CN111849086A - 一种色相可控无氟超疏水乳胶颜料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种色相可控无氟超疏水乳胶颜料的制备方法，属于超疏水材料制备技术领域。本发明选择合适的模板、单体、交联剂以及刻蚀剂制备聚合物空心微球，基于其优良的吸附性能将相应单体、引发剂及其它试剂吸收进空心微球内部，同时将合成的纳米复合物与纳米级无机颜料沉积于空心微球外部，待施加于相应基材上后经热引发使被吸附单体发生聚合并固定沉积颗粒进而在微球表面形成多尺度分层复合结构，从而制备出色相可控无氟超疏水乳胶颜料，并以此为基础通过简便热粘合法构筑多彩自清洁纺织品。本发明制备的色相可控无氟超疏水乳胶颜料能够满足特殊群体在特定条件下对纺织品的防水抗污、自清洁以及着色要求，且具有良好的耐久性。

Description

一种色相可控无氟超疏水乳胶颜料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种色相可控无氟超疏水乳胶颜料的制备方法，属于超疏水材料制备技术领域。
背景技术
低水粘附力的人造超疏水表面在基础科学和应用技术领域均具有潜在的研究价值，比如抗污、抗生物黏着、水雾收集、防腐、防冰、自清洁等。在大多数情况下，用于构筑超疏水材料的低表面能有机物多依赖于含碳量在八以上的长氟碳链化合物。然而，相关研究已证实含八碳以上的长氟碳链化合物在自然环境中难以降解，甚至会在生物体中造成氟化物累积进而影响其生殖、发育。此外鉴于长氟碳链化合物可能造成的环境风险，氟化超疏水材料的制备与应用已逐步被限制。因此，出于保护生态环境的考虑利用无氟低表面能物质构筑超疏水材料就显得尤为必要并具有积极的意义。
多彩表面是光学材料、装饰材料、彩色涂料等应用的关键，因所用颜料固有的亲水性致使此类材料表面色彩在雨水、污垢冲刷时遭到破坏。因此，具有自清洁功能的彩色超疏水表面受到了上述领域越来越多的关注。近年来，基于荷叶效应启发制得的超疏水颜料被应用到了构筑功能性涂层的研究中。Zhang等先将着色剂沉积于镁铝皮石表面，然后采用十六烷基三甲氧基硅烷对其进行疏水改性从而制备出具有超疏水效果的类玛雅蓝颜料。Guo等通过纤维素纳米纤维与有机硬脂酸金属盐混合制备出彩色超疏水纸张。Ogihara等通过将疏水化颜料在适当的电泳条件下进行化学沉积，从而制备出超疏水彩色涂层。显然，基于后修饰得到的微胶囊化超疏水颜料的颜色深度与亮度存在一定程度的下降，其原因是由于壳层折射率影响色度参数所致。此外，现有的功能性超疏水颜料的稳定性较差，这是归因于颜料与低表面能物质之间的交互作用较弱致使其应用受限。因此，制备具有高耐久性的超疏水颜料仍充满挑战。
发明内容
为了解决上述至少一个问题，本发明提供一种色相可控无氟超疏水乳胶颜料的制备方法，通过选择合适的模板、单体、交联剂以及刻蚀剂制备聚合物空心微球，基于其优良的吸附性能将相应单体、引发剂、交联剂、疏水性纳米复合物以及纳米级无机颜料负载于空心微球内外，经热引发后使负载于空心微球内部的单体发生聚合进而在微球表面产生乳突状结构，同时负载的颜料与结构成形时产生的黄变之间发生混色效应，从而制备出具有分层多级复合结构的色相可控无氟超疏水乳胶颜料。而且纳米无机颜料的加入有利于超疏水性能的提高。本发明制备的色相可控无氟超疏水乳胶颜料可以满足一般基材的超疏水及着色要求，并且具有良好的耐久性能、应用工艺也较为简便。
本发明的第一个目的是提供一种制备色相可控无氟超疏水乳胶颜料的方法，包括如下步骤：
将单体、引发剂、交联剂、疏水性纳米复合物以及纳米级无机颜料负载到聚合物空心微球内外，引发单体发生聚合形成具有分层多级复合结构的色相可控无氟超疏水乳胶颜料。
在本发明的一种实施方式中，所述的方法包括如下步骤：
将单体、交联剂、引发剂、疏水性纳米复合物、纳米级无机颜料以及聚合物空心微球加入水中搅拌吸附；待吸附完毕后对其进行离心清洗，得到负载反应物质的聚合物微球；然后将负载反应物质的聚合物微球进行聚合反应，从而制备出具有可控色相的无氟超疏水乳胶颜料；其中，单体、交联剂、引发剂、疏水性纳米复合物、纳米级无机颜料、聚合物空心微球、水的质量份数分别为0.25-2.5份、0.25-1.25份、0.025-0.875份、0.25-2.5份、0.005-0.25份、0.25-1.25份、27.5-112.5份。
在本发明的一种实施方式中，所述的单体采用硬单体。
在本发明的一种实施方式中，所述的单体为苯乙烯、3-氯苯乙烯、2-氯苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯或醋酸乙烯酯中的一种或几种。
在本发明的一种实施方式中，所述的单体为苯乙烯，所述的交联剂为二甲基丙烯酸乙二醇酯，所述的引发剂为AIBN，所述的纳米复合物为双季戊四醇五丙烯酸酯-支化聚乙烯亚胺-十八胺纳米复合物，所述的聚合物空心微球为聚苯乙烯-二乙烯苯空心微球。
在本发明的一种实施方式中，所述的单体、交联剂、引发剂、疏水性纳米复合物、纳米级无机颜料、聚合物空心微球、水的质量份数分别为0.8份、0.4份、0.1份、1份、0.01份、0.4份、30份。
在本发明的一种实施方式中，在水中的吸附参数为：在室温条件下进行搅拌(500-1000rpm)吸附5-10小时。
本发明的一种实施方式中，所述的纳米级无机颜料为普鲁士蓝、铁红、钛白、炭黑中的一种或几种。
在本发明的一种实施方式中，所述聚合反应的条件为：在65-85℃反应2-8小时。
在本发明的一种实施方式中，所述聚合反应的条件为：在65-85℃的烘箱中反应2-8小时。
在本发明的一种实施方式中，所述聚合反应的条件为：在80℃反应6小时。
在本发明的一种实施方式中，所述的纳米级无机颜料的粒径为1-1000nm。
在本发明的一种实施方式中，所述的交联剂为丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、二乙烯基苯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、N-羟甲基丙烯酰胺或双丙酮丙烯酰胺。
在本发明的一种实施方式中，所述的引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化苯甲酰、偶氮二异丁氰或偶氮二异丁基脒盐酸盐。
在本发明的一种实施方式中，所述聚合物空心微球的制备方法为：通过将硅烷偶联剂KH560改性二氧化硅微球加入到无水乙醇中制得质量分数为5-10％的改性二氧化硅微球乙醇分散体，并向其中加入2.5-7.5％的分散剂，在30℃的条件下高速分散10-30分钟，然后加入2.5-12.5％的单体、1.5-5.25％的交联剂、0.25-1％的引发剂以及2.5-25％去离子水到上述体系中并在相同的条件下继续进行高速分散1-3小时；降低转速至300-500转/分钟，升高分散体系温度至70-90℃，反应5-10小时后制得二氧化硅/聚合物核壳型微球；加入75-150％的氢氧化钠溶液(0.5-2.0mol/L)对核壳型微球中的二氧化硅内核刻蚀2-6小时，最终获得聚合物空心微球；其中所有的％代表相对于改性二氧化硅微球乙醇分散体的质量百分比。
在本发明的一种实施方式中，所述硅烷偶联剂KH560改性二氧化硅微球粒径在300-3000nm之间。
在本发明的一种实施方式中，聚合物空心微球的制备方法中所述的单体为苯乙烯、二乙烯苯、3-氯苯乙烯、2-氯苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯或醋酸乙烯酯中的一种或几种。
在本发明的一种实施方式中，聚合物空心微球的制备方法中所述的分散剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、油酸钾、烷基萘磺酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、聚氧乙烯烷基酚缩合物、聚氧乙烯脂肪醇缩合物、聚氧乙烯多元醇醚脂肪酸酯或脂肪酸的聚氧乙烯酯类。
在本发明的一种实施方式中，聚合物空心微球的制备方法中所述的交联剂为丙烯酸、1,3-丁二烯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、二乙烯基苯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、N-羟甲基丙烯酰胺或双丙酮丙烯酰胺。
在本发明的一种实施方式中，所述聚合物空心微球的制备方法中所述的引发剂是过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈或偶氮二异丁基脒盐酸盐。
在本发明的一种实施方式中，所述的聚合物空心微球为聚苯乙烯-二乙烯苯空心微球，具体制备方法为：将3g的硅烷偶联剂KH560改性二氧化硅微球(粒径为700nm)、2g的聚乙烯吡咯烷酮溶解于45mL的无水乙醇当中，并将其加入到带有温度计和冷凝管的三口烧瓶中，在1200转/分的条件下搅拌30分钟，得到改性二氧化硅微球溶液；称取偶氮二异丁腈AIBN 0.2g溶解于4g的苯乙烯、1.2g的二乙烯苯中，并向其中加入5mL的去离子水，混合均匀得到混合液；之后将混合液缓慢加入到改性二氧化硅微球溶液中，继续在1200转/分的条件下搅拌2小时。搅拌完毕后升温至80℃反应6小时(转速为400转/分)，然后向反应体系加入50mL的氢氧化钠溶液(2.0M)对改性二氧化硅微球进行4小时的刻蚀。最终，获得聚苯乙烯-二乙烯苯空心微球。
在本发明的一种实施方式中，疏水性纳米复合物的制备方法为：将多丙烯酸酯基化合物、多氨基化合物和十八胺加入到四氢呋喃中，在室温条件下反应6-12小时，制得疏水性纳米复合物；其中多丙烯酸酯基化合物、多氨基化合物、十八胺、四氢呋喃的质量份数分别为15-30份、1-5份、15-30份、37.5-112.5份。
在本发明的一种实施方式中，疏水性纳米复合物的制备方法中所述的多丙烯酸酯基化合物为二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、戊二醇双丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯或双季戊四醇五丙烯酸酯。
在本发明的一种实施方式中，疏水性纳米复合物的制备方法中所述的多氨基化合物为聚乙烯亚胺，聚氨基甲酸酯、支化的聚乙烯亚胺或聚磷酸铵。
在本发明的一种实施方式中，所述的疏水性纳米复合物为双季戊四醇五丙烯酸酯-支化聚乙烯亚胺-十八胺纳米复合物，具体的制备方法为：将1.5g的双季戊四醇五丙烯酸酯、0.3g的支化聚乙烯亚胺和1.5g的十八胺加入到30mL的四氢呋喃中，在室温条件下反应12小时，最终制得双季戊四醇五丙烯酸酯-支化聚乙烯亚胺-十八胺纳米复合物。
本发明的第二个目的是本发明所述的方法制备得到的色相可控无氟超疏水乳胶颜料。
本发明的第三个目的是本发明所述的色相可控无氟超疏水乳胶颜料在制备多彩自清洁产品中的应用。
在本发明的一种实施方式中，所述的多彩自清洁产品为多彩自清洁织物或彩色超疏水纸张。
本发明的第四个目的是提供一种彩色超疏水涂层，是通过采用将本发明的色相可控无氟超疏水乳胶颜料分散在溶剂中得到溶液，之后将溶液通过喷涂、刷涂、辊涂制备得到彩色超疏水涂层。
本发明的有益效果：
(1)本发明制备的色相可控无氟超疏水乳胶颜料可以满足一般基材的超疏水及着色要求，并且具有良好的耐久性能、应用工艺也较为简便。
(2)通过本发明的色相可控无氟超疏水乳胶颜料制备得到的彩色涂层能够满足特殊群体在特定条件下的拒水、防水以及着色要求，并具有良好的耐久性；静态接触角达到150°以上，滚动角在10°以下，而且在热处理、强酸处理、强碱处理之后可以保持良好的疏水性能。
附图说明
图1为实施例3的色相可控无氟超疏水乳胶颜料粉体与乙醇分散体外观；其中A是纳米级普鲁士蓝的用量为0.01g；B是纳米级普鲁士蓝的用量为0.05g；C是纳米级普鲁士蓝的用量为0.1g。
图2为实施例5的色相可控无氟超疏水乳胶颜料粉体与乙醇分散体外观；其中A是纳米级铁红的用量为0.01g；B是纳米级铁红的用量为0.05g；C是纳米级铁红的用量为0.1g。
图3为基于色相可控无氟超疏水乳胶颜料构筑多彩自清洁纺织品；其中A-D为自清洁过程；E-F为抗冲击过程。
具体实施方式
以下对本发明的优选实施例进行说明，应当理解实施例是为了更好地解释本发明，不用于限制本发明。
性能测试方法：
(1)静态接触角的测试：DSA100型液滴形状分析仪，Rüssa。
(2)滚动角的测试：自制测定方法，所述方法为：取一长条形硬纸板(50cmm×10cmm)，对折至25cm×10cm长条状。沿对折线将底端面(25cm×10cm)用胶带固定在平滑的桌面上，确保上顶面(25cm×10cm)可以自由抬起而沿着对折线呈现180°的旋转。然后用双面胶将1cm×2cmm的超疏水涂层织物固定在上顶面的表面，此时上顶面与下底面重合。将5μL水滴滴在超疏水表面的瞬间，立即缓慢掀起上顶面(即上顶面沿着对折线做旋转运动)至水滴刚刚开始滚落为止，固定上顶面此时的位置，用量角器测量此时上顶面于下底面之间的角度，记为β1。然后再滴加5μL水滴在织物表面，观察水滴是否自由滚落，如果能够自由滚落，在稍微将上顶面向下旋转很小角度，重复滴加同体积大小的水滴，直至水滴不能自由滚落，记录此时上顶面的位置，用量角器测量此时上顶面于下底面之间的角度，记为β2，则此时织物的滚动角最大值为β1，最小值为β2，最后取β1和β2的平均值，即为织物的滚动角，此时滚动角误差值也可以确定；如果不能自由滚落，则继续向上旋转上顶面，滴加同体积的水滴，直至水滴刚刚能够自由滚落，并记录此时上顶面的位置，用量角器测量此时上顶面于下底面之间的角度，记为β3，则此时织物的滚动角为β3。每个样品的滚动角测量三次，并取平均值。
(3)热处理：在100℃加热24h。
(4)强酸处理：在pH为1-2的硫酸溶液中浸渍168h。
(5)强碱处理：在pH为12-13的氢氧化钠溶液中浸渍168h。
实施例1
一种色相可控无氟超疏水乳胶颜料的制备方法，包括如下步骤：
(1)制备聚甲基丙烯酸甲酯-二乙烯苯空心微球：
将3g的硅烷偶联剂KH560改性二氧化硅微球(粒径为500nm)、1g的十二烷基苯磺酸钠溶解于55mL的无水乙醇当中，并将其加入到带有温度计和冷凝管的三口烧瓶中，在1200转/分的条件下搅拌30分钟，得到改性二氧化硅微球溶液；称取过硫酸铵0.1g溶解于3g的甲基丙烯酸甲酯、0.9g的二乙烯苯中，并向其中加入5mL的去离子水，混合均匀得到混合液；之后将混合液缓慢加入到改性二氧化硅微球溶液中，继续在1200转/分的条件下搅拌2小时；搅拌完毕后升温至85℃反应5小时(转速为400转/分)，然后向反应体系加入60mL的氢氧化钠溶液(浓度为2.0M)对改性二氧化硅微球进行2小时的刻蚀。最终，获得聚甲基丙烯酸甲酯-二乙烯苯空心微球。
(2)合成三乙二醇二丙烯酸酯-聚乙烯亚胺-十八胺纳米复合物：
将2g的三乙二醇二丙烯酸酯、0.6g的聚乙烯亚胺和1.2g的十八胺加入到35mL的四氢呋喃中，在室温条件下反应10小时，最终制得三乙二醇二丙烯酸酯-聚乙烯亚胺-十八胺纳米复合物。
(3)制备分层多级乳胶颜料聚甲基丙烯酸甲酯-二乙烯苯@聚苯乙烯-1,3-丁二烯@三乙二醇二丙烯酸酯-聚乙烯亚胺-十八胺纳米复合物/纳米级普鲁士蓝：
称取0.2g经离心清洗的步骤(1)的聚甲基丙烯酸甲酯-二乙烯苯空心微球加入到40mL去离子水中，之后加入0.5g的苯乙烯、0.5g的1,3-丁二烯、0.15g的过氧化苯甲酰、0.8g步骤(2)的三乙二醇二丙烯酸酯-聚乙烯亚胺-十八胺纳米复合物以及0.01g的纳米级普鲁士蓝(粒径为100nm)，在室温条件下搅拌吸附8小时；待吸附完毕后，将其离心清洗并置于玻璃板上升温至75℃反应3小时；反应结束后，制得聚甲基丙烯酸甲酯-二乙烯苯@聚苯乙烯-1,3-丁二烯@三乙二醇二丙烯酸酯-聚乙烯亚胺-十八胺纳米复合物/纳米级普鲁士蓝分层多级乳胶颜料。
实施例2
一种色相可控无氟超疏水乳胶颜料的制备方法，包括如下步骤：
(1)制备聚苯乙烯-二乙烯苯空心微球：
将2g的硅烷偶联剂KH560改性二氧化硅微球(粒径为300nm)、1g的聚乙烯吡咯烷酮溶解于40mL的无水乙醇当中，并将其加入到带有温度计和冷凝管的三口烧瓶中，在800转/分的条件下搅拌10分钟，得到改性二氧化硅微球溶液；称取偶氮二异丁腈AIBN0.1g溶解于1g的苯乙烯、0.6g的二乙烯苯中，并向其中加入1mL的去离子水，混合均匀得到混合液；之后将混合液缓慢加入到改性二氧化硅微球溶液中，继续在800转/分的条件下搅拌1小时；搅拌完毕后升温至70℃反应5小时(转速为300转/分)，然后向反应体系加入30mL的氢氧化钠溶液(浓度为0.5M)对改性二氧化硅微球进行2小时的刻蚀。最终，获得聚苯乙烯-二乙烯苯空心微球。
(2)合成戊二醇双丙烯酸酯-聚氨基甲酸酯-十八胺纳米复合物：
将1.8g的三乙二醇二丙烯酸酯、0.8g的聚乙烯亚胺和1.8g的十八胺加入到30mL的四氢呋喃中，在室温条件下反应14小时，最终制得戊二醇双丙烯酸酯-聚氨基甲酸酯-十八胺纳米复合物。
(3)制备分层多级乳胶颜料聚苯乙烯-二乙烯苯@聚苯乙烯-二甲基丙烯酸乙二醇酯@戊二醇双丙烯酸酯-聚氨基甲酸酯-十八胺纳米复合物/纳米级普鲁士蓝：
称取0.1g的步骤(1)的聚苯乙烯-二乙烯苯空心微球(经过离心清洗去除了分散剂)加入到15mL去离子水中，而后加入0.5g的苯乙烯、0.1g的二甲基丙烯酸乙二醇酯、0.05g的AIBN、0.8g步骤(2)的戊二醇双丙烯酸酯-聚氨基甲酸酯-十八胺纳米复合物以及0.01g的纳米级普鲁士蓝，在室温条件下搅拌(转速500转/分钟)吸附5小时。待吸附完毕后，将其离心清洗并置于玻璃板上升温至65℃反应2小时。反应结束后，制得聚苯乙烯-二乙烯苯@聚苯乙烯-二甲基丙烯酸乙二醇酯@戊二醇双丙烯酸酯-聚氨基甲酸酯-十八胺纳米复合物/纳米级普鲁士蓝分层多级乳胶颜料。
实施例3：
一种色相可控无氟超疏水乳胶颜料的制备方法，包括如下步骤：
(1)制备聚苯乙烯-二乙烯苯空心微球：
将3g的硅烷偶联剂KH560改性二氧化硅微球(粒径为700nm)、2g的聚乙烯吡咯烷酮溶解于45mL的无水乙醇当中，并将其加入到带有温度计和冷凝管的三口烧瓶中，在1200转/分的条件下搅拌30分钟，得到改性二氧化硅微球溶液；称取偶氮二异丁腈AIBN 0.2g溶解于4g的苯乙烯、1.2g的二乙烯苯中，并向其中加入5mL的去离子水，混合均匀得到混合液；之后将混合液缓慢加入到改性二氧化硅微球溶液中，继续在1200转/分的条件下搅拌2小时。搅拌完毕后升温至80℃反应6小时(转速为400转/分)，然后向反应体系加入50mL的氢氧化钠溶液(2.0M)对改性二氧化硅微球进行4小时的刻蚀。最终，获得聚苯乙烯-二乙烯苯空心微球。
(2)合成双季戊四醇五丙烯酸酯-支化聚乙烯亚胺-十八胺纳米复合物：
将1.5g的双季戊四醇五丙烯酸酯、0.3g的支化聚乙烯亚胺和1.5g的十八胺加入到30mL的四氢呋喃中，在室温条件下反应12小时，最终制得双季戊四醇五丙烯酸酯-支化聚乙烯亚胺-十八胺纳米复合物。
(3)制备分层多级乳胶颜料聚苯乙烯-二乙烯苯@聚苯乙烯-二甲基丙烯酸乙二醇酯@双季戊四醇五丙烯酸酯-支化聚乙烯亚胺-十八胺纳米复合物/纳米级普鲁士蓝：
称取0.4g的步骤(1)的聚苯乙烯-二乙烯苯空心微球(经过离心清洗去除了分散剂)加入到30mL去离子水中，而后加入0.8g的苯乙烯、0.4g的二甲基丙烯酸乙二醇酯、0.1g的AIBN、1.0g步骤(2)的双季戊四醇五丙烯酸酯-支化聚乙烯亚胺-十八胺纳米复合物以及0.01g的纳米级普鲁士蓝，在室温条件下搅拌(转速600转/分钟)吸附10小时。待吸附完毕后，将其离心清洗并置于玻璃板上升温至80℃反应6小时。反应结束后，制得聚苯乙烯-二乙烯苯@聚苯乙烯-二甲基丙烯酸乙二醇酯@双季戊四醇五丙烯酸酯-支化聚乙烯亚胺-十八胺纳米复合物/纳米级普鲁士蓝分层多级乳胶颜料。
调整实施例3中纳米级普鲁士蓝的用量为0.05g、0.1g，其他参数保持不变，得到分层多级乳胶颜料。
将得到的分层多级乳胶颜料(1g)分散在乙醇(10mL)中得到分散液，具体如图1所示，图1中A是纳米级普鲁士蓝的用量为0.01g；B是纳米级普鲁士蓝的用量为0.05g；C是纳米级普鲁士蓝的用量为0.1g。从图1中可以看出：A是蓝绿色、B是湖蓝色、C是蓝色，从A-C是绿的成分逐渐降低的过程；可见不同的普鲁士蓝用量形成的颜色是完全不同的；而且由于苯乙烯和双季戊四醇五丙烯酸酯-支化聚乙烯亚胺-十八胺纳米复合物会发生黄变，使得最终乳胶颜料的颜色是黄色和蓝色的混合体，随着普鲁士蓝用量的增加，颜色越来越蓝，从而可以根据需要调整普鲁士蓝的用量实现色相可控。
实施例4：
一种色相可控无氟超疏水乳胶颜料的制备方法，包括如下步骤：
(1)制备聚苯乙烯-丙烯酸羟丙酯空心微球：
将4g的硅烷偶联剂KH560改性二氧化硅微球(粒径为3000nm)、3g的聚乙烯吡咯烷酮溶解于60mL的无水乙醇当中，并将其加入到带有温度计和冷凝管的三口烧瓶中，在1500转/分的条件下搅拌30分钟，得到改性二氧化硅微球溶液；称取偶氮二异丁腈AIBN0.4 g溶解于5g的苯乙烯、2.1g的丙烯酸羟丙酯中，并向其中加入10mL的去离子水，混合均匀得到混合液；之后将混合液缓慢加入到改性二氧化硅微球溶液中，继续在1500转/分的条件下搅拌3小时。搅拌完毕后升温至90℃反应10小时(转速为500转/分)，然后向反应体系加入60mL的氢氧化钠溶液(2.0M)对改性二氧化硅微球进行6小时的刻蚀。最终，获得聚苯乙烯-丙烯酸羟丙酯空心微球。
(2)合成三乙二醇二甲基丙烯酸酯-支化聚乙烯亚胺-十八胺纳米复合物：
将1.2g的三乙二醇二甲基丙烯酸酯、0.5g的支化聚乙烯亚胺和1.8g的十八胺加入到30mL的四氢呋喃中，在室温条件下反应12小时，最终制得三乙二醇二甲基丙烯酸酯-支化聚乙烯亚胺-十八胺纳米复合物。
(3)制备分层多级乳胶颜料聚苯乙烯-丙烯酸羟丙酯@聚苯乙烯-二甲基丙烯酸乙二醇酯@三乙二醇二甲基丙烯酸酯-支化聚乙烯亚胺-十八胺纳米复合物/纳米级普鲁士蓝：
称取0.5g的步骤(1)的聚苯乙烯-丙烯酸羟丙酯空心微球(经过离心清洗去除了分散剂)加入到45mL去离子水中，而后加入1g的苯乙烯、0.5g的二甲基丙烯酸乙二醇酯、0.35g的AIBN、0.7g的步骤(2)的三乙二醇二甲基丙烯酸酯-支化聚乙烯亚胺-十八胺纳米复合物以及0.01g的纳米级普鲁士蓝到液相中，在室温条件下搅拌(转速800转/分钟)吸附10小时。待吸附完毕后，将其离心清洗并置于玻璃板上升温至85℃反应8小时。反应结束后，制得聚苯乙烯-丙烯酸羟丙酯@聚苯乙烯-二甲基丙烯酸乙二醇酯@三乙二醇二甲基丙烯酸酯-支化聚乙烯亚胺-十八胺纳米复合物/纳米级普鲁士蓝分层多级乳胶颜料。
实施例5
调整实施例3中的纳米级无机颜料为铁红，其他参数和实施例3保持一致，得到聚苯乙烯-二乙烯苯@聚苯乙烯-二甲基丙烯酸乙二醇酯@双季戊四醇五丙烯酸酯-支化聚乙烯亚胺-十八胺纳米复合物/纳米级铁红分层多级乳胶颜料。
将得到的分层多级乳胶颜料(1g)分散在乙醇(10mL)中得到分散液，具体如图2所示，图2中A是纳米级铁红的用量为0.01g；B是纳米级铁红的用量为0.05g；C是纳米铁红的用量为0.1g。从图2中可以看出：A是裸色、B是肉粉色、C是肉红色；可见不同的铁红用量形成的颜色是完全不同的；而且由于苯乙烯和双季戊四醇五丙烯酸酯-支化聚乙烯亚胺-十八胺纳米复合物会发生黄变，使得最终乳胶颜料的颜色是黄色和红色的混合体，随着铁红用量的增加，颜色越来越红，从而可以根据需要调整铁红的用量实现色相可控。
将实施例1-4所得颜料制备为涂层(在织物表面涂敷一层粘合剂，然后将浓度为10％的颜料乙醇溶液滴涂在粘合剂表面，通过热粘合制备得到涂层织物)，进行疏水性能测试，稳定性是将涂层织物经过热处理、强酸处理、强碱处理；测试结果如表1、2所示：
表1实施例1-4所得颜料制备为涂层的疏水性能测试结果
例 接触角(°) 滚动角(°)
实施例1 152 10
实施例2 153 7
实施例3 162 4
实施例4 155 6
表2实施例1-4制备的涂层的稳定性能测试结果
Figure BDA0002588741890000101
实施例6
调整实施例3中的苯乙烯为丙烯酸甲酯，调整普鲁士蓝的用量分别为0.01g、0.05g、0.1g、其他参数和实施例3保持一致，得到分层多级乳胶颜料。
将得到的分层多级乳胶颜料(1g)分散在乙醇(10mL)中得到分散液，从分散液的颜色可以看出：0.01g的乳胶颜料是浅蓝色、0.05g的乳胶颜料是蓝色、0.1g的乳胶颜料是深蓝色。
对照例1：
采用软单体如甲基丙烯酸丁酯为主体原料构筑空心微球及聚合物突起，具体制备方法包括如下步骤：
(1)制备聚甲基丙烯酸丁酯-二乙烯苯空心微球：
将3g的硅烷偶联剂改性二氧化硅微球(粒径为500nm)、1g的十二烷基苯磺酸钠溶解于55mL的无水乙醇当中，并将其加入到带有温度计和冷凝管的三口烧瓶中，在1200转/分的条件下搅拌30分钟。秤取过硫酸铵0.1g溶解于3g的软单体甲基丙烯酸丁酯以及0.9g的二乙烯苯并向其中加入5mL的去离子水，再将上述液体混合均匀后缓慢加入到前期配置好的液相中，继续在1200转/分的条件下搅拌2小时。搅拌完毕后升温至85℃反应5小时(转速为400转/分)，然后向反应体系加入60mL的氢氧化钠溶液(2.0M)对模板进行2小时的刻蚀。最终，获得聚甲基丙烯酸丁酯-二乙烯苯空心微球。
(2)合成双季戊四醇五丙烯酸酯-支化聚乙烯亚胺-十八胺纳米复合物：
将1.5g的双季戊四醇五丙烯酸酯、0.3g的支化聚乙烯亚胺和1.5g的十八胺加入到30mL的四氢呋喃中，在室温条件下反应12小时，最终制得双季戊四醇五丙烯酸酯-支化聚乙烯亚胺-十八胺纳米复合物。
(3)制备分层多级乳胶颜料聚甲基丙烯酸丁酯-二乙烯苯@甲基丙烯酸丁酯-1,3-丁二烯@双季戊四醇五丙烯酸酯-支化聚乙烯亚胺-十八胺纳米复合物/纳米级普鲁士蓝：
秤取0.4g经离心清洗的聚甲基丙烯酸丁酯-二乙烯苯空心微球加入到40mL去离子水中，而后加入0.8g的软单体甲基丙烯酸丁酯、0.4g的1,3-丁二烯、0.1g的偶氮二异丁氰、1.0g纳米复合物、0.01g的纳米级普鲁士蓝到液相中，在室温条件下搅拌吸附8小时。待吸附完毕后，将其离心清洗并置于玻璃板上升温至80℃反应6小时。反应结束后，制得聚甲基丙烯酸丁酯-二乙烯苯@聚甲基丙烯酸丁酯-1,3-丁二烯微@双季戊四醇五丙烯酸酯-支化聚乙烯亚胺-十八胺纳米复合物/纳米级普鲁士蓝分层多级乳胶颜料。
所制得的涂层表面对水的静态接触角为92°。
对照例1与上述实施例最大区别在于采用的软单体聚合得到的聚合物硬度较低无法稳定保持自身形貌进而不利于形成分层多级复合结构，因此所制得的超疏水表面对水的静态接触角仅为92°。
对照例2
调整实施例3中不加纳米级无机颜料，其他参数和实施例3保持一致，得到聚苯乙烯-二乙烯苯@聚苯乙烯-二甲基丙烯酸乙二醇酯@双季戊四醇五丙烯酸酯-支化聚乙烯亚胺-十八胺纳米复合物分层多级乳胶颜料。
经过接触角测试发现：不加纳米级无机颜料的乳胶颜料的疏水性能很差，根本无法达到超疏水(接触角大于150°)的效果。
对照例3
参考文献(Cheng Chen,Mingming Liu,Liping Zhang,Yuanyuan Hou,MengnanYu,and Shaohai Fu.Mimicking from Rose Petal to Lotus Leaf:BiomimeticMultiscale Hierarchical Particles with Tunable Water Adhesion.ACSAppl.Mater.interces 2019,11,7431-7440)制备得到超疏水微球。其中采用的是含氟微球，不需要加入无机纳米颜料。
含氟微球本身的超疏水性能优异，最终制备得到的微球的静态接触角最高为168°，滚动角为8°。而实施例3采用无氟的空心微球和无机颜料的结合可以实现和含氟微球相当的超疏水效果。
对照例4
调整实施例3中不加步骤(2)的双季戊四醇五丙烯酸酯-支化聚乙烯亚胺-十八胺纳米复合物，其他参数和实施例3保持一致，得到聚苯乙烯-二乙烯苯@聚苯乙烯-二甲基丙烯酸乙二醇酯/纳米级普鲁士蓝分层多级乳胶颜料。
经过性能测试，发现不加双季戊四醇五丙烯酸酯-支化聚乙烯亚胺-十八胺纳米复合物，疏水性能也会极大的下降，从而根本无法实现超疏水(接触角大于150°)的效果。可见，超疏水性能的实现需要聚合物空心微球、纳米复合物、无机颜料相互配合才能实现。
对照例5
调整实施例3中普鲁士蓝的用量为0.001g，其他参数和实施例3保持一致，得到聚苯乙烯-二乙烯苯@聚苯乙烯-二甲基丙烯酸乙二醇酯@双季戊四醇五丙烯酸酯-支化聚乙烯亚胺-十八胺纳米复合物/纳米级普鲁士蓝分层多级乳胶颜料。
调整实施例3中普鲁士蓝的用量为1g，其他参数和实施例3保持一致，得到聚苯乙烯-二乙烯苯@聚苯乙烯-二甲基丙烯酸乙二醇酯@双季戊四醇五丙烯酸酯-支化聚乙烯亚胺-十八胺纳米复合物/纳米级普鲁士蓝分层多级乳胶颜料。
经过性能测试，发现普鲁士蓝的用量过少，疏水性能也会极大的下降，从而根本无法实现超疏水(接触角大于150°)的效果；普鲁士蓝的用量过多，分散性能很差，进而导致疏水性能下降，根本无法实现超疏水(接触角大于150°)的效果。可见，超疏水性能的实现需要适量的普鲁士蓝才能实现。
抗冲击性能测试：自来水从1m高处从直径约为5mm孔中喷出。
图3为基于色相可控无氟超疏水乳胶颜料构筑多彩自清洁纺织品。从图3可以看出：涂层织物(在织物表面涂敷一层粘合剂，然后将浓度为10％的实施例3的乳胶颜料乙醇溶液滴涂在粘合剂表面，通过热粘合制备得到涂层织物)有很多灰尘，当水滴滴在表面时，水滴的滚动会带走表面的灰尘但是不会浸湿织物，从而达到自清洁的效果(图A-D)；当水柱冲击到织物表面时可以看到水柱反射，并未浸湿织物，从而说明色相可控无氟超疏水乳胶颜料构筑多彩自清洁纺织品抗冲击性能很好(图E-F)。
虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的技术和范围内，都可做各种的改动与修饰，因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。

Claims (10)

1.一种制备色相可控无氟超疏水乳胶颜料的方法，其特征在于，包括如下步骤：
将单体、交联剂、引发剂、疏水性纳米复合物、纳米级无机颜料以及聚合物空心微球加入水中搅拌吸附；待吸附完毕后对其进行离心清洗，得到负载反应物质的聚合物微球；然后将负载反应物质的聚合物微球进行聚合反应，从而制备出具有可控色相的无氟超疏水乳胶颜料；
所述的单体为苯乙烯、3-氯苯乙烯、2-氯苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯或醋酸乙烯酯中的一种或几种；
所述疏水性纳米复合物的制备方法为：将多丙烯酸酯基化合物、多氨基化合物和十八胺加入到四氢呋喃中，在室温条件下反应6-12小时，制得疏水性纳米复合物；其中多丙烯酸酯基化合物、多氨基化合物、十八胺、四氢呋喃的质量份数分别为15-30份、1-5份、15-30份、37.5-112.5份。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的单体、交联剂、引发剂、疏水性纳米复合物、纳米级无机颜料、聚合物空心微球、水的质量份数分别为0.25-2.5份、0.25-1.25份、0.025-0.875份、0.25-2.5份、0.005-0.25份、0.25-1.25份、27.5-112.5份。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的纳米级无机颜料为普鲁士蓝、铁红、钛白、炭黑中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述聚合物空心微球的制备方法为：通过将硅烷偶联剂KH560改性二氧化硅微球加入到无水乙醇中制得质量分数为5-10％的改性二氧化硅微球乙醇分散体，并向其中加入2.5-7.5％的分散剂，在30℃的条件下分散10-30分钟，然后加入2.5-12.5％的单体、1.5-5.25％的交联剂、0.25-1％的引发剂以及2.5-25％水并在相同的条件下继续进行高速分散1-3小时；降低转速至300-500转/分钟，升高分散体系温度至70-90℃，反应5-10小时后制得二氧化硅/聚合物核壳型微球；加入75-150％的氢氧化钠溶液对核壳型微球中的二氧化硅内核刻蚀2-6小时，最终获得聚合物空心微球；其中所有的％代表相对于改性二氧化硅微球乙醇分散体的质量百分比。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述聚合反应的条件为：在65-85℃反应2-8小时。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的交联剂为丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、二乙烯基苯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、N-羟甲基丙烯酰胺或双丙酮丙烯酰胺。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化苯甲酰、偶氮二异丁氰或偶氮二异丁基脒盐酸盐。
8.权利要求1-7任一项所述的方法制备得到的色相可控无氟超疏水乳胶颜料。
9.权利要求8所述的色相可控无氟超疏水乳胶颜料在制备多彩自清洁产品中的应用。
10.一种彩色超疏水涂层，其特征在于，是通过采用将权利要求8所述的色相可控无氟超疏水乳胶颜料分散在溶剂中得到溶液，之后将溶液通过喷涂、刷涂、辊涂制备得到彩色超疏水涂层。
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