KR20040030224A - 접착제, 접착 조성물 및 그 제조방법 - Google Patents

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KR20040030224A
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pnps
dispersion
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KR1020030038577A
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레스터크리스토퍼엘.
로프톤엘리자베스피.
로라데니스피.
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롬 앤드 하스 캄파니
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Abstract

개선된 접착제에 최소 하나의 다음 유용한 성질들을 부여하는 접착조성물이 제공된다; 습식 조성물에서, 양호한 유동성 그리고 습식 필름 강도(즉, 그린 강도), 건식 조성물에서, 양호한 비접착(比接着), 필-빌드성(peel-build characteristics), 가소제과 용매 이동에 대한 저항성, 가스-베리어(gas-barrier)성, 낮은 온도 공정을 위한 개선된 유동성 및 접착제에 개선된 변환, 절단 및 스트리핑성을 부여하기 위한 감소된 가장자리누출 및 흐름 이같은 접착물 제조방법 및 그로부터 제조된 접착제 역시 제공된다.

Description

접착제, 접착 조성물 및 그 제조 방법 {An adhesive article, An adhesive composition and A method for forming an adhesive article}
본 발명은 접착제 제조방법 및 그것에 의하여 제조된 접착제에 관련된다. 접착제는 접착 조성물과 하나 또는 그 이상의 기질을 결합함으로써 제조된다. 어떤 경우에, 두개 또는 그 이상의 기질이 접착 조성물의 동일층에 중첩 결합되어, 결합된 복합물을 제조한다.
몇몇 접착제는 비교적 얇은, 평탄한 층으로 제조된다. 얇은 접착제들의 접착조성물들은 압력감지접착제(PSAs)로 적합하며, 그러한 접착제는 일반적으로 테이프 또는 라벨, 접착 테이프 또는 라벨, 또는 압력감지테이프 또는 라벨로 알려져 있다. 접착 조성물의 종류에 관계없이, 두개의 비교적 얇고 평탄한 기질이 얇은 접착 조성물층과 결합될때, 그 결과물을 흔히 라미네이트라고 부른다. 본발명의 방법은 여러가지 타입의 복합물을 제조하는데 유용하며, 예를 들어 라미네이트 특히 유연한 라미네이트에 그러하다. 라미네이트는 가볍고 유연한 포장지를 제조하는데 사용된다. 전형적으로 라미네이트는 동일한 중합체 필름, 상이한 필름, 및/또는 금속호일에 결합 조성물로 결합된 다양한 중합체 필름의 조합으로 형성된다. 상기 결합 조성물은 라미네이트의 무게를 최소화하고, 유연성을 유지하고, 그리고 비용을 최소화하기 위해서 낮은 적용 중량으로 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명의 방법은 접착 테이프들 및/또는 라벨들을 제조하는데도 유용하다.
불투명한 기질로 부터 제조된 것들을 포함하여, 접착제 또는 복합물들의 제조를 가능하게 하는 새로운 코팅 및 결합방법이 요구된다. 이같은 목적을 위한 한가지 접근방법은 액체 상태에서 접착층을 적용하고, 그후 그 액체층을 높은 온도 및/또는 예를 들어 자외선(UV)방사 또는 전자빔(E-beam)방사와 같은 방사선을 노출시키는 것이었다.
방사선에 의해서 경화된 접착제가 미국특허출원 2002/0016381에 개시되었으며, 이는 비닐 개질된 블록 공중합체를 함유하는 접착제에 대하여 기술하고 있다. 그러나 비닐 개질된 블록 공중합체는 흔하지 않은 재료이며, 비싸고 제조하거나 및/또는 얻기 어렵다. 더욱이 비닐 개질된 블록 공중합체를 함유한 제형은 때때로 아주 높은 점도를 가지고 있어서, 그 제형을 기질상에 코팅하는 것을 어렵게 한다. 접착제들을 제조하는데 유용한 성분의 종류는 중합체나노입자들(PNPs)의 종류이며, PNPs를 제조하고 사용하는 몇가지 방법은 미국특허출원 10/097256에 개시되어 있다.
본 발명의 목적은 PNPs가 결여된 접착제에 비해 개선된 최소 하나의 다음 성질들을 가진 접착 조성물을 제공하는데 있다. 습식 조성물에서, 개선된 유동성 그리고 습식필름강도(즉, 그린 강도), 건식 조성물에서 개선된 비접착(比接着), 필-빌드성(peel-build characteristics), 가소제와 용매 이동에 대한 저항성, 가스-베리어(gas-barrier)성, 낮은 온도 공정을 위한 개선된 유동성 및 접착제에 개선된 변환, 절단, 및 스트리핑을 부여하기 위한 감소된 가장자리누출 및 흐름.
본 발명의 제 1의 관점에서는, 최소 하나의 기질과 최소 하나의 접착 조성물을 포함하여 이루어진 접착제가 제공되는데, 여기서 상기 접착 조성물은 모든 중합체 성분의 전체중량을 기준으로 평균입자직경이 1㎚∼50㎚인 중합체나노입자를 80중량%에서 100중량%를 함유하고, 상기 중합체나노입자는 중합체 유니트로서, 최소 하나의 멀티에틸렌계 불포화 단량체를 포함한다.
본 발명의 제 2의 관점에서는, 최소 하나의 기질과 최소 하나의 접착 조성물을 포함하여 이루어진 접착제가 제공되는데, 여기서 상기 접착 조성물은
(a)비수성매질에 평균입자직경 1∼50㎚이며, 중합유니트로서 최소 하나의 멀티에틸렌계 불포화 단량체를 포함하여 구성되는 중합체 나노입자의 분산물을 제공하는 단계; 및
(b)상기 비수성매질에서 최소 하나의 중합체를 중합하는 단계; 를 포함하여 이루어지는 방법에 의해서 제조된다.
본 발명의 제 3의 관점에서는, 최소 하나의 기질과 최소 하나의 접착 조성물을 포함하여 이루어진 접착제가 제공되는데, 여기서 상기 접착 조성물은
(a)비수성매질에 평균입자직경 1∼50㎚이며, 중합체 유니트로서 최소 하나의 멀티에틸렌계 불포화 단량체를 포함하여 구성되는 중합체 나노입자의 분산물을 제조하는 단계; 및
(b)상기 분산물을 최소 하나의 중합체와 혼합하는 단계; 를 포함하여 이루어지는 방법에 의해서 제조된다.
본 발명의 제 4의 관점에서는, 최소 하나의 기질과 최소 하나의 접착 조성물을 포함하여 이루어진 접착제가 제공되는데, 여기서 상기 접착 조성물은
(a)평균입자직경 1∼50nm이며 중합유니트로서 최소하나의 멀티에틸렌계 불포화 단량체를 포함하는 중합체 나노입자를 농축물의 전체 중량기준으로 80∼100중량% 포함하는 중합체 나노입자의 농축물을 제공하는 단계; 및
(b)상기 농축물을 최소 하나의 중합체와 혼합하는 단계; 를 포함하여 이루어지는 방법에 의해서 제조된다.
본 발명의 제 5의 관점에서는, 최소 하나의 기질과 최소 하나의 접착조성물을 포함하여 이루어진 접착제가 제공되는데, 여기서 상기 접착 조성물은
(a)수성의 매질에, 평균입자직경이 1∼50㎚이며 중합유니트로서 최소 하나의 멀티에틸렌계 불포화단량체를 포함하는 중합체 나노입자와 단량체분자를 포함하는 작은방울(droplet)의 분산물을 제공하는 단계; 및
(b) 상기 단량체 분자들을 서스펜션 중합, 미니-에멀젼 중합, 마이크로-에멀젼 중합, 기타 원위치(in-situ) 중합 방법 및 그 혼합으로 구성된 그룹으로 부터 선택된 방법에 의해서 중합시키는 단계; 를 포함하여 이루어지는 방법에 의해서 제조된다.
본 발명의 제 6의 관점에서는, 기질에 최소 하나의 접착 조성물 층을 적용함을 포함하는 접착제 제조방법이 제공되며, 상기 접착 조성물은 평균입자직경이 1㎚∼5㎚이며 중합유니트로서 최소하나의 멀티에틸렌계 불포화 단량체를 포함하는 중합체나노입자를 모든 중합체 성분의 전체중량기준으로 80중량%에서 100중량% 함유한다.
본 발명의 제 7의 관점에서는, 기질에 최소 하나의 접착 조성물 층을 적용함을 포함하는 접착제 제조방법이 제공되며, 여기서 상기 접착 조성물은
(a)비수성 매질에 평균입자직경이 1∼50㎚이고 중합체 유니트로서 최소 하나의 멀티에틸렌계 불포화 단량체를 함유하는 중합체나노입자 분산물을 제공하는 단계; 및
(b)상기 비수성매질에서 최소 하나의 중합체를 중합하는 단계; 를 포함하여 이루어지는 방법에 의해서 제조된다.
본 발명의 제 8의 관점에서는, 기질에 최소 하나의 접착 조성물 층을 적용함을 포함하는 접착제 제조방법이 제공되며, 여기서 상기 접착 조성물은
(a)비수성매질에, 평균입자직경이 1㎚∼50㎚이며 중합체 유니트로서 최소 하나의 멀티에틸렌계 불포화 단량체를 포함하는 중합체나노입자의 분산물을 제공하는 단계; 및
(b)상기 분산물과 최소 하나의 중합체를 혼합하는 단계; 를 포함하여 이루어지는 방법에 의해서 제조된다.
본 발명의 제 9의 관점에서는, 기질에 최소 하나의 접착 조성물 층을 적용함을 포함하는 접착제 형성방법이 제공되며, 여기서 상기 접착 조성물은
(a)평균입자직경이 1㎚∼50㎚이며 중합유니트로서 최소 하나의 멀티에틸렌계 불포화단량체를 포함하는 중합체나노입자를 농축물의 전체중량기준으로 80∼100중량% 갖는 중합체나노입자의 농축물을 제공하는 단계; 및
(b)상기 농축물과 최소 하나의 중합체를 혼합하는 단계; 를 포함하여 이루어지는 방법에 의해서 제조된다.
본 발명의 제 10의 관점에서는, 기질에 최소 하나의 접착 조성물 층을 적용함을 포함하는 접착제 형성 방법이 제공되고, 여기서 상기 접착 조성물은
(a)수성 매질에, 평균입자크기가 1∼50㎚이고, 중합체 유니트로서, 최소 하나의 멀티에틸렌계 불포화 단량체를 함유하는 중합체나노입자 및 단량체분자를 포함하는 작은방울의 분산물을 제공하는 단계; 및
(b) 상기 단량체 분자들을 서스펜션 중합, 미니-에멀젼 중합, 마이크로-에멀젼 중합, 기타 원위치(in-situ) 중합 방법 및 그 혼합으로 구성된 그룹으로 부터 선택된 방법에 의해서 중합시키는 단계; 를 포함하여 이루어지는 방법에 의해서 제조된다.
본 발명의 제 11의 관점에서는,
(a)비수성매질에, 평균입자직경이 1∼50㎚이며 중합체 유니트로서 최소 하나의 멀티에틸렌계 불포화 단량체를 포함하는 중합체나노입자의 분산물을 제공하는 단계; 및
(b)상기 비수성매질에서 최소 하나의 중합체를 중합하는 단계; 를 포함하여 이루어지는 방법에 의해 제조되는 접착 조성물이 제공된다.
본 발명의 제 12의 관점에서는,
(a)비수성매질에, 평균입자직경이 1㎚∼50㎚이고 중합체 유니트로서 최소 하나의 멀티에틸렌계 불포화 단량체를 포함하는 중합체 나노입자의 분산물을 제공하는 단계; 및
(b)상기 분산물과 최소 하나의 중합체를 혼합하는 단계; 를 포함하여 이루어지는 방법에 의해 제조되는 접착 조성물이 제공된다.
본 발명의 제 13의 관점에서는,
(a)평균입자직경이 1㎚∼50㎚이며 중합체 유니트로서 최소 하나의 멀티에틸렌계 불포화 단량체를 포함하는 중합체 나노입자를 농축물의 전체중량기준으로 80∼100중량% 갖는 중합체나노입자의 농축물을 제공하는 단계; 및
(b)상기 농축물과 최소 하나의 중합체를 혼합하는 단계; 를 포함하여 이루어지는 방법에 의해 제조되는 접착 조성물이 제공된다.
본 발명의 제 14의 관점에서는,
(a)수성의 매질에, 평균입자직경이 1∼50㎚이며 중합체 유니트로서 최소 하나의 멀티에틸렌계 불포화 단량체를 포함하는 중합체나노입자와 단량체분자를 포함하는 작은방울의 분산물을 제공하는 단계; 및
(b) 상기 단량체 분자들을 원위치(in-situ) 중합 방법에 의해서 중합시키는단계; 를 포함하여 이루어지는 방법에 의해 제조되는 접착 조성물을 제공한다.
이하 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명의 실시는 중합체나노입자들을 함유한 접착 조성물의 사용을 포함한다. 상기 접착 조성물은 선택적으로 하나 또는 그 이상의 중합체를 또한 함유하고, 상기 접착 조성물은 선택적으로 다른 성분을 또 함유할 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "분산"은 물질의 물리적 상태를 지칭하며, 첫번째 위상이 두번째 위상에 분포되고, 두번째 위상은 연속 매질인 최소 2개의 위상을 포함한다. 상기 연속 매질은 또한 "분산 매질"이라고도 불린다. "수성" 매질은 본 명세서에서 수성매질의 중량 기준으로 물이 50중량%에서 100중량%까지인 매질을 의미한다. "비수성"매질은 본 명세서에서 비수성매질의 중량을 기준으로 물이 0중량%에서 부터 50중량%미만 까지인 매질을 의미한다. "수성 분산" 과 "비수성 분산"은 본 명세서에서 각각, 수성 매질에의 분산과 비수성 매질에의 분산을 의미한다.
여기서 사용되는 용어 "(메트)아크릴"은 아크릴과 메타크릴 모두를 포함하는 의미로 사용되고, 용어 "(메트)아크릴레이트"는 아크릴레이트와 메타크릴레이트 모두를 지칭한다. 마찬가지로 용어"(메트)아크릴아미드"는 아크릴아미드와 메타크릴아미드 모두를 지칭한다. "아킬"은 곧은 사슬, 분지형 및 환형 알킬기를 의미한다.
본 명세서에서 "유체"는 표준 방법에 의해서, 예를 들어 #25스핀들을 가진 블룩필드 점도계 모델 DVI를 사용함으로써 측정된 것으로서 25Pas(25,000cps) 또는 그 미만의 점착력을 가진 액체를 의미한다. 점성이 측정된 온도는 기질에 적용되는온도이다.
본 명세서에서 사용된 "경화성(curable)" 부분은 최소 하나 또는 그 이상의 경화성 조건에 노출하면, 최소 하나의 다른 부분에 화학적 부착을 형성하기에 충분한 화학적 반응성을 갖는 부분이다. 상기 경화성 부분은 동일하거나 또는 상이한 부분에 화학적 부착을 형성한다. 예를 들어서 상기 경화성 부분은 중합체나노입자에, 기질에, 상기 접착 조성물의 다른 구성성분에, 또는 상기 중합 조성물에 화학적 부착을 형성하게 될 수 있다. 여기서 화학적 부착이란 경화성 부분과 다른 부분이 단지 화학적 반응에 의해서만 재분리될 수 있고, 용매에서 용해하는 것과 같은 물리적 수단에 의해서는 재분리될 수 없는 것을 의미한다. 많은 실시예들에서 경화성 부분들은 경화 조건에 노출되면, 그것들이 동일하고, 유사하고, 또는 상보적인(이하에서 정의된 것처럼) 반응 기와 반응할 수 있는 작용성 기를 갖기 때문에 경화될 수 있을 것이다.
단량체들은 비교적 낮은 분자량, 주로 1,000 또는 그미만를 가진 중합가능 화합물이다. 올리고머 선형, 분지형, 별 구조(star-structured)로 된 2∼10 단량체 유니트로된 화합물이며, 올리고머의 분자량은 상기 단량체 유니트의 분자량에 따라서 변하나, 전형적인 올리고머는 10,000 또는 그 미만의 분자량(Mn, 또는 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정된 수 평균분자량)을 갖는다. 중합체는 선형, 분지형, 빗구조(comb-structured), 별구조(star-structured), 또는 11 또는 그 이상의 단량체 유니트의 교차결합된 화합물, 전형적으로 10,000보다 더 큰 Mn을 갖는 화합물들이다. 용어 "수지"는 중합체 또는 올리고머를 의미한다.
본 명세서에서 사용된 "고체" 또는 "고체성분"은 PNPs, 중합될 수있는 화합물, 중합체 및 나머지(예를 들어 PNPs, 중합체 및 중합될 수 있는 화합물이 아닌것) 고체 성분들을 의미한다. 나머지 고체 성분은 순수상태에서 25℃에서 고체인것들이다. 조성물의 고체 레벨은 모든 고체들의 중량의 합계이며, 조성물의 전체 중량의 퍼센테지(percentage)로 표시된다. 조성물의 전체 고체 중량에 기준을 둔 조성물성분 고체 중량%는 그 성분의 중량을 그 조성물의 고형분 수준으로 나눈값의 100배이다.
본 발명의 몇가지 실시예에서, 상기 접착 조성물은 압력감지성 접착제(PSA)으로서, 건조 결합 라미네이팅(dry bond laminating)접착제로서, 콜드 실 (cold seal)접착제으로서, 그리고/또는 히트 실 (heat seal)접착제로서 유용할 것이다. 일반적으로 PSA접착 조성물은 첫번째 기질에 적용되고 건조되며, 이 첫번째 기질과 건조된 접착 조성물의 결합은 본 발명의 접착제의 일 예이다. 상기 건조된 PSA는 흔히 분리면이 제거되고 두번째 기질과 건조 PSA가 접촉함으로써 복합물이 형성되는 것이 요구될때까지 분리면과 접촉된 채로 저장된다.
몇가지 실시예에서, 상기 접착 조성물은 유체로서 기질에 적용되며, 상기 유체는 용매 또는 분산 매질을 포함할 수 있으며 대안적으로 상기 유체는 용매 또는 분산 매질을 가지지 않을 수 있다. 상기 접착 조성물이 상기 유체 상태에 있을때 그것은 본 명세서에서는 "습식"조성물이라고 불린다. 몇가지 실시예에서 상기 접촉 조성물은 용매 또는 분산 매질의 존재로 인해 습식이고, 다른 실시예들에서는 성분들이 용매 또는 분산 매질없이 유체를 형성하기 때문에, 다른 실시예들에서는 상기 접착 조성물을 녹이기에 충분한 그렇지 않으면 유체로 되게 할 만큼 충분히 높은온도로 상기 접착 조성물이 가열되었기 때문이다. 몇가지의 실시예들에서는 이들 원인중 두개 또는 그 이상이 동시에 작용하여 접착조성물이 습식으로 되게 할 것이다.
본 발명들의 몇가지 실시예들에서, 상기 접착 조성물은 습식 조성물이 되는 것으로 부터 "건식"조성물이 되는 것으로 변하고, 여기서 '건식'이란 상기 접착 조성물이 더이상 유체가 아닌(즉 그 점도가 너무 높아서 상기 접착 조성물이 유체로서 작용하지 못하게 됨) 것을 의미한다. 몇가지 실시예들에서 상기 습식 조성물은 용매 또는 분산 매질이 증발하기 때문에 건조해지고, 다른 실시예들에서는 유체내의 성분들이 중합되고 그리고/또는 경화되기 때문에, 다른 실시예들에서 상기 유체가 충분히 냉각되어 점착력이 너무 높아서 유체로서 작용하지 못하기 때문에 건식으로 된다. 몇가지의 실시예들에서는, 이들중 두개 또는 그 이상의 이러한 원인들이 동시에 작용하여 접착조성물이 건식으로 되게한다.
습식으로 부터 건식으로의 변화과정을 본 명세서에서는 "건조(drying)"로 기술한다. 과정을 개선시키는 것으로 믿어지는 조건을 본 명세서에서는 "건조 조건"(예를 들어 용매 증착 방법에 의한 건조, 몇가지 실시예들은 높은 강제공기를 인용하여 건조속도 및/또는 효율을 개선시킨다.) 건조하는 동안 다른 방법들, 예를 들어 경화(중합 및/또는 교차결합을 포함하는)와 같은 화학적 반응, 그리고 예를 들어 응집(flocculation), 엉김(coagulation), 중합입자의 융합, 중합 사슬의 얽힘및 이들의 결합과 같은 물리적 방법들 또한 발생할 수 있다고 판단된다. 나아가 몇가지 실시예에서 건조가 시간경과에 따라 (예를 들어 건조가 비교적 느린 중합을 포함하는 방법으로 일어난다면 )발생할 것이고, 그래서 상기 건조 조건는 습식 접착 조성물이 건조가 발생하기에 충분한 시간동안 방해받지 않는 상태(기질과 접촉하거나 아니면 대기에 노출되어)로 남겨두는 것을 포함하는 것을 고려한다.
건조 조건에 대한 응답으로 경화 반응을 포함하는 실시예에서 상기 접착 조성물과 상기 건조 조건는 바람직하게는 상기 경화 반응이 유용한 방법으로 진행되도록 선택되는 것이 좋다. 경화의 실시에서, 건조조건는 "경화조건"와 동의어로 사용될 것이다.
본 발명의 실시는 평균직경 1∼50nm를 가진 중합체 입자들의 사용을 포함하며, 상기 입자들은 중합체 유니트로서, 최소 하나의 멀티에틸렌게 불포화 단량체를 포함한다. 본 명세서에서 중합체 나노입자들(PNPs)로 지칭하는 상기 중합 입자체들은 중합체 유니트로서, 최소 하나의 멀티에틸렌게 불포화 단량체를 함유하는 부가 중합체이다. 본 발명에 유용한 적합한 멀티에틸렌계 불포화 단량체로는 예를 들어, 디비닐 벤젠, 트리비닐벤젠, 디비닐톨루엔, 디비닐피리딘, 디비닐나프탈렌, 디비닐크실렌, 에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디비닐 에테르, 트리비닐시클로헥산, 알릴 (메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리메틸롤프로판 트리(메트)아크릴레이트, 2,2-디메틸프로판-1,3-디(메트)아크릴레이트, 1,3-부틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 200 디(메트)아크릴레이트와 폴리에틸렌 글리콜 600 디(메트)아크릴레이트 같은 폴리에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 에톡시화된 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, 폴리(부탄디올) 디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리에톡시 트리(메트)아크릴레이트, 글리세릴 프로폭시 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리쓰리톨 테트라(메트) 아크릴레이트, 디펜타에리쓰리톨 모노하이드록시펜타(메트)아크릴레이트, 디비닐 실란, 트리비닐 실란, 디메틸 디비닐 실란, 디비닐 메틸 실란, 메틸 트리비닐 실란, 디페닐 디비닐 실란, 디비닐 페닐 실란, 트리비닐 페닐 실란, 디비닐 메틸 페닐 실란, 테트라비닐 실란, 디메틸 비닐 디실록산, 폴리(메틸 비닐 실록산), 폴리(비닐 하이드로 실록산), 폴리(페닐 비닐 실록산), 및 이들의 혼합물과 같은 디-, 트리-, 테트라, 혹은 보다 높은 다기능성 에틸렌계 불포화 단량체를 포함한다.
전형적으로, 상기 PNPs는 PNPs의 중량을 기준으로, 최소 하나의 중합된 멀티에틸렌계 불포화 단량체를 최소 1중량% 함유한다. PNPs의 중량을 기준으로, 최고 100중량% 까지의 중합된 멀티에틸렌계 불포화 단량체가 본 발명의 입자에 효과적으로 사용된다. 중합된 멀티에틸렌계 불포화 단량체의 양이 PNPs의 중량을 기준으로 1∼80%, 보다 바람직하게는 1∼60% 그리고 가장 바람직하게는 1∼25%인 것이 좋다.
PNPs는 선택적으로 중합 유니트로서 하나 또는 그 이상의 멀티에틸렌계 불포화 단량체가 아닌 다양한 다른 단량체를 함유한다. 중합 유니트로서 PNPs에서 멀티에틸렌계 불포화가 아닌 단량체의 적절한 량은 PNPs중량을 기준으로 0~99%범위, 보다 바람직하게는 20~99%; 보다 더 바람직하게는 40~99%; 그리고 가장 바람직하게는 75~99%범위인 것이 좋다. 적합한 다른 단량체로는 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, 시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 옥틸 (메트)아크릴레이트, 데실 (메트)아크릴레이트, 도데실 (메트)아크릴레이트, 펜타데실 (메트)아크릴레이트, 헥사데실 (메트)아크릴레이트, 옥타데실 (메트)아크릴레이트, 및 노나데실 (메트)아크릴레이트및 이들의 혼합물과 같은 C1-C24알킬 (메트)아크릴레이트를 포함한다. 다른 적합한 단량체는 예를 들어 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아트릴레이트, 1-메틸-2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트 및 2-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트와 같은 2-하이드록시알킬(메트)아크릴레이트를 포함한다. 또한 적절한 것은 비닐 아세테이트; 비닐 베르사테이트; 디이소부틸렌; N-(에틸렌우레이도에틸)-4-펜텐아미드, N-(에틸렌티오우레이도-에틸)-10-운데센아미드, 부틸 에틸렌우레이도-에틸 퓨마레이트, 메틸 에틸렌우레이도-에틸 퓨마레이트, 벤질 N-(에틸렌우레이도-에틸) 퓨마레이트 및 벤질 N-(에틸렌우레이도-에틸) 말레메이트(maleamate)와 같은 우레이도를 들 수 있다. 또한 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, ρ-메틸스티렌, 에틸비닐벤젠, 비닐나프탈렌, 비닐자일렌 및 노닐페녹시 프로페닐 폴리에톡시화 알코올과 같은 비닐방향족 단량체도 적합하다. 상기 비닐방향족 단량체는 또한, 즉, 불소, 염소, 혹은 브롬과 같은 하나 혹은 그 이상의 할로겐기를 함유하는 할로겐화 유도체; 및 니트로, 시아노, (C1-C10)알콕시, 할로(C1-C10)알킬, (C1-C10)알콕시, 카르복시등과 같은 이들의 상응하는 치환된 카운터파트(counterparts)을 포함한다.
몇가지 실시예들에서 또한 본 발명의 PNP의 중합 유니트로서 포함되는 것중 적합한 것은 예를 들어 아크릴 단량체, 비닐 아세테이트, 비닐 포름아미드, 비닐 클로라이드, 비닐 플로라이드,비닐 브로마이드, 비닐리덴 클로라이드, 비닐리덴플로라이드 및 비닐리덴 브로마이드를 포함하는 치환된 에틸렌 단량체들을 들 수 있다.
몇가지 실시예에서, 나아가, PNPs는 중합 유니트로서, 최소 하나의 수용성 단량체를 함유한다. 본 명세서에서 "수용성 단량체"란 25℃에서 물에 대한 용해도가 최소 7중량%, 바람직하게는 최소 9중량% 그리고 가장 바람직하게는 최소 12중량%인 단량체를 의미한다. 단량체의 물에 대한 용해도 데이타는 예를들어,"Polymer Handbook"(Second Edition, J. Brandrup, E.H. Immergut, Editors, John Wiley & Sons, New York) 및 "Merck Index"(11판, Merck & Co, Inc., Rahway, New Jersey)에서 찾아볼 수 있다. 수용성 단량체의 예로는 에틸렌계 불포화 이온성 단량체 및 에틸렌계 불포화 수용성 비이온성 단량체를 포함한다. 비수용성인 단량체는 본 명세서에서 "물불용성" 단량체로 알려진다.
몇가지 실시예에서 중합체 유니트로서 PNPs는 최소 하나의 이온성 에틸렌계 불포화 단량체를 함유하고, 본 명세서에서 그 단량체는 PNPs이 수성매질에서 분산되었다면, 이온전하를 지닐 것이라는 것을 의미한다. 이온성 에틸렌계 불포화 단량체는 본 명세서에서 "이온성 단량체"라고 칭한다. 상기 이온 단량체는 멀티에틸렌계 불포화이거나 또는 그렇지 않을 수 있다. 적합한 이온성 단량체로는 예를들어, 산-함유 단량체, 염기-함유 단량체, 양쪽성 단량체; 4차화된 질소-함유 단량체 및 산-염기 반응에 의해 중화되어 이온성 단량체를 형성하는 단량체와 같은 이온성 단량체를 후속적으로 형성하는 다른 단량체를 포함한다. 적합한 산기는 카르복시산기 및 인 함유 산과 황 함유 산과 같은 강산기를 포함한다. 적합한 염기기로는 아민과 아미드를 포함한다.
PNP가 중합체 유니트로서 산-함유 단량체를 포함하는 본 발명의 실시예에서, 적합한 산-함유 단량체로는 예를들어 (메트)아크릴산, 아크릴옥시프로피온산, 및 크로톤산과 같은 카르복시산 단량체; 이타콘산, 말레산, 퓨마르산, 및 시트라콘산과 같은 디카르복시산 단량체; 및 하나의 카르복시산 작용기 및 하나의 C1-C6에스테르를 포함하는 단량체와 같은 디카르복시산 기의 반(half) 에스테르를 갖는 단량체를 포함한다. 아크릴산, 메타크릴산 및 그 혼합물이 바람직한 것이다. 또한 적합한 강산 단량체로는 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 술폰산, 스티렌 술폰산, 비닐 술폰산, 2-포스포에틸 (메트)아크릴레이트, 비닐 인산, 비닐 포스핀산과 같은 아인산(phosphorus acid) 단량체를 포함한다. 다른 적합한 산 단량체로는 U.S. 특허 5,710,227에 개시되어 있는 것과 같은 말단 불포화산 함유 거대단량체를 포함한다. 아인산 단량체가 특정한 기질(예를 들어, 금속)에 대한 개선된 접착성을 제공하는 것으로 바람직하다.
PNP가 중합체 유니트로서 염기-함유 단량체를 포함하는 본 발명의 실시예에서, 적합한 염기-함유 단량체로는 N,N-디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, N,N-디에틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, N-t-부틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노프로필 (메트)아크릴아미드, p-아미노스티렌, N,N-시클로헥실알릴아민, 알릴아민, 디알릴아민, 디메틸알릴아민, N-에틸디메틸알릴아민, 크로틸 아민, 및 N-에틸메트알릴아민을 포함하는 아민 작용기를 갖는 단량체; 2-비닐피리딘 및 4-비닐피리딘을 포함하는 피리딘 작용기를 갖는 단량체; 비닐피페리딘과 같은 피페리딘 작용기를 갖는 단량체; 및 비닐 이미다졸을 포함하는 이미다졸 작용기를 갖는 단량체를 포함한다. 다른 적합한 염기-함유 단량체로는 옥사졸리디닐에틸(메트)아크릴레이트, 비닐벤질아민, 비닐페닐아민, 치환된 디알릴아민, 2-모르폴리노에틸 (메트)아크릴레이트, 메타크릴아미도프로필 트리메틸 암모늄 클로라이드, 디알릴 디메틸 암모늄 클로라이드, 2-트리메틸 암모늄 에틸 메타크릴 클로라이드 등을 포함한다.
몇가지 실시예에서, PNP는 중합체 유니트로서 최소 하나의 양쪽성 단량체를 함유할 수 있다. 적합한 양쪽성 단량체로는 N-비닐이미다졸륨 술포네이트 분자내염 및 N,N-디메틸-N-(3-메타크릴아미도프로필)-N-(3-술포프로필) 암모늄 베타인을 포함한다.
몇가지 실시예에서, PNP는 중합체 유니트로서 최소 하나의 에틸렌계 불포화 수용성 비이온성 단량체(본 명세서에서 "수용성 비이온성 단량체"라고 지칭한다.)를 함유한다. 수용성 비이온성 단량체의 예로는 하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트 및 하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트와 같은 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트; 폴리(에틸렌 옥사이드)20메타크릴레이트 및 폴리(프로필렌 옥사이드)150아크릴레이트와 같은 (메트)아크릴산의 폴리(알킬렌 옥사이드)에스테르; 아크릴아미드; 및 메타크릴 아미드를 포함한다.
본 발명의 PNPs는 선택적으로 작용성 기를 함유하고, 이는 중합 유니트로서 작용성 기(본 명세서에서 "작용성 단량체"라고도 불린다.)를 함유하는 단량체를 포함하며 제공되었으며; 이러한 방법으로 도입된 작용성 기는 본 명세서에서 "1차"작용성 기라고 지칭한다. 다른 작용성 기는 U.S. 특허 제 5,270,380에서 가르치고 있는 바와 같이 상기 기를 1차 작용성 기를 가진 PNPs를 취하고 이들 1차 작용성기와 적합한 개질 화합물을 반응시킴으로서 선택적으로 PNPs에 부착될 수 있다. 일반적으로 개질 화합물과 1차 작용성 기 사이의 반응은 비-라디칼 반응이 될 것이다. 적합한 개질 화합물은 유용하게 PNPs의 1차 작용성 기와 반응하는 화합물이나 개질 화합물은 PNP의 작용성을 바꾸는데 사용될때 가장 유용할 것이다. 대부분 개질 화합물은 동일분자상에 최소 하나의 "결합(linking)"작용성 기와 최소 하나의 "2차 작용성"기를 가질 것이다. 일반적으로 결합 작용성 기는 개질 화합물과 PNPs사이의 결합을 형성하도록 PNPs의 1차 작용성 기와 반응할 것이고; 이 방법으로 PNPs의 1차 작용성 기의 일부 또는 전부가 2차 작용성 기로 전환될 것이다. 나아가 2차 작용성 기는 그후 후속의 개질 화합물과의 반응에 의해 보다 더 개질될 수 있다.
다양한 작용성 기가 본 발명의 사용에 적합하다. 어떠한 적합한 작용성 기는 1차 작용성 기, 결합 작용성 기, 및/또는 2차 작용성 기로 사용될 수 있다. 적합한 작용성 기는 예를 들어 아세토아세테이트, 알데히드, 아민 또는 다른 염기, 안하이드리드, 이소시아네이트, 에폭시, 히드라지드, 카르복실 또는 다른 산, 카르보디이미드, 할라이드, 클로로 메틸 에스테르, 클로로 메틸 아민, 하이드록실, 아지리딘, 메르캅탄, 불포화, 티올 및 그들의 혼합을 포함한다.
본 발명의 실시에서 하나의 작용성 기가 다른 반응하여 유용한 결합이 형성할때마다 이같은 한쌍의 기능기는 본 명세서에서 "보완"이라 말한다. 예를 들어 첫번째 부분상의 하이드록실 작용성 기는 두번째 부분상의 카르복실 작용성 기와 반응하여 두 부분 사이에 결합(이 예에서는 에스테르 결합)하게 할 수 있다. 작용성 기의 쌍은 예를들어, (a) 아세토아세테이트-알데히드; (b) 아세토아세테이트-아민; (c) 아민-알데히드; (d) 아민-무수물; (e) 아민-이소시아네이트; (f) 아민-에폭시; (g) 알데히드-히드라지드; (i) 산-에폭시; (j) 산-카르보디이미드; (k) 산-클로로 메틸 에스테르; (j) 산-클로로 메틸 아민; (m) 산-무수물; (n) 산-아지리딘; (o) 에폭시-메르캅탄; 및 (p) 이소시아네이트-알코올을 포함한다.
개질 화합물을 사용하는 본 발명의 실시에에서 PNPs의 1차 작용성 기와 개질 화합물의 결합 작용성 기 사이의 반응은 대안적으로 이온 또는 공유결합을 제공한다. 적절한 이온 결합은 산-염기 상호작용 및 음이온 및 양이온으로 하전된 원자의 이온쌍 결합을 포함한다. 공유결합은 PNP의 상보적인 작용기(예를 들어 "1차" 작용기) 및 개질 화합물의 상보적인 작용기(예를 들어 "결합"작용성 기) 사이의 화학적 반응이 제공될 것이다. 상보적으로 반응하는 기의 어떤한 쌍에서도, 각각의 쌍내에 첫번째 또는 두번째 기는 PNPs 또는 개질 화합물 에서 존재할 수 있다.
본 발명의 실시에서, PNPs상에서 1차 작용성 기로서 에폭시 작용성을 제공하는 예는 중합 유니트로서 PNPs에서 그리시딜(메트)아크리레이트 및/또는 아릴 그리시딜 에테르를 포함함으로써 제조된 PNP 일 것이다. 1차 작용성을 제공하는데 적합한 다른 단량체는 예를 들어 말레산 무수물과 같은 무수물, 메틸 아크릴레이트 같은 에스테르 및 할라이드-함유 작용성 단량체를 포함한다. 할라이드-함유 작용성 단량체는 예를 들어 비닐방향족, 할라이드 및 할로-아킬(메트)아크릴레이트를 포함한다. 적합한 비닐방향족 할라이드는 비닐벤질 클로라이드 및 비닐 벤질 브로마이드를 포함한다. 적합한 할로-아킬(메트)아크릴레이트는 클로로메틸(메트)아크릴레이트를 포함한다. 다른 적합한 작용성 단량체는 알릴 클로라이드, 알릴 브로마이드, 및 (메트)아크릴 산 클로라이드를 포함한다.
본 발명의 실시에서, PNPs상에 2차 작용성 기로서 불포화를 제공하는 예는 PNP내에 중합 유니트로서 예를 들어 하이드록실 메트아크릴레이트와 같은 하이드록실-작용성 단량체를 포함함으로써 제조된 PNPs일 것이며; 제조된 PNPs는 그후 아트릴 산과 반응될 수 있다. 아크릴 산의 산 기는 PNPs의 하이드록실과 반응할 것이고, 그것과 PNP는, PNPs의 2차 작용기로서 아크릴 기의 미반응 이중 결합을 포함한다.
본 발명의 실시에서, PNP를 제공하는 한가지 적절한 방법은 최소 일 용매에 분산된 PNPs를 함유하는 비수성 PNP분산물을 제조하는 것이다. 본 명세서중에서 "비수성" 매질이란 비수성 매질의 중량을 기준으로 0 ∼ 50중량% 미만의 물을 함유하는 매질을 의미한다.
비수성 PNP 분산물을 제조하기에 적합한 중합 공정은 최소 하나의 멀티에틸렌계 불포화 단량체 및, 선택적으로, 최소 하나의 다른 단량체의 자유 라디칼 용액 중합이다. 여기서 "용액 중합"이란 상기 중합체에 적합한 용매에서의 자유 라디탈 부가중합을 의미한다. 여기서, "중합체에 적합한 용매"란 PNPs와 실질적으로 유사한 중합된 단량체 유니트를 갖는 선형 랜덤 (공)-중합체가 용매에 가용성임을 의미한다. 적합한 용매 혹은 용매 혼합물을 선택하는 다른 방법은 용해도 매개변수(parameter) 분석의 사용을 기초로한다. 이와 같은 방법에 따라서, 용매의 적합성은 델타 d, 델타 p, 델타 h 및 델타 v인 Van Krevelen 매개변수와 같은 PNP 및 용매의 용해도 매개변수를 실질적으로 매칭함으로써 결정될 수 있다. 예를들어, Van Krevelen등의Properties of Polymers. Their Estimation and Correlation with Chemical Structure,Elsevier Scientific Publishing Co., 1976; Olabisi등의Polymer-Polymer Miscibility,Academic Press, NY, 1979; Coleman 등의,Specific Interactions and the Miscibility of Polymer Blends,Technomic, 1991; 및 A.F.M. Barton,CRC Handbook of Solubility Parameters and Other Cohesion Parameters,2nd Ed., CRC Pres, 1991 참조바란다. 델타 d는 분산 상호작용의 측정이며, 델타 p는 극성 상호 작용의 측정, 델타 h는 수소 결합 상호작용의 측정, 그리고 델타 v는 분산 및 극성 상호작용 모두의 측정이다. 이러한 용해도 매개변수는 그룹 기여법(group contribution)에 의해 계산될 수 있거나 혹은 당해 기술분야에 알려진 바와 같이 실험적으로 결정된다. 바람직한 용매는 중합체 델타 v 매개변수의 5(J/㎤)1/2, 바람직하게는 1(J/㎤)1/2이내의 델타 v 매개변수를 갖는다. 중합에 적합한 용매로는 탄화수소; 알칸; 할로탄화수소; 염소화, 불소화 및 브롬화된 탄화수소; 방향족 탄화수소; 에테르; 케톤; 에스테르; 알콜; 및 이들의 혼합물과 같은 유기 용매를 포함한다. PNP의 조성에 따라, 특히 적합한 용매로는 도데칸, 메시틸렌, 자일렌, 디페닐 에테르, 감마-부티로락톤, 에틸 아세테이트, 에틸 락테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 카프로락톤, 2-헵타논, 메틸이소부틸 케톤, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 디이소부틸케톤, 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르, 이소프로판올, 데카놀, 및 t-부탄올과 같은 알킬-알콜; 및 초임계 이산화탄소를 포함한다.
몇가지 실시예에서, 비수성 PNP 분산물은 반응 용기에 용매 혹은 용매와 단량체 일부의 혼합물을 먼저 장입함으로써 제조된다. 상기 단량체 장입물은 전형적으로 단량체, 개시제 및 사슬 전달제로 구성된다. 전형적으로 개시 온도는 55~125℃이며, 이보다 낮은 혹은 높은 개시제 온도는 기술분야에 알려진 적합한 저온 혹은 고온 개시제를 사용하는 경우에 가능하다. 힐(heel) 장입물이 중합을 개시하기에 충분한 온도에 도달한 후, 상기 단량체 장입물 혹은 단량체 장입물의 잔부가 반응 용기에 첨가된다. 상기 단량체 장입 시간은 보다 짧은 기간 혹은 보다 긴 기간이 사용될 수도 있으나, 전형적으로 15분~4시간이다. 단량체 장입 도중에, 상기 반응 온도는 일반적으로 일정하게 유지되며, 반응 온도를 변화시키는 것도 가능하다. 상기 단량체 혼합물 첨가 완료후, 용매중의 추가 개시제가 반응에 첨가할 수 있거나 및/또는 반응 혼합물이 일정 시간동안 유지된다.
PNP 입자 크기 및 분포 조절은 용매, 개시제, 총 고형분 수준, 개시제 수준, 멀티-작용성 단량체의 종류 및 양, 이온성 단량체의 종류 및 양, 사슬 전달제의 종류 및 양, 및 반응 조건과 같은 하나 또는 그 이상의 매개변수의 선택 및 제어에 의해 달성된다.
본 발명의 자유 라디칼 중합에 유용한 개시제는 예를 들어: 하나 혹은 그 이상의 퍼옥시에스테르, 알킬하이드로퍼옥사이드, 디알킬퍼옥사이드, 아조개시제, 퍼술페이트, 레독스 개시제등을 포함한다. 사용되는 자유 라디칼 개시제의 양은 총 단량체의 중량을 기준으로 0.05~10중량%이다. 사슬전달제는 본 발명에서 유용한 PNPs의 중합 정도를 조절하는데 선택적으로 사용될 수 있다. 적합한 사슬전달제로는 예를 들어: 도데실 메르캅탄과 같이 알킬 메르캅탄, 톨루엔과 같이 활성화 수소를 갖는 방향족 탄화수소 및 브로모트리클로로에탄과 같은 알킬 할라이드를 포함한다.
상기 PNPs는 1~50nm범위, 바람직하게는 1~40nm범위, 보다 바람직하게는 1~30nm범위, 보다 더 바람직하게는 1~25nm범위, 보다 더욱 바람직하게는 1~20nm, 그리고 가장 바람직하게는 1~10nm범위의 평균 직경을 갖는다. 상기 PNPs의 평균 입자 직경은 최소 1.5nm, 바람직하게는 최소 2nm인 것이 보다 전형적이다. PNPs의 입자 크기(평균 입자 직경)는 표준 동력 광산란 기술(standard dynamic lightscattering techniques)을 사용하여 측정될 수 있으며, 이때 상관 함수(correlation functions)는 CONTIN과 같은 LaPlace 전환 방법을 사용하여 수력학적 크기로 전환시킬 수 있다.
전형적으로, 중합 유니트로서, 멀티에틸렌계 불포화 단량체를 10중량%미만을 포함하는 PNPs는 조정된 차등 주사 열량계(DSC)로 측정된 바와 같이 중합된 멀티에틸렌계 불포화 단량체 부재하에 조성물에 대하여 -90~170℃의 유리전이온도를 갖는다. 중합유니트로서 최소 50중량%의 멀티에틸렌계 불포화 단량체를 함유하는 PNPs는 최소 50℃의 유리전이온도를 갖는 것으로 여겨진다.
본 발명의 PNPs는 5,000~1,000,000, 바람직하게는 10,000~500,000이며, 보다 바람직하게는 15,000~100,000의 "겉보기 중량 평균 분자량"을 갖는다. 여기서 사용된, "겉보기 중량 평균 분자량"이란 표준 겔 침투 크로마토그래피(GPC) 방법을 사용한 PNP 입자의 크기를 반영하며, 상기 방법은 예를 들어, 40℃에서 THF 용매, 3Plgel™Columns(Polymer Labs, Amherst, MA), 100 Angstrom(10nm), 103Angstroms(100nm), 104Angstroms(1 마이크론), 30cm 길이, 7.8mm ID, 1 ml/min, 100 마이크로리터 주입 부피를 사용하며, Polymer Labs CALIBRETM소프트웨어를 사용하며, 협소한 폴리스티렌 표준으로 보정한다.
본 발명의 몇가지 실시예는 비수성 매질에서 용해 및/또는 분산시키는 것에 관계되고, 그래서 그러한 실시예에서 PNPs는 특정한 실시예에서 사용된 비수성매질에 분산성 및/또는 용해성이어야 한다. 그러한 실시예에서 비수성 매질에서 지속성인 이온을 가진 중합 유니트로서 단량체를 포함하지 않은 PNPs을 사용하는 것은 바람직하다. 여기서, "지속적" 이온이란 PNPs에서 중합 유니트로서 포함된 후에, 그리고 비수성 매질에서 용해 및/또는 분산된 후의 그 매질내에서 이온전하와 화학적 결합을 갖는 그러한 단량체이다. 예를 들어 아크릴 산은 본 명세서에서 "이온성" 단량체이나, 많은 유기 용매내에 용해될때 중성(neutral form)으로 남아있다. 결과적으로 아크릴 산은 그러한 용매내에서 지속적 이온을 가지지 않고, 그러한 용매에서 사용된 PNPs에서 중합 유니트로서 본 발명에 사용하기 적합하다. 반대로 일부 단량체는 예를 들어 산 기를 함유한 일부 아인산 및 산 기를 함유한 황산과 같은, 지속성 이온을 가진 기(groups)를 가지며; 그러한 단량체는 어떤 유기 용매에 용존하더라도 이온성으로 유지된다. 예를 들어 몇몇 포스페이트와 술페이트(즉, 해당하는 산의 이온형태)는 몇몇 유기 용매에서 이온형태로 지속됨이 알려져 있고; 그러한 이온형태는 단지 무극성용매만을 함유한 비수성 매질에서보다 극성용매를 함유한 비수성 매질에서 보다 지속적인 것으로 여겨진다. 영구 이온을 가진 그러한 단량체는 PNP에서의 중합 유니트로서 이온이 지속적으로 될 비수성 매질에서 사용될 PNPs에서 사용하는 것은 바람직하지 않다.
본 발명의 실시에서 PNPs는 경화성, 비경화성, 또는 그것의 혼합일 수 있다.경화성 PNPs를 사용하는 몇가지 실시예에서, 상기 경화성 PNP는 경화조건에 노출되면, 동일, 유사, 또는 상보적인 반응 기를 가진 반응기와 반응가능한 작용성 기를 함유한다. PNPs에 부착된 작용성 기는 1차 또는 2차 작용성 기일 수 있다.
PNPs는 바람직하게는 분리되거나 비응집이거나 분산성이거나, 혼화되거나 또는 그렇지 않으면 본질적으로 접착 조성물과/에서 중합 조성물에서 호환될 수 있다.
본 발명의 몇가지 실시예에서 PNPs 뿐만 아니라, 접착 조성물은 하나 또는 그 이상의 중합될 수 있는 합성물을 함유한다. 적합한 중합할 수 있는 합성물은 단량체, 올리고머, 수지, 중합체, 또는 그것의 혼합일 수 있다. 중합될 수 있는 합성물로서 작용하는 어떤 올리고머, 수지, 또는 중합체에 대해, 경화 조건에 노출된 동안 또는 후에 더욱 중합될 수 있을 것이다. 적합한 중합가능한 합성물의 각각의 분자는 중합반응에서 하나 또는 그이상의 반응 기를 가질 수 있다.
매질에 성분들이 용해하거나 또는 분산되는 실시예에서, 바람직한 중합가능 화합물은 그 매질과 양립될 수 있는(즉 매질에서 용해 및/또는 분산될 수 있는) 것들이다.
중합가능한 화합물로서 본 발명에서 사용하기에 적합한 화합물의 바람직한종류(class)는 아크릴 화합물이고, 이는 (메트)아크릴 기를 함유한 화합물이다. 적합한 아크릴 화합물은 예를 들면 (메트)아크릴 산, (메트)아크릴 산의 에스테르, (메트)아크릴 산의 부가산물 그리고/또는 다른 작용성 화합물을 갖는 (메트)아크릴레이트 에스테르, 및 그것의 혼합물을 포함한다. 중합가능화합물로서 사용하기에 적합한 (메트)아크릴 산의 에스테르 가운데 예를 들어 (메트)아크릴 산의 아킬 에스테르; 예를 들어 하이드록실에틸(메트)아크릴레이트와 같은 (메트)아크릴 산의 에스테르를 함유한 하이드록실; 예를 들어 이소보닐(메트)아크릴레이트와 같은 (메트)아크릴 산의 에스테르를 함유한 링; 예를 들어 에틸렌옥시드, 알릴 기, 글리시딜 기, 및 유사한 것과 같은 다른 기를 함유한 (메트)아크릴 산의 에스테르; 및 그것의 혼합물이 있다.
본 발명의 중합 가능한 화합물로서 사용하기에 적합한 아크릴 화합물로는 또한 예를 들어 에폭시 화합물, 이소시아네이트, 또는 아인산과 같은 다를 작용성 화합물과 함께 상기 아크릴 화합물의 어떤 부가산물을 들 수 있다.
본발명의 중합가능한 화합물로서 사용하기에 적합한 아크릴 화합물의 다른 기로서는 아크릴 경화성 올리고머를 들 수 있으며, 이는 완전히 또는 부분적으로 (메트)아크릴 단량체로 부터 제조된다. 경화성 올리고머는 잔류 아크릴 이중 결합 또는 상기 개시된 다른 작용성 기중 어느것과 같은 작용기를 갖는다. 몇몇 적합한 경화성 올리고머가 미국특허 출원번호10/135258에 개시되어있다.
화합물은 그들의 화학적 구조때문에, 합성 또는 제조방법에 관계없이, 본발명에서의 사용에 적합하다. 결과적으로 여기에 "에스테르화(esterified)" 그리고 "부가산물" 및 "에톡시레이트화"와 같은 용어는 화합물의 제조방법에 관계없이 화학적 구조의 설명에 이용된다.
(메트)에틸레이트 화합물뿐만 아니라, 다른 중합가능 화합물이 본발명의 중합가능한 화합물로서 사용에 적합하다. 적합한 화합물의 예를 들면 비닐 아세테이트, 비닐 아세테이트의 유도체, 치환된 비닐 아세테이트 화합물, 스티렌, 알파-메틸 스티렌과 같은 치환된 스티렌 및 그의 혼합물과 같이 에틸렌계 불포화 화합물을 포함한다. 또한 적절한 것은 예를 들어 우레탄, 에폭시, 무수물, 개환(ring-opening) 중합가능한 화합물 및 그 혼합물과 같이 경화 조건에 노출된 동안 또는 후에 중합가능하거나 공(co)중합가능한 다른 화합물이다.
본 발명의 중합가능 화합물로서 사용하기에 적합한 또 다른 화합물의 그룹은 경화조건에 노출될때 더 경화될 수 있는 중합체이다. 그러한 중합체중 한 그룹은 하나 또는 둘 말단 에틸렌게 불포화 기를 가진다; 그러한 중합체의 몇몇 물불용성예가 미국특허출원번호 09/951924에 개시되어 있다.
본 발명의 사용에 적합한 중합가능 화합물의 혼합물 또한 중합가능한 화합물로서도 적합할 것이다.
본 발명의 접착 조성물이 중합가능 화합물을 포함할 때 바람직한 것은 중합 가능한 올리고머, 중합가능 중합체 및 그 혼합물이며, 보다 바람직한 것은 중합가능한 중합체이다.
본 발명의 몇가지 실시예에서, PNPs에 이외에, 접착 조성물은 중합될 수 없는(즉, "비중합성")인 하나 또는 그 이상의 화합물을 함유한다. 적합한 부가적인 비중합화합물의 예는 중합체; 수지; 희석액; 용매; 점착체(tackfiers); 안료; 에멀젼화제; 살충제; 가소제; 비경화성 PNPs; 왁스; 유착제; 완충제; 중화제; 기포방지제 또는 소포제; 및 조성물의 흐름을 개선하고, 조성물이 기질을 습윤화 하는 것을 돕고, 기포를 감소시키고, 또는 조성물의 점도를 조절하는 첨가물을 들 수 있다.
접착조성물내의 성분들은 용액, 분산물 또는 그 혼합형태로 존재가능하며, 바람직한 것은 용제를 거의 사용하지 않는 접착조성물이다.
본 발명의 접착 조성물은 추가적으로 다른 성분과는 화학적으로 반응하나 그들 스스로는 중합하지 않는 하나 또는 그 이상의 성분을 함유할 수 있다. 이들 화합물중 몇몇은 접착 조성물에서 하나 또는 그 이상의 중합체에 부착되고, 다른 나머지는 그렇지 않다. 그런 화합물의 예는(예를 들어 광 개시제, 열 개시제, 레독스 개시제)같은 개시제, 촉진제, 건조제, 사슬 전달, 교차결합제 및 그것의 혼합물과같은 건조 및/또는 경화 단계를 개선시키는 것으로 믿어지는 것을 포함한다.
여러가지 교차결합제가 본 발명의 접착 조성물에 사용하기 적합하다. 이 분야에서 통상의 지식을 가진자라면 교차결합 제와 접착 조성물의 다른 부분상의 작용성 기가 건조 접착 조성물에서 교차결합을 형성하기위해 서로 상호작용하도록 선택되는 것이 요구된다는 것을 인식할 것이다. 몇가지 실시예에서, 교차결합 제와 다른 작용성 기 사이의 몇몇 상호작용이 습식 접착 조성물에서 발생할 것이다. 바람직한 실시예에서, 교차결합 제와 다른 작용성 기는 본질적으로 습식 접착 조성물에서 상호작용하지 않고; 즉, 교차결합의 대부분 또는 전부가 접착 조성물이 기질에 적용되고 건조 조건에 노출된 후에 형성될 것이다. 상기 교차결합은 이온성, 부분적 이온성, 부분적으로 공유결합, 공유결합, 또는 그것의 혼합일 수 있다. 교차결합의 한 바람직한 부류는 금속 킬레이트이고; 보다 바람직한 것은 알루미늄 아세틸아세토네이트이다. 금속 켈레이트가 사용될 때 이들을 추가적인 킬레이팅 화합물과 함께 사용하는 것이 바람직하다. 몇가지 실시예에서, 바람직한 킬레이팅 화합물은 휘발성이고; 본 발명은 특정한 메카니즘에서 한정되지 않으나, 킬레이팅 화합물은 건조공정동안 증발될 것으로 여겨지고, 금속 킬레이트내의 금속이 건조 접착 조성물내의 기(groups)와 상호작용하게 한다. 예를 들어 알루미늄 아세틸아세톤에이트가 사용될 때, 이는 2,4-펜타네디온과의 혼합물형태로 사용하는 것이 바람직하다.
몇가지 실시예에서, PNPs는 중합 용매에 분산물으로서 사용된다. 몇가지 실시예에서, PNPs는 예를 들어 진공 증발, 비-용매로의 침전, 스프레이 건조에 의해서 분리된다. 분리되었을때 일부 PNPs는 후속적으로 접착조성물내로의 편입에 적당한 매질에 재분산될 수 있다. 분리가 필요하면 상기 방법은 PNPs와 접착조성물의 성질에 따라 선택될 것이다. 20℃이상의 Tg를 갖는 일부 PNPs는 분리되었을때 자유롭게 유동하는 파우더를 생산할 수 있고, 이는 몇가지 실시예에서 바람직하며, 반면에 20℃이하의 Tg를 갖는 일부 PNPs는 점성이 있을 것이며, 그렇지않으면 분리되었을 때 다루기 어려울 것이다.
몇가지 실시예에서, 건조 접착 조성물내의 중합체 성분은 건조접착 조성물내의 모든 중합성분의 전체 고체중량을 기준으로, 80 고체중량%에서 100고체중량%일 것이다. 바람직하게는 90고체중량%에서 100고체중량%이다. 이들 실시예는 본 명세서에서 "단지(only)-PNP" 로 불리고, 그것들은 상기 설명된것 처럼, PNPs뿐만 아니라 통상의 비-중합 접착 보조제 일 수 있다. 이 단지(only)-PNP 실시예는 예를 들어 PNP가 연속 매질에서 용해되거나 분산되는 형태를 포함한다. 대안적으로 몇몇 단지(only)-PNP의 실시예에서, 상기 PNPs는 용매 또는 다른 연속매질없이 제형으로 사용된다. 단지(only)-PNP의 실시예에서, 상기 PNPs는 경화성, 비-경화성 또는 그것의 혼합일 수 있다. 경화성 PNPs가 포함되면 건조 접착 조성물은 종종 PNPs의 반응 기의 반응산물을 함유할 수 있다. PSAs 에 사용을 위해, Tg는 바람직하게는 -70∼-10℃, 보다 바람직하게는 -70∼-35℃이다. 건조 결합 라미네이팅 접착을 위해,Tg는 바람직하게는 -50∼50℃, 더 바람직하게는 -30∼25℃, 보다 더 바람직하게는 -10∼10℃이다. 히트 실(heat seal) 접착을 위해, Tg는 바람직하게는 -20∼50℃, 보다 바람직하게는 10∼30℃이다. 추가적으로 히트 실(heat seal) 접착을 위한 모듈러스(modulus)은 25∼100℃범위의 온도에서 바람직하게는 1×106dyne/㎝ ~ 9×106dyne/㎝, 보다 바람직하게는 2×106dyne/㎝~ 5×106dyne/㎝ 이다. 쿨 실(cool seal) 접착에 대해, Tg는 바람직하게는 -100∼10℃, 보다 바람직하게는 -50∼0℃이다.
본 발명의 몇가지 실시예에서, 습식 접착 조성물은 PNPs와 최소 다른 하나의 중합체를 포함한다. 다른 중합체는 예를 들어 다음; PNPs의 비수성 분산물에서 분산물내로 단량체 분자를 도입한 후 이들을 중합; PNPs의 비수성 분산물과 최소 한 중합체의 혼합; 중합체와 순수 또는 농축 PNP와의 혼합 또는 이 방법들의 혼합;을 포함하는 다양한 방법에 의해서 조성물로 도입될 수 있다. 적합한 중합체는 예를 들어 아크릴 중합체 ; 천연 고무; 부타디엔 및 이소프렌의 중합체와 공동 중합체를 포함하는 합성고무; 폴리스테르; 폴리우레탄; 및 그것의 혼합을 포함하여 이 분야에서 알려진 어떤 중합체이다. 바람직하게는 아크릴 중합체, 폴리스테르, 폴리우레탄, 그것의 혼합 및 공동 중합체, 보다 바람직하게는 아크릴 중합체이다.
PNPs와 최소 다른 하나의 중합체를 함유하는 본 발명의 실시예에서, 본 발명의 접착 조성물에 적합한 PNPs의 고체 중량 퍼센테지는, 접착 조성물의 전체 고체 중량을 기준으로, 전형적으로 0.1고체중량% ~99고체중량%, 더 전형적으로 0.25고체중량% ~75고체중량%, 보다 전형적으로 0.5고체중량% ~50고체중량%, 보다 더 전형적으로 0.75고체중량% ~25고체중량%, 가장 전형적으로 1고체중량% ~10고체중량%이다. 15고체중량%이하 레벨을 사용할때, PNPs는 첨가로서 지칭해지고; 15고체중량%이상 레벨을 사용할때, PNPs는 혼합제(blend agents)로 지칭한다.
본 발명의 몇가지 실시예에서, 습식 접착 조성물은 비수성매질에서 PNPs의 분산을 제공하고 그후 매질에서 최소 하나의 중합체를 중합하는 단계에 의해서 제조된다. 이 실시예를 본 명세서에서는 "2차 중합"실시예라 불릴 것이고, PNPs의 매질에서 형성된 중합체는 "2차 중합체"라 불릴 것이다. 2차 중합 실시예는 PNPs가 조성물을 통해 균질하게 임의로 분산되는 접착 조성물을 제공할 것이다. 몇가지 2차 중합 실시예에서, PNPs는 최소 하나의 2차 중합체와 화학적으로 반응하는 작용성 기를 가질 것이고; 이 상호작용은 중합하는 동안 또는 후에 일어날 수 있다. 다른 2차 중합 실시예에서, PNPs는 2차 중합체와 화학적으로 반응하지 않을 것이며, PNPs는 건조 접착 조성물에서 분산될 것이 예상되고; 그것은 건조 접착 조성물에서 2차 중합체는 연속매질이 될 것이다.
본 발명의 몇가지 실시예(본 명세서에서 "중합체 혼합"실시예라 부른다.)에서, PNPs의 비수성 매질은 최소 하나의 다른 중합체와 혼합된다. 몇가지 중합체 혼합 실시예에서 ,이 결과는 용액 또는 PNPs의 비수성 매질을 가진 다른 중합체의 분산을 혼합함으로써 달성되며; 상기 구성요소들 및 혼합방법은 혼합시 PNPs와 다른 중합체 둘다 용존 및/또는 분산시키도록 바람직하게 선택될 것이다.
본 발명의 몇가지 실시예에서 (본 명세서에서 "농축(concentrate) 실시예"라 부른다. ), 순수 또는 농축된 PNPs는 중합체와 혼합된다. 농축에 의함은 조성물의 전체 중량에 기준하여 80중량% ~100중량% PNPs 을 함유하는 조성물을 의미하고; 그러한 조성물은 본 명세서에서 PNP 농축이라 불린다. PNP 농축은 상기한 바와 같이 분리된 PNPs로부터 결과된다. 이 농축 실시예에서, PNP 농축은 용매 또는 분산매질의 현존하거나 또는 하지 않은채 최소 한 다른 중합체와 혼합된다. 용매 또는 분산 매질을 갖지 않은 실시에에서, PNP 농축과 다른 중합체는 때때로 예를 들어 압출성형과 같은 장치에서 높은 온도에서 혼합될 것이다. 용매 또는 분산 매질을 갖는 농축 실시예에서, 구성요소는 PNPs와 다른 중합체가 용매 또는 분산 매질에서 용존 또는 분산 되도록 선택되어질 것이다.
본 발명의 몇가지 실시예는 PNPs의 존재하에 수성 단량체 에멀젼을 중합시킴을 포함한다. 중합분야에서는 중합체가 생산되고, 개시 물질로서 수성 단량체 에멜젼을 사용하는 많은 방법들이 알려져 있다. 본 발명이 이런 방법들로 실시될 수 있으나 바람직한 방법은(본 명세서에서는 "원위치 중합"방법이라 부른다.) 중합을 통한 에멀젼 방울의 보존에 관련된다. 즉, 원위치 중합의 한 개시 성분은 수성 단량체 에멀젼이고, 단량체 작은방울은 수성매질에서 분산되고, 주로 계면 활성제의 작은 양으로 안정되며; 원위치 중합동안, 대부분 단량체 분자는 중합을 진행하면서 주어진 물방울에서 유지되고; 그래서 단량체 물방울은 중합체의 대부분 또는 상보적인 입자가 된다. 원위치 중합의 일부 단계는 예를 들어 서스펜션 중합, 미니-에멀젼 중합, 마이크로-에멀젼 중합 및 그 혼합을 포함한다.
원위치 중합과 관련한 본 발명의 몇가지 실시예에서, 일부 또는 전부의 단량체 에멀젼 작은방울은 PNPs를 함유한다. 이 실시예의 일부에서 PNPs의 일부 또는 전부는 농축될 수 있고 그리고 나서 수성매질, 단량체, 및 PNP-함유 단량체 에멀젼을 형성하기 위해 다른 구성요소와 혼합된다. 다른 실시예에서 단량체와 선택 계면 활성제는 PNP-함유 단량체 에멀젼을 형성하기 위해 PNPs의 비수성 분산에 첨가된다. 그러나 PNP-함유 단량체 에멀젼을 형성되고, 상기 원위치 중합은 실행된다. 본 발명은 특정한 메커니즘에 한정되지 않기때문에 원위치 중합에 의해서 형성된 중합체 입자의 대부분 또는 전부는 PNPs을 함유한다.
본 발명의 실시예에서, 접착 조성물은 PNPs뿐만 아니라, 다른 구성요소 및 선택적인 다른 중합체를 선택적으로 함유한다.
본 발명의 실시에서, 접착조성물은 기질상에 적용된다. 적용은 예를 들어 수동 또는 기계적 유포를 포함하는 어떤 수단으로써 수행된다. 적합한 적용 방법은예를 들어 롤러 코팅, 역 롤러 코팅, 로드 코팅(rod coating), 그라비어(gravure)코팅, 메이어 로드(Meyer rod) 코팅, 커튼(curtain)코팅, 슬롯 다이 (slot die)코팅, 및 그와 같은 것을 포함한다. 접착 조성물은 실온(room temperature)에서(20℃~25℃) 적용될 수 있고; 더운 곳에서(즉, 실온보다 높은 온도에서) 적용될 수 있고; 또한 시원한 곳에서(즉, 실온보다 낮은 온도에서) 적용될 수 있다. 전형적으로, 더운 곳에서의 적용은 적용방법의 작동을 개선하기 위해서 접착 조성물의 점착력을 감소하는 것이 바람직하다면 수행된다. 더운 곳에서 적용된다면, 상기 온도는 접착 조성물에 적용되는 동안 중합을 방지하거나 또는 중합을 최소화하는 것으로 선택되고, 더운 곳에서 적용이 수행되면, 일반적으로 70℃ 또는 그 이하에서 수행된다. 전형적으로, 시원한 곳에서의 적용은 경화성 반응의 비율을 감소하기 위한다면 수행될 것이고; 시원한 곳에서 적용은 2-팩(pack)시스템에(이하에서 설명된다.) 관련된 실시예에서 종종 사용된다.
본 발명의 실시에서, 적용된 접착 조성물의 층은 연속 또는 불연속 층을 형성할 수 있다. 접착 조성물의 적용 층의 두께는 균일하거나 다양할 수 있다. 기질에 적용된 접착 조성물의 양은 기질 및 복합물 사용에 의존할 것이다. 몇가지 실시예에서, 적용된 접착 코팅의 바람직한 두께는 0.5㎛~200㎛이다. 몇가지 실시예에서, 적용된 접착 조성물의 바람직한 양은 최소 0.16 g/m2(0.1Ib/ream)이다. 또한 몇가지 실시예에서, 적용된 접착 조성물의 바람직한 양은 40 g/m2(20Ib/ream) 또는그 이하 이다. PSAs에 대해, 적용된 접착 조성물의 바람직한 양은 15g/m2(10Ib/ream)~23 g/m2(15Ib/ream)이다. 적층물 접착에 대해, 적용된 접착 조성물의 바람직한 양은 0.8g/m2(0.5Ib/ream)~5g/m2(3Ib/ream)이다.
본 발명의 실시예에서, 접착 조성물이 첫번째 기질에 적용된 후, 이는 어셈블리를 형성하기 위해 후속 기질과 접촉하고, 이는 선택적으로 접착 조성물을 가진 기질의 증가된 접촉에 영향을 주는 롤러들 사이를 통과하는 것과 같은 압력에 적용하기 위해 제시된다. 또다른 실시예에서 접착 조성물은 동시에 또는 후속적으로 첫번째 기질의 두 표면에 적용될 수 있고, 코팅된 표면은 그리고 나서 동시에 또는 후속적으로 두 후속 기질에 결합되고, 첫번째 기질 및 서로에 관해 동일하거나 또는 상이할 수 있다. 더욱이 복합물은조성제는 본 명세서에서 설명된 단계 전에 또는 후에, 동일 또는 상이한 접착을 사용하여 후속적으로 하나 또는 그 이상의 기질에 결합할 수 있다고 평가된다. 또한 기질 및 중합 접착 층의 다양한 배열은 복합물을 형성하는데 사용될 수 있다고 평가된다. 예를 들어 몇가지 실시예에서 복합(multiple) 기질은 예를 들어 복합층의 적층물과 같은 접착 복합 층의 대체일 수 있다. 또 다른 예로, 몇가지 실시예에서 각각 자신의 기질에 적용되는 접착 조성물의 층은 함께 적층될 수 있다.
본 발명의 접착 조성물은 예를 들어 치환된 에틸렌 중합체 , 폴리프로필렌,폴리에틸렌, 폴리아미드, 폴리 아미드 이미드, 폴리에스테르, 또는 복합혼합물로된 시트 및 필름을 포함하는 플라스틱; 금속 필름; 직물이나 편물 및 종이 같은 기질에 적용될 것이다. 상기 조성물은 화학적 프라이머(primer), 처리된 릴리스라이너, 또는 코로나(corona) 또는 프레임(flame) 처리된 표면같이 1차 기질 처리없이 적용될 수 있다. 화학 프라이머는 PNPs를 가진 또는 가지지 않은 접착 조성물의 예비-코트(pre-coat)일 수 있고, 또는 대체 프라이머 조성물일 수 있다. 기질위에서 접착 코팅은 40℃~200℃ 온도에서, 전형적으로 건조되거나, 또는 건조가 허용된다.
본 발명의 몇가지 실시예에서, 접착 조성물의 층이 첫번째 기질에 적용된 후에, 일부 또는 전체 접착 조성물 층은 현저한 시간동안 후속 기질에 접촉이 되지 않고 있으며, 그동안 접착 조성물은 릴리스 표면에 접촉되거나 또는 안될 수 있다. 접착 조성물이 건조 조건에 노출된 후에, 기질과 중합체 조성물의 배합은 접착물이다. 상기 기질과 접착 조성물의 성분은 건조 접착 조성물이 기질에 잘 부착되도록 바람직하게 선택될 것이다. 이 실시예들은 특히 접착 조성물이 PSA일때 유용하다.
접착조성물이 후속 기질과 접촉전에 건조되는 몇몇 실시예에서는 고체수준은 때때로 바람직하게 다른 실시예에서의 고체 수준보다 낮다. 즉 다른 실시예에서 처럼 성분들은 용매 또는 분산 매질에 용해 또는 분산 될 수 있다. 그러나, 후속 기질의 부재시는 용매 및/또는 분산매질은 경화 반응이 일어나는 시간동안 혹은 그 직후 적당한 시간에 더 쉽게 증발될 것이라 판단된다. 그래서 고형량이 적은 코팅실시예에서는, 접착 조성물의 적합한 고체 수준을 접착 조성물의 무게 기준으로, 10% 또는 그 이상이고; 바람직하게는 20% 또는 그 이상이고; 더 바람직하게는 40% 또는 그 이상이고; 보다 더 바람직하게는 60% 또는 그 이상이다.
몇가지 실시예에서(본 명세서에서 "건조"실시예라 부른다.), 접착 조성물은 현저한 정도의 경화가 일어나지 않고 건조된다. 건조 실시예는 예를 들어 용융물로 부터 습식 접착 조성물의 냉각, 용매 및/또는 분산매질의 증발, 그리고/또는 그것의 혼합물을 포함한다.
몇가지 실시예에서(본 명세서에서는 "경화"실시예라 한다), 상기 건조 단계는 경화성 및/또는 중합 기능성분의 현저한 정도의 경화를 포함한다. 본 발명은 어떤 특정 메카니즘 또는 화학반응에 한정되지 않으나, 경화 실시예에서는 건조 조건에 노출되면, 접착 조성물내의 어떤 중합가능 화합물이 중합될 것으로 생각된다. 중합가능 화합물은 모노(mono)작용성 ,다작용성, 또는 그것의 혼합일 수 있고, 그래서 형성된 중합체는 선형, 분지형(branched), 빗구조(comb-structured), 별구조(star-structured), 및/또는 교차결합(crosslinked)될 수 있다. 이같은 중합체 유형 전부는 본 발명의 실시에서의 사용가능하다. 본 명세서에서 사용된, "중합"은 중합체를 형성하기 위한 분자의 화학 반응을 지칭하고; 보다 큰 중합체를 형성하기 위한 서로서로 또는 다른 분자와 경화성 중합체의 반응을 예로 들 수 있고; 다작용성 분자가 포함되면 그 중합 공정은 또한 "교차결합" 이라 지칭된다. 교차결합을 가진 또는 갖지 않는 중합은 종종 "경화"로 지칭된다. 본 발명의 실시에서, 접착 조성물은 경화조건에 노출되면, 중합. 경화, 및/또는 교차결합의 전부 또는 일부를 진행할 수 있다.
본 발명의 경화 실시예의 실시에서, 경화조건에 노출되면, 상기 접착조성물내의 경화성 부분들(즉, 중합가능화합물 및/또는 경화성 PNPs)은 서로 및/또는 접착 조성물의 다른 구성요소와의 화학 반응을 진행한다.
본 발명의 몇가지 경화 실시예에서, 이 화학반응은 둘 또는 그 이상의 상보적인 반응 기 사이에서 발생한다. 몇가지 경화 실시예에서, 접착 조성물내의 일부 부분은 A 작용성 기를 갖고, 다른 부분들은 B 작용성 기를 가질 것이며, A 및 B는 상보적이며; 그러한 예는 여기서 비균일-경화 실시예로서 알려져있다. 상기 A 기와 B 기는 경화조건에 접착조성물이 노출시 중합체 조성물이 형성되도록 충분한 A와 B기가 제공되는 한 독립적으로 PNPs의 전부 또는 일부에 그리고 접착 조성물내의 중합성 화합물의 전부 또는 일부에 부착될 수 있다. 예를 들어 일부 실시예는 : B작용성 중합성 화합물을 가진 A 작용성 PNPs; B작용성 PNPs을 가진 A 작용성 PNPs 및 A 기와 B 기를 가진 중합 화합물을 포함한다. 상기 상보적 작용성 기의 쌍들 어느것도 본 발명의 균일하지 않은 경화 실시예에서의 사용에 적합하다. 어떠한 상보적 쌍의 어느 멤버는 A 작용성 기 또는 B 작용성 기로서 가능하도록 선택될 수 있고, 반면에 상보적인 쌍의 다른 멤버가 A 작용성 기 또는 B 작용성 기로서 각각 가능하도록 선택될 수 있을 것이다.
몇몇 경화 실시예들은 경화가 일어나도록, 접착 조성물이 공기 및/또는 물과 같은 대기에 노출될 것을 요구할 것이다. 그러한 실시예의 실시에서, 그러한 대기성분에의 노출은, 예를 들어 직접 적용(예를 들어, 스트레이에 의해서) 또는 간접 적용(예를 들어 다공질 기질을 통한 확산에 의해서)에 의한 필요에 따라 목적이 달성될 것으로 판단된다. 그러한 실시예에서 상기 접착 조성물은 층 또는 접착조성물이 기질에 적용될 때까지 경화반응이 방해되도록 대기와 접촉되지 않은채 저장될 것이다.
본 발명의 실시에 있어서, 접착 조성물은 원-팩 시스템(one-pack system) 혹은 멀티-팩 시스템(multi-pack system)일 수 있다. 원-팩 시스템은 성분이 모두 함께 혼합된 다음 장시간동안 저장되는 접착 조성물이이며, 상기 접착 조성물은 본 발명의 실시에 유용하다. 즉, 상기 일-팩 시스템은 접착제에서 접착층으로서의 기능이나 층으로서 적용되는 기능중 어느 것을 잃지 않고 1주일 혹은 그 이상; 바람직하게는 1달 혹은 그 이상; 보다 바람직하게는 1년 혹은 그 이상; 가장 바람직하게는 2년 혹은 그 이상동안 저장될 수 있다. 접착 조성물용 원-팩 시스템을 사용하는 본 발명의 실시예는 건조 실시예 및 경화 실시예를 포함하는 것으로 고려된다. 원-팩 시스템을 사용하는 경화 실시예가 실행되는 경우, 접착 조성물이 단순히 혼합물을 제조하는 것이 아닌 몇가지 경화 조건에 노출될 때까지 경화가 수행되지 않도록 반응성 기가 선택될 것이다.
멀티-팩 시스템은 독립적으로 저장된 다음, 어셈블리가 형성되기 전의 짧은 시간동안 본 발명의 접착 조성물을 형성하기 위하여 서로 혼합될 수 있는 둘 혹은 그 이상의 전구체 접착 조성물의 배합물이다. 본 발명의 어떠한 실시예는 2-팩 시스템을 사용하여 수행될 수 있으며, 이는 2-팩 시스템의 사용으로 이종의-경화 실시예가 상대적으로 빠르게 서로 반응하는 반응성기로 실행되는 경우가 가장 바람직할 것이다. 예를 들어, 일팩은 작용기 A(본 발명에 상기된 바와 같이)를 갖는 하나 혹은 그 이상의 부분을 포함하며, 다른 팩은 보완적인(conplementary) 작용기 B를 갖는 하나 혹은 그 이상의 부분을 함유할 것이며; 상기 팩이 혼합되어 수행되는 반응이 중합체 조성물의 형성에 유용한 방식으로 기여한다면, 반응성 기를 갖는 부분의 혼합물은 본 발명의 경화 조건을 포함한다.
본 발명의 2-팩 실시예의 실시에 있어서, 다양한 경우에 있어서, 기가 서로 반응함에 따라, 접착 조성물의 점도는 증가될 것이다. 기 사이의 반응은 어셈블리가 어셈블될 수 있는 충분히 길어야 하며, 이 때 접착 조성물의 점도는 여전히 25Pa.s(25,000cps)이하이며; 바람직하게 점도는 10초 혹은 그 이상동안; 보다 바람직하게는 1분 혹은 그 이상동안; 보다 바람직하게는 5분 혹은 그 이상동안 25Pa.s(25,000cps)이하로 유지된다. 일반적으로, 팩의 혼합시 발생하는 반응이 중합체 조성물 형성에 유용한 방법으로 기여하는 경우, 이러한 기여는 상기 팩이 혼합될때 야기되는 점도 증가를 측정함으로써 관찰할 수 있다. 바람직하게, 상기 혼합물은 5일 혹은 그 미만; 보다 바람직하게는 2일 혹은 그 미만; 보다 더 바람직하게는 1일 혹은 그 미만내에 점도가 50Pa.s(50.000)cps에 달하는 것이 좋다.
몇가지 2-팩 실시예에 있어서, 반응성기를 갖는 부분의 혼합은 유용한 중합체 조성물을 형성하는 충분한 경화 조건일 수 있다. 다른 실시예에 있어서, 상승된 온도 및/또는 방사선의 부가적인 경화 조건이 사용될 것이다. 2-팩 시스템을 사용하는 실시예에 있어서, 바람직한 경화 조건은 반응성기 및 방사선의 혼합의 조합이며; 반응성기와 전자 빔 방사선을 혼합하는 조합이 보다 더 바람직하다.
본 발명의 몇가지 실시예에 있어서, 상기 접착 조성물은 하나 혹은 그 이상의 경화 조건에 적용된다. 몇가지 실시예에 있어서, 이러한 조건은 접착성 조성물의 전부 또는 일부가 경화(즉 화학적으로 반응하여 중합체가 되게 하는) 되게 한다. 적합한 최소 범위 경화는 유용한 결합 강도를 형성하고, 수용 가능한 수준으로 비-중합 물질의 양을 감소시키기에 충분한 범위이다.
본 발명의 건조 조건의 모든 혹은 일부로 상승된 온도가 사용되는 경우, 적합한 온도는 70℃이상; 바람직하게는 80℃이상이다. 또한 바람직한 온도는 접착 제의 어떠한 실질적인 분해를 회피하기에 충분히 낮은 온도이며, 바람직하게는 250℃ 혹은 그 이하; 보다 바람직하게는 200℃ 혹은 그 이하; 보다 더 바람직하게는 150℃ 혹은 그 이하이다. 상승된 온도는 복합체 제조물의 바람직한 특성을 달성하는데 충분히 긴 시간동안 유지되며; 일반적으로 보다 높은 온도가 사용되는 경우 상승된 온도는 보다 짧게 지속될 것이다.
보완적인 반응기를 갖는 부분의 혼합이 본 발명의 건조 조건의 모두 혹은 일부로 사용되는 경우의 실시예에 있어서는 2-팩 시스템이 주로 사용되는 것으로 고려된다. 이러한 실시예에 있어서, 상보적 반응성기의 반응이 충분히 느려 점도가 너무 높아지기 전에 기질에 접착조성물이 적용될 수 있기에 충분히 늦도록 성분들이 선택된다. 몇가지 실시예에 있어서, 기질에 대한 상기 접착 조성물의 적용은 낮은 온도에서 수행될 것이며, 이것이 그 화학 반응은 지연시키는 것으로 여겨진다. 상보적인 반응성기를 포함하는 부분의 혼합이 1차적 혹은 유일한 경화 조건인 실시예에 있어서, 상보적 반응성기의 반응이 복합물이 바람직하게 짧은 시간내에 유용한 접착강도를 갖게 하기에 충분히(빠르도록 성분이 선택될 것이다. 유용한 실시예는 상승된 온도 저온에서 코팅한 후 고온에서 경화함을 포함) 및/또는 방사선과 같은 다른 종류의 경화 조건을 갖는 상보적인 반응기를 혼합하는 단계를 결합할 것이다. 보완적인 반응성기를 갖는 부분의 혼합이 경화 조건으로 사용되는 경우, 접착 조성물의 고온 적용으로, 경화 도중의 발열 화학 반응으로 인해, 방사선의 열 변환으로 인해 및/또는 다른 이유로 상기 물질은 실온 보다 온도가 높아질 수 있다.
본 발명의 몇가지 실시예에 있어서, 상기 접착 조성물은 일-팩 시스템이다.상기 접착 조성물은 기질에 적용되고; 상기 접착 조성물은 그 후 임의로 제 2 기질과 접촉되며; 상기 유체는 그 후, 건조 조건에 노출된다.
본 발명의 몇가지 실시예에 있어서, 상기 접착 조성물은 2-팩 시스템이다. 각 팩의 성분은 상기 팩이 함께 혼합되는 경우, 이에 따라 형성된 접착 조성물이 30초~24시간동안 유체로 유지되도록 선택된다. 상기 접착 조성물이 유체로 유지되는 동안 이는 기질에 적용된다. 후속적인 기질이 임의로 상기 접착 조성물과 접촉되고 상기 유체는 그 후 건조 조건에 노출된다.
본 발명의 몇가지 실시예에 있어서, 상기 접착제는 반응성, 경화성 혹은 중합성 성분이 아닌 경화성 PNPs를 포함한다.
본 발명의 몇가지 실시예에 있어서, 상기 접착 조성물은 비-경화성 PNPs 및 PNP는 아니나 중합성 화합물을 포함하는 다른 성분을 포함한다.
본 발명의 몇가지 실시예에 있어서, 상기 접착 조성물은 경화성 PNP, PNP는 아니나 중합성 화합물을 포함하는 다른 성분을 포함한다.
본 발명의 명세서 및 청구항은 본 발명에 열거된 범위 및 비율로 한정하는 것은 아니다. 예를 들어, 60~120, 및 80~110의 범위가 특정한 매개변수로 열거되는경우, 60~110 및 80~120의 범위가 또한 고려되는 것으로 여겨진다. 또한 최소값 1 및 2의 값이 열거되는 경우, 그리고 3, 4, 및 5의 최대 값이 열거되는 경우, 1~3, 1~4, 1~5, 2~3, 2~4, 및 2~5의 모든 범위가 고려된다.
다음 실시예에서, 사용된 약어는 다음과 같다:
MIBK = 메틸이소부틸케톤
AA = 아크릴산
MMA = 메티메타크릴레이트
TMPTA = 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트
BA = n-부틸 아크릴레이트
DEGDMA = 디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트
DMAPMA = 디메틸아미노프로필 메타크릴레이트
TMPTA = 트리메틸올 프로판 트리아크릴레이트
OPP = 배향된 폴리프로필렌
mil = 25.4㎛(0.01 인치)
LPO = 라우릴 퍼옥사이드
SLS = 소디움 라우릴 술페이트
2-EHA = 2-에틸헥실 아크릴레이트
KPS = 포타슘 퍼술페이트
MA = 메틸아크릴레이트
DI = 탈이온
<실시예>
실시예 1:PNPs의 제조
MMA/BA/AA/TMPTA(35/35/20/10wt.%)의 PNPs를 다음과 같은 용액 중합으로 제조하였다: 5리터의 반응기에 열전쌍, 온도 조절기, 퍼지 가스 도입구, 퍼지 가스 배출구가 있는 수-냉각 환류 콘덴서, 교반기, 및 단량체 공급라인을 장착하였다. 별도의 용기에 MMA 157.5g, BA 157.5g, AA 90.0g, 및 TMPTA 45.00g으로 구성되는 단량체 혼합물 (A) 450.0g을 장입하였다. 추가의 용기에 미네랄 스피릿에 용해된 75% t-아밀퍼옥시피발레이트(TrigonoxTM125-C75, AkzoNobel, Chicago IL) 용액 18.00g 및 이소프로필알콜 112.50g으로 구성된 개시제 혼합물 (B)를 장입하였다. 이소프로필알콜 2325.00g의 장입물을 반응기에 첨가하였다. 반응기를 질소로 약 30분동안 스위핑(sweeping)한 후, 반응기 장입물을 79℃로 가열하였다. 반응기 장입물이 79℃가 될 때, 단량체 혼합물 (A) 및 개시제 혼합물 (B) 모두의 이중 공급물을 반응기에 첨가하였다. 상기 두개의 혼합물을 공급 펌프를 사용하여 120분동안 균일하게 공급하였다. 단량체 및 개시제 공급의 종류시에, 상기 배치를 79℃에서 30분동안 유지한 다음 미네랄 스피릿에 용해된 75% t-아밀 퍼옥시피발레이트 용액 9.00g 및 이소프로필 알콜 22.50g으로 구성된 3개의 추가적인 개시제 장입물 중 하나를 첨가하였다. 제 1개시제 장입물 첨가 30분 후에 제 2개시제 장입물 첨가하였다. 마찬가지로, 제 2개시제 장입물 첨가 30분후에 최종 개시제 장입물을 첨가하였다. 그 후, 상기 배치를 추가로 2 1/2시간동안 79℃의 중합 온도에서 유지하여 단량체의 완전히 전환하였다. 최종 유지의 종료시에, 상기 배치를 28% 수성 암모니아 용액 42.5gm 및 물 450.00g의 혼합물로 중화하였다. 상기 중화된 중합체 용액을 로토-증발기로 이동시키고 감소된 압력의 ~35℃에서 용매를 스트립하였다. 평균 입자 직경은 5nm였다.
실시예 2:PNPs의 제조
실시예 1의 방법에 따라서, BA/AA/TMPTA(70/20/10)의 PNP가 제조된다. 평균 입자 크기는 5nm이다.
실시예 3: 부가적인 PNPs의 제조
실시예 1의 방법에 따라서, 2-EHA/AA/TMPTA(70/20/10)의 PNP가 제조된다. 평균 입자 크기는 5nm이다.
실시예 4:중합체/PNP 복합체의 미니-에멀젼 제조
조성이 90MMA/10DEGDMA인 PNPs를 5%의 고형분 수준으로 MIBK에서 제조한다. 상기 조성물의 샘플 1000g을 2리터의 플라스크에 장입하고 로타리 증발기를 사용하여 감소된 압력하에서 MIBK를 제거한다.
성분 양(g)
BA 20.9
MMA 13.9
PNPs 1.05
DI 수 144.4
SLS 0.62
헥사데칸 1.5
KPS 0.0705
소디움 바이카보네이트 0.021
상기 혼합물을 반응기에 장입하고 30분동안 균질화하여 안정한 미니-에멀젼을 얻는다. 그 후, 온도를 2시간동은 75℃로 올려서 스티렌 단량체를 중합한다. 상온으로 냉각하고, 물질을 여과하고 선별한다.
실시예 5:중합체/PNP 복합체의 미니-에멀젼 제조
5% 고형분 수준으로 MIBK에서 제조되는 조성이 54MMA/26BA/10DMAPMA/10DEGDMA인 PNPs가 사용되는 것을 제외하고 실시예 4의 방법을 따라서 미니-에멀젼이 제조된다.
실시예 6: 용매계 접착 조성물
95BA/5AA의 염기 중합체를 50/50 에틸아세테이트/톨루엔으로 구성된 용매에서 용액으로 제조하고 에틸아세테이트에서 실시예 2의 PNPs 분산물과 혼합한다. 밴치탑 혼합기로 혼합하고 혼합물이 균질화될 때까지 교반한다. 결과 혼합물은 용매 60%, 염기 중합체 38%, 및 PNPs 2%의 접착 조성물이다.
혼합물을 두께 38㎛의 배향된 폴리프로필렌(OPP) 필름 상에 드로우 다운한다; 습윤 접착 조성물의 두께는 5㎛이다. 그 후, 코팅된 필름 3분동안 80℃의 오븐에 배치한 다음, 고무롤러를 이용하여 손 압력을 적용하여 OPP 38㎛의 또 다른 조각으로 덮는다. 그 후, 라미네이트는 40℃에서 약 140kPa의 닙(nip)압력에서 롤러 쌍을 거쳐 실행된다. 상기 라미네이트를 t-박리 접착으로 시험하고 25℃ 및 65℃에서 샘플 너비 25.4mm인 경우에 약 250g의 분리력(separation force)을 갖는다. 상기 라미네이트는 낮은 닙압력에서 우수한 접착성을 가지며, PNPs 없이 제조된 유사한 라미네이트보다 우수한 전단력(shear strength)을 갖는다.
실시예 7: 가교제를 포함하는 용매계 접착제
접착 조성물이 부가적으로 0.5% 알루미늄 아세틸아세토네이트 및 1% 2,4-펜타디온을 포함하는 것을 제외하고 실시예 6에 따라 라미네이트를 제조한다.
실시예 8:냉각된 실 라미네이팅
접착 조성물을 실시예 7의 방법으로 제조되며, 동일한 염기 중합체 및 조성이 70MMA/20AA/10TMPTA인 PNPs를 사용한다.
이러한 경우에 두개의 코팅된 OPP 필름이 제조되며, 습윤 접착 조성물의 층은 2.5㎛이며, 실시예 7에 따라 건조된다. 상기 두개의 건조 접착층은 실시예 7에 따라 함께 접착되고 압축된다. t-박리 접착성은 샘플 너비 25.4mm인 경우에 분리력이 350g이다.
실시예 9: 제 2중합 방법
실시예 3의 방법을 사용하여, 50/50 에틸아세테이트/톨루엔에 용해된 5고형분 중량% PNPs의 분산물이 제조된다. 반응 용기를 질소로 퍼지하고, PNP 분산물 550g을 첨가하고 가열하여 환류한다. 2-에틸 헥실 아크릴레이트(2-EHA) 508g, 메틸 아크릴레이트(MA) 343g, 및 빙아크릴산(AA) 58g을 혼합하고 단량체 용액으로 제조한다. 에틸 아세테이트 45g, 톨루엔 74g, 및 라우릴 퍼옥사이드(LPO) 0.5g을 혼합하고 개시제 공급 용액으로 제조한다. 체이스(chase) 용액은 톨루엔 61g, LPO 5g으로 제조된다. 희석 용액은 에틸 아세테이트 175g, 및 톨루엔 38g으로 제조된다. 후-첨가 용액은 톨루엔 77g, 이소프로필알콜 54g, 알루미늄 아세틸아세토네이트 2.7g, 및 2,4-펜탄디온 4.6g으로 제조된다. 그 후, 동시에, 상기 단량체 용액(170분에 걸쳐서) 및 개시제 용액(180분에 걸쳐서)을 첨가하면서 교반 및 환류를 유지한다. 공급이 완료되면, 상기 질소 스파지를 중단하고 상기 용액을 1시간동안 유지한다. 그 후, 체이스 용액을 120분에 걸쳐서 첨가한다. 상기 반응 용액을 45℃로 냉각하고, 희석 및 후-첨가 용액을 첨가하고 반응을 30분동안 교반한다.
상기 용액을 50㎛(2mil)의 두꺼운 폴리에스테르 필름상에 코팅하고 건조하여 20㎛(0.8mil)의 건조된 코팅 두께를 얻었다. 상기 코팅된 필름은 접착 테이프로 평가되고, 우수한 택(tack), 박리, 전단 및 전환성을 나타내며; 상기 전단 및 전환성은 PNPs 없이 제조된 유사한 테이프에 대하여 개선된다.
실시예 10: 제 2중합 방법
실시예 3의 PNPs 분산물을 로타리 증발기를 사용하여 50중량% 고형분으로 변경한다. 결과 분산물을 실시예 7의 방법을 사용하여 배향된 폴리프로필렌 상에 코팅하고 라미네이트한다. t-박리 시험은 원하는 강한 접착성을 보여준다.
상기한 바와 같이 본 발명에 의하면 접착조성물에 중합체 나노입자(PNP)를 함유시킴으로써 접착성, 형태성 등 여러가지 성질이 개선된 접착제를 얻을 수 있다.

Claims (16)

  1. 최소 하나의 기질과 최소 하나의 접착 조성물을 포함하여 구성되며, 상기 접착 조성물은 평균입자직경이 1 ~ 50㎚인 중합체나노입자를 모든 중합체 성분의 전체중량 기준으로 80 ~ 100중량% 포함하며, 상기 중합체나노입자는 중합체 유니트로서 최소 하나의 멀티에틸렌계 불포화 단량체를 포함하여 구성되는, 접착제.
  2. 최소 하나의 기질과 최소 하나의 접착 조성물을 포함하여 구성되며, 상기 접착 조성물은
    (a) 비수성매질에 평균입자직경 1 ~ 50㎚이며 중합체 유니트로서 최소 하나의 멀티에틸렌계 불포화 단량체를 포함하여 구성되는 중합체나노입자의 분산물을 제공하는 단계; 및
    (b) 상기 비수성매질내에 최소 하나의 중합체를 중합하는 단계; 를 포함하는 방법으로 제조되는, 접착제.
  3. 최소 하나의 기질과 최소 하나의 접착 조성물을 포함하여 구성되며, 상기 접착 조성물은
    (a) 비수성매질에 평균입자직경 1 ~ 50㎚이며 중합체 유니트로서 최소 하나의 멀티에틸렌계 불포화 단량체를 포함하여 구성되는 중합체나노입자의 분산물을 제공하는 단계; 및
    (b) 상기 분산물은 최소 하나의 중합체와 부가 혼합시키는 단계; 를 포함하는 방법으로 제조되는, 접착제.
  4. 최소 하나의 기질과 최소 하나의 접착 조성물을 포함하여 구성하며, 상기 접착 조성물은
    (a) 중합체 나노입자의 농축물을 제공하는 단계( 단, 여기서 상기 농축물은 농축물의 전체중량 기준으로 80 ~ 100중량%의 중합체 나노입자들을 가지며, 상기 중합체 나노입자들은 1 ~ 50㎚의 평균입자직경을 가지며, 상기 중합체나노입자들은 중합체 유니트로서 최소 하나의 멀티에틸렌계 불포화 단량체를 함유한다);
    (b) 상기 농축물은 최소 하나의 중합체와 부가 혼합하는 단계; 를 포함하는 방법으로 제조되는, 접착제.
  5. 최소 하나의 기질과 최소 하나의 접착 조성물을 포함하여 구성되며, 상기 접착 조성물은
    (a) 수성 매질에 작은 방울의 분산물을 제공하는 단계(단, 여기서 상기 작은 방울은 단량체 분자들과 중합체 나노입자들을 포함하여 구성되며, 여기서 상기 중합체 나노입자들은 1 ~ 50㎚의 평균입자직경을 가지고, 상기 중합체 나노입자들은 중합체 유니트로서 최소 하나의 멀티에틸렌계 불포화 단량체를 함유한다.); 및
    (b) 상기 단량체 분자들을 원위치(in-situ) 중합 방법에 의해서 중합하는 단계; 를 포함하는 방법으로 제조되는, 접착제.
  6. 제 1항, 제2항, 제3항 ,제4항, 또는 제5항 중 어느 한항에 있어서,
    상기 접착제는 상기 접착 조성물 층과 접촉하는 최소 두개의 기질을 포함하여 이루어짐을 특징으로 하는 접착제.
  7. 기질에, 평균입자직경 1 ~ 50㎚이며 중합체 유니트로서 최소 하나의 멀티에틸렌계 불포화 단량체를 포함하는 중합체나노입자를 모든 중합체 성분의 전체중량 기준으로 80 ~ 100중량%를 함유하는 최소 하나의 접착 조성물 층을 적용함을 포함하는 접착제 형성 방법.
  8. 기질에 최소 하나의 접착 조성물 층을 적용하는 단계를 포함하고, 상기 접착 조성물은
    (a) 비수성매질에 평균입자직경이 1 ~ 50㎚이고 중합체 유니트로서 최소 하나의 멀티에틸렌계 불포화 단량체를 포함하는 중합체나노입자 분산물을 제공하는 단계; 및
    (b) 상기 비수성매질에 최소 하나의 중합체를 중합하는 단계; 를 포함하는 방법으로 제조되는, 접착제 형성 방법.
  9. 기질에 최소 하나의 접착 조성물 층을 적용하는 단계를 포함하고, 상기 접착 조성물은
    (a) 비수성매질에 평균입자직경이 1 ~ 50㎚이며 중합체 유니트로서 최소 하나의 멀티에틸렌계 불포화 단량체를 포함하는 중합체나노입자 분산물을 제공하는 단계; 및
    (b) 상기 분산물과 최소 하나의 중합체를 부가 혼합하는 단계; 를 포함하는 방법으로 제조되는, 접착제 형성 방법.
  10. 기질에 최소 하나의 접착 조성물 층을 적용하는 단계를 포함하고, 상기 접착 조성물은
    (a) 평균입자직경이 1 ~ 50㎚이며 중합체 유니트로서 최소 하나의 멀티에틸렌계 불포화 단량체를 포함하는 중합체나노입자 농축물의 전체중량 기준으로 80 ~ 100중량% 갖는 중합체 나노입자 농축물을 제공하는 단계; 및
    (b) 상기 농축물과 최소 하나의 중합체를 부가 혼합하는 단계; 를 포함하는 방법으로 제조되는, 접착제 형성 방법.
  11. 기질에 최소 하나의 접착 조성물 층을 적용하는 단계를 포함하고, 상기 접착 조성물은
    (a) 수성 매질내에 평균입자직경이 1 ~ 50㎚이며 중합체 유니트로서 최소 하나의 멀티에틸렌계 불포화 단량체를 포함하는 중합체나노입자와 단량체 분자를 포함하여 이루어지는 작은 방울의 분산물을 제공하는 단계; 및
    (b) 상기 단량체 분자들을 원위치(in-situ) 중합 방법에 의해서 중합시키는단계, 를 포함하는 방법으로 제조되는, 접착제 형성 방법.
  12. 제7항, 제8항,제9항, 제10항 또는 제11항 중 어느 한항에 있어서,
    상기 접착제는 상기 접착 조성물 층과 접촉하여 최소 두개의 기질을 포함하여 구성됨을 특징으로 하는 방법.
  13. (a) 비수성매질에 평균입자직경이 1 ~ 50㎚이며 중합체 유니트로서 최소 하나의 멀티에틸렌계 불포화 단량체를 포함하는 중합체나노입자의 분산물을 제공하는 하는 단계, 및
    (b) 상기 비수성매질에 최소 하나의 중합체를 중합하는 단계; 를 포함하는 방법으로 제조되는, 접착 조성물.
  14. (a) 비수성매질에 평균입자직경이 1 ~ 50㎚이며 중합체 유니트로서 최소 하나의 멀티에틸렌계 불포화 단량체를 포함하는 중합체나노입자의 분산물을 제공하는 단계; 및
    (b) 상기 분산물과 최소 하나의 중합체를 부가 혼합하는 단계; 를 포함하는 방법으로 제조되는, 접착 조성물.
  15. (a) 평균입자직경이 1 ~ 50㎚이며 중합체 유니트로서 최소 하나의 멀티에틸렌계 불포화 단량체를 포함하는 중합체나노입자를 농축물의 전체중량을 기준으로80 ~ 100중량% 포함하는 중합체나노입자의 농축물을 제공하는 단계; 및
    (b) 상기 농축물과 최소 하나의 중합체를 부가 혼합하는 단계; 를 포함하는 방법으로 제조되는, 접착 조성물.
  16. (a) 수성 매질에, 평균입자직경이 1 ~ 50㎚이며 중합체 유니트로서 최소 하나의 멀티에틸렌계 불포화 단량체를 포함하는 중합체나노입자와 단량체 분자를 포함하는 작은 방울의 분산물을 제공하는 단계; 및
    (b) 상기 단량체 분자들을 원위치(in-situ) 중합 방법에 의해서 중합시키는 단계; 를 포함하는 방법으로 제조되는, 접착 조성물.
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