CN103443207A - 复合颜料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及复合颜料，其包含平均粒度大于100纳米且小于1微米、优选小于600纳米且更优选小于400纳米的至少一种小颗粒，其中该小颗粒的表面至少部分用包含至少一种无机固体UV滤光剂和/或至少一种着色颜料的至少一个层覆盖。该复合颜料可以通过包括对小颗粒和至少一种无机固体UV滤光剂和/或至少一种着色颜料施以机械化学融合法如混合生成法的步骤的方法来制备。该复合材料可以有利地用作化妆品组合物的组分。

Description

复合颜料及其制备方法

技术领域

本发明涉及包含至少部分被无机固体UV滤光剂和/或着色颜料覆盖的小核颗粒的复合颜料，以及制备该复合颜料的方法。

背景技术

许多化妆品包括一种或多种UV滤光剂以屏蔽紫外线。特别是皮肤化妆品通常包含无机固体UV滤光剂，如TiO₂细颗粒以保护皮肤免受紫外线的伤害。

但是，无机固体UV滤光剂如TiO₂细颗粒容易团聚并具有差的可分散性。因此，常常难以将它们以初级颗粒形式均匀地分散在化妆品中。因此，难以提高包含无机固体UV滤光剂的化妆品的UV滤光性质。

JP-A-2007-254429公开了包含覆盖有无机固体UV滤光剂的相对大核颗粒的复合颜料。

基于覆盖有无机固体UV滤光剂的较大核颗粒的复合颜料可以提供改善的UV滤光效果，因为可以防止该无机固体UV滤光剂的团聚。

但是，上述复合颜料提供的UV滤光效果仍然不足，由此需要UV滤光效果的进一步改善。

此外，着色颜料也容易团聚，并具有差的可分散性。因此，常常难以将它们以初级颗粒形式均匀地分散在化妆品中。因此，包含着色颜料的化妆品的颜色是不透明和暗沉的（dark）。

此外，由于皮肤的阻隔性能在毛孔中并不强，存在无机固体UV滤光剂和/或着色颜料的细颗粒会经皮肤上的毛孔渗入皮肤的一定风险，并且该无机固体UV滤光剂和/或着色颜料在其接触皮肤时会刺激皮肤。

发明公开

由此，本发明的一个目的在于提供新型复合颜料，该新型复合颜料基于无机固体UV滤光剂并可提供更好的UV滤光效果。

本发明的另一目的在于提供新型复合颜料，该新型复合颜料基于着色颜料并可以提供更好的着色效果，如透明和明亮的色调。

本发明的另一目的在于降低无机固体UV滤光剂和/或着色颜料的细颗粒经皮肤上的毛孔渗入皮肤的风险，以减少或防止该无机固体UV滤光剂和/或着色颜料对皮肤的可能的不利影响。

本发明的上述目的可以通过包含以下组分的复合颜料来实现：

平均粒度大于100纳米且小于1微米、优选小于600纳米且更优选小于400纳米的至少一种小颗粒，

其中该小颗粒的表面至少部分用包含至少一种无机固体UV滤光剂和/或至少一种着色颜料的至少一个层覆盖。

在一个优选的实施方案中，本发明涉及复合颜料，包含：

平均粒度大于100纳米且小于1微米、优选小于600纳米且更优选小于400纳米的至少一种小颗粒，

其中该小颗粒的表面至少部分用包含至少一种无机固体UV滤光剂的至少一个层覆盖。

该无机固体UV滤光剂可以选自碳化硅、金属氧化物及其混合物。

在一个优选的实施方案中，该无机固体UV滤光剂是金属氧化物。

该无机固体UV滤光剂可以具有1 nm至50 nm、优选5 nm至40 nm和更优选10 nm至30 nm的平均粒度。

在一个特定的实施方案中，该无机固体UV滤光剂具有至少一个涂层。该无机固体UV滤光剂的涂层可以包含选自氧化铝、二氧化硅、氢氧化铝、有机硅、硅烷、脂肪酸或其盐、脂肪醇、卵磷脂、氨基酸、多糖、蛋白质、烷醇胺、蜡、(甲基)丙烯酸类聚合物、有机UV滤光剂和(全)氟代化合物的至少一种化合物。

本发明的复合颜料中的上述至少一个层可以具有1 nm至50 nm、优选5 nm至40 nm和更优选10 nm至30 nm的厚度。

该着色颜料可以选自二氧化钛、氧化锆、氧化铈、氧化锌、氧化铁、氧化铬、锰紫、群青、水合铬、铁蓝、铝粉、铜粉、银粉、金粉、硫酸钡、炭黑、D&C类型的颜料、色淀、珠光颜料、二氧化硅及其混合物。

本发明的复合颜料中的上述至少一个层可以进一步包含至少一种附加的UV滤光剂，特别是至少一种有机UV滤光剂。附加的UV滤光剂可以选自固体苯并三唑衍生物、草酰替苯胺衍生物、固体三嗪衍生物、三唑衍生物、含乙烯基的酰胺、肉桂酸酰胺、磺化苯并咪唑；邻氨基苯甲酸衍生物、二苯甲酰甲烷衍生物、液体肉桂酸衍生物、水杨酸衍生物、樟脑衍生物、二苯甲酮衍生物、β,β-二苯基丙烯酸酯衍生物、液体三嗪衍生物、液体苯并三唑衍生物、苯亚甲基丙二酸酯衍生物、苯并咪唑衍生物、咪唑啉衍生物、双苯并唑基衍生物、对氨基苯甲酸（PABA）及其衍生物、亚甲基双(羟基苯基苯并三唑)衍生物、苯并噁唑衍生物、遮光聚合物和遮光有机硅、衍生自α-烷基苯乙烯的二聚体、4,4-二芳基丁二烯和奥克立林（octocrylene）及其衍生物、愈创烯（guaiazulene）及其衍生物、芸香苷及其衍生物、黄酮类（flavonoids）、双黄酮类、谷维素及其衍生物、奎尼酸及其衍生物、酚类、视黄醇、半胱氨酸、芳族氨基酸、具有芳族氨基酸残基的肽及其混合物。

该小颗粒可以包含至少一种无机材料和/或至少一种有机材料, 优选至少一种有机材料。

该无机材料可以选自云母、合成云母、滑石、绢云母、氮化硼、玻璃薄片、碳酸钙、硫酸钡、氧化钛、羟基磷灰石、二氧化硅、硅酸盐、氧化锌、硫酸镁、碳酸镁、三硅酸镁、氧化铝、硅酸铝、硅酸钙、磷酸钙、氧化镁、氯氧化铋、高岭土、水滑石、矿物粘土、合成粘土、氧化铁及其混合物。

该有机材料可以选自聚(甲基)丙烯酸酯、聚酰胺、有机硅、聚氨酯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚羟基链烷酸酯、聚己内酰胺、聚(丁烯)琥珀酸酯、多糖、多肽、聚乙烯醇、聚乙烯基树脂、含氟聚合物、蜡、酰氨基磺酸多价金属盐、酰化氨基酸及其混合物。

在一个优选的实施方案中，该小颗粒是有机材料。更优选地，该小颗粒由聚(甲基)丙烯酸酯制成。

该小颗粒对该无机固体UV滤光剂的重量比可为50:50至90:10、优选50:50至80:20和更优选50:50至70:30。

本发明的复合颜料可以通过包括以下步骤的方法制备：

对具有大于100纳米且小于1微米、优选小于600纳米且更优选小于400纳米的平均粒度的至少一种小颗粒；

至少一种无机固体UV滤光剂和/或至少一种着色颜料；和

任选至少一种附加的UV滤光剂

施以机械化学融合法。

本发明还涉及复合颜料组合物，包含

至少一种如上所述的复合颜料，和

至少一种具有2 μm或更大、优选3 μm或更大、更优选4 μm或更大和再更优选5 μm或更大的平均粒度的大颗粒，

其中该大颗粒的表面任选至少部分用包含至少一种无机固体UV滤光剂和/或至少一种着色颜料的至少一个层覆盖。

该大颗粒可以包含至少一种无机材料和/或至少一种有机材料，优选至少一种有机材料。上文中公开了此类无机和有机材料。

在一个优选的实施方案中，该大颗粒由聚酰胺制成。

小颗粒对大颗粒的重量比可以为10:90至90:10、优选20:80至80:20和更优选30:70至70:30。

小颗粒/大颗粒/无机固体UV滤光剂的重量比可以为9:81:10至27:3:70、优选8:72:20至45:5:50和更优选7:63:30至63:7:30。

在一个特定的实施方案中，小颗粒/大颗粒/无机固体UV滤光剂的重量比可以为20:50:30至50:20:30、优选35:15:50至15:35:50。

在一个优选的实施方案中，小颗粒/大颗粒/无机固体UV滤光剂的重量比可以为35:35:30。

在一个优选的实施方案中，该复合颜料组合物包含

- 至少一种复合颜料，所述复合颜料包含至少一种由聚(甲基)丙烯酸酯制成的具有大于100纳米且小于1微米、优选小于600纳米且更优选小于400纳米的平均粒度的小颗粒，其中该小颗粒的表面至少部分用包含至少一种无机固体UV滤光剂的至少一个层覆盖，和

- 至少一种由聚酰胺制成的具有2 μm或更大、优选3 μm或更大、更优选4 μm或更大和再更优选5 μm或更大的平均粒度的大颗粒，

其中该大颗粒的表面任选至少部分用包含至少一种无机固体UV滤光剂的至少一个层覆盖。

本发明的复合颜料组合物可以通过包含以下步骤的方法制备：

对具有大于100纳米且小于1微米、优选小于600纳米且更优选小于400纳米的平均粒度的至少一种小颗粒；

至少一种无机固体UV滤光剂和/或至少一种着色颜料；

具有2 μm或更大、优选3 μm或更大、更优选4 μm或更大和再更优选5 μm或更大的平均粒度的至少一种大颗粒；和

任选至少一种附加的UV滤光剂

施以机械化学融合法。

本发明的另一目的在于通过使用本发明的复合颜料或复合颜料组合物提供具有有利的化妆和/或实际效果的化妆品组合物。

可以通过将本发明的复合颜料或复合颜料组合物并入化妆品组合物来实现上述目的。

由此，本发明的复合颜料或复合颜料组合物可以包含在化妆品组合物中、优选粉状化妆品组合物或液体化妆品组合物中。

附图概述

图1是显示如何测量实施例41和42以及参考例3中的亚光效果（matt effect）的图。

图2是显示如何测量实施例41和42以及参考例3中的朦胧效果（haze effects）的图。

图3是小的PMMA颗粒（实施例18）的SEM（扫描电子显微镜法）图像。

图4是大的尼龙颗粒（实施例18）的SEM图像。

图5是1复合颜料组合物（实施例18）的TEM（透射电子显微镜法）图像。

图6是该复合颜料组合物（实施例18）的示意图。

实施本发明的最佳方式

在刻苦研究后，本发明人已经发现能够获得提供提高的UV滤光效果的新的复合颜料。本发明的新的复合颜料还可以提供透明和明亮的色调。

本发明的新的复合颜料包含至少一种具有小于1 μm的平均粒度的小核颗粒，其中该小核颗粒的表面至少部分用包含至少一种无机固体UV滤光剂和/或至少一种着色颜料的至少一个层覆盖。

令人惊讶地发现，具有超过100 nm且小于1 μm 的较小平均粒度的单核颗粒可以提供比具有1 μm或更大的较大平均粒度的单核颗粒更好的UV滤光和/或着色效果，且当与大颗粒结合形成复合颜料组合物时可以进一步提高小核颗粒的UV滤光和/或着色效果。

由于无机固体UV滤光剂和/或着色颜料的颗粒牢固地粘合在核颗粒上，UV滤光剂和/或着色颜料不能通过皮肤上的毛孔渗透到皮肤中。此外，即使无机固体UV滤光剂和/或着色颜料具有刺激性，大量的无机UV滤光剂和/或着色颜料也不能直接与皮肤接触，因为它们仅存在于核颗粒上。因此，本发明的复合颜料或复合颜料组合物比大部分无机固体UV滤光剂或着色颜料更安全。

此外，本发明的复合颜料或复合颜料组合物可以提供更好的使用感觉，因为无机固体UV滤光剂和/或着色颜料的细颗粒牢固地固定在核颗粒上，使得能够减少具有高摩擦系数以致不易铺展在皮肤上并提供令人不快的使用感觉的游离细颗粒。

此外，包含本发明的复合颜料或复合颜料组合物的化妆品组合物因包含本发明的复合颜料或复合颜料组合物可以提供有利的化妆和/或实际效果。例如，本发明的化妆品组合物具有更好的UV遮蔽效果。此外，如果该化妆品组合物为粉末形式，其因降低的摩擦而具有光滑的使用感觉，对皮肤缺陷如毛孔或细纹具有优异的隐匿效果，并具有亚光效果和使得其难以破碎（chip away）的良好的压实性。另一方面，如果该化妆品组合物为液体形式，其还具有良好的视觉光学效果，如亚光和朦胧效果。

下面将以详细的方式描述构成本发明的复合颜料与化妆品组合物的各要素。

（小核颗粒）

待用于本发明的复合颜料的小核颗粒没有限制，只要该小核颗粒具有大于100纳米且小于1微米、优选小于600纳米且更优选小于400纳米的平均粒度或平均粒径。

这里的平均粒度或平均粒径是算术平均直径，并可以例如通过计算在用扫描电子显微镜获得的图像上选择的一百个颗粒的尺寸平均值来测定。

该小核颗粒可以具有任何形状。例如，可以使用具有至少5、优选大于10、更优选大于20和更优选大于50的长厚比（aspect ratio）的板形小核颗粒。该长厚比可以根据下式通过平均厚度和平均长度测定：长厚比=长度/厚度。

如果板状颗粒用于本发明，该板状颗粒优选具有大于100 nm至小于1 μm、优选小于600纳米且更优选小于400纳米的长度。

在一个优选的实施方案中，该小核颗粒具有球形形状。

该小核颗粒的材料没有限制。该材料可以是至少一种无机材料和/或至少一种有机材料。

该无机材料和/或有机材料可以是中空或多孔的。该材料的孔隙率可以根据BET法通过0.05 m²/g至1,500 m²/g, 更优选0.1 m²/g至1,000 m²/g和更优选0.2 m²/g至500 m²/g的比表面积来表征。但是，优选使用实心无机材料和/或实心有机材料，优选“非中空”材料。

该无机材料优选选自云母、合成云母、滑石、绢云母、氮化硼、玻璃薄片、碳酸钙、硫酸钡、氧化钛、羟基磷灰石、二氧化硅、硅酸盐、氧化锌、硫酸镁、碳酸镁、三硅酸镁、氧化铝、硅酸铝、硅酸钙、磷酸钙、氧化镁、氯氧化铋、高岭土、水滑石、矿物粘土、合成粘土、氧化铁及其混合物。特别地，天然云母、合成云母、绢云母、高岭土、滑石及其混合物是优选的。

该有机材料优选选自聚(甲基)丙烯酸酯、聚酰胺、有机硅、聚氨酯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚羟基链烷酸酯、聚己内酰胺、聚(丁烯)琥珀酸酯、多糖、多肽、聚乙烯醇、聚乙烯基树脂、含氟聚合物、蜡、酰氨基磺酸多价金属盐、酰化氨基酸及其混合物。作为含氟聚合物，例如可以使用PTFE。作为酰胺基磺酸多价金属盐，例如可以使用N-月桂酰基牛磺酸钙。作为酰化氨基酸，例如可以使用月桂酰基赖氨酸。聚酰胺如Nylon®、聚羟基链烷酸酯如聚乳酸、聚(甲基)丙烯酸酯如聚甲基丙烯酸甲酯、有机硅及其混合物是更优选的。

特别地，聚甲基丙烯酸甲酯颗粒，如由日本的Soken出售的MP-2200, MP-2701和MP-1451优选作为该小核颗粒。

该小核颗粒可以预先涂布或不预先涂布。

在一个特定的实施方案中，该小核颗粒是涂布的。该小核颗粒的涂层材料没有限制，但是有机材料如氨基酸、N-酰基氨基酸、酰氨基、有机硅和改性有机硅是优选的。作为该有机材料，可以提及月桂酰基赖氨酸和丙烯酰基改性有机硅。

（小核颗粒上的层）

该小核颗粒至少部分用包含至少一种无机固体UV滤光剂和/或至少一种着色颜料的至少一个层覆盖。该层可以称为涂层。优选该小核颗粒表面的10%或更多被该涂层覆盖。更优选地，该小核颗粒表面的50%或更多被该涂层覆盖。更优选地，该小核颗粒的80%或更多被该涂层覆盖。最优选地，该小核颗粒的整个表面被该涂层覆盖。

该涂层的厚度可以根据若干个因素诸如小核颗粒尺寸而改变。该涂层厚度通常为1 nm至50 nm、优选5 nm至40 nm、和更优选10 nm至30 nm。

如果在该小核颗粒上存在两个或更多个涂层，该涂层的厚度与组成可以彼此相同或不同。

除了该无机固体UV滤光剂和/或着色颜料之外，该涂层可以包含任何附加材料，如至少一种附加的UV滤光剂。该附加材料可以以相对于该附加材料与该无机固体UV滤光剂和/或着色颜料总重量的1至50重量%的量存在。

（无机固体UV滤光剂）

如上所述，小核颗粒上的涂层可以包含至少一种无机固体UV滤光剂。如果使用两种或更多种无机固体UV滤光剂，它们可以相同或不同，优选相同。

用于本发明的无机固体UV滤光剂可以在UV-A和/或UV-B区、优选在UV-B区或在UV-A和UV-B区是活性的。优选的是该无机固体UV滤光剂的活性UV滤光区与附加UV滤光剂的UV滤光区彼此互补，以便提供全面的紫外线防护。例如，优选该无机固体UV滤光剂至少在UV-B区为活性，附加UV滤光剂至少在UV-A区为活性。该无机固体UV滤光剂可以是亲水性的和/或亲脂性的。该无机固体UV滤光剂适当地不溶于溶剂，如通常用于化妆品的水和乙醇。术语“固体”是指在1大气压下在25℃下为固体。

优选该无机固体UV滤光剂为细颗粒形式，使得其平均（初级）粒径为1 nm至50 nm、优选5 nm至40 nm、和更优选10 nm至30 nm。平均（初级）粒度或平均（初级）粒径在这里是算术平均直径。

该无机固体UV滤光剂可以选自涂布或未涂布的碳化硅、金属氧化物及其混合物。

该无机固体UV滤光剂优选选自金属氧化物形成的颜料（初级颗粒的平均粒度：通常为5 nm至50 nm、优选10 nm至50 nm），例如由氧化钛（非晶或金红石和/或锐钛矿形式的结晶的）、氧化铁、氧化锌、氧化锆或氧化铈形成的颜料，其本身均为公知的UV光防护剂。该无机固体UV滤光剂优选选自氧化钛、氧化锌，更优选氧化钛。

该无机固体UV滤光剂可以是涂布或未涂布的。该无机固体UV滤光剂可以具有至少一个涂层。该涂层可以包含选自氧化铝、二氧化硅、氢氧化铝、有机硅、硅烷、脂肪酸或其盐（如钠、钾、锌、铁或铝盐）、脂肪醇、卵磷脂、氨基酸、多糖、蛋白质、烷醇胺、蜡如蜂蜡、(甲基)丙烯酸类聚合物、有机UV滤光剂和(全)氟代化合物的至少一种化合物。

对该涂层而言优选包括至少一种有机UV滤光剂。作为该涂层中的有机UV滤光剂，二苯甲酰甲烷衍生物，如丁基甲氧基二苯甲酰甲烷（Avobenzone）和由BASF以“TINOSORB M”为名出售的2,2’-亚甲基双[6-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基-丁基)苯酚]（亚甲基双-苯并三唑基四甲基丁基苯酚）是优选的。

以已知方式，涂层中的有机硅是包含线型或环状和支化或交联结构、具有可变分子量、通过合适官能化的硅烷的聚合和/或缩聚获得并基本由其中硅原子经由氧原子（硅氧烷键）相互连接的主要单元重复构成的有机硅聚合物或低聚物，任选取代的烃基经由碳原子直接连接到所述硅原子上。

术语“有机硅”还包括它们的制备所必需的硅烷，特别是烷基硅烷。

用于该涂层的有机硅优选选自烷基硅烷、聚二烷基硅氧烷和聚烷基氢硅氧烷。更优选地，有机硅选自辛基三甲基硅烷、聚二甲基硅氧烷和聚甲基氢硅氧烷。

当然，金属氧化物制得的无机UV滤光剂在它们用有机硅处理之前已用其它表面试剂，特别是用氧化铈、氧化铝、二氧化硅、铝化合物、硅化合物或其混合物处理。

涂布的无机固体UV滤光剂可以通过用如上所述的任何化合物以及聚乙烯、金属醇盐（钛醇盐或铝醇盐）、金属氧化物、六偏磷酸钠和例如Cosmetics & Toiletries, 1990年2月, 第105卷, 第53-64页中所示那些化合物对该无机固体UV滤光剂施以一次或多次化学、电子、机械化学和/或机械性质的表面处理来制备。

涂布的无机固体UV滤光剂可以是用下列材料涂布的氧化钛：

用二氧化硅涂布，如来自Ikeda的产品“Sunveil”；

用二氧化硅和氧化铁涂布，如来自Ikeda的产品“Sunveil F”，

用二氧化硅和氧化铝涂布，如来自Tayca的产品“Microtitanium Dioxide MT 500 SA”，来自Tioxide的“Tioveil”，和来自Rhodia的“Mirasun TiW 60”；

用氧化铝涂布，如来自Ishihara的产品“Tipaque TTO-55 (B)”和“Tipaque TTO-55 (A)”和来自Kemira的“UVT 14/4”，

用氧化铝和硬脂酸铝涂布，如来自Tayca的产品“Microtitanium Dioxide MT 100 T、MT 100 TX、MT 100 Z和MT-01”、来自Uniqema的产品“Solaveil CT-10 W”和“Solaveil CT 100”和来自Merck的产品“Eusolex T-AVO”；

用氧化铝和月桂酸铝涂布，如来自Tayca的产品“Microtitanium Dioxide MT 100 S”；

用氧化铁和硬脂酸铁涂布，如来自Tayca的产品“Microtitanium Dioxide MT 100 F”；

用氧化锌和硬脂酸锌涂布，如来自Tayca的产品“BR 351”；

用二氧化硅和氧化铝涂布并用有机硅处理，如来自Tayca的产品“Microtitanium Dioxide MT 600 SAS”、“Microtitanium Dioxide MT 500 SAS”或“Microtitanium Dioxide MT 100 SAS”；

用二氧化硅、氧化铝和硬脂酸铝涂布并用有机硅处理，如来自Titan Kogyo的产品“STT-30-DS”；

用二氧化硅涂布并用有机硅处理，如来自Kemira的产品“UV-Titan X 195”；

用氧化铝涂布并用有机硅处理，如来自Ishihara的产品“Tipaque TTO-55 (S)”或来自Kemira的“UV Titan M 262”；

用三乙醇胺涂布，如来自Titan Kogyo的产品“STT-65-S”；

用硬脂酸涂布，如来自Ishihara的产品“Tipaque TTO-55 (C)”；或

用六偏磷酸钠涂布，如来自Tayca的产品“Microtitanium Dioxide MT 150 W”。

其它用有机硅处理的氧化钛颜料优选是用辛基三甲基硅烷处理的TiO₂，其单个颗粒的平均粒度为25至40纳米，如Degussa Silices以商标“T 805”出售的那种，用聚二甲基硅氧烷处理的TiO₂，其单个颗粒的平均粒度为21纳米，如Cardre以商标“70250 Cardre UF TiO₂Si₃”出售的那种，用聚二甲基氢硅氧烷处理的锐钛矿/金红石TiO₂，其单个颗粒的平均粒度为25纳米，如Color Techniques以商标“Microtitanium Dioxide USP Grade Hydrophobic”出售的那种。

下列涂布的TiO₂优选用作涂布的无机UV滤光剂：

硬脂酸（和）氢氧化铝（和）TiO₂，如来自Tayca的产品“MT-100 TV”，具有15纳米的平均初级粒径；

聚二甲基硅氧烷（和）硬脂酸（和）氢氧化铝（和）TiO₂，如来自Miyoshi Kasei的产品“SA-TTO-S4”，具有15纳米的平均初级粒径；

二氧化硅（和）TiO₂，如来自Tayca的产品“MT-100 WP”，具有15纳米的平均初级粒径；

聚二甲基硅氧烷（和）二氧化硅（和）氢氧化铝（和）TiO₂，如来自Tayca的产品“MT-Y02”和“MT-Y-110 M3S”，具有10纳米的平均初级粒径；

聚二甲基硅氧烷（和）氢氧化铝（和）TiO₂，如来自Miyoshi Kasei的产品“SA-TTO-S3”，具有15纳米的平均初级粒径；

聚二甲基硅氧烷（和）氧化铝（和）TiO₂，如来自Sachtleben的产品“UV TITAN M170”，具有15纳米的平均初级粒径；和

二氧化硅（和）氢氧化铝（和）海藻酸（和）TiO₂，如来自Tayca的产品“MT-100 AQ”，具有15纳米的平均初级粒径。

在UV滤光能力方面，用至少一种有机UV滤光剂涂布的TiO₂是更优选的。例如，可以使用阿伏苯宗（和）硬脂酸（和）氢氧化铝（和）TiO₂，如来自Tayca的产品“HXMT-100ZA”，具有15纳米的平均初级粒径。

未涂布的氧化钛颜料例如由Tayca以商标“Microtitanium Dioxide MT 500 B”或“Microtitanium Dioxide MT 600 B”，由Degussa以商标“P 25”，由Wacker以商标“Oxyde de titane transparent PW”，由Miyoshi Kasei以商标“UFTR”，由Tomen以商标“ITS”和由Tioxide以商标“Tioveil AQ”出售。

未涂布的氧化锌颜料是例如：

Sunsmart以商标“Z-Cote”出售的那些；

Elementis以商标“Nanox”出售的那些；和

Nanophase Technologies以商标“Nanogard WCD 2025”出售的那些。

涂布的氧化锌颜料是例如：

Toshiba以商标“Oxide Zinc CS-5”出售的那些（聚甲基氢硅氧烷涂布的ZnO）；

Nanophase Technologies以商标“Nanogard Zinc Oxide FN”出售的那些（作为在Finsolv TN，苯甲酸C₁₂-C₁₅烷基酯中的40%分散体）；

Daito以商标“Daitopersion ZN-30”和“Daitopersion ZN-50”出售的那些（在环聚甲基硅氧烷/氧乙烯化聚二甲基硅氧烷中的分散体，含有30%或50%涂有二氧化硅和聚甲基氢硅氧烷的锌纳米氧化物（zinc nano-oxides））；

Daikin以商标“NFD Ultrafine ZnO”出售的那些（作为在环五硅氧烷中的分散体的涂有全氟烷基磷酸酯和基于全氟烷基乙基的共聚物的ZnO）；

Shin-Etsu以商标“SPD-Z1”出售的那些（分散在环二甲基硅氧烷中的涂有有机硅接枝丙烯酸聚合物的ZnO）；

ISP以商标“Escalol Z100”出售的那些（分散在甲氧基肉桂酸乙基己酯/PVP-十六烯共聚物/聚甲基硅氧烷混合物中的将经氧化铝处理的ZnO）；和

Fuji Pigment以商标“Fuji ZnO-SMS-10”出售的那些（用二氧化硅和聚甲基倍半硅氧烷涂布的ZnO）；Elementis以商标“Nanox Gel TN”出售的那些（以55%浓度分散在含羟基硬脂酸缩聚物的苯甲酸C₁₂-C₁₅烷基酯中的ZnO)。

未涂布的氧化铈颜料例如由Rhone-Poulenc以商标“Colloidal Cerium Oxide”出售。

未涂布的氧化铁颜料例如由Arnaud以商标“Nanogard WCD 2002 (FE 45B)”、“Nanogard Iron FE 45 BL AQ”、“Nanogard FE 45R AQ”和“Nanogard WCD 2006 (FE 45R)”或由Mitsubishi以商标“TY-220”出售。

涂布的氧化铁颜料例如由Arnaud以商标“Nanogard WCD 2008 (FE 45B FN)”、“Nanogard WCD 2009 (FE 45B 556)”、“Nanogard FE 45 BL 345”和“Nanogard FE 45 BL”或由BASF以商标“Oxyde de fer transparent ”出售。

也可以提到金属氧化物，尤其是二氧化钛和二氧化铈的混合物，包括Ikeda以商标“Sunveil A”出售的用二氧化硅涂布的二氧化钛和用二氧化硅涂布的二氧化铈的等重量混合物，以用氧化铝、用二氧化硅和用有机硅涂布及二氧化钛和二氧化锌的的混合物，如Kemira出售的产品“M 261”，或用氧化铝、用二氧化硅和用甘油涂布的二氧化钛和二氧化锌的混合物，如Kemira出售的产品“M 211”。

涂布的无机固体UV滤光剂是优选的，因为可以提高该无机固体UV滤光剂的UV滤光效果。此外，该涂层可以充当将UV滤光剂固定在小核颗粒上的粘合剂。

如果使用细颗粒形式的无机固体UV滤光剂，本发明的复合颜料具有不提供白色外观而是透明或清澈外观的效果，因为该无机固体UV滤光剂的细颗粒不会聚集而是铺展在该核颗粒上。应注意的是，无机固体UV滤光剂的游离细颗粒容易聚集以赋予皮肤白色外观。

该无机固体UV滤光剂可以以使得小核颗粒对无机固体UV滤光剂的重量比为50:50至90:10、优选50:50至80:20和更优选50:50至70:30的比例用在本发明的复合颜料中。

（着色颜料）

如上所述，小核颗粒上的涂层可以包含至少一种着色颜料。

术语“着色颜料”应理解为是指不溶性的并意在使包含它们的组合物着色的具有任何形状的白色或有色、无机或有机颗粒。

如果使用着色颜料，本发明的复合颜料具有可以提供具有高色度（chroma）的更清澈外观的作用，因为该着色颜料不会聚集，而是铺展在基底上。要注意的是，游离着色颜料容易聚集以令皮肤产生具有低色度的暗沉外观。

该颜料可以是白色或有色的、无机和/或有机的，并通常具有大于或等于1 µm的平均粒度。

在可以使用的无机颜料中，可以非限制性地提到二氧化钛（任选表面处理过），氧化锆或氧化铈，以及氧化锌、（黑色、黄色或红色）氧化铁或氧化铬，锰紫，群青，水合铬和铁蓝，硫酸钡，或金属粉末，如铝粉、铜粉、银粉或金粉。

该着色颜料的粒度没有限制。在一个特定的实施方案中，该着色颜料可以具有100 nm至小于1 μm、优选100 nm至小于500 nm和更优选100 nm至小于300 nm的平均粒度。

在可以使用的有机颜料中，可以非限制性地提到炭黑、D&C类型的颜料和色淀，如基于胭脂虫红（cochineal carmine）或基于钡、锶、钙或铝的色淀。例如，Red 202（双[2-(3-羧基-2-羟基萘基偶氮)-5-甲基苯磺酸钙）可以用作D&C类型的颜料。

该着色颜料优选选自二氧化钛、氧化锆、氧化铈、氧化锌、氧化铁、氧化铬、锰紫、群青、水合铬、铁蓝、铝粉、铜粉、银粉、金粉、硫酸钡、炭黑、D&C类型的颜料、色淀、珠光颜料及其混合物。

术语“珠光颜料”应理解为是指任何形状的虹彩颗粒，如由某些软体动物在它们的壳中产生的颗粒，或者是合成的。

珠光颜料可以选自白色珠光剂，如用二氧化钛或用氯氧化铋覆盖的云母；有色珠光颜料，如用氧化铁覆盖的涂有氧化钛的云母，用铁蓝或氧化铬覆盖的涂有氧化钛的云母，或用上述类型的有机颜料覆盖的涂有氧化钛的云母；和基于氯氧化铋的珠光剂。

该着色颜料可以以使得小核颗粒对着色颜料的重量比为50:50至90:10、优选50:50至80:20和更优选50:50至70:30的比例用在本发明的复合颜料中。

（附加UV滤光剂）

如上所述，小核颗粒上的涂层可进一步包含至少一种附加UV滤光剂。如果使用两种或更多种附加UV滤光剂，它们可以相同或不同，优选相同。

用于本发明的附加UV滤光剂可以在UV-A和/或UV-B区为活性，优选在UV-A区或在UV-A与UV-B区为活性。该附加UV滤光剂可以是亲水性的和/或亲脂性的。

该附加UV滤光剂可以是固体或液体。术语“固体”和“液体”分别是指在1个大气压下在25℃下的固体和液体。该附加UV滤光剂可以由至少一种有机或无机材料、优选由至少一种有机材料制得。

如果使用细颗粒形式的有机固体UV滤光剂作为该附加UV滤光剂，优选的是该有机固体UV滤光剂为细颗粒形式，以使其平均（初级）粒径为1 nm至50 nm、优选5 nm至40 nm和更优选10 nm至30 nm。

如果使用细颗粒形式的有机固体UV滤光剂，本发明的复合颜料具有提供透明或清澈外观的效果，因为该有机固体UV滤光剂的细颗粒不会聚集而是铺展在该核颗粒上。应注意的是，有机固体UV滤光剂的游离细颗粒容易聚集。

此外，如果使用细颗粒形式的有机固体UV滤光剂，本发明的复合颜料具有无机固体UV滤光剂颗粒因有机固体UV滤光剂的存在可以充分分散在该涂层中并因此该无机固体UV滤光剂可以以初级颗粒形式存在于该涂层中的附加效果。另一方面，在上述情况下，该有机固体UV滤光剂的颗粒也可以因无机固体UV滤光剂的存在而充分分散在该涂层中，并且因此该有机固体UV滤光剂可以以初级颗粒形式存在于该涂层中。因此，无机固体UV滤光剂所导致的UV滤光效果以及有机固体UV滤光剂所导致的UV滤光效果可以一起得到提高。

有机固体UV滤光剂的材料没有限制，只要其是有机的。如果使用两种或更多种有机固体UV滤光剂，有机固体UV滤光剂的材料可以彼此相同或不同。

有机固体UV滤光剂可以选自苯并三唑衍生物、草酰替苯胺衍生物、三嗪衍生物、三唑衍生物、含乙烯基酰胺、肉桂酸酰胺和磺化苯并咪唑。

优选的一类固体草酰替苯胺UV吸收剂是具有下式的那种：

其中R₁和R₂独立地为C₁-C₁₈烷基或C₁-C₁₈烷氧基。优选的式（1）的化合物是N-(2-乙氧基苯基)-N’-(2-乙基苯基)-乙烷二酰胺。

优选的一类固体三嗪UV吸收剂是具有下式的那种：

其中R₃、R₄和R₅独立地为H、OH、C₁-C₁₈烷氧基、NH₂、NH-R₆或N(R₆)₂，其中R₆是C₁-C₁₈烷基，OR₆，其中R₆是C₁-C₁₈烷基，苯基、苯氧基或苯胺基，或吡咯，其中各苯基、苯氧基或苯胺基或吡咯并部分任选被一个、两个或三个选自以下基团的取代基取代：OH、羧基、CO-NH₂、C₁-C₁₈烷基或烷氧基、C₁-C₁₈羧基烷基、C₅-C₈环烷基、亚甲基樟脑基、基团-(CH=CH)_mC(=O)-OR₆，其中m为0或1且R₆具有与上面相同的含义，或基团

或其相应的碱金属、铵、单-、二-或三-C₁-C₄烷基铵、单-、二-或三-C₂-C₄烷醇铵盐，或其C₁-C₁₈烷基酯。

优选的式（2）的化合物是具有下式之一的那些：

和

以及2,4,6-三(4’-氨基苯亚甲基丙二酸二异丁酯)-s-三嗪（2,4,6-tris(diisobutyl-4'-aminobenzalmalonate)-s-triazine）和2,4-双(4-氨基苯亚甲基丙二酸二异丁酯)-6-(4’-氨基苯亚甲基樟脑)-s-三嗪（2,4-bis(diisobutyl-4-aminobenzalmalonate)-6-(4'-aminobenzylidenecamphor)-s-triazine）。由Ciba-Geigy以商标“Tinosorb S”出售的双-乙基己基氧基苯酚甲氧基苯基三嗪是特别优选的。

特别优选的式（2）的化合物是具有下式的那些：

其中单个基团R₇相同或不同且各自为氢；碱金属；铵基N(R₈)₄，其中R₈是氢或有机基团；C₁-C₂₀烷基；或聚氧乙烯基团，其含有1至10个环氧乙烷单元和末端OH基团，其可以被C₁-C₃醇醚化。

关于式（30）的化合物，当R₇为碱金属时，其优选为钾，或尤其是钠；当R₇是其中R₈具有其前述含义的基团N(R₈)₄时，其优选为单-、二-或三-C₁-C₄烷基铵盐，单-、二-或三-C₂-C₄烷醇铵盐或其C₁-C₂₀烷基酯；当R₈为C₁-C₂₀烷基时，其优选为C₆-C₁₂烷基、更优选C₈-C₉烷基、尤其是3,5,5-三甲基戊基，或最特别为2-乙基己基；且当R₈为聚氧乙烯基团时，其优选含有2-6个环氧乙烷单元。

优选的一类固体三唑UV吸收剂是具有下式的那种：

其中T₁为C₁-C₁₈烷基，或优选为氢；且T₂为氢、羟基或C₁-C₁₈烷基，任选被苯基取代，优选α,α-二甲基苄基。

进一步优选的一类固体三唑UV吸收剂是具有下式的那种：

其中T₂具有其前述含义。

再进一步优选的一类固体三唑UV吸收剂是具有下式的那种：

其中T₂具有其前述含义并优选为叔丁基。

优选的一类固体含乙烯基酰胺UV吸收剂是具有下式的那种：

R₉-(Y)_m-CO-C(R₁₀)=C(R₁₁)-N(R₁₂)(R₁₃) (34)

其中R₉为C₁-C₁₈烷基、优选C₁-C₅烷基，或任选被一个、两个或三个选自OH、C₁-C₁₈烷基、C₁-C₁₈烷氧基或CO-OR₆的取代基取代的苯基，其中R₆具有其前述含义；R₁₀、R₁₁、R₁₂和R₁₃相同或不同，并各自为C₁-C₁₈烷基、优选C₁-C₅烷基，或氢；Y为N或O；且m具有其前述含义。

优选的式（34）的化合物是4-辛基-3-戊烯-2-酮、乙基-3-辛基氨基-2-丁烯酸酯（ethyl-3-octylamino-2-butenoate）、3-辛基氨基-1-苯基-2-丁烯-1-酮和3-十二烷基氨基-1-苯基-2-丁烯-1-酮。

优选的一类固体肉桂酸酰胺UV吸收剂是具有下式的那种：

其中R₁₄为羟基或C₁-C₄烷氧基，优选甲氧基或乙氧基；R₁₅为氢或C₁-C₄烷基，优选甲基或乙基；且R₁₆为-(CONH)_m-苯基，其中m具有其前述含义，且苯基任选被一个、两个或三个选自OH、C₁-C₁₈烷基、C₁-C₁₈烷氧基或CO-OR₆的取代基取代，其中R₆具有其前述含义。优选R₁₆为苯基、4-甲氧基苯基或苯基氨基羰基。

优选的一类固体磺化苯并咪唑UV吸收剂是具有下式的那种：

其中M为氢或碱金属，优选钠，碱土金属，镁或钙，或锌。

在式（1）至（35）的化合物中，C₁-C₁₈烷基可以是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、异辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、十四烷基、十六烷基或十八烷基；且C₁-C₁₈烷氧基包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、正己氧基、正庚氧基、正辛氧基、异辛氧基、正壬氧基、正癸氧基、正十一烷氧基、正十二烷氧基、十四烷氧基、十六烷氧基或十八烷氧基，甲氧基和乙氧基是优选的。

C₁-C₁₈羧基烷基包括羧基甲基、羧基乙基、羧基丙基、羧基异丙基、羧基丁基、羧基异丁基、羧基丁基、羧基戊基、羧基己基、羧基庚基、羧基辛基、羧基异辛基、羧基壬基、羧基癸基、羧基十一烷基、羧基十二烷基、羧基十四烷基、羧基十六烷基和羧基十八烷基，羧基甲基是优选的。

C₅-C₈环烷基包括环戊基、环己基和环辛基。

式（1）至（35）的化合物是已知的。式（30）的化合物与其制造一起描述在美国专利号US 4,617,390中。

优选的是，有机固体UV滤光剂是苯并三唑衍生物，特别是苯基苯并三唑衍生物，例如下式所示的由Rhodia Chimie以商标“Silatrizole”或由L’Oreal以商标“Mexoryl XL”出售的甲酚曲唑三硅氧烷（drometrizole trisiloxane）。

如果有机液体UV滤光剂用作该附加UV滤光剂，该附加UV滤光剂可以选自邻氨基苯甲酸衍生物；二苯甲酰甲烷衍生物；液体肉桂酸衍生物；水杨酸衍生物；樟脑衍生物；二苯甲酮衍生物；β,β-二苯基丙烯酸酯衍生物；液体三嗪衍生物；液体苯并三唑衍生物；苯亚甲基丙二酸酯衍生物；苯并咪唑衍生物；咪唑啉衍生物；双苯并唑基（bis-benzoazolyl）衍生物；对氨基苯甲酸（PABA）及其衍生物；亚甲基双(羟基苯基苯并三唑)衍生物；苯并噁唑衍生物；遮光聚合物和遮光有机硅；衍生自α-烷基苯乙烯的二聚物；4,4-二芳基丁二烯；奥克立林及其衍生物，愈创烯及其衍生物，芸香苷及其衍生物，黄酮类，双黄酮类，谷维素及其衍生物，奎尼酸及其衍生物，酚类，视黄醇，半胱氨酸，芳族氨基酸，具有芳族氨基酸残基的肽及其混合物。

作为有机液体UV滤光剂的实例，可以提到下面以其INCI名表示的那些及其混合物。

邻氨基苯甲酸衍生物：由Haarmann and Reimer以商标“Neo Heliopan MA”出售的邻氨基苯甲酸薄荷酯。

二苯甲酰甲烷衍生物：由Hoffmann-La Roche尤其以商标“Parsol 1789”出售的丁基甲氧基二苯甲酰甲烷；和异丙基二苯甲酰甲烷。

液体肉桂酸衍生物：由Hoffmann-La Roche尤其以商标“Parsol MCX”出售的甲氧基肉桂酸乙基己酯；甲氧基肉桂酸异丙酯；甲氧基肉桂酸异丙氧酯；由Haarmann and Reimer以商标“Neo Heliopan E 1000”出售的甲氧基肉桂酸异戊酯；西诺沙酯（2-乙氧基乙基-4-甲氧基肉桂酸酯）；甲氧基肉桂酸DEA酯；甲基肉桂酸二异丙酯；和甘油基乙基己酸酯二甲氧基肉桂酸酯。

水杨酸衍生物：由Rona/EM Industries以商标“Eusolex HMS”出售的胡莫柳酯（水杨酸三甲环己酯（homomentyl salicylate））；由Haarmann and Reimer以商标“Neo Heliopan OS”出售的水杨酸乙基己酯；水杨酸乙二醇酯；水杨酸丁基辛酯；水杨酸苯酯；由Scher以商标“Dipsal”出售的水杨酸二丙二醇酯；和由Haarmann and Reimer以商标“Neo Heliopan TS”出售的TEA水杨酸酯。

樟脑衍生物，特别是亚苄基樟脑衍生物：由Chimex以商标“Mexoryl SD”制造的3-亚苄基樟脑；由Merck以商标“Eusolex 6300”出售的4-甲基亚苄基樟脑；由Chimex以商标“Mexoryl SL”制造的亚苄基樟脑磺酸；由Chimex以商标“Mexoryl SO”制造的樟脑苯扎铵甲基硫酸盐（benzalkonium methosulfate）；由Chimex以商标“Mexoryl SX”制造的对苯二亚甲基二樟脑磺酸；和由Chimex以商标“Mexoryl SW”制造的聚丙烯酰氨基甲基亚苄基樟脑。

二苯甲酮衍生物：由BASF以商标“Uvinul 400”出售的二苯甲酮-1（2,4-二羟基二苯甲酮）；由BASF以商标“Uvinul D50”出售的二苯甲酮-2（四羟基二苯甲酮）；由BASF以商标“Uvinul M40”出售的二苯甲酮-3（2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮）或羟苯甲酮（oxybenzone）；由BASF以商标“Uvinul MS40”出售的以商标出售的二苯甲酮-4（羟基甲氧基二苯甲酮磺酸）；二苯甲酮-5（羟基甲氧基二苯甲酮磺酸钠）；由Norquay以商标“Helisorb 11”出售的二苯甲酮-6（二羟基二甲氧基二苯甲酮）；由American Cyanamid以商标“Spectra-Sorb UV-24”出售的二苯甲酮-8；由BASF以商标“Uvinul DS-49”出售的二苯甲酮-9（二羟基二甲氧基二苯甲酮二磺酸二钠）；二苯甲酮-12，和2-(4-二乙基氨基-2-羟基苯甲酰基)苯甲酸正己酯。

β,β-二苯基丙烯酸酯衍生物：由BASF尤其以商标“Uvinul N539”出售的奥克立林；和由BASF尤其以商标“Uvinul N35”出售的依托立林。

液体三嗪衍生物：由Sigma 3V以商标“Uvasorb HEB”出售的二乙基己基丁酰氨基三嗪酮（diethylhexyl butamido triazone）；美国专利号US 6,225,467、WO 2004/085412（参见化合物6和9）或文献“Symmetrical Triazine Derivatives”, IP.COM Journal, IP.COM INC, WEST HENRIETTA, NY, US (20 Sep. 2004)中描述的2,4,6-三(4’-氨基苯亚甲基丙二酸二新戊酯)-s-三嗪和对称三嗪遮蔽剂，特别是再次包括在WO 06/035000、WO 06/034982、WO 06/034991、WO 06/035007、WO 2006/034992和WO 2006/034985中的2,4,6-三(联苯基)-1,3,5-三嗪（尤其是2,4,6-三(联苯-4-基)-1,3,5-三嗪）和2,4,6-三(三联苯基)-1,3,5-三嗪。

液体苯并三唑衍生物，特别是苯基苯并三唑衍生物：2-(2H-苯并三唑-2-基)-6-十二烷基-4-甲基苯酚，支链和直链的；和 USP 5240975中描述的那些。

苯亚甲基丙二酸酯衍生物：4’-甲氧基苯亚甲基丙二酸二新戊酯，和含苯亚甲基丙二酸酯官能团的聚有机硅氧烷，如由Hoffmann-LaRoche以商标“Parsol SLX”出售的Polysilicone-15。

苯并咪唑衍生物，特别是苯基苯并咪唑衍生物：由Merck尤其以商标“Eusolex 232”出售的苯基苯并咪唑磺酸；和由Haarmann and Reimer以商标“Neo Heliopan AP”出售的苯基二苯并咪唑四磺酸二钠。

咪唑啉衍生物：二甲氧基亚苄基二氧代咪唑啉丙酸乙基己酯。

双苯并唑基衍生物：如EP-669,323和美国专利号US 2,463,264中所述的衍生物。

对氨基苯甲酸及其衍生物：PABA（对氨基苯甲酸）、对氨基苯甲酸乙酯、对氨基苯甲酸乙基二羟基丙酯、对氨基苯甲酸戊基二甲酯、由ISP尤其以商标“Escalol 507”出售的对氨基苯甲酸乙基己基二甲酯，对氨基苯甲酸甘油酯，由BASF以商标“Uvinul P25”出售的PEG-25 PABA。

亚甲基双(羟基苯基苯并三唑)衍生物：由Fairmount Chemical以商标“Mixxim BB/100”以固体形式出售的或由Ciba Specialty Chemicals以商标“Tinosorb M” 以在水性分散体中的微粉化形式出售的亚甲基双-苯并三唑基四甲基丁基苯酚，以及如美国专利号US 5,237,071、US 5,166,355、GB-2,303,549、DE-197,26,184和EP-893,119中所述的衍生物。

苯并噁唑衍生物：由Sigma 3V以商标“Uvasorb K2A”出售的2,4-双[5-1(二甲基丙基)苯并噁唑-2-基-(4-苯基)亚氨基]-6-(2-乙基己基)亚氨基-1,3,5-三嗪。

遮光聚合物和遮光有机硅：WO 93/04665中所述有机硅。

衍生自α-烷基苯乙烯的二聚物：DE-19855649中所述二聚物。

4,4-二芳基丁二烯衍生物：1,1-二羧基(2,2’-二甲基丙基)-4,4-二苯基丁二烯。

奥克立林及其衍生物：奥克立林。

愈创烯及其衍生物：愈创烯和愈创烯磺酸钠。

芸香苷及其衍生物：芸香苷和葡糖基芸香苷。

黄酮类：大叶桉亭（Robustin）（异黄酮类）、染料木素（黄酮类）、柚木柯因（黄酮类）和鬃毛酮（黄酮类）。

双黄酮类：披针灰叶素A（Lanceolatin A）、披针灰叶素B和灰藓属双黄酮A(灰藓属双黄酮A)。

谷维素及其衍生物：Γ-谷维素。

奎尼酸及其衍生物：奎尼酸。

酚类：苯酚。

视黄醇：视黄醇。

半胱氨酸：L-半胱氨酸。

具有芳族氨基酸残基的肽：具有色氨酸、酪氨酸或苯基丙氨酸的肽。

优选的有机液体UV滤光剂选自：丁基甲氧基二苯甲酰甲烷、甲氧基肉桂酸乙基己酯、胡莫柳酯、水杨酸乙基己酯、奥克立林、苯基苯并咪唑磺酸、二苯甲酮-3、二苯甲酮-4、二苯甲酮-5、2-(4-二乙基氨基-2-羟基苯甲酰基)苯甲酸正己酯、4-甲基亚苄基樟脑、对苯二亚甲基二樟脑磺酸、苯基二苯并咪唑四磺酸二钠、乙基己基三嗪酮、双-乙基己氧基苯酚甲氧基苯基三嗪、二乙基己基丁酰氨基三嗪酮、2,4,6-三(4’-氨基苯亚甲基丙二酸二新戊酯)-s-三嗪、2,4,6-三(4’-氨基苯亚甲基丙二酸二异丁酯)-s-三嗪、2,4,6-三(联苯-4-基)-1,3,5-三嗪、2,4,6-三(三联苯基)-1,3,5-三嗪、亚甲基双-苯并三唑基四甲基丁基苯酚、Polysilicone-15、4’-甲氧基苯亚甲基丙二酸二新戊酯、1,1-二羧基(2,2’-二甲基丙基)-4,4-二苯基丁二烯、2,4-双[5-1(二甲基丙基)苯并噁唑-2-基-(4-苯基)亚氨基]-6-(2-乙基己基)亚氨基-1,3,5-三嗪，以及它们的混合物。更优选的有机液体UV滤光剂是丁基甲氧基二苯甲酰甲烷（阿伏苯宗）。

该附加UV滤光剂可以以使得小核颗粒对附加UV滤光剂的重量比为50:50至90:10、优选50:50至80:20和更优选50:50至70:30的比例用在本发明的复合颜料中。

（制备复合颜料的方法）

本发明的复合颜料可以通过对大于100纳米且小于1微米、优选小于600纳米且更优选小于400纳米的小核颗粒、至少一种无机固体UV滤光剂和/或至少一种着色颜料，和任选至少一种附加UV滤光剂施以机械化学融合法来制备。

机械化学融合法是指其中将机械动力如冲击力、摩擦力或剪切力施加到多个对象以导致对象之间的融合的方法。

该机械化学融合法可以通过例如包括旋转室和具有刮具的固定内部件的设备来进行，所述设备例如由日本的Hosokawa Micron Corporation出售的机械融合系统。

优选使用混合生成法（hybridizer process）作为该机械化学融合法。

混合生成法开发于二十世纪八十年代。混合生成法是一类机械化学融合法，其中将强机械动力施加到多个颗粒以导致机械化学反应，形成复合颗粒。

根据该混合生成法，通过直径为10 cm至1 m并可以以1,000 rpm至100,000 rpm的速度旋转的高速转子提供该机械动力。因此，混合生成法可以定义为使用此类高速转子的机械化学融合法。该混合生成法在空气中或在干燥条件下进行。由此，由于转子的高速旋转，可以在转子附近生成高速空气流。但是，某些液体材料可以与固体材料一起施以混合生成法。术语“混合生成法”用作技术术语。

该混合生成法可以通过使用由例如日本的Nara Machinery出售的混合生成系统来进行，其中至少两种类型的颗粒，通常为核颗粒与细颗粒，在干燥条件下进料到在室中装有具有多个叶片（blades）的高速转子的混合生成机中，颗粒分散在该室内，并对离子施加机械和热能（例如压缩、摩擦和剪切应力）一段相对短的时间，如1至10分钟，优选1至5分钟。结果，一种类型的颗粒（例如细颗粒）嵌入或固定在另一类型的颗粒（例如核颗粒）上以形成复合颗粒。优选的是已经对该颗粒施以静电处理如摇振，以形成其中一种类型的颗粒铺展以覆盖另一类型的颗粒的“有序混合物”。混合生成法还可以通过使用由日本的Tokuju Corporation出售的theta composer来进行。

混合生成法还可以通过使用由Nippon coke出售的Composi Hybrid或Mechano Hybrid来进行。

根据本发明，小核颗粒和无机固体UV滤光剂和/或着色颜料以及任选附加材料如附加UV滤光剂（如果需要的话）可以进料到此类混合生成机中以形成复合颜料。混合生成法可以通过使用以大约8,000 rpm（100 m/sec）旋转钟的转子大约3分来进行。

该小核颗粒和无机固体UV滤光剂和/或着色颜料可以以使得小核颗粒对无机固体UV滤光剂和/或着色颜料的重量比为50:50至90:10、优选50:50至80:20和更优选50:50至70:30的比例使用。

该混合生成法能够提供其中小核颗粒至少部分被包含至少一种无机固体UV滤光剂和/或至少一种着色颜料和任选附加UV滤光剂的至少一个层覆盖的复合颜料。

此外，混合生成法可以提供无机固体UV滤光剂和/或着色颜料和任选附加UV滤光剂在小核颗粒上的有序阵列(array)（例如均匀覆盖），并在核颗粒与包含该无机固体UV滤光剂和/或着色颜料和任选附加UV滤光剂的层的界面处提供强结合（bond）。

要注意的是，该混合生成法与使用例如球磨或喷射磨的其它方法相当不同。事实上，球磨使核颗粒粉碎或聚集，喷射磨导致核颗粒粉碎，难以形成核颗粒被细颗粒的均匀涂布。

当需要时，可以进行用UV滤光剂和/或着色材料进一步涂布该复合颜料的附加过程。作为附加过程的结果，本发明的复合颜料可以涂有包含UV滤光剂和/或着色材料，优选由UV滤光剂和/或着色材料组成的另外的层。

（复合颜料组合物）

本发明的复合颜料可以与大颗粒结合以形成复合颜料组合物。

本发明的复合颜料组合物包含至少一种本发明的复合颜料，和

至少一种具有2 μm或更大、优选3 μm或更大、更优选4 μm或更大和再更优选5 μm或更大的平均粒度的大颗粒，

其中该大颗粒的表面任选至少部分被包含至少一种无机固体UV滤光剂和/或至少一种着色颜料的至少一个层覆盖。

该大颗粒的平均粒度可以限制为50 μm或更小、优选30 μm或更小和更优选20 μm或更小，和再更优选10 μm或更小。

该大颗粒的平均粒度或平均粒径是算术平均直径，并可以例如通过计算在用扫描电子显微镜获得的图像上选择的一百个颗粒的尺寸的平均数或平均值来测定。

该大颗粒可以具有任何形状。例如，可以使用具有至少5、优选大于10、更优选大于20和更优选大于50的长厚比的板形大颗粒。该长厚比可以根据下式通过平均厚度和平均长度测定：长厚比=长度/厚度。

如果板状颗粒用于本发明，该板状颗粒优选具有2 μm或更大、优选3 μm或更大、更优选4 μm或更大和再更优选5 μm或更大但为50 μm或更小、优选30 μm或更小、更优选20 μm或更小和再更优选10 μm或更小的长度。

该大颗粒的材料没有限制。该材料可以是至少一种无机材料和/或至少一种有机材料。

该无机材料和/或有机材料可以是中空或多孔的。该材料的孔隙率可以通过根据BET法0.05 m²/g至1,500 m²/g, 更优选0.1 m²/g至1,000 m²/g和更优选0.2 m²/g至500 m²/g的比表面积来表征。但是，优选使用实心无机材料和/或实心有机材料，优选“非中空”材料。

该大颗粒包含至少一种无机材料和/或至少一种有机材料、优选至少一种有机材料。

该无机材料优选选自云母、合成云母、滑石、绢云母、氮化硼、玻璃薄片、碳酸钙、硫酸钡、氧化钛、羟基磷灰石、二氧化硅、硅酸盐、氧化锌、硫酸镁、碳酸镁、三硅酸镁、氧化铝、硅酸铝、硅酸钙、磷酸钙、氧化镁、氯氧化铋、高岭土、水滑石、矿物粘土、合成粘土、氧化铁及其混合物。天然云母、合成云母、绢云母、高岭土、滑石、二氧化硅及其混合物是更优选的。

特别地，二氧化硅颗粒如由JGC C&C出售的P-1500优选作为无机大颗粒。

该有机材料优选选自聚(甲基)丙烯酸酯、聚酰胺、有机硅、聚氨酯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚羟基链烷酸酯、聚己内酰胺、聚(丁烯)琥珀酸酯、多糖、多肽、聚乙烯醇、聚乙烯基树脂、含氟聚合物、蜡、酰氨基磺酸多价金属盐、酰化氨基酸及其混合物。作为含氟聚合物，例如可以使用PTFE。作为酰氨基磺酸多价金属盐，例如可以使用N-月桂酰基牛磺酸钙。作为酰化氨基酸，例如可以使用月桂酰基赖氨酸。聚酰胺如Nylon®、聚羟基链烷酸酯如聚乳酸、聚(甲基)丙烯酸酯如聚甲基丙烯酸甲酯、有机硅、含氟聚合物及其混合物是更优选的。

特别地。聚酰胺颗粒如由Toray出售的SP-500和由Arkema出售的Orgasol，以及PTFE颗粒如由Clariant出售的Ceridust 9205F优选作为有机大颗粒。

在一个优选的实施方案中，该大颗粒选自聚酰胺颗粒。

该大颗粒可以预先涂布或不预先涂布。在一个特定的实施方案中，该大颗粒是涂布的。该大颗粒的涂层材料没有限制，但是有机材料如氨基酸、N-酰基氨基酸、酰氨基、有机硅、改性有机硅和聚烯烃是优选的。作为该有机材料，可以提及月桂酰基赖氨酸、丙烯酰基改性有机硅和聚乙烯。

特别地，用聚乙烯如由Degussa出售的ACEMATT OK412涂布的二氧化硅颗粒优选作为涂布的（无机）大颗粒。

在该复合颜料组合物中，小核颗粒对大颗粒的重量比可以为10:90至90:10、优选20:80至80:20和更优选30:70至70:30。

该小颗粒/大颗粒/该无机固体UV滤光剂的重量比可以为9:81:10至27:3:70、优选8:72:20至45:5:50和更优选7:63:30至63:7:30。

在一个特定的实施方案中，小颗粒/大颗粒/该无机固体UV滤光剂的重量比可以为20:50:30至50:20:30、优选35:15:50至15:35:50。

在一个优选的实施方案中，小颗粒/大颗粒/该无机固体UV滤光剂的重量比可以为35:35:30。

（制备复合颜料组合物的方法）

本发明的复合颜料组合物可以通过对大于100纳米且小于1微米、优选小于600纳米且更优选小于400纳米的小核颗粒、至少一种无机固体UV滤光剂和/或至少一种着色颜料，至少一种具有2 μm或更大、优选3 μm或更大、更优选4 μm或更大和再更优选5 μm或更大的平均粒度的大颗粒和任选至少一种附加UV滤光剂施以如上解释的机械化学融合法来制备。

小核颗粒、大颗粒、无机固体UV滤光剂、着色颜料和附加UV滤光剂如上解释。

在机械化学融合法，优选使用例如由日本的Nara Machinery出售的混合生成系统的混合生成法中，该小核颗粒和大颗粒可以以使得小核颗粒对大颗粒的重量比为10:90至90:10、优选20:80至80:20和更优选30:70至70:30的比例使用。

小颗粒/大颗粒/该无机固体UV滤光剂的重量比可以为9:81:10至27:3:70、优选8:72:20至45:5:50和更优选7:63:30至63:7:30。

在一个特定的实施方案中，小颗粒/大颗粒/该无机固体UV滤光剂的重量比可以为20:50:30至50:20:30、优选35:15:50至15:35:50。

在一个优选的实施方案中，小颗粒/大颗粒/该无机固体UV滤光剂的重量比可以为35:35:30。

当该大颗粒与该小核颗粒结合使用时，由于通过大颗粒对小核颗粒的碰撞产生的锚定效果，该无机固体UV滤光剂和/或该着色颜料和任选该附加UV滤光剂可以有效地粘合在该小核颗粒的表面上。因此，可以进一步提高UV滤光效果和/或着色效果。

因此，优选的是小核颗粒与大颗粒结合以制备本发明的复合颜料组合物。

（化妆品组合物）

本发明的上述复合颜料或复合颜料组合物可以以相对于组合物总重量为0.01重量%至99重量%、优选0.1重量%至50重量%和更优选1重量%至30重量%的量存在于本发明的化妆品组合物中。

优选地，本发明的复合颜料或复合颜料组合物可用于施加到角蛋白物质如皮肤、头发和指甲上的化妆品组合物，提供优异的UV遮蔽效果和/或着色效果，因为该复合颜料或复合颜料组合物可以表现出可能具有透明或清澈外观的良好UV滤光效果和/或良好的着色效果，如更透明或更清澈和更明亮的着色，而不具有影响角蛋白物质的风险。

由于本发明的复合颜料或复合颜料组合物可以减少具有高摩擦系数以至于它们不能容易地铺展在皮肤上并提供令人不快的使用感觉的游离颗粒，本发明的化妆品组合物具有降低的摩擦，并因此提供更好的使用感觉的效果。

本发明的化妆品组合物可以进一步包含至少一种填料和/或至少一种油。

本文中所用术语“填料”应理解为无论制造组合物的温度如何均不溶于组合物介质的任何形状的无色天然或合成颗粒。由此，该填料不同于上述着色颜料。

该填料可以是无机或有机的，并具有任何形状（例如板形、球形和椭圆形）和具有任何结晶形状（例如片、立方、六方、斜方等等）。合适的附加填料的实例包括但不限于滑石；云母；二氧化硅；高岭土；聚酰胺粉末如Nylon®；聚-β-3-丙氨酸粉末；聚乙烯粉末；聚氨酯粉末，如由Toshiki以名称Plastic Powder D-400销售的由六亚甲基二异氰酸酯与三羟甲基己基内酯共聚物形成的粉末；由四氟乙烯聚合物形成的粉末（Teflon®）；月桂酰基赖氨酸；淀粉；氮化硼；聚合中空微球，如聚(偏二氯乙烯)/丙烯腈的微球，例如Expancel®（Nobel Industrie），以及丙烯酸共聚物的微球；有机硅树脂粉末，例如倍半硅氧烷粉末（例如，欧洲专利EP 0 293 795中公开的有机硅树脂粉末和来自Toshiba的Tospearls®）；聚(甲基丙烯酸甲酯)颗粒；沉淀碳酸钙；碳酸镁；碱式碳酸镁；羟基磷灰石；中空二氧化硅微球；玻璃微胶囊；陶瓷微胶囊；衍生自包含8至22个碳原子，例如12至18个碳原子的有机羧酸的金属皂类，如硬脂酸锌、硬脂酸镁、硬脂酸锂、月桂酸锌和肉豆蔻酸镁；硫酸钡；及其混合物。

该填料可以以相对于组合物总重量为0.1重量%至80重量%、例如1重量%至25重量%或3重量%至15重量%的量存在于该组合物中。

术语“油”理解为是指在环境温度（25℃）下为液体的脂肪物质。

可以用作用于本发明的组合物的油的是例如：动物来源的烃油，如全氢鲨烯（或角鲨烷）；植物来源的烃油，如辛酸/癸酸的甘油三酯，例如Stearineries Dubois公司出售的那些或Dynamit Nobel公司以商标Miglyol 810、812和818出售的那些，或植物来源的油，例如向日葵油、玉米油、豆油、黄瓜油、葡萄籽油、芝麻油、榛子油、杏仁油、澳大利亚坚果油、阿拉拉油（arara oil）、芫荽油、蓖麻油、鳄梨油或荷荷巴油或乳木果油；合成油；硅油，如包含直链或环状有机硅链的挥发性或非挥发性聚甲基硅氧烷（PDMS），其在环境温度下为液体或糊料；氟化油，如为部分烃和/或有机硅的那些，例如JP-A-2-295912中描述的那些；醚，如二辛基醚（CTFA名称）；和酯，如苯甲酸C₁₂-C₁₅脂肪醇酯（来自Finetex的Finsolv TN）；苯甲酸芳基烷基酯衍生物，如苯甲酸2-苯基乙酯（来自ISP的X-Tend 226）；酰胺化油，如N-月桂酰基肌氨酸异丙酯（来自Ajinomoto的Eldew SL-205），和它们的混合物。

该油相还可以包含一种或多种选自以下的脂肪物质，例如脂肪醇（鲸蜡醇、硬脂醇、鲸蜡硬脂醇）、脂肪酸（硬脂酸）或蜡（石蜡、聚乙烯蜡、巴西棕榈蜡、蜂蜡）。油相可以包含亲脂性胶凝剂、表面活性剂或有机或无机颗粒。

相对于组合物总重量，该油相优选占1至70重量%的油。

本发明的组合物可以进一步包含至少一种附加常规化妆品成分，其可以例如选自亲水性或亲脂性胶凝剂和/或增稠剂、表面活性剂、抗氧化剂、香料、防腐剂、中和剂、遮光剂、维生素、保湿剂、自美黑化合物、防皱活性剂、润肤剂、亲水性或亲脂性活性剂、用于对抗污染和/或自由基的试剂、多价螯合剂、成膜剂、皮肤去皱活性剂（dermo-decontracting active agent）、镇静剂（soothing agents）、刺激真皮或表皮大分子合成和/或防止其分解（decomposition）的试剂、抗糖基化剂、对抗刺激的试剂、角质剥离剂、脱色剂、抗色剂、propigmenting agents、NO-合酶抑制剂、刺激成纤维细胞和/或角化细胞增生或刺激角化细胞分化的试剂、作用于微循环的试剂、作用于细胞能量代谢的试剂、愈合剂及其混合物。

尤其可能从以下成分中选择该附加活性剂：保湿剂、角质剥离剂、屏障功能改进剂、脱色剂、抗氧化剂、皮肤去皱剂（dermo-decontracting agents）、抗糖基化剂、刺激真皮和/或表皮大分子合成和/或防止其分解的试剂、刺激成纤维细胞或角化细胞增生和/或角化细胞分化的试剂、角质包膜成熟促进剂、NO-合酶抑制剂、外周苯二氮卓受体（PBR）拮抗剂、皮脂腺活性提高剂、刺激细胞能量代谢的试剂、张紧剂、脂质重构剂、瘦身剂、皮肤微循环促进剂、镇静剂和/或抗刺激剂、皮脂调节或抗脂溢剂、收敛剂、促愈合剂、抗炎剂、抗痤疮剂和皮肤天然着色（colouring）促进剂。

本领域技术人员将根据在皮肤、头发、睫毛、眉毛或指甲上的所需效果选择所述活性剂。

为了护理和/或修饰已老化皮肤，本领域技术人员优选选择至少一种选自润湿剂、角质剥离剂、屏障功能改进剂、脱色剂、抗氧化剂、皮肤去皱剂、抗糖基化剂、刺激真皮和/或表皮大分子合成和/或防止其降解的试剂、刺激成纤维细胞或角化细胞增生和/或角化细胞分化的试剂、角质包膜成熟促进剂、NO-合酶抑制剂、外周苯二氮卓受体（PBR）拮抗剂、皮脂腺活性提高剂、刺激细胞能量代谢的试剂、脂质重构剂、眼周区域皮肤微循环促进剂和皮肤天然着色促进剂的活化剂。

为了护理和/或修饰油性皮肤，本领域技术人员优选选择至少一种选自角质剥离剂、皮脂调节或抗脂溢剂和收敛剂的活性剂。

根据一个优选实施方案，该化妆品和/或皮肤病学活性成分是脱色剂。

作为根据本发明可用的脱色剂，特别可以提到维生素C及其衍生物，特别是维生素CG、维生素CP和3-O乙基维生素C；熊果甙及其衍生物，如申请EP895779和EP524109中描述的那些，例如α和β熊果甙；氢醌；氨基酚衍生物，如申请WO 99/10318和WO 99/32077中所述的那些，特别是N-胆甾醇基­氧基羰基-对氨基苯酚和N-乙氧基羰基-对氨基苯酚；亚氨基酚衍生物，特别是申请WO 99/22707中所述的那些；L-2-氧代噻唑烷-4-羧酸或丙环司坦(procysteine)，及其盐和酯；阿魏酸；lucinol及其衍生物；曲酸；间苯二酚及其酯；氨甲环酸及其酯；龙胆酸、尿黑酸、或龙胆酸甲酯或尿黑酸；双酸；D-泛酰巯基乙胺磺酸钙；硫辛酸；鞣花酸；维生素B3；亚油酸及其衍生物；神经酰胺及其同系物；植物衍生物，例如甘菊、熊果、芦荟属（vera、ferox、bardensis）、桑树或黄芩；Gattefosse出售的猕猴桃（Actinidia chinensis）汁；牡丹根提取物，如Ichimaru Pharcos公司以Botanpi Liquid B^®为名出售的产品；红糖（甘蔗）提取物，如Taiyo Kagaku公司以Molasses Liquid为名出售的糖蜜提取物，该名单是非穷举性的。还可以提到联苯化合物，如木兰醇、和厚朴酚、厚朴木酚素等。

我们还提到羟基化二苯基甲烷衍生物，如申请WO 2004/105736中描述的那些，并且特别是下列结构的化合物：

称为4-(1-苯基乙基)-1,3-苯二醇或4-(1-苯基乙基)-1,3-二羟基苯或还可称为苯基乙基间苯二酚或苯基乙基苯二醇或苯乙烯基间苯二酚。该化合物具有CAS编号85-27-8。此类化合物由Symrise公司以名称Symwhite 377®销售。

尤其可以提到：

- 自美黑剂，即在施加到皮肤上，尤其是面部时可产生在外观上或多或少类似于由长期暴露在阳光（自然晒黑）或紫外线灯下产生的效果的晒黑效果的试剂；

- 附加着色剂，即具有特定的皮肤亲合力、能赋予皮肤持久的非遮盖着色（即没有使皮肤不透明的趋势）、不会被水或用溶剂除去并耐受含表面活性剂的溶液擦揉的任何化合物。这种持久着色因此不同于例如由化妆颜料提供的表面暂时着色；

及其混合物。

自美黑剂可以选自：

（i）干扰黑素生成生物通道以加强其的化合物，例如酪氨酸酶底物、MC1R拮抗剂；

（ii）单羰基或多羰基化合物、例如靛红、阿脲、茚三酮、甘油醛、内消旋酒石醛、戊二醛、赤藓酮糖、如专利申请FR 2 466 492和WO 97/35842中所述的吡唑啉-4、5-二酮衍生物、二羟基丙酮（DHA）和如专利申请EP 903 342中所述的4,4-二羟基吡唑啉-5-酮衍生物。优选使用DHA。

DHA可以以游离和/或包囊形式使用，例如包囊在脂质囊泡，如脂质体中，尤其描述在专利申请WO 97/25970中。

通常，自美黑剂以该组合物总重量的0.01%至20重量%的量，优选0.1%至10%的量存在。

也可以使用能够改变由该美黑剂产生的颜色的其它染料。

这些染料可以选自合成或天然直接染料。

这些染料可以例如选自荧光母素（fluoran）型红色或橙色染料，如专利申请FR 2 840 806中描述的那些。可以例如提到下列染料：

- 四溴荧光素或曙红，CTFA名：CI 45380或Red 21；

- 根皮红B，CTFA名：CI 45410或Red 27；

- 二碘荧光素，CTFA名：CI 45425或Orange 10；

- 二溴荧光素，CTFA名：CI 45370或Orange 5；

- 四溴荧光素的钠盐，CTFA名：CI 45380（Na盐）或Red 22；

- 根皮红B的钠盐，CTFA名：CI 45410（Na盐）或Red 28；

- 二碘荧光素的钠盐，CTFA名：CI 45425（Na盐）或Orange 11；

- 赤藓红，CTFA名：CI 45430或酸性红51；

- 根皮红，CTFA名：CI 45405或酸性红98。

这些染料也可以选自蒽醌、焦糖、洋红、炭黑、甘菊环蓝（azulene blues）、甲氧基补骨脂素（methoxalene）、三草烯（trioxalene）、愈创薁（guajazulene）、母菊薁（chamuzulene）、孟加拉玫红、曙红10B、cyanosin和daphinin。

这些染料也可以选自吲哚衍生物，例如如专利FR 2 651 126中所述的单羟基吲哚（即：4-、5-、6-或7-羟基吲哚）或如专利EP-B-0 425 324中所述的二羟基吲哚（即：5,6-二羟基吲哚、2-甲基-5,6-二羟基吲哚、3-甲基-5,6-二羟基吲哚或2,3-二甲基-5,6-二羟基吲哚）。

这些化妆品和/或皮肤病学活性剂以该组合物总重量的0.001%至20重量%，优选0.01%至10%，更优选0.5至5%和更优选该组合物总重量的0.1至1重量%的含量存在于本发明的组合物之一中。

本发明的组合物可以为各种形式，例如悬浮液、分散体、溶液、凝胶、乳液，如水包油（O/W）、油包水（W/O）和多重（例如W/O/W、多元醇/O/W和O/W/O）乳液、霜剂、泡沫、棒、囊泡的分散体，例如离子和/或非离子型脂质，两相或多相化妆水（lotions）、喷雾、粉末和膏剂（pastes）。该组合物可以是无水的，例如其可以是无水的膏剂或棒。该组合物还可以是免洗组合物（leave-in composition）。

根据本发明的特定实施方案，本发明的组合物为水包油或油包水乳液形式。

可以采用的乳化方法具有桨叶或叶轮、转子-定子或HHP类型。

通过HHP（50至800巴）还可能获得液滴尺寸低至100纳米的稳定分散体。

该乳液通常含有至少一种选自两性的、阴离子型、阳离子型和非离子型乳化剂的乳化剂（单独或以混合物形式使用）。根据要得到的乳液（W/O或O/W）以合适的方式选择乳化剂。

作为可用于制备W/O乳液的乳化表面活性剂，可提到的实例包括失水山梨糖醇的、甘油的或糖的烷基酯或醚；有机硅表面活性剂，例如聚二甲基硅氧烷共聚醇，如Dow Corning公司以DC 5225 C为名出售的环聚二甲基硅氧烷（cyclomethicone）和聚二甲基硅氧烷共聚醇的混合物，和烷基聚二甲基硅氧烷共聚醇，如Dow Corning公司以Dow Corning 5200 Formulation Aid为名出售的月桂基聚甲基硅氧烷共聚醇；鲸蜡基聚二甲基硅氧烷共聚醇，如Evonik公司以Abil EM 90R为名出售的产品，和Evonik公司以Abil WE O9为名出售的鲸蜡基聚二甲基硅氧烷共聚醇、聚异硬脂酸甘油酯（4摩尔）和月桂酸己酯的混合物。也可以向其中加入一种或多种助乳化剂，其有利地可以选自多元醇烷基酯。

尤其可提到的多元醇烷基酯包括聚乙二醇酯，例如PEG-30二聚羟基硬脂酸酯，如Croda公司以Arlacel P135为名销售的产品。

尤其可提到的甘油酯和/或失水山梨糖醇酯包括例如聚异硬脂酸甘油酯，如Evonik公司以Isolan GI 34为名销售的产品；失水山梨糖醇异硬脂酸酯，如Croda以公司Arlacel 987为名销售的产品；失水山梨糖醇甘油基异硬脂酸酯，如Croda公司以Arlacel 986为名销售的产品，及其混合物。

乳化聚氧烯化有机硅弹性体尤其可以提到文献US-A-5,236,986、US-A-5,412,004、US-A-5,837,793、US-A-5,811,487中公开的那些。那些有机硅弹性体优选以在烃化油和/或硅油中的凝胶形式配制。在那些凝胶中，聚氧烯化有机硅弹性体通常为球形颗粒形式。

作为聚氧乙烯化有机硅弹性体的实例，可以提到由Shin Etsu公司以下列名称销售的那些：

- KSG-21（27%的活性材料）INCI名称：聚二甲基硅氧烷/PEG-10聚二甲基硅氧烷乙烯基聚二甲基硅氧烷交联聚合物），

- KSG-20（95%的活性材料）INCI名称：PEG-10聚二甲基硅氧烷交联聚合物），

- KSG-30（100%的活性材料）INCI名称：月桂基PEG-15聚二甲基硅氧烷乙烯基聚二甲基硅氧烷交联聚合物），

- KSG-31（25%的活性材料）INCI名称：月桂基PEG-15聚二甲基硅氧烷乙烯基聚二甲基硅氧烷交联聚合物），

- KSG-32或KSG-42或KSG-320或KSG-30（25%的活性材料）INCI名称：月桂基PEG-15聚二甲基硅氧烷乙烯基聚二甲基硅氧烷交联聚合物），

- KSG-33（20%的活性材料），

- KSG-210（25%的活性材料）INCI名称：聚二甲基硅氧烷/PEG-10/15交联聚合物），

- KSG-310：在矿物油中聚氧乙烯化的月桂基改性聚二甲基硅氧烷，

- KSG-330，

- KSG-340，

- X-226146（32%的活性材料）INCI名称：聚二甲基硅氧烷/PEG-10聚二甲基硅氧烷乙烯基聚二甲基硅氧烷交联聚合物），

或由Dow Corning公司以下列商品名销售的那些：

- DC9010（9%的活性材料）INCI名称：PEG-12聚二甲基硅氧烷交联聚合物）

- DC9011，11%的活性材料。

那些产品通常为含有有机硅弹性体颗粒的油状凝胶形式。

优选使用KSG-210（INCI名称：聚二甲基硅氧烷/PEG-10/15交联聚合物），其在有机硅油中具有25%的有机硅弹性体活性材料。

在水/油乳化剂中，还可以提到如文献WO-A-2004/024798中公开的聚甘油化有机硅弹性体。

作为聚甘油化有机硅弹性体的实例，可以提及由Shin Etsu公司以下列名称销售的那些：

- KSG-710，（25%的活性材料。INCI名称：聚二甲基硅氧烷/聚甘油-3交联聚合物），

- KSG-810，

- KSG-820，

- KSG-830，

- KSG-840。

对O/W乳液而言，可提到的乳化剂的实例包括非离子型乳化剂，如氧化烯化（更特别聚氧乙烯化）脂肪酸甘油酯；氧化烯化脂肪酸失水山梨糖醇酯；氧化烯化（氧乙烯化和/或氧丙烯化）脂肪酸酯，例如由Croda公司以Arlacel 165为名销售的硬脂酸PEG-100酯/硬脂酸甘油酯混合物；氧化烯化（氧乙烯化和/或氧丙烯化）脂肪烷基醚；糖酯，例如蔗糖硬脂酸酯；糖的脂肪烷基醚，尤其是烷基聚葡糖苷（APG），如Cognis公司分别以Plantaren 2000和Plantaren 1200为名出售的癸基葡糖苷和月桂基葡糖苷，由SEPPIC公司以Montanov 68为名、由Evonik公司以Tegocare CG90为名和由Cognis公司以Emulgade KE3302为名销售的鲸蜡硬脂基葡糖苷（任选作为与鲸蜡硬脂醇的混合物），以及二十烷基葡糖苷，例如由SEPPIC公司以Montanov 202为名销售的二十烷醇、山嵛醇和二十烷基葡糖苷的混合物形式。根据本发明的一个具体实施方案，如上定义的烷基聚葡糖苷与相应的脂肪醇的混合物可以是例如如文献WO-A-92/06778中公开的自乳化组合物形式；由Beneo-ORAFTI公司以INUTEC SP1为名销售的产品——菊粉月桂基氨基甲酸酯（Inuline Lauryl Carbamate）形式的疏水改性菊粉。

根据本发明的一个具体实施方案，该组合物还可以含有至少选自名为“双子表面活性剂”且包含相同或不同的两个表面活性剂部分的二聚物表面活性剂的乳化剂，其由亲水性头基团和经该头基团彼此连接的亲脂性头基团通过间隔基构成（and constituted by an hydrophilic head group and a lipophilic linked to each others through the head groups, thanks to a spacer）。此类表面活性剂描述在专利DE19943681、DE19943668、DE 42 27 391、DE 196 08 117；JP-A-11-60437；JP-A-8-311003；EP 0 697 244；EP0 697 245；EP0708 079；DE19622612和JP-A 10-17593；WO 03024412、US5863 886；WO96/25388；WO96/14926；WO 96/16930、WO 96/25384、WO9740124；WO9731890；DE19750246；DE 19750245；DE 19631225；DE 19647060。为了更详细第描述化学结构和物理-化学性质，可以提到下列公开文献：Milton J. Rosen, Gemini Surfactants, Properties of surfactant molecules with two hydrophilic groups and two hydrophobic groups, Cosmetics & Toiletries magazine, 第113卷, 1998年12月, 第49-55页；Milton J. Rosen, Recent Developments in Gemini Surfactants, Allured’s Cosmetics & Toiletries magazine, 2001年7月, 第116卷, 第7期, 第67-70页。

在上述二聚体表面活性剂中，优选的本发明的化合物是由下式（I）表征的阴离子型表面活性剂：

其中

R¹和R³代表C₈-C₁₆直链烷基，

R²代表C₂-C₈亚烷基，

X和Y代表(C₂H₄O)_x-RF，x = 10-15，

且RF = -SO₃M，其中M代表碱金属原子（alkaline atom）。

优选的双子表面活性剂是具有下式的阴离子型化合物二椰油酰基乙二胺PEG-15硫酸钠(Dicocoyl ethylene diamine PEG-15 Sulfate)（INCI名）：

可以使用例如由Sasol公司以CERALUTION®为名销售的商业化混合物形式的双子表面活性剂：

• Ceralution® H：山嵛醇、硬脂酸甘油酯、硬脂酸柠檬酸甘油酯等(et)，二椰油酰基乙二胺PEG-15硫酸钠。

• Ceralution® F：月桂酰基乳酸钠等，二椰油酰基乙二胺PEG-15硫酸钠。

• Ceralution® C：水，癸酸/辛酸甘油三酯、甘油、鲸蜡硬脂醇聚醚-25、二椰油酰基乙二胺PEG-15硫酸钠、月桂酰基乳酸钠、山嵛醇、硬脂酸甘油酯、硬脂酸柠檬酸甘油酯、阿拉伯胶、黄原胶、苯氧乙醇、对羟基苯甲酸甲酯、对羟基苯甲酸乙酯、对羟基苯甲酸丁酯、对羟基苯甲酸异丁酯（INCI名称）。

优选的双子表面活性剂是山嵛醇、硬脂酸甘油酯、硬脂酸柠檬酸甘油酯和二椰油酰基乙二胺PEG-15硫酸钠的混合物（Ceralution® H）。

在其它乳化剂中，可以使用更特别使用间苯二甲酸聚合物或磺基间苯二甲酸聚合物，特别是邻苯二甲酸酯/磺基间苯二甲酸酯/二醇共聚物，例如Eastman Chemical公司以“Eastman AQ Polymer”（AQ35S、AQ38S、AQ55S和AQ48 Ultra）为名销售的二乙二醇/邻苯二甲酸酯/间苯二甲酸酯/1,4-环己烷二甲醇共聚物（INCI名：聚酯-5）。

在其它乳化剂中，可以使用2-丙烯酰氨基2-甲基丙磺酸的两性共聚物，如专利EP1069142中描述的那些。优选的两性AMPS共聚物是由Clariant公司以Aristoflex HMS为名销售的丙烯酰基二甲基牛磺酸铵/硬脂醇聚醚-25甲基丙烯酸酯交联聚合物、由Clariant公司以Aristoflex SNC为名销售的丙烯酰基二甲基牛磺酸铵/硬脂醇聚醚-8甲基丙烯酸酯共聚物。

当其为乳液时，乳液的水相可以包含根据已知方法制备的非离子囊泡分散体（Bangham, Standish和Watkins, J. Mol. Biol. 13, 238 (1965)；FR 2 315 991和FR 2 416 008）。

本发明的组合物还可以含有至少一种交联的非乳化弹性体有机聚硅氧烷。

术语“非乳化弹性体有机硅氧烷”是指不含任何亲水性链作为聚氧烯化或聚甘油化单元的乳化弹性体有机聚硅氧烷。

优选地，该非乳化弹性体有机聚硅氧烷通过以下组分的加成反应获得：（a）含有至少两个各自连接到硅（silicium）原子上的氢原子的二有机基聚硅氧烷和（b）具有至少两个连接到硅原子上的不饱和烯属基团的二有机基聚硅氧烷，特别是在（c）如申请EP-A-295886中公开的铂催化剂的存在下。

根据本发明的一种特定形式，非乳化弹性体有机聚硅氧烷为粉末形式。

作为粉末形式的非乳化弹性体有机基聚硅氧烷的实例，可以使用具有以下INCI名称的那些：作为由DOW CORNING公司以“DOW CORNING 9505 COSMETIC POWDER”、“DOW CORNING 9506 COSMETIC POWDER”为名销售的商业产品的聚二甲基硅氧烷/乙烯基聚二甲基硅氧烷交联聚合物。

根据本发明的一个优选实施方案，该非乳化弹性体有机聚硅氧烷与至少一种挥发性或非挥发性烃化油和/或挥发性或非挥发性有机硅油混合以形成凝胶。

作为油/非乳化弹性体有机聚硅氧烷的混合物的实例，可以使用具有下列INCI名称的那些：

- 作为由SHIN ETSU公司以“KSG6”、“KSG16”为名销售的商业产品的聚二甲基硅氧烷与聚二甲基硅氧烷/乙烯基聚二甲基硅氧烷交联聚合物，

- 作为由SHIN ETSU公司以“KSG-15”、“KSG 24”为名；由DOW CORNING以“Dow Corning 9040 Silicone Elastomer Blend”为名销售的商业产品的环五硅氧烷和聚二甲基硅氧烷/乙烯基聚二甲基硅氧烷交联聚合物；

- 作为由DOW CORNING公司以“Dow Corning 9041 Silicone Elastomer Blend”为名销售的商业产品的聚二甲基硅氧烷和聚二甲基硅氧烷交联聚合物；

- 作为SHIN ETSU公司的“KSG 41”的矿物油与乙烯基聚二甲基硅氧烷/月桂基聚二甲基硅氧烷交联聚合物；

- 作为SHIN ETSU公司的“KSG 42”的异十二烷与乙烯基聚二甲基硅氧烷/月桂基聚二甲基硅氧烷交联聚合物；

- 作为SHIN ETSU公司的“KSG 43”的三异辛酸甘油酯（TRIETHYLHEXANOIN）与乙烯基聚二甲基硅氧烷/月桂基聚二甲基硅氧烷交联聚合物；

- 作为SHIN ETSU公司的“KSG 44”的角鲨烷和乙烯基聚二甲基硅氧烷/月桂基聚二甲基硅氧烷交联聚合物。

根据一种实施方案，本发明的化妆品组合物可以为粉末状组合物或液体或固体组合物的形式，如油状-固体化妆品组合物或无水组合物。

特别地，由于包含本发明的复合颜料或复合颜料组合物，本发明的粉末状化妆品组合物可以具有提供光滑的使用感觉的降低的摩擦，并可以具有提供对物理冲击的高稳定性的良好的可压实性。

此外，由于包含本发明的复合颜料或复合颜料组合物，本发明的粉末状化妆品组合物可以表现出优选的化妆效果，如对皮肤的良好配合、均匀外观、遮盖皮肤颜色、遮盖皮肤上的毛孔与皱纹（lines）、令皮肤上的毛孔与皱纹不那么明显，以及亚光外观。

另一方面，由于包含本发明的复合颜料或复合颜料组合物，本发明的液体化妆品组合物可以表现出良好的视觉光学效果，如亚光和朦胧效果。

在任何情况下，除了降低无机固体UV滤光剂和/或着色颜料经皮肤上的毛孔渗透到皮肤中的风险外，本发明的粉末状和液体化妆品组合物具有更好的UV滤光效果和/或更好的着色效果。

根据另一个实施方案，本发明的化妆品组合物可以为例如粉饼、化妆水、浆液（serum）、乳、霜剂、基础粉底（base foundation）、底妆（undercoat）、化妆基底层（make-up base coat）、粉底、基础护理、扑面粉、腮红、唇膏、润唇膏、眼影、眼线膏、散粉、遮瑕膏、指甲油、睫毛膏、防晒霜等等。

要理解的是本领域技术人员可以根据他/她的一般知识，考虑所用成分的性质（如它们在载体中的溶解度）与设想的组合物用途来选择适当的呈现形式，以及其制备方法。

本发明的化妆品组合物可例如用作面部和/或身体用的具有液体至半液体稠度的护理产品和/或防晒产品，如乳、或多或少丰盈的霜、霜凝胶或膏。它们可任选以气溶胶形式包装并可以是摩丝或喷雾形式。

借助加压装置将根据本发明的可气化液体化妆水形式的本发明的组合物以细粒形式施加到皮肤或头发上。根据本发明的该装置是本领域技术人员公知的并包含非气溶胶泵或“雾化器”、包含推进剂的气溶胶容器，以及使用压缩空气作为推进剂的气溶胶泵。在专利US 4 077 441和US 4 850 517中描述了这些泵。

根据本发明以气溶胶形式条件下的组合物通常含有传统推进剂，如氢氟化合物、二氯二氟甲烷、二氟乙烷、二甲醚、异丁烷、正丁烷、丙烷或三氯氟甲烷。它们优选以组合物总重量的15重量%至50重量%的量存在。

本发明的组合物可以附加地进一步包含附加化妆品与皮肤科活性剂。

实施例

将通过实施例更详细地描述本发明，但是其不应解释为限制本发明的范围。

实施例1至28和对比例1至7

使用由日本的Nara Machinery Co., Ltd.出售的在干燥条件下的室中装有具有多个叶片的高速转子的混合生成机对表1至4中所示组分施以混合生成法以获得复合颜料。

详细地，对各实施例1-28和对比例1-7，以表1至4中所示混合比（表1至4中的数值基于重量份数）在塑料袋中通过手动摇振一段短时间混合表1至4中所示组分。混合物放入混合生成机，并令转子以8,000 rpm（100 m/s线速度）旋转3分钟以获得实施例1-28和对比例1-7的复合颜料。

[UV吸光度评估]

如下使用V-550型UV/VIS光谱仪（JASCO，日本）测量实施例1-28和对比例1-7各自的复合颜料的UV波吸光度。

通过混合异十二烷和聚羟基硬脂酸以使聚羟基硬脂酸浓度为3重量%来制备溶剂。

通过使用超声波1分钟将实施例1-28和对比例1-7的各复合颜料分散在上述溶剂中以获得样品，使得复合颜料在样品中的浓度为0.1重量%。如果仍存在聚集，重复超声处理。

将获得的样品放入具有2毫米光通路的石英池中。使用V-550型UV/VIS光谱仪（JASCO，日本）测量280至400 nm的波长中该样品的UV吸光度。

结果显示在表1至4中。

[摩擦评估]

通过摩擦测试仪（KES-SE摩擦测试仪，Kato-Tech，日本）测量实施例18和26以及对比例1的平均摩擦系数（MIU）。作为参比例1和2，还测量了TiO₂(1)(MT-100 TV)颗粒与TiO₂(2)(SA-TTO-S4)颗粒各自的平均摩擦系数。

MIU测量的条件如下：

基底；玻璃板（5厘米×2厘米）

探针：金属传感器（1.0厘米×1.0厘米；25.0克）

施加的压力：2.45 kPa

速度：1 mm/sec。

结果显示在表5中。

表5

PMMA：由日本的Soken出售的MP-2200

尼龙 12^*：由日本的Toray出售的SP-500

TiO₂(1)：由日本的Tayca出售的MT-100 TV

TiO₂(2)：由日本的Miyoshi Kasei出售的SA-TTO-S4

σ：标准偏差。

由表1可以清楚地看出，使用单一小核颗粒的实施例1-6的复合颜料具有比使用单一大核颗粒的对比例1-4的复合颜料更高的UV吸光度。此外，由实施例1-5可以发现，使用越多的UV滤光剂，获得越高的UV吸光度。此外，由实施例3和6可以发现，核颗粒越小，UV吸光度越高。

在表2中可以发现相同的结果。使用单一小核颗粒的实施例7和8的复合颜料具有比使用单一大核颗粒的对比例5-7的复合颜料更高的UV吸光度。

与表1和2结合，表3显示，即使UV滤光剂类型不同，实施例9-16的复合颜料的UV吸光度高于对比例1-7的那些。要注意的是，其中核TiO₂用另一UV滤光剂（阿伏苯宗）涂布的UV滤光剂提供非常高的UV吸光度（参见实施例16）。

表4显示，当小核颗粒与大颗粒结合时，获得的复合颜料组合物可以提供更好的UV吸光度。要注意的是，其中核TiO₂用另一UV滤光剂（阿伏苯宗）涂布的UV滤光剂提供非常高的UV吸光度（参见实施例18和28）。

因此，显而易见的是，本发明的复合颜料组合物可以提供更好的UV吸光度。

表5显示，与对比例1的复合颜料以及参比例1和2的TiO₂粉末相比，本发明的复合颜料组合物具有降低的摩擦。

实施例29至40和对比例8至10

通过将实施例18、20、26或27、或对比例1的复合颜料组合物与具有表6中所示配方的粉末状粉底基料（foundation base）混合以获得粉末状粉底，使得复合颜料组合物在该粉末状粉底中的浓度为5重量%、10重量%或20重量%，来制备粉末状粉底。换句话说，将5、10或20重量份的复合颜料组合物与95、90或80重量份的粉末状粉底基料混合。

表6

换句话说，将相A、B1和B2中的组分以及实施例18、20、26和27的复合颜料组合物在混合机中混合。接着，添加相D中的组分并进一步混合。随后，将混合物研磨并筛分以获得实施例29至40和对比例8至10各自的粉末状粉底。

[摩擦评估]

通过摩擦测试仪（KES-SE摩擦测试仪，Kato-Tech，日本）测量以5重量%、10重量%或20重量%的相同量包含实施例18、20、26或27的复合颜料组合物的粉末状粉底以及包含对比例1的复合颜料的另一粉末状粉底的平均摩擦系数（MIU）。

MIU测量的条件如下：

基底；2毫米厚片材（5厘米×2厘米）

探针：2毫米厚片材（1.3厘米×1.2厘米）

施加的压力：1.37 kPa

速度：1 mm/sec。

结果显示在表7中。

[可压实性评估]

对以10重量%的量包含实施例18、20、26或27的复合颜料组合物或对比例1的复合颜料的粉末状粉底施以坠落试验，其中各粉末状粉底在20厘米的高度处落到瓷砖上。测定导致5重量%损失的坠落次数。

结果显示在表8中。

由表7可以清楚地看出，实施例29-32、33-36和37-40的粉末状粉底分别具有比对比例8、9和10的那些更小的摩擦系数。因此，实施例29-32、33-36和37-40的粉末状粉底在触碰时可以提供比对比例8、9和10更光滑的感觉。即使当粉末状粉底中复合颜料的浓度改变时这种趋势也保持不变。

表8显示，实施例33-36的粉末状粉底具有比对比例9更好的可压实性，因此，前者对冲击比后者更稳定。

[感官评估]

将实施例33的粉末状粉底和除使用50重量%的PMMA（MP2200）和50重量%的尼龙-12（SP500）的简单混合物替代实施例18的复合颜料组合物之外具有与实施例33相同组成的对照粉末状粉底比较。

以1克的量将实施例33的粉末状粉底和对照粉末状粉底各自施加到11位调查对象（panelists）的皮肤上，并评估和比较化妆效果（例如：对皮肤的适配、均匀外观、遮盖皮肤颜色、遮盖皮肤上的毛孔与皱纹、令皮肤上的毛孔与皱纹不那么明显，以及亚光外观）。

具体而言，将实施例33的粉末状粉底施加到一半脸上，将对照粉末状粉底施加到另一半脸上。将前者的化妆效果与后者的化妆效果进行比较。对11位调差对象的评估取平均。

平均的结果表明，实施例33的粉末状粉底在对皮肤的适配、均匀外观、遮盖皮肤颜色、遮盖皮肤上的毛孔与皱纹、令皮肤上的毛孔与皱纹不那么明显，以及亚光外观方面表现出比对照粉末状粉底更好的化妆效果。

实施例41和42，对比例11和参比例3

通过混合表9中所述组分制备W/O乳液形式的化妆基底（make-up base）。

表9

在容器中用磁力搅拌器在60℃下将除聚二甲基硅氧烷-聚二甲基硅氧烷交联聚合物之外的相1中的组分混合。接着，添加聚二甲基硅氧烷-聚二甲基硅氧烷交联聚合物并进一步混合。随后，将相A2中的组分添加到混合物中并搅拌。接着，将相B中的组分添加到混合物中并搅拌。最后，将相C中的组分添加到混合物中并均化以获得实施例41、42或对比例11的化妆基底。

作为相A2中的复合颜料或复合颜料组合物，使用对比例1的复合颜料或实施例18或26的复合颜料组合物。

为了进行下列亚光与朦胧效果评估，作为参比例3，使用除用50重量%的PMMA（MP2200）和50重量%的尼龙-12（SP500）的简单混合物替代实施例18或26的复合颜料组合物之外具有表9所示处组成的化妆基底。

[体外SPF值评估]

将化妆基底以1 mg/cm²的量施加到PMMA板上，并通过SPF分析仪UV-2000S测量该化妆基底样品的SPF值。结果显示在表10中。

[亚光效果评估]

将化妆基底施加到对照卡的白色闪光部分上，形成厚度为50 μm的膜，并在室温下干燥24小时。通过使用测角光度计，分别用由硫酸钡制成的亚光标准板和涂有该化妆基底的对照卡进行校准和光强度测量。图1中显示了具有该化妆基底的对照卡与该测角光度计的构造。通过下式测定亚光效果。

(亚光效果)(%) = {(I₄₅/I₀)标准/(I₄₅/I₀)样品}*100

I₄₅：镜面反射的光强度

I₀：漫反射的光强度。

结果显示在表11中。

[朦胧效果评估]

将该化妆基底施加到石英板上以形成厚度为20 μm的膜，并在大约37℃下干燥10分钟。用装有积分球（integration sphere）的光谱仪测量穿过该板的漫透射。具有化妆基底的板与光谱仪的构造显示在图2中。通过下式测定朦胧效果。

(朦胧效果)(%) = {T(漫射)/T(总计)}*100

T(漫射)：漫射光的透射率

T(总计)：漫射光的透射率与直接透射光的透射率的和。

结果显示在表11中。

表10显示，实施例41和42的化妆基底具有比对比例11更好的SPF值，因此，前者可以提供更好的UV防护。

由表11中清楚地看出，实施例41和42的化妆基底具有比参比例3更好的亚光与朦胧效果。因此，本发明的化妆基底可以在皮肤上控制过度的光泽。

实施例43

本发明的复合颜料或复合颜料组合物具有有利的UV滤光效果，并且因此其可以混入UV遮蔽产品，如防晒乳液中。表12中显示了该防晒乳液的一个实施例（实施例43）。

表12

实施例43的防晒乳液可以通过以下步骤制备：在60℃下混合相A中的组分，在60℃下进一步混合相B中的组分，在均化器中进一步均化相A和B中的组分的混合物，接着添加相C中的组分以获得混合物并充分搅拌。

实施例 44 和 45 以及对比例 46 至 48 ：防晒配方的体外 SPF 测量

[组合物制备]

将10%（实施例44）和5%（实施例45）的复合颜料组合物引入按照实施例43中公开的程序制备的防晒配方（O/W乳液）。

用粉末混合物替代复合颜料组合物（对比例46和47）或既不使用任何粉末也不使用任何复合颜料（对比例48=仅基础配方）制备对比配方。

[体外SPF测量的方法]

根据B.L. Diffey在J. Soc. Cosmet. Chem. 40, 127-133, (1989)中描述的“体外”方法测定防晒系数（SPF）。使用来自Labsphere 公司的UV-2000S光谱仪进行测量。以0.75 mg/cm²的比率以均匀和平坦沉积物形式将各组合物施加到粗糙的PMMA板上。

下表13描述了对应于各配方的体外SPF值。

表13

基础配方总计含有12.5%的液体有机UV滤光剂，但是在仅有基础配方的情况下（对比例48），其是无效的（SPF值=7）。

在粉末混合物的存在下改善了UV防护效果（对比例46和对比例47），并且与粉末混合物相比，使用复合颜料组合物（例44和例45），UV防护效果甚至更好。

实施例 49 和 50 ：防晒配方

表 14

通过在80℃下采用机械搅拌混合原材料来制备水相A和油相B₁；获得的溶液是宏观均匀的。使用Moritz均质器在4000 rpm的搅拌速度下在搅拌的同时经15分钟将油相缓慢引入水相中，由此制备乳液。将获得的乳液在搅拌下冷却至40℃，随后在缓慢搅拌下将油相B₂加入其中，随后加入相C和相D。将获得的乳液在缓慢搅拌下冷却至室温。其通过尺寸为1微米至10微米的液滴来表征。

该组合物提供良好的阳光防护。

实施例51：皮肤护理配方

根据化妆品配制的一般知识混合表15中所示组分来制备皮肤护理配方。

表 15

该皮肤护理组合物表现出良好的阳光防护。

Claims (19)

1. 复合颜料，其包含：

平均粒度大于100纳米且小于1微米、优选小于600纳米且更优选小于400纳米的至少一种小颗粒，

其中该小颗粒的表面至少部分用包含至少一种无机固体UV滤光剂和/或至少一种着色颜料的至少一个层覆盖。

2. 如权利要求1所述的复合颜料，其中该无机固体UV滤光剂选自碳化硅、金属氧化物及其混合物。

3. 如权利要求1或2所述的复合颜料，其中该无机固体UV滤光剂具有1 nm至50 nm、优选5 nm至40 nm和更优选10 nm至30 nm的平均粒度。

4. 如权利要求1至3任一项所述的复合颜料，其中该无机固体UV滤光剂具有至少一个涂层。

5. 如权利要求4所述的复合颜料，其中该无机固体UV滤光剂的涂层包含选自氧化铝、二氧化硅、氢氧化铝、有机硅、硅烷、脂肪酸或其盐、脂肪醇、卵磷脂、氨基酸、多糖、蛋白质、烷醇胺、蜡、(甲基)丙烯酸类聚合物、有机UV滤光剂和(全)氟代化合物的至少一种化合物。

6. 如权利要求1至5任一项所述的复合颜料，其中该至少一个层具有1 nm至50 nm、优选5 nm至40 nm和更优选10 nm至30 nm的厚度。

7. 如权利要求1至6任一项所述的复合颜料，其中该着色颜料选自二氧化钛、氧化锆、氧化铈、氧化锌、氧化铁、氧化铬、锰紫、群青、水合铬、铁蓝、铝粉、铜粉、银粉、金粉、硫酸钡、炭黑、D&C类型的颜料、色淀、珠光颜料、二氧化硅及其混合物。

8. 如权利要求1至7任一项所述的复合颜料，其中该至少一个层进一步包含至少一种附加的UV滤光剂，特别是至少一种有机UV滤光剂。

9. 如权利要求1至8任一项所述的复合颜料，其中该小颗粒包含至少一种无机材料和/或至少一种有机材料, 优选至少一种有机材料。

10. 如权利要求9所述的复合颜料，其中该无机材料选自云母、合成云母、滑石、绢云母、氮化硼、玻璃薄片、碳酸钙、硫酸钡、氧化钛、羟基磷灰石、二氧化硅、硅酸盐、氧化锌、硫酸镁、碳酸镁、三硅酸镁、氧化铝、硅酸铝、硅酸钙、磷酸钙、氧化镁、氯氧化铋、高岭土、水滑石、矿物粘土、合成粘土、氧化铁及其混合物。

11. 如权利要求9所述的复合颜料，其中该有机材料选自聚(甲基)丙烯酸酯、聚酰胺、有机硅、聚氨酯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚羟基链烷酸酯、聚己内酰胺、聚(丁烯)琥珀酸酯、多糖、多肽、聚乙烯醇、聚乙烯基树脂、含氟聚合物、蜡、酰氨基磺酸多价金属盐、酰化氨基酸及其混合物。

12. 如权利要求1至11任一项所述的复合颜料，其中该小颗粒对该无机固体UV滤光剂和/或着色颜料的重量比为50:50至90:10、优选50:50至80:20和更优选50:50至70:30。

13. 制备复合颜料的方法，包括以下步骤：

对具有大于100纳米且小于1微米、优选小于600纳米且更优选小于400纳米的平均粒度的至少一种小颗粒；

至少一种无机固体UV滤光剂和/或至少一种着色颜料；和

任选至少一种附加的UV滤光剂，

施以机械化学融合法。

14. 复合颜料组合物，其包含

至少一种如权利要求1至13任一项所述的复合颜料，和

至少一种具有2 μm或更大、优选3 μm或更大、更优选4 μm或更大和再更优选5 μm或更大的平均粒度的大颗粒，

其中该大颗粒的表面任选至少部分用包含至少一种无机固体UV滤光剂和/或至少一种着色颜料的至少一个层覆盖。

15. 如权利要求14所述的复合颜料组合物，其中该大颗粒包含至少一种无机材料和/或至少一种有机材料，优选至少一种有机材料。

16. 如权利要求14或15所述的复合颜料组合物，其中该小颗粒对该大颗粒的重量比为10:90至90:10、优选20:80至80:20和更优选30:70至70:30。

17. 如权利要求14至16任一项所述的复合颜料组合物，其中该小颗粒/该大颗粒/该无机固体UV滤光剂和/或该着色颜料的重量比为20:50:30至50:20:30、优选35:15:50至15:35:50和更优选10:20:70至20:10:70。

18. 制备复合颜料组合物的方法，包括以下步骤：

对具有大于100纳米且小于1微米、优选小于600纳米且更优选小于400纳米的平均粒度的至少一种小颗粒；

至少一种无机固体UV滤光剂和/或至少一种着色颜料；

具有2 μm或更大、优选3 μm或更大、更优选4 μm或更大和再更优选5 μm或更大的平均粒度的至少一种大颗粒；和

任选至少一种附加的UV滤光剂，

施以机械化学融合法。

19. 化妆品组合物，特别是液体或粉末状化妆品组合物，包含如权利要求1至12任一项所述的复合颜料或如权利要求14至17任一项所述的复合颜料组合物。

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