
聚合物B中的水溶性单体(b2)的比例优选小于50重量％，基于聚合物B中的单体的总量计。
在本发明的意义上，词语“水溶性”指由所述物质显示出来的在水中的溶解度为至少100g/l，优选为至少200g/l且更优选为至少300g/l。本领域技术人员知道物质的水溶解度取决于pH和温度。在本发明的意义上，水溶解度指室温(25℃)并在水中最大可达到的溶解度。特别地，术语“水溶性”还涵盖具有酸基团的水溶性单体的碱溶性溶液——换言之，单体以具有酸性pH范围的分散体的形式存在，并且它们仅溶于具有碱性pH范围的水中。特别地，术语“水溶性”应理解为意指获得均匀、澄清的水相。
本发明还提供一种制备聚合物水性分散体的相应的方法。所述方法包括通过特别调整的所谓的一锅法制备特别是应用于复合膜层压的聚丙烯酸酯分散体的方法，其基于通过“原位”(即紧接乳液聚合之前或在乳液聚合过程中)形成的保护胶体对乳液聚合物的稳定作用。
分散的聚合物A，或分散的聚合物A和溶解的聚合物B，优选不含氨基。
聚合物A中的酸基团与聚合物B中的噁唑啉基团的摩尔比优选为20:1至1:1，更优选为10:1至2:1。
聚合物A与聚合物B的重量比优选为5:1至50:1，更优选为10:1至30:1。
本发明的方法的原理基于：在第一聚合阶段中，在水性分散体中，通过包含至少一种具有至少一个酸基团的烯键式不饱和单体的第一单体组合物(例如(甲基)丙烯酸烷基酯和(甲基)丙烯酸的混合物)的自由基聚合优选地种子受控地形成小聚合物颗粒；以及随后中和；以及随后主要单体——(甲基)丙烯酸烷基酯的混合物和任选的苯乙烯和例如其他酸单体的进料。中和之后，在第一阶段中形成的颗粒能够溶解并且作为保护胶体使本发明的聚合物分散体稳定。在第一阶段的反应开始时，反应容器中的pH由于连续加入酸而不断降低。其结果为，在第一聚合阶段中形成的聚合物颗粒为未溶解的形式。仅在第二聚合阶段之前或在第二聚合阶段过程中进行中和(例如通过加入氨)时，初始形成的聚合物颗粒才进入溶液并且因此构成保护胶体，所述保护胶体能够在由加入主要单体导致的乳液聚合中作为稳定分散体的保护胶体，因为这些胶体优选由非极性(甲基)丙烯酸烷基酯单元和极性(甲基)丙烯酸单元组成。第一阶段的聚合优选在小于5的pH下进行，在第二阶段的聚合之前或在第二阶段的聚合过程中，第一聚合物的酸基团用挥发性碱中和至这样的程度：使得在第二阶段结束时聚合物分散体的pH大于5。优选的挥发性碱的实例是例如氨水溶液形式的氨。
本发明还提供本发明的聚合物水性分散体作为层压粘合剂、用于制备层压粘合剂或在复合膜制备中的用途；相应的复合膜；以及制备复合膜的相应的方法，其包括提供本发明的聚合物水性分散体并使用聚合物水性分散体将至少两个膜彼此粘合。
在下文中，暂时使用名称“(甲基)丙烯酰基…”以及相似的名称作为“丙烯酰基…或甲基丙烯酰基…”的缩写。在名称(甲基)丙烯酸Cx烷基酯和类似的名称中，x表示烷基中的C原子数。
玻璃化转变温度通过差示扫描量热法(ASTM D 3418-08，中点温度)测定。聚合物分散体中的聚合物的玻璃化转变温度为通过评估第二加热曲线(加热速率20℃/min)而获得的玻璃化转变温度。
所述溶解度，例如水溶解度，在标准条件下，在25℃的温度和1013毫巴的压力下测量。单体的溶解度通过将单体逐滴引入到去离子水中直到形成可视觉感知的相界而测定。
分散的聚合物(A)
分散的聚合物(A)可通过烯键式不饱和化合物(单体)的自由基乳液聚合获得。不加入乳化剂来稳定本发明的聚合物分散体，从这个意义上来讲，第一阶段以及第二阶段的聚合均优选在不使用乳化剂或使用少量乳化剂下进行。乳化剂为加入到聚合混合物中的非聚合的、两亲性的、表面活性的物质。例如，由于使用乳化剂稳定的聚合物晶种而存在的少量乳化剂不是有害的。使用基于100重量份的聚合物分散体的单体计总计小于0.5重量份、更特别地小于0.4重量份、小于0.3重量份的乳化剂，或不使用乳化剂。特别地，优选也不使用反应性乳化剂——即可共聚的乳化剂。
在第一阶段中，聚合物由包含至少一种具有至少一个酸基团的单体的单体制备，所述至少一种具有至少一个酸基团的单体的量为至少0.1重量份，优选为1至10重量份，基于100重量份的第一阶段和第二阶段的单体的总量计。优选地，在第一阶段中，使含有酸基团的单体(酸单体)与不含酸基团的单体、更特别是非离子单体共聚合。在第一聚合阶段的单体混合物中，含有酸基团的单体与不含酸基团的单体的重量比范围优选为0.5:99.5至30:70，优选为1:99至20:80或5:95至15:85。
在例如2至3的低pH水平下且具有未中和的酸基团的情况下，第一阶段的聚合物不是水溶性的，而是分散于水中。如果在第二阶段的聚合之前加入中和剂，随着酸基团中和度的增加，第一阶段的聚合物的水溶解度增加。随着水溶解度的增加，第一阶段的聚合物能够作为第二阶段的聚合物的保护胶体并且能够稳定具有高聚合物固体含量的聚合物分散体。保护胶体为这样的聚合化合物，其在溶剂化时结合大量水并且能够使水不溶性聚合物的分散体稳定。与乳化剂相比，它们通常不降低聚合物颗粒与水之间的界面张力。保护胶体的数均分子量优选高于1000g/mol，更特别地高于2000g/mol，且优选最高达50 000g/mol或最高达10 000g/mol，例如1000至100 000g/mol、1000至10 000g/mol或2000至10 000g/mol。
通过中和而作为保护胶体起作用的第一阶段的聚合物的用量优选为1重量％至60重量％或5重量％至50重量％，或7重量％至40重量％或10重量％至30重量％(特别是当本发明的聚合物分散体的总固体含量大于50重量％时)，基于100重量％的所有阶段中待聚合的单体计。
第一阶段的聚合物的酸基团用合适的碱部分地或完全地中和。优选使用挥发性碱，更特别是挥发性有机碱，或氨。氨优选以氨水溶液的形式使用。挥发性碱和挥发性胺优选为在大气压下沸点低于60℃、优选低于20℃的那些。
具有酸基团的单体(酸单体)的使用量为每100重量份单体至少0.1重量份且优选小于5重量份，例如0.1至4重量份。酸单体为烯键式不饱和酸单体，实例为烯键式不饱和羧酸和乙烯基膦酸。所使用的烯键式不饱和羧酸优选为在分子中具有3至6个C原子的α,β-单烯键式不饱和单羧酸和二羧酸。这类酸的实例为丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸、乙烯基乙酸和乙烯基乳酸。优选衣康酸、丙烯酸和甲基丙烯酸及其混合物，特别优选衣康酸和丙烯酸。
在第一阶段中使用的酸单体可在第一阶段中与不含酸基团的单体共聚合。第一阶段的聚合物优选由至少40重量％的非离子主要单体(下文更详细地定义)以及选自烯键式不饱和酸单体的第二种单体形成。第一阶段的聚合物还可任选地由其他单体、优选非离子单体形成。第一阶段的聚合物优选由至少40重量％、更特别地40重量％至80重量％或50重量％至80重量％的主要单体构成，所述主要单体选自(甲基)丙烯酸C1至C20烷基酯、包含最多达20个C原子的羧酸的乙烯基酯、具有最多达20个C原子的乙烯基芳族化合物、烯键式不饱和腈、乙烯基卤化物、包含1至10个C原子的醇的乙烯基醚、具有2至8个C原子和一个或两个双键的脂族烃以及这些单体的混合物。用于第一阶段的聚合物的主要单体为例如具有C1-C10烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯，如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸2-乙基己酯。特别地，(甲基)丙烯酸烷基酯的混合物也是合适的。具有1至20个C原子的羧酸的乙烯基酯为例如月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、新癸酸乙烯基酯和乙酸乙烯酯。所考虑的乙烯基芳族化合物包括乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯和对甲基苯乙烯、α-丁基苯乙烯、4-正丁基苯乙烯、4-正癸基苯乙烯，且优选苯乙烯。腈的实例为丙烯腈和甲基丙烯腈。乙烯基卤化物为被氯、氟或溴取代的烯键式不饱和化合物，优选氯乙烯和亚乙烯基二氯。乙烯基醚包括例如乙烯基甲基醚和乙烯基异丁基醚。优选包含1至4个C原子的醇的乙烯基醚。作为具有4至8个C原子和两个烯属双键的烃，可提及丁二烯、异戊二烯和氯丁二烯。优选作为用于第一阶段的聚合物的主要单体的是丙烯酸C1至C10烷基酯和甲基丙烯酸C1至C10烷基酯，更特别地丙烯酸C1至C8烷基酯和甲基丙烯酸C1至C8烷基酯。
非常特别优选第一阶段的聚合物(除了酸单体之外)为所谓的直链丙烯酸酯，这意指除了酸单体之外，其仅由(甲基)丙烯酸衍生物(例如其酯)形成。
在一个优选的实施方案中，第一阶段的聚合物为共聚物，其
(i)以5重量％至40重量％的量使用，基于100重量份的第一和第二阶段中待聚合的总单体计，
(ii)包含至少50重量％且最高达99.9重量％的选自(甲基)丙烯酸C1至C10烷基酯以及这些单体混合物的主要单体，并且
(iii)包含至少0.1重量％且最高达15重量％的烯键式不饱和酸单体，其优选选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸及其混合物。
本发明的一个实施方案在第一阶段的聚合中使用至少一种链转移剂。借助这种试剂，可以通过链终止反应来降低乳液聚合物的摩尔质量。在该方法中，所述试剂连接至聚合物，通常连接至链末端。所述试剂的量特别为0.05至4重量份，更优选为0.05至0.8重量份，并且非常优选为0.1至0.6重量份，基于100重量份待聚合的单体计。合适的试剂的实例包括具有硫醇基团的化合物，如叔丁基硫醇、巯基乙酸乙基己酯、巯基乙醇、巯基丙基三甲氧基硅烷或叔十二烷基硫醇。所述试剂通常为摩尔重量小于2000g/mol、更特别地小于1000g/mol的低分子量化合物。
在本发明的一个优选的实施方案中，第一阶段的聚合在种子胶乳(seed latex)的存在下进行。种子胶乳为平均粒径优选为20至40nm的细分散的聚合物颗粒的水性分散体。种子胶乳的用量优选为0.05重量％至5重量％，更优选为0.1重量％至3重量％，基于第一和第二阶段的单体总量计。合适的胶乳为，例如，基于聚苯乙烯或基于聚甲基丙烯酸甲酯的胶乳。优选的种子胶乳为聚苯乙烯种子。
用于第二阶段的聚合的单体的优选至少60重量％、更优选至少80重量％(例如80重量％至99.5重量％)、更优选至少90重量％包含一种或多种下文所述的主要单体。主要单体优选选自(甲基)丙烯酸C1-C20烷基酯、包含最多达20个C原子的羧酸的乙烯基酯、具有最多达20个C原子的乙烯基芳族化合物、烯键式不饱和腈、乙烯基卤化物、包含1至10个C原子的醇的乙烯基醚、具有2至8个C原子和一个或两个双键的脂族烃，或这些单体的混合物。
实例包括具有C1-C10烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯，如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸2-乙基己酯。特别地，(甲基)丙烯酸烷基酯的混合物也是合适的。具有1至20个C原子的羧酸的乙烯基酯为例如月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、新癸酸乙烯基酯和乙酸乙烯酯。所考虑的乙烯基芳族化合物包括乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯和对甲基苯乙烯、α-丁基苯乙烯、4-正丁基苯乙烯、4-正癸基苯乙烯，以及优选地，苯乙烯。腈的实例为丙烯腈和甲基丙烯腈。乙烯基卤化物为被氯、氟或溴取代的烯键式不饱和化合物，优选氯乙烯和亚乙烯基二氯。乙烯基醚包括例如乙烯基甲基醚和乙烯基异丁基醚。优选包含1至4个C原子的醇的乙烯基醚。作为具有4至8个C原子和两个烯属双键的烃，可提及丁二烯、异戊二烯和氯丁二烯。
优选作为用于第二阶段的聚合的主要单体的是丙烯酸C1至C10烷基酯和甲基丙烯酸C1至C10烷基酯，更特别地丙烯酸C1至C8烷基酯和甲基丙烯酸C1至C8烷基酯；和乙烯基芳族化合物，尤其是苯乙烯；以及其混合物。非常特别优选丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸辛酯和丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-丙基庚酯，以及这些单体的混合物。
除主要单体之外，用于第二阶段的聚合的单体可以包含其他单体，实例为具有羧酸基团、磺酸基团或膦酸基团的单体。优选羧酸基团。实例包括丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸或富马酸。其他单体还可为，例如，包含羟基的单体，尤其是(甲基)丙烯酸C1-C10羟烷基酯，以及(甲基)丙烯酰胺。此外，可提及的其他单体为苯氧基乙基乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和氨基(甲基)丙烯酸酯如(甲基)丙烯酸2-氨基乙酯。交联单体为还可提及的其他单体。用于第二阶段的单体优选包含不多于1重量份的具有酸基团的单体或不包含具有酸基团的单体，例如0至1重量份或0.05至0.5重量份；基于第一阶段和第二阶段单体的总和计。
特别地，选择用于第二阶段的聚合的单体至以下程度：至少60重量％、更优选至少80重量％(例如60重量％至99.5重量％)且非常优选至少95重量％的至少一种(甲基)丙烯酸C1至C20烷基酯。
用于第一和/或第二聚合阶段的合适的单体还特别是(甲基)丙烯酸二十二烷基酯(behenyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸环己酯、丙烯酸4-羟基丁酯、丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁基氨基乙酯、脲基甲基丙烯酸酯及其混合物。
第一阶段和第二阶段的聚合物(除了酸单体之外)优选为直链丙烯酸酯，换言之，除了酸单体(例如，(甲基)丙烯酸和/或衣康酸)之外，仅由(甲基)丙烯酸的衍生物(例如其酯)形成的聚合物。
优选地，选择第二阶段的聚合的单体，以使得玻璃化转变温度(对由第二阶段的单体所制备的聚合物计算)范围为-45℃至+15℃，更特别地-40℃至+5℃。通过控制单体种类和量的变化，本领域技术人员可以根据本发明制备其聚合物的玻璃化转变温度在所需范围内的水性聚合物组合物。可以通过Fox方程式进行指导。根据Fox(T.G.Fox，Bull.Am.Phys.Soc.1956[Ser.II]1，第123页，并且根据Ullmann’sdertechnischen Chemie，第19卷，第18页，第4版，Verlag Chemie，Weinheim，1980)，共聚物的玻璃化转变温度的计算非常近似地符合以下方程式：
1/Tg＝x1/Tg 1+x2/Tg 2+....xn/Tg n，
其中x1、x2、....xn为单体1、2、....n的质量分数，并且Tg 1、Tg 2、....Tg n为在每种情况下仅由单体1、2、....n之一合成的聚合物的玻璃化转变温度，以开尔文计。大部分单体的均聚物的Tg值为已知的并且列于例如Ullmann’s Encyclopedia of IndustrialChemistry，第A21卷，第169页，第5版，VCH Weinheim,1992中；均聚物的玻璃化转变温度的其他来源包括，例如J.Brandrup，E.H.Immergut,Polymer Handbook，第1版，J.Wiley，NewYork 1966，第2版，J.Wiley，New York 1975,以及第3版,J.Wiley,New York 1989。对于丙烯酸乙酯，使用-13℃的数值。
本发明(第一和第二阶段)的聚合物分散体中的分散的聚合物的实际玻璃化转变温度优选在小于0℃、例如-40℃至小于0℃的范围内。实际玻璃化转变温度可通过差示扫描量热法测定(ASTM D 3418-08，中点温度)。聚合物分散体中的聚合物的玻璃化转变温度是通过评估第二加热曲线(加热速率20℃/min)而获得的玻璃化转变温度。
第一阶段中使用的单体的量与第二阶段中使用的单体的量的重量比优选为5:95至50:50或5:95至40:60，更优选为10:90至30:70。
本发明的聚合物分散体通过乳液聚合而制备。在乳液聚合中，使烯键式不饱和化合物(单体)在水中聚合，其中通常使用离子和/或非离子乳化剂和/或保护胶体或稳定剂作为界面活性化合物用于稳定单体液滴以及随后由单体形成的聚合物颗粒。然而，根据本发明，第一和第二阶段的聚合均完全或几乎在没有乳化剂的情况下进行。为稳定在第二阶段的聚合中所形成的聚合物分散体，使用第一阶段的聚合物，其通过加入中和剂而由不具有作为保护胶体的活性的水不溶性聚合物原位转化为具有作为保护胶体的活性的水溶性聚合物。
第一聚合物的酸基团的中和优选通过在第二阶段的聚合之前或在第二阶段的聚合过程中(更优选在第二阶段的聚合过程中)加入中和剂而进行。在所有单体加入后，在聚合反应容器中存在的中和剂的量优选为中和至少10％、优选30％至100％或30％至90％的酸当量所需的量。
第一和第二阶段的乳液聚合可使用水溶性引发剂启动。水溶性引发剂为，例如，过二硫酸的铵盐和碱金属盐，例如过二硫酸钠；过氧化氢；或有机过氧化物，例如叔丁基过氧化氢。还适于作为引发剂的是所谓的还原-氧化(氧化还原)引发剂体系。氧化还原引发剂体系由至少一种——通常是无机的——还原剂和至少一种有机或无机氧化剂组成。氧化组分包括，例如，上文已述的乳液聚合引发剂。还原组分包括，例如，亚硫酸的碱金属盐，如亚硫酸钠、亚硫酸氢钠；焦亚硫酸(disulfurous acid)的碱金属盐，如焦亚硫酸钠；与脂族醛和酮的亚硫酸氢盐加成化合物，如丙酮合亚硫酸氢盐；或还原剂，如羟基甲亚磺酸及其盐或抗坏血酸。氧化还原引发剂体系可与可溶性金属化合物一起使用，所述可溶性金属化合物的金属组分能够以多个价态存在。典型的氧化还原引发剂体系为，例如，抗坏血酸/硫酸铁(II)/过二硫酸钠、叔丁基过氧化氢/焦亚硫酸钠以及叔丁基过氧化氢/羟基甲亚磺酸钠。各个组分，例如还原组分，还可为混合物，实例为羟基甲亚磺酸的钠盐与焦亚硫酸钠的混合物。
所述引发剂主要以水溶液的形式使用，其中浓度下限由分散体中可接受的水的量确定，浓度上限由相应化合物在水中的溶解度确定。一般而言，引发剂的浓度为0.1重量％至30重量％，优选为0.5重量％至20重量％，更优选为1.0重量％至10重量％，基于待聚合的单体计。也可以在乳液聚合中使用两种或更多种不同的引发剂。
上述链转移剂可用于第二阶段的聚合。然而，优选地，第二阶段的聚合在不加入其他链转移剂下进行。
乳液聚合通常在30至130℃、优选50至90℃下进行。聚合介质可仅由水组成，或由水和水混溶性液体如甲醇的混合物组成。优选仅使用水。第一阶段的乳液聚合可以分批操作(batch operation)的形式进行或以进料法(feed process)的形式进行，所述进料法包括分段或梯度步骤。为更有效地设置粒度，在聚合中，优选在初始进料中包含聚合物种子。
在自由基水性乳液聚合的过程中将引发剂加入至聚合容器的方式为本领域普通技术人员已知。其可以全部包含在加入至聚合容器的初始进料中，或连续或分段地以其在自由基水性乳液聚合的过程中消耗的速率加入。在每个单独的情况下，这将取决于引发剂体系的化学性质和聚合温度。优选在初始进料中包含一部分并且将剩余部分以其消耗的速率供给至聚合区域。为了除去残余的单体，通常还在实际的乳液聚合结束之后(即在单体转化率为至少95％之后)加入引发剂。在进料法的情况下，各个组分可从上部、侧面或从下部、通过反应器底部加入至反应器。
乳液聚合生成固含量通常为15重量％至75重量％、优选40重量％至75重量％且更优选大于或等于50重量％的聚合物水性分散体。为了实现反应器的高空/时产率，优选具有非常高的固含量的分散体。为了能够实现固含量＞60重量％，应该设定双峰或多峰粒度，因为否则粘度变得过高并且分散体不再可以进行处理。制备新的一批(generation)颗粒可以例如通过加入种子、通过加入过量的乳化剂或通过加入微乳液而完成。与在高固含量下的低粘度相关的另一优点为改进的高固含量下的涂覆行为。制备新的一批或多批颗粒可以在任何所需的时间点进行。该时间点以旨在获得低粘度的粒度分布为指导。
以这种方式制备的聚合物优选以其水性分散体的形式使用。分散体颗粒的尺寸分布可以为单峰、双峰或多峰。在单峰粒度分布的情况下，分散在水性分散体中的聚合物颗粒的平均粒度优选小于400nm，更特别地小于200nm。在本文中，平均粒度意指粒度分布的d50，即所有颗粒总质量的50重量％具有小于d50的粒径。粒度分布可以已知方式通过流体动力色谱法(hydrodynamic chromatography)(HDC)测定。在双峰或多峰粒度分布的情况下，粒度可最高达1000nm。聚合物分散体的pH优选设定为pH大于5，更特别地pH在5.5和8之间。
溶解的聚合物(B)
溶解在聚合物水性分散体中的聚合物(B)可以由以下单体通过自由基聚合、优选通过溶液聚合来制备
(b1)至少一种具有至少一个噁唑啉基团的烯键式不饱和的、可自由基聚合的单体，以及
(b2)基于聚合物B的单体总量计至少5重量％、优选至少7重量％或至少10重量％的至少一种不含噁唑啉基团的亲水性的、烯键式不饱和的、可自由基聚合的单体，其在25℃下的水溶解度为至少100g/l，优选为至少200g/l，以及
(b3)任选地，与单体(b1)和(b2)不同的其他单体。
在含有酸基团的单体(b2)的情况下，水溶解度在每种情况下与中和的酸基团相关。
含有噁唑啉基团的单体(b1)的使用量范围优选为每100重量份聚合物(B)的单体的总和10至60重量份、更优选为25至50重量份。
亲水性单体(b2)的使用量范围优选为每100重量份聚合物(B)的单体的总和5至50重量份、更优选为7至25重量份。
任选单体(b3)的使用量范围优选为每100重量份聚合物(B)的单体的总和0至85重量份(例如30至85重量份)、更优选为40至60重量份。
与亲水性单体共聚的包含噁唑啉基团的单体的合适的水溶性聚合物例如记载于US 5,300,602中。
包含噁唑啉基团的单体优选仅在可溶性聚合物(B)中使用，而不在分散的聚合物(A)中使用。含有噁唑啉基团的单体包括单烯键式不饱和的亲水性单体，其包含至少一个噁唑啉基团，更特别地至少一个2-噁唑啉基团(下文也称为噁唑啉单体)。优选所述单体恰好包含一个噁唑啉基团，更特别地恰好一个2-噁唑啉基团。
噁唑啉单体为包含至少一个烯键式不饱和基团和至少一个噁唑啉基团的有机化合物。为本发明的目的，噁唑啉基团指包含含有恰好一个氧原子和恰好一个氮原子的五元环的杂环化合物。更特别地，所述噁唑啉基团为2-噁唑啉基团，其可通过以下结构单元进行描述。
噁唑啉单体优选为下式的化合物：
其中基团具有以下定义：
R为包含至少一个烯键式不饱和基团的C2-20烯基；
R3、R4、R5和R6彼此独立地选自H、卤素、C1-20烷基、C2-20烯基、C6-20芳基、C7-32芳基烷基、C1-20羟烷基、C1-20氨基烷基和C1-20卤代烷基，并且优选选自H、卤素和C1-20烷基。
烯键式不饱和基团表示末端C＝C双键。烷基表示由直链、支链或环状烃基组成、优选由直链或支链烃链组成的单价基团，更特别地包含1至20个碳原子、优选1至18个碳原子、更优选1至12个碳原子。烷基例如可为甲基、乙基、正丙基或异丙基。
烯基表示由直链或支链烃链组成，更特别地包含2至20个碳原子、优选2至18个碳原子、更优选2至12个碳原子的单价基团，其包含一个或多个C-C双键，C-C双键可存在于烃链内或烃链的末端(末端C＝C双键)。烯基例如可为烯丙基。
芳基表示取代或未取代的芳族烃基，更特别地包含6至20个碳原子的取代或未取代的芳族烃基。芳基例如可为苯基。
芳基烷基表示由直链或支链烷基，更具体而言包含1至20个碳原子、优选2至18个碳原子、更优选2至12个碳原子的直链或支链烷基通过用芳基替换一个或多个氢原子而衍生的单价基团，所述芳基为取代或未取代的芳族烃基，更具体而言包含6至14个碳原子的取代或未取代的芳族烃基。所述芳族烃基可例如为苯基；芳基烷基可例如为苄基。
卤素表示选自氟、氯、溴或碘的取代基，优选氯。
卤代烷基表示由直链或支链烷基，更具体而言包含2至20个碳原子、优选2至18个碳原子、更优选2至12个碳原子的直链或支链烷基通过用卤素原子(-F、-Cl、-Br、-I，更具体而言Cl)替换一个或多个氢原子而衍生的单价基团。类似的说明也适用于基团羟烷基和氨基烷基。
优选地，R为C1-10烯基，优选C1-6烯基，其包含至少一个烯键式不饱和基团。在一个优选的实施方案中，基团R包含恰好一个烯键式不饱和基团。更特别地，基团R选自乙烯基、烯丙基、异丙烯基(2-丙烯-2-基)、2-丙烯-1-基、3-丁烯-1-基或4-丁烯-1-基。尤其优选地，R为乙烯基或异丙烯基，更优选为异丙烯基。
基团R3、R4、R5和R6优选彼此独立地选自H、卤素、C1-10烷基、C6-12芳基、C7-13芳基烷基、C1-10烷氧基、C1-10羟烷基、C1-10氨基烷基和C1-10卤代烷基，且更特别地选自H和C1-6烷基；非常优选选自H、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、正戊基和正己基，且更特别地选自H、甲基和乙基。在一个优选的实施方案中，基团R3、R4、R5和R6中的至少两者为H。在一个优选的实施方案中，基团R3和R4为H。在一个优选的实施方案中，所有基团R3、R4、R5和R6均为H。在一个优选的实施方案中，基团R3、R4、R5和R6中的至少两者为H。
在一个优选的实施方案中，基团R3、R4、R5和R6彼此独立地选自H、甲基和乙基，并且基团R3、R4、R5和R6中的至少两者为H，基团R3和R4优选为H。
更特别优选地，噁唑啉单体包括至少一种选自以下的单体：2-乙烯基-2-噁唑啉、2-乙烯基-4-甲基-2-噁唑啉、2-乙烯基-5-甲基-2-噁唑啉、2-乙烯基-4-乙基-2-噁唑啉、2-乙烯基-4,4-二甲基-2-噁唑啉、2-乙烯基-5,5-二甲基-2-噁唑啉、2-乙烯基-4,4,5,5-四甲基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-4-甲基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-5-甲基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-4-乙基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-5-乙基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-4,4-二甲基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-5,5-二甲基-2-噁唑啉和2-异丙烯基-4,4,5,5-四甲基-2-噁唑啉。特别优选使用2-乙烯基-2-噁唑啉和/或2-异丙烯基-2-噁唑啉；尤其优选的是2-异丙烯基-2-噁唑啉(iPOx)。
亲水性的水溶性单体(b2)为在25℃下水溶解度为至少100g/l、优选至少200g/l的单体。
水溶性单体(b2)为例如具有酸基团的单体(酸单体，水溶解度与其去质子化形式有关)、具有聚亚烷基二醇基团的单体和可聚合的酰胺。
可使用的酸单体与上文对于分散的聚合物的第一聚合阶段的酸单体所述的那些相同。
具有聚亚烷基二醇基团的单体为例如聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯和烷氧基聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯，其在亚烷基二醇单元中优选具有2、3和/或4个C原子并在烷基中优选具有1至4个C原子，并且优选具有至少3个、更特别地至少5个亚烷基二醇单元，例如3至70个、更优选5至15个亚烷基二醇单元。优选的具有聚乙二醇基团的单体为优选具有至少3个、更特别地至少5个乙二醇单元(例如3至70个、更优选5至15个乙二醇单元)的单体。合适的商业产品的实例为MPEG350MA和MPEG550MA。
其他水溶性单体(b2)为例如具有至少一个基于pKa小于2的酸的阴离子基团的单烯键式不饱和的、阴离子的、水溶性单体，更特别地为具有至少一个磺酸基团的单体，特别是其碱金属盐(实例为钠盐或钾盐)，以及铵盐。这包括烯键式不饱和磺酸、尤其是以下磺酸的盐：乙烯基磺酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸、2-丙烯酰氧基乙磺酸或2-甲基丙烯酰氧基乙磺酸、3-丙烯酰氧基丙磺酸或3-甲基丙烯酰氧基丙磺酸或乙烯基苯磺酸。
单体(b2)还包括单烯键式不饱和的、非离子的、水溶性单体。这种单体的实例为上述烯键式不饱和羧酸的酰胺，尤其是丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺；上述α,β-烯键式不饱和C3-C8单羧酸或α,β-烯键式不饱和C4-C8二羧酸的羟烷基酯，尤其是丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯或丙烯酸3-羟丙酯、甲基丙烯酸2-羟丙酯或甲基丙烯酸3-羟丙酯；上述单烯键式不饱和单羧酸或二羧酸与C2-C4聚亚烷基二醇的酯，尤其是这些羧酸与聚乙二醇或烷基聚乙二醇的酯，在这种情况下，(烷基)聚乙二醇残基的分子量范围优选为100至3000g/mol，更优选为200至1000g/mol或其具有3至70个、更优选5至15个乙二醇单元。单体(b2)还包括N-乙烯基酰胺如N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基咪唑或N-乙烯基己内酰胺。
单体(b2)还包括具有至少一个阳离子基团和/或至少一个可在水性环境中质子化的基团的单烯键式不饱和的、阳离子的、水溶性单体。这些单体更特别地包括具有可质子化氨基、季铵基、可质子化亚氨基或季铵化亚氨基的那些。具有可质子化亚氨基的单体的实例为N-乙烯基咪唑或乙烯基吡啶。具有季铵化亚氨基的单体的实例为N-烷基乙烯基吡啶鎓盐或N-烷基-N’-乙烯基咪唑啉鎓盐(N-alkyl-N’-vinylimidazolinium salts)如N-甲基-N’-乙烯基咪唑啉鎓氯化物或N-甲基-N’-乙烯基咪唑啉鎓单硫酸盐。这些单体中特别优选的是通式I的那些单体
其中
R1为氢或C1-C4烷基，尤其是氢或甲基，
R2和R3彼此独立地为C1-C4烷基，尤其是甲基，并且
R4为氢或C1-C4烷基，尤其是氢或甲基，
Y为氧、NH或NR5，其中R5＝C1-C4烷基，
A为C2-C8亚烷基，例如1,2-乙二基、1,2-丙二基或1,3-丙二基、1,4-丁二基或2-甲基-1,2-丙二基，其任选地被1、2或3个非相邻的氧原子间断，并且
X-为一个阴离子等价物，例如卤素如Cl-、BF4 -、HSO4 -、1/2SO4 2-或CH3OSO3 -，
并且，对于R4＝H，式I的单体的游离碱。
这种单体的实例为丙烯酸2-(N,N-二甲基氨基)乙酯、丙烯酸2-(N,N-二甲基氨基)乙酯甲氯化物、甲基丙烯酸2-(N,N-二甲基氨基)乙酯、2-(N,N-二甲基氨基)乙基丙烯酰胺、3-(N,N-二甲基氨基)丙基丙烯酰胺、3-(N,N-二甲基氨基)丙基甲基丙烯酰胺、2-(N,N-二甲基氨基)乙基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸2-(N,N,N-三甲基铵基)乙酯氯化物、2-(N,N,N-三甲基铵基)乙基甲基丙烯酰胺氯化物、3-(N,N,N-三甲基铵基)丙基丙烯酰胺氯化物、3-(N,N,N-三甲基铵基)丙基甲基丙烯酰胺氯化物、2-(N,N,N-三甲基铵基)乙基丙烯酰胺氯化物，以及相应的单硫酸盐或硫酸盐。优选丙烯酸2-(N,N-二甲基氨基)乙酯、丙烯酸2-(N,N-二甲基氨基)乙酯甲氯化物或甲基丙烯酸2-(N,N-二甲基氨基)乙酯。
优选的单体(b2)为烯键式不饱和磺酸的盐、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺和不饱和羧酸与聚乙二醇或烷基聚乙二醇的酯。特别优选的单体(b2)为具有平均8至12个乙二醇单元的甲氧基-聚乙二醇甲基丙烯酸酯(例如，购自Geo Specialties的Bisomer MPEG 550MA、Bisomer MPEG 350MA)和2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸的钠盐。
其它单体(b3)的用量优选基本上不会降低聚合物(B)在聚合物分散体中的溶解度。单体(b3)的实例为选自以下的非离子的、烯键式不饱和的、可自由基聚合的单体：(甲基)丙烯酸C1至C20烷基酯、包含最多达20个C原子的羧酸的乙烯基酯、具有最多达20个C原子的乙烯基芳族化合物、烯键式不饱和腈、乙烯基卤化物、包含1至10个C原子的醇的乙烯基醚、具有2至8个C原子和一个或两个双键的脂族烃，以及这些单体的混合物。单体(b3)的实例为具有C1-C10烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯，如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸2-乙基己酯。特别地，(甲基)丙烯酸烷基酯的混合物也是合适的。具有1至20个C原子的羧酸的乙烯基酯为例如月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、新癸酸乙烯基酯和乙酸乙烯酯。所考虑的乙烯基芳族化合物包括乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯和对甲基苯乙烯、α-丁基苯乙烯、4-正丁基苯乙烯、4-正癸基苯乙烯，以及——优选地——苯乙烯。腈的实例为丙烯腈和甲基丙烯腈。乙烯基卤化物为被氯、氟或溴取代的烯键式不饱和化合物，优选氯乙烯和亚乙烯基二氯。乙烯基醚的实例包括乙烯基甲基醚或乙烯基异丁基醚。优选的乙烯基醚为包含1至4个C原子的醇的乙烯基醚。具有4至8个C原子和两个烯属双键的烃包括丁二烯、异戊二烯和氯丁二烯。优选的单体(b3)为丙烯酸C1至C10烷基酯和甲基丙烯酸C1至C10烷基酯，尤其是丙烯酸C1至C8烷基酯和甲基丙烯酸C1至C8烷基酯。
在本发明的一个实施方案中，聚合物B为包含以下单体(作为结构单元)的共聚物：
(b1)至少一种含有至少一个噁唑啉基团的烯键式不饱和单体；
(b2)作为水溶性单体，至少一种含有至少一个磺酸基团(-SO3M)的烯键式不饱和单体(b2)，其中M表示阳离子；以及
(b3)作为单体(b3)，至少一种选自(甲基)丙烯酸C1-20烷基酯和C8-20乙烯基芳族化合物的单体；和任选的至少一种其他单体；
其中单体(b1)和(b2)的总比例优选小于50重量％，基于聚合物B中的单体的总量计。在本发明的聚合物B中，单体(b1)和(b2)的总比例优选为2重量％至49.9重量％，更优选为10重量％至49.5％，尤其优选为25重量％至49重量％，非常优选为30重量％至45重量％，基于聚合物B中的单体的总量计。
单体(b2)与单体(b1)的重量比范围优选为0.1至1，优选为0.25至0.9；更特别地为0.3至0.75，非常优选为0.3至0.5。
在一个实施方案中，本发明的聚合物B仅包含含有至少一个磺酸基团的烯键式不饱和单体作为水溶性单体(b2)，单体(b1)和(b2)的总和小于50重量％，优选为2重量％至49.9重量％，优选为10重量％至49.5重量％，尤其优选为25重量％至49重量％，更优选为30重量％至45重量％，基于聚合物B中的单体的总量计。
聚合物B可包含作为单体(b3)的例如基于聚合物B中的单体的总量计50重量％至98重量％的至少一种选自(甲基)丙烯酸C1-8烷基酯的单体。
更特别地，单体(b3)为单烯键式不饱和的疏水性单体，特别地，其不是水溶性的，即不具有以上定义的水溶解度。特别地，单体(b3)的水溶解度小于100g/l，更优选小于25g/l。
至少一种单体(b3)通常可选自：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸正月桂基酯、(甲基)丙烯酸苄酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯和乙烯基甲苯。
在一个优选的实施方案中，单体(b3)包含一种或多种(甲基)丙烯酸C1-20烷基酯，优选一种或多种(甲基)丙烯酸C1-12烷基酯，更优选一种或多种(甲基)丙烯酸C1-8烷基酯。特别优选地，单体(b3)包含至少一种选自以下的单体：选自丙烯酸甲酯(MA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸乙酯(EA)、甲基丙烯酸乙酯(EMA)、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯和甲基丙烯酸2-乙基己酯，优选选自丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酸正丁酯。特别优选地，单体(b3)包含丙烯酸甲酯和/或甲基丙烯酸甲酯。特别优选地，单体(b3)包含丙烯酸正丁酯和/或甲基丙烯酸正丁酯。特别优选地，单体(b3)包含丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酸甲酯的混合物。
本发明的聚合物B优选包含作为单体(b3)的基于聚合物B中的单体的总量计30重量％至85重量％、优选40重量％至60重量％的至少一种选自以下的单体：选自(甲基)丙烯酸C1-8烷基酯，优选选自丙烯酸甲酯(MA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸乙酯(EA)、甲基丙烯酸乙酯(EMA)、丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酸正丁酯，更优选选自丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酸正丁酯。
聚合物B可包含例如作为单体(b2)的基于聚合物B中的单体的总量计5重量％至50重量％的至少一种下式的化合物：
H2C＝C(R1)C(＝O)-NH-Z-SO3M
其中基团和下标具有以下定义：
R1为H或甲基；Z为选自键、C1-10亚烷基、亚苯基和C1-10烷基亚苯基的二价连接基团(优选C1-10亚烷基)；M为一种或多种金属，更特别地选自碱金属盐和/或碱土金属盐，优选选自钠(Na)、钾(K)、镁(Mg)和钙(Ca)。
优选Z为基团-(CH2)n-，其中n为1至12；-CH(CH3)-CH2-；-CH(CH3)-CH2-CH2-；-C(CH3)2-CH2-；-C(CH3)2-CH2-CH2-；-C(CH3)2-CH2-C(CH3)2-CH2-或-C(CH3)2-CH2-CH2-C(CH3)2-CH2-。
单体(b2)优选包含至少一种选自以下的单体：乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸(AMPS)、2-甲基丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸、2-丙烯酰氨基丁磺酸、3-丙烯酰氨基-3-甲基丁磺酸、2-丙烯酰氨基-2,4,4-三甲基戊磺酸、乙烯基膦酸、烯丙基膦酸、N-(甲基)丙烯酰氨基烷基膦酸和(甲基)丙烯酰氧基烷基膦酸。更优选地，单体(b2)包含至少一种选自以下的单体：乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸(AMPS)、2-甲基丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸、2-丙烯酰氨基丁磺酸、3-丙烯酰氨基-3-甲基丁磺酸和2-丙烯酰氨基-2,4,4-三甲基戊磺酸。
所述酸(单体(b2))总是还包含相应的盐，尤其是铵盐、碱金属盐和/或碱土金属盐。优选地，上述单体(b2)包含相应的铵盐和/或金属盐，优选相应的碱金属盐和/或碱土金属盐，更优选钠盐和/或钾盐。特别优选地，单体(b2)包含2-丙烯酰氨基-2-丙磺酸(AMPS)和/或其盐，更特别地2-丙烯酰氨基-2-丙磺酸钠盐(AMPS-Na)，或由至少50重量％的AMPS和/或其盐与至少一种其他单体(b2)组成的单体混合物。
本领域技术人员应理解，从本发明的意义上讲，术语“包含上述单体的聚合物”意指所述聚合物已由所述单体制备，更特别地通过所述单体的自由基聚合而制备。因此，本发明的聚合物包含所述单体单元和/或由它们构成，其对应于所使用的单体。本领域技术人员知道，聚合物——取决于其制备的性质——还可具有起始基团和/或结束基团(例如自由基引发剂基团)和/或添加剂的残基，例如表面活性剂和/或自由基引发剂的残基。
在一个优选的实施方案中，本发明的聚合物B由所述单体(b1)、(b2)和(b3)组成，这意指其仅通过所述单体的聚合制备。
在一个特别优选的实施方案中，本发明涉及聚合物B，其包含：
10至60重量％、优选25至50重量％的至少一种单体(b1)，其中单体(b1)包含至少一种选自以下的单体：2-乙烯基-2-噁唑啉、2-乙烯基-4-甲基-2-噁唑啉、2-乙烯基-5-甲基-2-噁唑啉、2-乙烯基-4-乙基-2-噁唑啉、2-乙烯基-4,4-二甲基-2-噁唑啉、2-乙烯基-5,5-二甲基-2-噁唑啉、2-乙烯基-4,4,5,5-四甲基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-4-甲基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-5-甲基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-4-乙基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-5-乙基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-4,4-二甲基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-5,5-二甲基-2-噁唑啉和2-异丙烯基-4,4,5,5-四甲基-2-噁唑啉，单体(b1)优选为2-异丙烯基-2-噁唑啉(iPOx)；
5至50重量％、优选7至30重量％的至少一种单体(b2)，其中单体(b2)包含含有恰好一个磺酸基团(-SO3H)的单烯键式不饱和单体(b2)，单体(b2)优选包含2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸或2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸的碱金属盐和/或碱土金属盐，优选2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸的钠盐(AMPS-Na)；
30至85重量％、优选40至60重量％的至少一种单体(b3)，其中单体(b3)包含至少一种(甲基)丙烯酸C1-12烷基酯，优选至少一种选自以下的(甲基)丙烯酸C1-6烷基酯：丙烯酸甲酯(MA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸乙酯(EA)、甲基丙烯酸乙酯(EMA)、丙烯酸正丁酯(n-BA)和甲基丙烯酸正丁酯(n-BMA)；
0至10重量％、优选0至5重量％、尤其优选0至1重量％、优选0.1至1重量％的至少一种不同于上述单体的其他单体，和/或添加剂。
在一个特别优选的实施方案中，本发明涉及一种由以下单体形成的聚合物B：
25重量％至50重量％的异丙烯基噁唑啉(iPOx)作为单体(b1)；
5重量％至50重量％的2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸钠盐(AMPS-Na)作为单体(b2)；
40重量％至60重量％的至少一种选自以下的(甲基)丙烯酸C1-12烷基酯作为单体(b3)：丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酸正丁酯；
0重量％至1重量％的至少一种不同于上述单体的其他单体，和/或添加剂。
溶解的聚合物(B)可通过溶液聚合制备。以这种方式，可以实现相对低的分子量。所使用的溶剂可为水或有机溶剂。所使用的有机溶剂在聚合之后除去或更换为水。
本发明的聚合物分散体根据本发明用于制备层压材料的水性粘合剂制剂中，即用于粘结大表面积的基材的水性层压粘合剂制剂中，更特别地用于制备复合膜。
因此，本发明还提供一种使用包含至少一种本发明的聚合物分散体的水性粘合剂制剂制备复合膜的方法。在该方法中，聚合物水性分散体可以其自身使用或与常用助剂配制之后使用。常用助剂的实例包括润湿剂、增稠剂、其他保护胶体、光稳定剂、生物杀伤剂、消泡剂、增粘剂等。在制备复合膜的方法中，使用聚合物水性分散体将至少两个膜彼此粘合。
在本发明的制备复合膜的方法中，本发明的聚合物分散体或适当配制的制剂通过例如刀涂、铺展等施用至待粘合的大表面积基材上，优选层厚为0.1至20g/m2，更优选为1至7g/m2。可以使用常用涂覆技术，实例为辊涂、反向辊涂、凹版印刷辊涂、反向凹版印刷辊涂、刷涂、棒涂、喷涂、气刷涂布、弯液面涂布(meniscus coating)、帘式涂布或浸涂。分散体的水蒸发短时间后(优选1至60秒后)，然后可将涂覆的基材与第二基材进行层压，温度能够为例如20至200℃，优选20至100℃，压力能够为例如100至3000kN/m2，优选300至2000kN/m2。
本发明的聚合物分散体优选作为单组分组合物使用，即不加入另外的交联剂，更特别地不加入异氰酸酯交联剂。至少一个膜可在涂有粘合剂的一侧上进行金属化或印刷。合适的基材的实例包括聚合物膜，更特别是聚乙烯(PE)膜、定向聚丙烯(OPP)膜、非取向的聚丙烯(CPP)膜、聚酰胺(PA)膜、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)膜、聚乙酸酯膜，玻璃纸，(蒸汽)涂覆有金属(例如铝)的聚合物膜(简称金属化膜)，或金属箔，例如铝箔。所述的膜和箔可彼此粘合或与不同类型的箔或膜粘合——例如聚合物膜与金属箔粘合、不同的聚合物膜彼此粘合等。所述的箔和膜还可例如用印刷油墨印刷。
本发明的一个实施方案为使用一种如上所述的本发明的聚合物水性分散体所制备的复合膜，第一膜的材料选自OPP、CPP、PE、PET和PA，第二膜的材料选自OPP、CPP、PE、PET、PA和金属箔。在本发明的一个实施方案中，第一膜和/或第二膜在涂有本发明的聚合物分散体的相应侧面上进行金属化或印刷。基材膜的厚度可为例如5至100μm，优选为5至40μm。
在用本发明的聚合物分散体涂覆之前对膜基材进行表面处理并不是绝对必需的。然而，如果在涂覆之前对膜基材的表面进行改性，可获得更好的结果。在这种情况下，可以使用常用的表面处理，实例为电晕处理，目的是用于增强粘合效果。进行电晕处理或其他表面处理至用涂料组合物足够润湿所需的程度。通常，约10瓦特每平方米每分钟的电晕处理足够用于该目的。或者或另外，也可任选地在膜基材和粘合剂涂层之间使用底漆或连接漆。此外，在复合膜上可存在其他另外的功能层，实例为阻挡层、印刷层、色彩层或清漆层，或保护层。这些功能层可位于外部，即与粘合剂涂覆侧背向的膜基材的一侧，或位于内部，在膜基材与粘合剂层之间。
本发明的一个优点是多种不同的基材可用本发明的聚合物分散体彼此粘合，即层压，以确保粘合剂制剂对基材的有效粘合并且在粘合的组件中产生高强度。此外，本发明的聚合物分散体显著地具有良好的瞬时粘合、良好的热稳定性以及显著增加的耐化学性，尤其是对于油性、酸性食品如蕃茄酱。
特别地，本发明的制备方法和本发明的产品的优点具体如下：
-与异氰酸酯和碳二亚胺相比，长的适用期，
-良好的耐化学性，
-良好的瞬时粘合性，
-良好的热稳定性，
-几乎没有乳化剂的操作是可行的(特别地，当使用乳化剂稳定的
聚合物种子时少量的乳化剂不是有害的)。
-与其他保护胶体稳定的聚合物分散体相比，节省成本，因为由于
保护胶体原位制备，不需要单独合成、运输和储存保护胶体。
实施例
粒度的测定
粒度通过流体力学分级法(hydrodynamic fractionation)使用Polymer Labs的PSDA(粒度分布分析仪)测定。所使用的Cartridge PL0850-1020柱型以2ml/min的流速进行操作。样品用洗脱剂溶液稀释至吸光度为0.03AU/μl。样品通过尺寸排阻原理根据流体动力学直径10进行洗脱。洗脱剂在去离子水中含有0.2重量％的十二烷基聚(乙二醇醚)23、0.05重量％的十二烷基硫酸钠、0.02重量％的磷酸二氢钠和0.02重量％的叠氮化钠。pH为5.8。洗脱时间使用聚苯乙烯胶乳进行校正。测量在20nm至1200nm的范围内进行。使用UV检测器在254nm的波长下进行检测。
玻璃化转变温度的测定：
玻璃化转变温度通过差示扫描量热法根据ASTM D 3418-08测量。为进行调节，将聚合物倒出，干燥过夜，然后在真空干燥箱中于120℃下干燥1小时。在测量时，将样品加热至150℃，迅速冷却，然后在以20℃/min加热至150℃时测量。所记录的值为中点温度。
分散的聚合物A
对比实施例A1：(2pphm衣康酸，0.1pphm丙烯酸，Tg＝5℃)
将具有锚式搅拌器的2L反应器加热至80℃，装入5.8g聚苯乙烯种子(固含量(SC)：33％，粒度(PS)：30nm)和163.8g去离子水。当内部温度达到80℃时，加入42.9g浓度为7％的过二硫酸钠溶液，并将混合物搅拌2分钟。在此之后，在60分钟内计量加入乳液，所述乳液由111.84g去离子水、6.0g衣康酸、1.1g十二烷基聚乙氧基硫酸钠(FES 27，在水中浓度为28％，BASF SE)、28.5g丙烯酸正丁酯、79.5g丙烯酸甲酯和0.6g巯基乙酸2-乙基己酯组成。同时，在60分钟内将反应温度升至85℃。然后在180分钟内计量加入第二乳液进料，所述第二乳液进料由86.82g去离子水、4.3g月桂基聚乙氧基硫酸钠(FES 27，在水中的浓度为28％，BASF SE)、0.6g丙烯酸、12.0g丙烯酸羟丙酯、120.0g丙烯酸正丁酯和353.4g丙烯酸甲酯组成。在第二乳液进料开始20分钟后，在160分钟内计量加入49.2g浓度为3.7％的氢氧化铵溶液。进料结束后，加入30.0g去离子水，并将温度降至80℃。在80℃的内部温度下，在120分钟内计量加入44.6g丙酮合亚硫酸氢盐(浓度为2.4％)和12.0g叔丁基过氧化氢(浓度为10％)。在此之后，加入0.24g氨(浓度为25％)和32.7g去离子水，并将实验冷却至室温。分散体的固含量为52％，pH为7，总玻璃化转变温度为5℃，粒度为228nm。
本发明实施例A2：(1pphm衣康酸，0.5pphm甲基丙烯酸，Tg＝-37℃)
将具有锚式搅拌器的2L反应器加热至80℃，装入5.9g聚苯乙烯种子(SC：33％，PS：30nm)和166.5g去离子水。当内部温度达到80℃时，加入46.4g浓度为7％的过二硫酸钠溶液，并将混合物搅拌2分钟。在此之后，在60分钟内计量加入乳液，所述乳液由123.4g去离子水、6.5g衣康酸、3.3g甲基丙烯酸、1.2g十二烷基聚乙氧基硫酸钠(FES 27，在水中的浓度为28％，BASF SE)、110.5g丙烯酸正丁酯、34.1g丙烯酸甲酯和13.0g苯乙烯组成。同时在60分钟内将反应温度升至85℃。然后在180分钟内计量加入第二乳液进料，所述第二乳液进料由92.7g去离子水、4.6g月桂基聚乙氧基硫酸钠(FES 27，在水中的浓度为28％，BASF SE)、29.3g苯乙烯、438.8g丙烯酸正丁酯和14.6g丙烯酸甲酯组成。在第二乳液进料开始20分钟后，在120分钟内计量加入58.5g浓度为5.6％的氢氧化铵溶液。进料结束后，加入30.0g去离子水，并将温度降至80℃。在80℃的内部温度下，在120分钟内计量加入33.0g丙酮合亚硫酸氢盐(浓度为3.5％)和13.0g叔丁基过氧化氢(浓度为10％)。在此之后，加入0.26g氨(浓度为25％)和41.6g去离子水，并将实验冷却至室温。分散体的固含量为49％，pH为7.5，总玻璃化转变温度为-37℃，粒度为253nm。
本发明的实施例A3：(1pphm衣康酸，0.5pphm丙烯酸，Tg＝-37℃)：
将具有锚式搅拌器的2L反应器加热至80℃，装入6.6g聚苯乙烯种子(SC：33％，PS：30nm)和184.4g去离子水。当内部温度达到80℃时，加入51.43g浓度为7％的过二硫酸钠溶液，并将混合物搅拌2分钟。在此之后，在60分钟内计量加入乳液，所述乳液由136.7g去离子水、7.2g衣康酸、3.6g丙烯酸、1.3g十二烷基聚乙氧基硫酸钠(FES27，在水中的浓度为28％，BASF SE)、122.4g丙烯酸正丁酯、37.8g丙烯酸甲酯和14.4g苯乙烯组成。同时在60分钟内将反应温度升至85℃。然后在180分钟内计量加入第二乳液进料，所述第二乳液进料由102.7g去离子水、5.1g月桂基聚乙氧基硫酸钠(FES 27，在水中的浓度为28％，BASF SE)、32.4g苯乙烯、486.0g丙烯酸正丁酯和16.2g丙烯酸甲酯组成。在第二乳液进料开始20分钟后，在120分钟内计量加入64.8g浓度为5.6％的氢氧化铵溶液和10.3g浓度为7％的过二硫酸钠溶液。进料结束后，加入46.1g去离子水，并将温度降至80℃。在80℃的内部温度下，在120分钟内计量加入39.3g丙酮合亚硫酸氢盐(浓度为7％)和14.4g叔丁基过氧化氢(浓度为10％)。在此之后，加入0.3g氨(浓度为25％)和46.1g去离子水，并将实验冷却至室温。分散体的固含量为52％，pH为8.3，总玻璃化转变温度为-37℃，粒度为190nm。
对比实施例A4：(1pphm衣康酸和0.5pphm丙烯酸，2.5pphm FES 27，Tg＝-37℃)
将具有锚式搅拌器的2L反应器加热至80℃，装入5.5g聚苯乙烯种子(SC：33％，PS：30nm)和153.7g去离子水。当内部温度达到80℃时，加入42.9g浓度为7％的过二硫酸钠溶液，并将混合物搅拌2分钟。在此之后，在60分钟内计量加入乳液，所述乳液由110.1g去离子水、6.0g衣康酸、3.0g丙烯酸、10.7g十二烷基聚乙氧基硫酸钠(FES27，在水中的浓度为28％，BASF SE)、102.0g丙烯酸正丁酯、31.5g丙烯酸甲酯和12.0g苯乙烯组成。同时在60分钟内将反应温度升至85℃。然后在120分钟内计量加入第二乳液进料，所述第二乳液进料由67.3g去离子水、42.9g月桂基聚乙氧基硫酸钠(FES 27，在水中的浓度为28％，BASF SE)、27.0g苯乙烯、405.0g丙烯酸正丁酯和13.5g丙烯酸甲酯组成。在第二乳液进料开始20分钟后，在120分钟内计量加入54.0g浓度为5.6％的氢氧化铵溶液。进料结束后，加入38.4g去离子水，并将温度降至80℃。在80℃的内部温度下，在120分钟内计量加入30.0g丙酮合亚硫酸氢盐(浓度为3.5％)和13.0g叔丁基过氧化氢(浓度为10％)。在此之后，加入0.24g氨(浓度为25％)和38.4g去离子水，并将实验冷却至室温。分散体的固含量为49％，pH为7.5，总玻璃化转变温度为-37℃，粒度为184nm。
对比实施例A5：(1pphm衣康酸，0.5pphm丙烯酸，1pphm FES 27，Tg＝-37℃)
将具有锚式搅拌器的2L反应器加热至80℃，装入5.5g聚苯乙烯种子(SC：33％，PS：30nm)和153.7g去离子水。当内部温度达到80℃时，加入42.9g浓度为7％的过二硫酸钠溶液，并将混合物搅拌2分钟。在此之后，在60分钟内计量加入乳液，所述乳液由110.1g去离子水、6.0g衣康酸、3.0g丙烯酸、4.3g十二烷基聚乙氧基硫酸钠(FES27，在水中的浓度为28％，BASF SE)、102.0g丙烯酸正丁酯、31.5g丙烯酸甲酯和12.0g苯乙烯组成。同时在60分钟内将反应温度升至85℃。然后在120分钟内计量加入第二乳液进料，所述第二乳液进料由67.3g去离子水、17.1g月桂基聚乙氧基硫酸钠(FES 27，在水中的浓度为28％，BASF SE)、27.0g苯乙烯、405.0g丙烯酸正丁酯和13.5g丙烯酸甲酯组成。在第二乳液进料开始20分钟后，在120分钟内计量加入54.0g浓度为5.6％的氢氧化铵溶液。进料结束后，加入38.4g去离子水，并将温度降至80℃。在80℃的内部温度下，在120分钟内计量加入30.0g丙酮合亚硫酸氢盐(浓度为3.5％)和13.0g叔丁基过氧化氢(浓度为10％)。在此之后，加入0.24g氨(浓度为25％)和38.4g去离子水，并将实验冷却至室温。分散体的固含量为50％，pH为8.4，总玻璃化转变温度为-37℃，粒度为184nm。
含噁唑啉的聚合物(溶解的聚合物B)
聚合物添加剂B1：
WS 700(甲氧基聚乙二醇/2-异丙烯基-2-噁唑啉共聚物)，
市售可得的含噁唑啉的共聚物，固含量为25重量％，在水中的溶液，噁唑啉含量为4.5mmol/克固体，Mn：20 000g/mol，Mw：40 000g/mol。
聚合物添加剂B2：
向具有锚式搅拌器的2L反应器中装入420g去离子水、308g异丙醇和5.6g 2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)，并将该混合物在氮气下加热至70℃。然后在180分钟内加入72.8g甲基丙烯酸甲酯、61.6g丙烯酸正丁酯和67.2g 2-异丙烯基-2-噁唑啉的混合物，并以单独的进料加入44.8g 2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸(钠盐)(浓度为50％的水溶液)。同时，在210分钟内，加入5.6g 2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)于140g异丙醇中的溶液。当进料结束时，在75℃下继续聚合5小时。随后在85℃下减压蒸馏出异丙醇，并加入一定量的水以使固含量达到18％。聚合物的重均分子量为79 500g/mol。聚合物的玻璃化转变温度为81℃。
聚合物添加剂B3：
向具有锚式搅拌器的2L反应器中装入420g去离子水、308g异丙醇和5.6g 2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)，并将该混合物在氮气下加热至70℃。然后在180分钟内加入67.2g丙烯酸甲酯、67.2g丙烯酸正丁酯和67.2g 2-异丙烯基-2-噁唑啉的混合物，并以单独的进料加入44.8g 2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸(钠盐)(浓度为50％的水溶液)。同时，在210分钟内，加入5.6g 2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)在140g异丙醇中的溶液。当进料结束时，在75℃下继续聚合5小时。随后在85℃下减压蒸馏出异丙醇，并加入一定量的水以使固含量达到24％。聚合物的重均分子量为146 000g/mol。聚合物的玻璃化转变温度为36℃。
聚合物添加剂B4：
向具有锚式搅拌器的2L反应器中装入420g去离子水、308g异丙醇和5.6g 2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)，并将该混合物在氮气下加热至70℃。然后在180分钟内加入134.4g丙烯酸正丁酯和67.2g 2-异丙烯基-2-噁唑啉的混合物，并以单独的进料加入44.8g 2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸(钠盐)(浓度为50％的水溶液)。同时，在210分钟内，加入5.6g 2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)于140g异丙醇中的溶液。当进料结束时，在75℃下继续聚合5小时。随后在85℃下减压蒸馏出异丙醇，并加入一定量的水以使固含量达到20％。聚合物的重均分子量为114 000g/mol。聚合物的玻璃化转变温度为6℃。
聚合物添加剂B5：
在具有锚式搅拌器的反应器中，在氮气下将1512.0g去离子水和18.0g 2,2’-偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸盐加热至70℃。然后在120分钟内加入90.0g丙烯酸正丁酯、90g甲基丙烯酸甲酯、108.0g 2-异丙烯基-2-噁唑啉和72g甲氧基聚乙二醇550甲基丙烯酸酯(MPEG 550，GEO Specialty Chemicals)的混合物。单体进料结束后，在60℃下继续聚合9小时。聚合物的数均分子量为16 300g/mol。
对比实施例
聚合物添加剂B6：含有噁唑啉基团的水不溶性聚合物
在具有锚式搅拌器的2L反应器中，在氮气下将200g异丙醇加热至70℃。然后在180分钟内加入60g丙烯酸乙酯、80g甲基丙烯酸甲酯和60g 2-异丙烯基-2-噁唑啉的混合物，并以单独的进料加入于90g异丙醇中的10g 2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)。当进料结束时，在75℃下继续聚合5小时。聚合物的重均分子量为53 100g/mol。聚合物的玻璃化转变温度为76℃。
所述聚合物不能在水性分散体中稳定地配制，因为当加入水时它会沉淀。
制剂：
按表1所示的比例，将实施例A1至A5的分散体与含噁唑啉的聚合物添加剂B1至B5按表1中指明的比例共混。聚合物添加剂B6在水性分散体中不能稳定混溶。
复合膜的制备：
将共混的聚合物分散体以2g/m2(基于固含量)的干燥膜厚度刀涂到市售膜(OPP-油墨；印刷的定向聚丙烯)上。热风干燥后，将如此涂覆的膜与第二膜(金属化流延PP)一起卷起，然后在6.5巴的压力和70℃下在滚压机中以5m/min进行压制。随后将复合膜在室温下在标准条件下储存1天。
剥离强度的测定(瞬时粘合和热稳定性)：
为测定剥离强度，将复合膜切成15mm宽的条。然后在23℃下，在购自Zwick的用于剥离强度的万能试验机(型号1120.25.01)中，将条以2×90°(180°)的角度和100mm/min的速度剥离，并且记录实现剥离所需的力，以牛顿计。为测定瞬时粘合，记录1分钟后在23℃下的剥离强度(即时剥离强度)。为测定热稳定性，记录在90℃下在加热室中的剥离强度。为了描述粘合剂的耐化学性，将层压膜在50℃下在番茄酱中储存7天，然后在23℃下测定其剥离强度。
“24小时剥离强度”是制备层压膜24小时后在室温(23℃)下测定的剥离强度。
结果汇编于表1中。
表1：试验结果，层压膜的剥离强度
1)对比；(MF)层压膜材料破裂
表2：试验结果，层压膜的剥离强度
1)对比
与纯分散体相比，具有以本发明的方式结合的聚合物A和B的实施例显示出显著增加的剥离强度。聚合物A的玻璃化转变温度Tg大于0℃的对比实施例A1的共混物表明，在高Tg下，24小时后仅获得较低的剥离强度。通过加入噁唑啉，可以显著提高在番茄酱中储存后的剥离强度。
对比实施例A5(具有1pphm乳化剂)的共混物和表2中的数值表明乳化剂对即时剥离强度和24小时后的剥离强度的不利影响。

Claims (20)

1.一种用于复合膜层压的聚合物水性分散体，其包含
(A)至少一种通过自由基乳液聚合制备的分散的聚合物A，
-其中首先在第一阶段中，在水性介质中，通过自由基乳液聚合制备分散在水中的第一聚合物，第一聚合物由包含烯键式不饱和的、可自由基聚合的单体的第一组合物制备，其中第一阶段的单体包含至少一种具有至少一个酸基团的单体，其量为至少0.1重量份，基于100重量份的第一和第二阶段的单体的总量计，以及
-随后在第二阶段中，在水性介质中并在第一聚合物的存在下，通过包含与第一组合物不同的烯键式不饱和的、可自由基聚合的单体的第二组合物的自由基乳液聚合制备聚合物分散体，
-其中使用基于100重量份的聚合物A的单体计总计小于0.5重量份的乳化剂，或不使用乳化剂，并且
-其中所制备的聚合物A的玻璃化转变温度小于0℃；以及(B)至少一种聚合物B，其以溶液的形式在聚合物水性分散体中，并通过以下单体的自由基聚合制备
(b1)至少一种具有至少一个噁唑啉基团的烯键式不饱和的、可自由基聚合的单体，和
(b2)基于聚合物B的单体总量计至少5重量％的至少一种不含噁唑啉基团的亲水性的、烯键式不饱和的、可自由基聚合的单体，其在25℃下的水溶解度为至少100g/l，
以及任选地其他单体(b3)。
2.根据前述权利要求所述的聚合物分散体，其中第一阶段的聚合在小于5的pH下进行，并且在第二阶段的聚合之前或在第二阶段的聚合过程中，第一聚合物的酸基团用氨水溶液中和至这样的程度：使得在第二阶段结束时聚合物分散体的pH大于5。
3.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物分散体，其中含有噁唑啉基团的单体(b1)在聚合物(B)中的使用量为每100重量份的聚合物(B)单体10至60重量份。
4.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物分散体，其中含有噁唑啉基团的单体选自下式的化合物
其中基团具有以下定义：
R为含有至少一个烯键式不饱和基团的C2-20烯基；
R3、R4、R5和R6彼此独立地选自H、卤素、C1-20烷基、C2-20烯基、C6-20芳基、C7-32芳基烷基、C1-20羟烷基、C1-20氨基烷基和C1-20卤代烷基。
5.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物分散体，其中含有噁唑啉基团的单体选自2-乙烯基-2-噁唑啉、2-乙烯基-4-甲基-2-噁唑啉、2-乙烯基-5-甲基-2-噁唑啉、2-乙烯基-4-乙基-2-噁唑啉、2-乙烯基-4,4-二甲基-2-噁唑啉、2-乙烯基-5,5-二甲基-2-噁唑啉、2-乙烯基-4,4,5,5-四甲基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-4-甲基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-5-甲基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-4-乙基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-5-乙基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-4,4-二甲基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-5,5-二甲基-2-噁唑啉和2-异丙烯基-4,4,5,5-四甲基-2-噁唑啉。
6.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物分散体，其中，在第一阶段中，使含有酸基团的单体与不含酸基团的单体共聚合，含有酸基团的单体与不含酸基团的单体的重量比在1:99至20:80的范围内。
7.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物分散体，其中在第一阶段中使用的具有至少一个酸基团的单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸、乙烯基乙酸、乙烯基乳酸，以及这些单体的混合物；并且在第一阶段中使用的不含酸基团的单体选自丙烯酸C1至C10烷基酯和甲基丙烯酸C1至C10烷基酯，以及这些单体的混合物。
8.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物分散体，其中在第二阶段中使用的单体的至少60重量％选自丙烯酸C1至C20烷基酯、甲基丙烯酸C1至C20烷基酯、包含最多达20个C原子的羧酸的乙烯基酯、具有最多达20个C原子的乙烯基芳族化合物、烯键式不饱和腈、乙烯基卤化物、包含1至10个C原子的醇的乙烯基醚、具有2至8个C原子和一个或两个双键的脂族烃，以及这些单体的混合物。
9.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物分散体，其中第一和第二阶段的聚合物为除了酸单体之外仅由(甲基)丙烯酸的衍生物形成的聚合物。
10.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物分散体，其中在第一阶段的聚合中使用链转移剂。
11.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物分散体，其中第一阶段中使用的单体的量与第二阶段中使用的单体的量的重量比为5:95至50:50。
12.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物分散体，其中第一阶段的聚合在种子胶乳的存在下进行。
13.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物分散体，其中在第二阶段中使用的单体包含基于100重量份的聚合物(A)的单体计不多于1重量份的具有酸基团的单体，或不包含具有酸基团的单体。
14.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物分散体，其中聚合物A中的酸基团与聚合物B中的噁唑啉基团的摩尔比为20:1至1:1。
15.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物分散体，其中聚合物A与聚合物B的重量比为5:1至50:1。
16.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物分散体，其中单体(b2)选自烯键式不饱和的磺酸的盐、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、不饱和羧酸与聚乙二醇的酯、不饱和羧酸与烷基聚乙二醇的酯或这些单体的混合物。
17.一种制备用于复合膜层压的聚合物水性分散体的方法，其中通过自由基乳液聚合制备分散在水相中的聚合物(A)，
-其中首先在第一阶段中，在水性介质中，通过自由基乳液聚合制备分散在水中的第一聚合物，第一聚合物由包含烯键式不饱和的、可自由基聚合的单体的第一组合物制备，其中第一阶段的单体包含至少一种具有至少一个酸基团的单体，其量为至少0.1重量份，基于100重量份的第一和第二阶段的单体的总量计，以及
-随后在第二阶段中，在水性介质中并在第一聚合物的存在下，通过包含与第一组合物不同的烯键式不饱和的、可自由基聚合的单体的第二组合物的自由基乳液聚合制备聚合物分散体，
-其中使用基于100重量份的聚合物(A)的单体计总计小于0.5重量份的乳化剂，或不使用乳化剂，并且
-其中所制备的聚合物(A)的玻璃化转变温度小于0℃；以及
其中将分散的聚合物(A)与可溶于聚合物分散体的聚合物(B)混合，所述聚合物(B)通过以下单体的自由基聚合制备
(b1)至少一种具有至少一个噁唑啉基团的烯键式不饱和的、可自由基聚合的单体，和
(b2)基于聚合物B的单体总量计至少5重量％的至少一种不含噁唑啉基团的亲水性的、烯键式不饱和的、可自由基聚合的单体，其在25℃下的水溶解度为至少100g/l，
以及任选地其他单体(b3)。
18.根据权利要求1至16中任一项所述的聚合物水性分散体或根据前一权利要求制备的聚合物水性分散体作为层压粘合剂、用于制备层压粘合剂或在复合膜制备中的用途。
19.一种复合膜，其包括第一膜和至少一个第二膜，所述第一膜和第二膜使用包含权利要求1至16中任一项的聚合物水性分散体或根据权利要求17制备的聚合物水性分散体的粘合剂彼此粘合。
20.一种制备复合膜的方法，其包括提供根据权利要求1至16中任一项的聚合物水性分散体或根据权利要求17制备的聚合物水性分散体，并使用所述聚合物水性分散体将至少两个膜彼此粘合。
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