CN113549347A - 一种炭黑的表面改性方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种炭黑的表面改性方法，包括以下原料：去离子水、炭黑、催化剂和乙烯丙烯乙烯醇共聚物。本发明有效的改善炭黑的应用性能，实现对于炭黑黑度、蓝相、分散性等方面指标的改善，并可以提升炭黑在水性应用体系的性能，通过接枝反应，可以有效的改善炭黑的表面性质，进而改善炭黑的应用性能；反应易于实施和控制，无副产物，产品便于提纯干燥；乙烯丙烯乙烯醇共聚物产品分子结构可以调节，从而为接枝后的炭黑提供不同的特殊性能；乙烯丙烯乙烯醇共聚物产品可以循环利用，有助于降低成本，保护环境；整个反应过程，各种原料腐蚀性低，对反应系统要求低；反应体系适应能力强，便于根据应用效果调整反应参数。

Description

一种炭黑的表面改性方法
技术领域
本发明涉及食品生产技术领域，具体为一种炭黑的表面改性方法。
背景技术
炭黑的主要成分是碳，其原生粒子的尺寸在10～100nm之间，具有优良的橡胶补强、着 色、导电以及紫外线吸收功能，在很多领域具有不可替代的作用。同时，由于炭黑的原生 粒径小到纳米级别，表面能极大，粒子间自聚作用强烈，难以分散均匀。因此，生产者与 使用者都对炭黑的表面性质与表面改性做了大量的研究。目前，炭黑的主要改性方法主要 有后处理氧化、表面活性剂处理、聚合物接枝等。其中，炭黑表面接枝技术日益受到人们的关注。
炭黑接枝是指依靠不可逆的化学作用，将高分子化合物连接到炭黑表面上的过程。以 此获得的改性炭黑产品称为接枝改性炭黑。接枝后的炭黑除有炭黑的原有性质外，还具备 了接枝高分子的一些特殊性质，如分散性、交联能力、生物和亲水亲油性等。接枝改性从 炭黑的表面官能团出发，通过化学和物理反应将聚合物或单体接枝到炭黑表面，从而赋予 炭黑新的性能。随着这方面研究的深入，对接枝炭黑的高分子进行结构设计，以制备特殊 结构的接枝炭黑从而改善炭黑的应用性能方面的工作也取得了一定的进展。。
发明内容
本发明的目的在于提供一种炭黑的表面改性方法，以解决上述背景技术中提出的问 题。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种炭黑的表面改性方法，包括以下重量份数的原料：去离子水150-250份、炭黑50-150份、催化剂1-10份和乙烯丙烯乙烯醇共聚物50-200份；
制备工艺具体包括如下步骤：
S1：按重量份数称取各原料；
S2：在反应釜中加入去离子水、炭黑、催化剂和乙烯丙烯乙烯醇共聚物；
S3：在60rpm的转速下进行反应，利用油浴加热保持反应温度60-270℃，反应0.5-24h 之后，停止加热；
S4：利用抽滤机将炭黑过滤出来，烘干之后得到接枝炭黑产品；
S5：滤液蒸干后，其中的乙烯丙烯乙烯醇共聚物进行回收；
乙烯丙烯乙烯醇共聚物包括如下分子结构：
Figure BDA0003149076990000021
Figure BDA0003149076990000031
作为优选，如下结构的乙烯乙烯醇共聚物：
Figure BDA0003149076990000032
其中，乙烯乙烯醇共聚物的分子量范围为250到6800，进一步的，分子式中x+y＞z，更进一步的，分子式中x+y＞2z。
作为优选，如下结构的乙烯乙烯醇共聚物：
Figure BDA0003149076990000033
其中，乙烯丙烯乙烯醇共聚物的分子量范围为300到7500，进一步的，分子式中x+y＜z，更进一步的，2(x+y)＜z。
作为优选，如下结构的乙烯丙烯乙烯醇共聚物：
Figure BDA0003149076990000041
其中，乙烯丙烯乙烯醇共聚物的分子量范围为800到3000，进一步的，分子式中x+y＞z，更进一步的，分子式中z＜x+y＜2z。
作为优选，如下结构的乙烯丙烯乙烯醇共聚物：
Figure BDA0003149076990000042
其中，乙烯丙烯乙烯醇共聚物的分子量范围为700到8500，进一步的，R为C1-C10的烷基、苯基或C6-C12的芳基，更进一步的，R为C1-C6的烷基或苯基。
作为优选，如下结构的乙烯丙烯乙烯醇共聚物：
Figure BDA0003149076990000043
其分子式中，x+y大于z，进一步的，分子式中，x+y＞3z。
作为优选，炭黑采用黑钰炭黑。
作为优选，催化剂为酸性物质，且催化剂的用量是炭黑用量的0.1-12％，具体为浓度 为98％硫酸、浓度为98％对甲苯磺酸、浓度为98％三氟甲基磺酸、浓度为99％甲基磺酸、浓 度为90％甲酸、浓度为99.5％冰醋酸、浓度为99.5％三氟乙酸和浓度为85％磷酸。
作为优选，乙烯丙烯乙烯醇共聚物的纯度大于99％，且乙烯丙烯乙烯醇共聚物的用量 是炭黑用量的6-240％。
作为优选，反应釜采用顶部带有冷凝器的反应釜。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、本发明的炭黑的表面改性方法中，有效的改善炭黑的应用性能，实现对于炭黑黑 度、蓝相、分散性等方面指标的改善，并可以提升炭黑在水性应用体系的性能。同时，本发明的方法易于实施，可以大规模生产。
2、本发明的炭黑的表面改性方法中，通过接枝反应，可以有效的改善炭黑的表面性 质，进而改善炭黑的应用性能；反应易于实施和控制，无副产物，产品便于提纯干燥；乙烯丙烯乙烯醇共聚物产品分子结构可以调节，从而为接枝后的炭黑提供不同的特殊性能；乙烯丙烯乙烯醇共聚物产品可以循环利用，有助于降低成本，保护环境；整个反应过程， 各种原料腐蚀性低，对反应系统要求低；反应体系适应能力强，便于根据应用效果调整反 应参数，为客户定制相应的产品。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显 然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的 实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都 属于本发明保护的范围。
本发明提供以下技术方案：
一种炭黑的表面改性方法，包括以下重量份数的原料：去离子水150-250份、炭黑50-150份、催化剂1-10份和乙烯丙烯乙烯醇共聚物50-200份；
本发明的改性方法具体包括如下步骤：
S1：按重量份数称取各原料；
S2：在反应釜中加入去离子水、炭黑、催化剂和乙烯丙烯乙烯醇共聚物；
S3：在60rpm的转速下进行反应，利用油浴加热保持反应温度60-270℃，反应0.5-24h 之后，停止加热；
S4：利用抽滤机将炭黑过滤出来，烘干之后得到接枝炭黑产品；
乙烯丙烯乙烯醇共聚物包括如下分子结构：
Figure BDA0003149076990000061
Figure BDA0003149076990000071
如下结构的乙烯乙烯醇共聚物：
Figure BDA0003149076990000072
其中，乙烯乙烯醇共聚物的分子量范围为250到6800，进一步的，分子式中x+y＞z，更进一步的，分子式中x+y＞2z。
如下结构的乙烯乙烯醇共聚物：
Figure BDA0003149076990000073
其中，乙烯丙烯乙烯醇共聚物的分子量范围为300到7500，进一步的，分子式中x+y＜z，更进一步的，2(x+y)＜z。
如下结构的乙烯丙烯乙烯醇共聚物：
Figure BDA0003149076990000081
其中，乙烯丙烯乙烯醇共聚物的分子量范围为800到3000，进一步的，分子式中x+y＞z，更进一步的，分子式中z＜x+y＜2z。
如下结构的乙烯丙烯乙烯醇共聚物：
Figure BDA0003149076990000082
其中，乙烯丙烯乙烯醇共聚物的分子量范围为700到8500，进一步的，R为C1-C10的烷基、苯基或C6-C12的芳基，更进一步的，R为C1-C6的烷基或苯基。
如下结构的乙烯丙烯乙烯醇共聚物：
Figure BDA0003149076990000083
其分子式中，x+y大于z，进一步的，分子式中，x+y＞3z。
值得说明的是，炭黑采用黑钰炭黑。
具体的，催化剂为酸性物质，且催化剂的用量是炭黑用量的0.1-12％，具体为浓度为 98％硫酸、浓度为98％对甲苯磺酸、浓度为98％三氟甲基磺酸、浓度为99％甲基磺酸、浓度 为90％甲酸、浓度为99.5％冰醋酸、浓度为99.5％三氟乙酸和浓度为85％磷酸。
进一步的，乙烯丙烯乙烯醇共聚物的纯度大于99％，且乙烯丙烯乙烯醇共聚物的用量 是炭黑用量的6-240％。
此外，反应釜采用顶部带有冷凝器的反应釜。
本发明实施例如下，且在本发明实施例中，利用溶剂型涂料、水性涂料、溶剂型油墨 和水性油墨应用体系检测炭黑在改性前后的应用性能的改进。
以下实施例所用乙烯丙烯乙烯醇共聚物原料，均通过上海成捷化学有限公司定制合 成，纯度以核磁共振无杂峰为标准。
以下实验中所用乙醇为分析纯，浓硫酸为98％浓度，购自天津市红岩试剂厂。所用的 钛白粉购自四川龙蟒钛业股份有限公司，为R996型钛白粉。其他试剂均购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司。
以下实验中所用加热设备为巩义市中博仪器有限公司提供的W-O型恒温油浴水浴锅； 相关玻璃仪器均购自北京北玻科实玻璃仪器公司。
以下实验中所用测色仪为柯尼卡美能达的CM-2500C-45/0型分光色差仪；所用刮板细 度计为上海精密仪器仪表有限公司的QXP-100型刮板细度计；所用粘度计为美国博勒飞公 司的LVT型锥板粘度计。
实施例1
在500mL的三口瓶中，加入200g去离子水，100g黒钰炭黑PowCarbon A-S，0.5g催化剂对甲苯磺酸，60g结构如下的乙烯丙烯乙烯醇共聚物：
Figure BDA0003149076990000101
其中，x＝34，y＝36，z＝32，乙烯丙烯乙烯醇共聚物分子量为3920。
在60rpm的转速下进行反应，利用油浴加热保持反应温度140℃，反应6小时之后，停止加热。利用抽滤装置将炭黑过滤出来，烘干之后得到接枝炭黑产品。
将原来的PowCarbonA-S炭黑与表面改性后的炭黑产品分别应用于氨基丙烯酸烤漆体 系，最终色漆中，炭黑添加量为1％。经过分光色差仪检测，表面改性后的炭黑产品，应用 于氨基丙烯酸烤漆体系，黑度L*值由1.68降低为1.47。黑度得到明显改善。
实施例2
在500mL的三口瓶中，加入200g去离子水，100g黒钰炭黑PowCarbon B，2g催化剂醋酸，80g结构如下的乙烯丙烯乙烯醇共聚物：
Figure BDA0003149076990000102
其中，x＝34，y＝36，z＝32，乙烯丙烯乙烯醇共聚物分子量为3920。
在60rpm的转速下进行反应，利用油浴加热保持反应温度140℃，反应6小时之后，停止加热。利用抽滤装置将炭黑过滤出来，烘干之后得到接枝炭黑产品。
将原来的PowCarbon A-S炭黑与表面改性后的炭黑产品分别应用于氨基丙烯酸烤漆体 系作为调色使用。最终灰漆中，炭黑添加量为0.2％，钛白粉含量为2.8％。经过分光色差 仪检测，表面改性后的炭黑产品，应用于氨基丙烯酸烤漆体系作为调色，蓝相值b*值由-0.12降低为-0.57。蓝相得到明显改善。
实施例3
在500mL的三口瓶中，加入200g去离子水，100g黒钰炭黑PowCarbon A-S，1g催化剂醋酸，100g结构如下的乙烯丙烯乙烯醇共聚物：
Figure BDA0003149076990000111
其中，x＝17，y＝19，z＝77，乙烯丙烯乙烯醇共聚物分子量为4786。
在60rpm的转速下进行反应，利用油浴加热保持反应温度90℃，反应4小时之后，停止加热。利用抽滤装置将炭黑过滤出来，烘干之后得到接枝炭黑产品。
将原来的PowCarbon A-S炭黑与表面改性后的炭黑产品分别应用于双组分水性羟基丙 烯酸涂料体系。最终色漆中，炭黑添加量为1％。经过分光色差仪检测，表面改性后的炭黑 产品，应用于双组分水性羟基丙烯酸涂料体系，黑度L*值由1.70降低为1.55。黑度得到 明显改善。
实施例4
在500mL的三口瓶中，加入200g去离子水，100g黒钰炭黑PowCarbon 83H，2g催化剂醋酸，80g结构如下的乙烯丙烯乙烯醇共聚物：
Figure BDA0003149076990000112
其中，x＝17，y＝19，z＝77，乙烯丙烯乙烯醇共聚物分子量为4786。
在60rpm的转速下进行反应，利用油浴加热保持反应温度120℃，反应3小时之后，停止加热。利用抽滤装置将炭黑过滤出来，烘干之后得到接枝炭黑产品。
将原来的PowCarbon83H炭黑与表面改性后的炭黑产品分别应用于水性聚氨酯油墨体 系。最终油墨产品中，炭黑添加量为10％。经过分光色差仪检测，表面改性后的炭黑产品， 应用于水性聚氨酯油墨体系，黑度L*值由11.50降低为10.07。黑度得到明显改善。
实施例5
在500mL的三口瓶中，加入200g去离子水，100g黒钰炭黑PowCarbon 1000G，2g催化剂浓硫酸，180g结构如下的乙烯丙烯乙烯醇共聚物：
Figure BDA0003149076990000121
其中，x＝27，y＝19，z＝29，乙烯丙烯乙烯醇共聚物分子量为2890。
在60rpm的转速下进行反应，利用油浴加热保持反应温度160℃，反应4小时之后，停止加热。利用抽滤装置将炭黑过滤出来，烘干之后得到接枝炭黑产品。
将原来的PowCarbon1000G炭黑与表面改性后的炭黑产品分别应用于醇酸氨基烤漆体 系。最终产品中，炭黑添加量为1％。在分散1小时后，经过刮板细度计检测，原有的PowCarbon 1000G炭黑，分散细度为20μm，而表面改性后的炭黑产品，分散细度降为10 μm。分散细度降低，说明炭黑产品的分散性得到改善。
实施例6
在500mL的三口瓶中，加入200g去离子水，100g黒钰炭黑PowCarbon 1100G，2g催化剂浓硫酸，180g结构如下的乙烯丙烯乙烯醇共聚物：
Figure BDA0003149076990000131
其中，x＝41，y＝45，z＝26，R为正己基，乙烯丙烯乙烯醇共聚物分子量为4315。
在60rpm的转速下进行反应，利用油浴加热保持反应温度160℃，反应4小时之后，停止加热。利用抽滤装置将炭黑过滤出来，烘干之后得到接枝炭黑产品。
将原来的PowCarbon1000G炭黑与表面改性后的炭黑产品分别应用于2K醇酸丙烯酸 涂料体系。最终产品中，炭黑添加量为1％。在分散1小时后，经过粘度计，原有的PowCarbon 1000G炭黑，粘度为1200Pa·s，而表面改性后的炭黑产品，分散细度降为860Pa·s。 粘度降低，改善了炭黑产品的应用性能。
实施例7
在500mL的三口瓶中，加入200g去离子水，100g黒钰炭黑PowCarbon 2429G，6g催化剂磷酸，100g结构如下的乙烯丙烯乙烯醇共聚物：
Figure BDA0003149076990000132
其中，x＝41，y＝45，z＝26，R为正己基，乙烯丙烯乙烯醇共聚物分子量为4315。
在60rpm的转速下进行反应，利用油浴加热保持反应温度120℃，反应8小时之后，停止加热。利用抽滤装置将炭黑过滤出来，烘干之后得到接枝炭黑产品。
将原来的PowCarbon2429G炭黑与表面改性后的炭黑产品分别应用于醇酸硝基纤维素 油墨体系。最终产品中，炭黑添加量为6％。在分散1小时后，经过粘度计，原有的PowCarbon 2429G炭黑，粘度为1760Pa·s，而表面改性后的炭黑产品，分散细度降为1100Pa·s。 粘度降低，改善了油墨产品的应用性能。
本发明的炭黑的表面改性方法，有效的改善炭黑的应用性能，实现对于炭黑黑度、蓝 相、分散性等方面指标的改善，并可以提升炭黑在水性应用体系的性能。同时，本发明的方法易于实施，可以大规模生产；通过接枝反应，可以有效的改善炭黑的表面性质，进而 改善炭黑的应用性能；反应易于实施和控制，无副产物，产品便于提纯干燥；乙烯丙烯乙 烯醇共聚物产品分子结构可以调节，从而为接枝后的炭黑提供不同的特殊性能；乙烯丙烯 乙烯醇共聚物产品可以循环利用，有助于降低成本，保护环境；整个反应过程，各种原料 腐蚀性低，对反应系统要求低；反应体系适应能力强，便于根据应用效果调整反应参数， 为客户定制相应的产品。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员 应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的仅为本发明的优 选例，并不用来限制本发明，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变 化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附 的权利要求书及其等效物界定。

Claims (10)

1.一种炭黑的表面改性方法，其特征在于：包括以下重量份数的原料：去离子水150-250份、炭黑50-150份、催化剂1-10份和乙烯丙烯乙烯醇共聚物50-200份；
改性方法具体包括如下步骤：
S1：按重量份数称取各原料；
S2：在反应釜中加入去离子水、炭黑、催化剂和乙烯丙烯乙烯醇共聚物；
S3：在60rpm的转速下进行反应，利用油浴加热保持反应温度60-270℃，反应0.5-24h之后，停止加热；
S4：利用抽滤机将炭黑过滤出来，烘干之后得到接枝炭黑产品；
S5：滤液蒸干后，其中的乙烯丙烯乙烯醇共聚物进行回收；
所述乙烯丙烯乙烯醇共聚物包括如下分子结构：
Figure FDA0003149076980000011
Figure FDA0003149076980000021
2.根据权利要求1所述的炭黑的表面改性方法，其特征在于：所述如下结构的乙烯乙烯醇共聚物：
Figure FDA0003149076980000022
其中，乙烯乙烯醇共聚物的分子量范围为250到6800，进一步的，分子式中x+y＞z，更进一步的，分子式中x+y＞2z。
3.根据权利要求1所述的炭黑的表面改性方法，其特征在于：所述如下结构的乙烯乙烯醇共聚物：
Figure FDA0003149076980000031
其中，乙烯丙烯乙烯醇共聚物的分子量范围为300到7500，进一步的，分子式中x+y＜z，更进一步的，2(x+y)＜z。
4.根据权利要求1所述的炭黑的表面改性方法，其特征在于：所述如下结构的乙烯丙烯乙烯醇共聚物：
Figure FDA0003149076980000032
其中，乙烯丙烯乙烯醇共聚物的分子量范围为800到3000，进一步的，分子式中x+y＞z，更进一步的，分子式中z＜x+y＜2z。
5.根据权利要求1所述的炭黑的表面改性方法，其特征在于：所述如下结构的乙烯丙烯乙烯醇共聚物：
Figure FDA0003149076980000041
其中，乙烯丙烯乙烯醇共聚物的分子量范围为700到8500，进一步的，R为C1-C10的烷基、苯基或C6-C12的芳基，更进一步的，R为C1-C6的烷基或苯基。
6.根据权利要求1所述的炭黑的表面改性方法，其特征在于：所述如下结构的乙烯丙烯乙烯醇共聚物：
Figure FDA0003149076980000042
其分子式中，x+y大于z，进一步的，分子式中，x+y＞3z。
7.根据权利要求1所述的炭黑的表面改性方法，其特征在于：所述炭黑采用黑钰炭黑。
8.根据权利要求1所述的炭黑的表面改性方法，其特征在于：所述催化剂为酸性物质，且催化剂的用量是炭黑用量的0.1-12％，具体为浓度为98％硫酸、浓度为98％对甲苯磺酸、浓度为98％三氟甲基磺酸、浓度为99％甲基磺酸、浓度为90％甲酸、浓度为99.5％冰醋酸、浓度为99.5％三氟乙酸和浓度为85％磷酸。
9.根据权利要求1所述的炭黑的表面改性方法，其特征在于：所述乙烯丙烯乙烯醇共聚物的纯度大于99％，且乙烯丙烯乙烯醇共聚物的用量是炭黑用量的6-240％。
10.根据权利要求1所述的炭黑的表面改性方法，其特征在于：所述反应釜采用顶部带有冷凝器的反应釜。
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