KR20140043328A - 복합 안료 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 평균 입자 크기가 100nm 초과 및 1㎛ 미만, 바람직하게는 600nm 미만, 더욱 바람직하게는 400nm 미만인 하나 이상의 작은 입자를 포함하는 복합 안료로서, 상기 작은 입자의 표면이 하나 이상의 무기 고형 UV 필터 및/또는 하나 이상의 착색 안료를 포함하는 하나 이상의 층으로 적어도 부분적으로 덮여 있는 복합 안료에 관한 것이다. 상기 복합 안료는 상기 작은 입자 및 하나 이상의 무기 고형 UV 필터 및/또는 하나 이상의 착색 안료가 하이브리다이저 공정과 같은 기계화학적 융합 공정을 거치게 하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조할 수 있다. 상기 복합 안료는 화장료 조성물의 성분으로서 유리하게 사용할 수 있다.

Description

복합 안료 및 그 제조 방법{COMPOSITE PIGMENT AND METHOD FOR PREPARATION THEREOF}
본 발명은 무기 고형 UV 필터(들) 및/또는 착색 안료(들)로 적어도 부분적으로 덮여 있는 작은 코어 입자를 포함하는 복합 안료, 및 상기 복합 안료의 제조 방법에 관한 것이다.
다수의 화장품은 UV선을 차단하기 위해 하나 이상 UV 필터를 포함한다. 특히, 피부용 화장품은 UV선으로부터 피부를 보호하기 위해 TiO2의 미립자와 같은 무기 고형 UV 필터를 통상 포함한다.
그러나, TiO2의 미립자와 같은 무기 고형 UV 필터는 쉽게 응집될 수 있어 분산성이 불량하다. 따라서, 종종 화장품에서 1차 입자의 형태로 이를 균일하게 분산시키는 것이 어렵다. 따라서, 무기 고형 UV 필터를 포함하는 화장품의 UV 필터성을 향상시키는 것이 어렵다.
JP-A-2007-254429는 무기 고형 UV 필터로 덮여 있는 비교적 큰 코어 입자를 포함하는 복합 안료를 개시한다.
무기 고형 UV 필터로 덮여 있는 비교적 큰 코어 입자에 기초한 상기 복합 안료는 개선된 UV 필터링 효과를 제공할 수 있는데, 왜냐하면 상기 무기 고형 UV 필터의 응집이 방지될 수 있기 때문이다.
그러나, 상기 복합 안료에 의해 제공된 UV 필터링 효과는 여전히 불충분하여, UV 필터링 효과의 추가적인 개선이 요망된다.
또한, 착색 안료도 쉽게 응집될 수 있어서 분산성이 불량하다. 따라서, 종종 화장품에서 1차 입자의 형태로 이를 균일하게 분산시키는 것이 어렵다. 따라서, 착색 안료를 포함하는 화장품의 색이 불투명하고 어두워질 수 있다.
또한, 무기 고형 UV 필터(들) 및/또는 착색 안료(들)의 미립자가 피부 상의 모공을 통해 피부로 침투할 수 있으며, 이것이 피부에 악영향을 미칠 수 있는 위험이 다소 존재하는데, 왜냐하면, 피부의 배리어 특성이 모공에서는 강하지 않아, 무기 고형 UV 필터(들) 및/또는 착색 안료(들)가 피부와 접촉시 피부를 자극할 수 있기 때문이다.
따라서, 본 발명의 목적은 무기 고형 UV 필터(들)에 기초하고 양호한 UV 필터링 효과를 제공할 수 있는 신규한 복합 안료를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 착색 안료(들)에 기초하고 선명하고 밝은 색조와 같은 양호한 착색 효과를 제공할 수 있는 신규한 복합 안료를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 무기 고형 UV 필터(들) 및/또는 착색 안료(들)에 의한 피부에 대한 가능한 악영향을 감소 또는 방지하기 위해, 무기 고형 UV 필터(들) 및/또는 착색 안료(들)의 미립자가 피부 상의 모공을 통해 피부에 침투하는 위험을 감소시키는 것이다.
본 발명의 상기 목적은 평균 입자 크기가 100nm 초과 및 1㎛ 미만, 바람직하게는 600nm 미만, 더욱 바람직하게는 400nm 미만인 하나 이상의 작은 입자를 포함하는 복합 안료로서,
상기 작은 입자의 표면이 하나 이상의 무기 고형 UV 필터 및/또는 하나 이상의 착색 안료를 포함하는 하나 이상의 층으로 적어도 부분적으로 덮여 있는 복합 안료에 의해 달성될 수 있다.
바람직한 구체예에서, 본 발명은 평균 입자 크기가 100nm 초과 및 1㎛ 미만, 바람직하게는 600nm 미만, 더욱 바람직하게는 400nm 미만인 하나 이상의 작은 입자를 포함하는 복합 안료로서,
상기 작은 입자의 표면은 하나 이상의 무기 고형 UV 필터를 포함하는 하나 이상의 층으로 적어도 부분적으로 덮여 있는 복합 안료에 관한 것이다.
상기 무기 고형 UV 필터는 탄화규소, 금속 산화물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
바람직한 구체예에서, 상기 무기 고형 UV 필터는 금속 산화물이다.
상기 무기 고형 UV 필터는 평균 입자 크기가 1nm 내지 50nm, 바람직하게는 5nm 내지 40nm, 더욱 바람직하게는 10nm 내지 30nm일 수 있다.
특정 구체예에서, 상기 무기 고형 UV 필터는 하나 이상의 코팅을 갖는다. 상기 무기 고형 UV 필터의 상기 코팅은 알루미나, 실리카, 수산화알루미늄, 실리콘, 실란, 지방산 또는 이의 염, 지방 알코올, 레시틴, 아미노산, 다당류, 단백질, 알칸올아민, 왁스, (메타)아크릴 중합체, 유기 UV 필터 및 (퍼)플루오로 화합물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 화합물을 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 복합 안료 내 상기 하나 이상의 층은 두께가 1nm 내지 50nm, 바람직하게는 5nm 내지 40nm, 더욱 바람직하게는 10nm 내지 30nm일 수 있다.
상기 착색 안료는 이산화티탄, 산화지르코늄, 산화세륨, 산화아연, 산화철, 산화크롬, 망간 바이올렛, 울트라마린 블루, 크롬 수화물, 페릭 블루, 알루미늄 분말, 구리 분말, 은 분말, 금 분말, 황산바륨, 카본 블랙, D&C형 안료, 레이크, 진주 광택 안료, 실리카 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
본 발명에 따른 복합 안료 내 상기 하나 이상의 층은 하나 이상의 추가 UV 필터, 특히 하나 이상의 유기 UV 필터를 더 포함할 수 있다. 상기 추가 UV 필터는 고상 벤조트리아졸 유도체, 옥사닐라이드 유도체, 고상 트리아진 유도체, 트리아졸 유도체, 비닐기 함유 아미드, 신남산 아미드, 술폰화 벤즈이미다졸; 안트라닐산 유도체, 디벤조일메탄 유도체, 액상 신남산 유도체, 살리실산 유도체, 캠퍼 유도체, 벤조페논 유도체, β,β-디페닐아크릴레이트 유도체, 액상 트리아진 유도체, 액상 벤조트리아졸 유도체, 벤잘말로네이트 유도체, 벤즈이미다졸 유도체, 이미다졸린 유도체, 비스-벤조아졸릴 유도체, p-아미노벤조산(PABA) 및 이의 유도체, 메틸렌비스(히드록시페닐벤조트리아졸) 유도체, 벤즈옥사졸 유도체, 스크리닝 중합체 및 스크리닝 실리콘, α-알킬스티렌에서 유도된 이량체, 4,4-디아릴부타디엔, 및 옥토크릴렌 및 이의 유도체, 구아이아줄렌 및 이의 유도체, 루틴 및 이의 유도체, 플라보노이드, 비플라보노이드, 오리자놀 및 이의 유도체, 퀸산 및 이의 유도체, 페놀, 레티놀, 시스테인, 방향족 아미노산, 방향족 아미노산 잔기를 갖는 펩티드 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 작은 입자는 하나 이상의 무기 재료 및/또는 하나 이상의 유기 재료, 바람직하게는 하나 이상의 유기 재료를 포함할 수 있다.
상기 무기 재료는 운모, 합성 운모, 탈크, 견운모, 질화붕소, 유리 플레이크, 탄산칼슘, 황산바륨, 산화티탄, 수산화인회석, 실리카, 실리케이트, 산화아연, 황산마그네슘, 탄산마그네슘, 삼규산마그네슘, 산화알루미늄, 규산알루미늄, 규산칼슘, 인산칼슘, 산화마그네슘, 옥시염화비스무트, 고령토, 히드로탈사이트, 광물 점토, 합성 점토, 산화철 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 유기 재료는 폴리(메타)아크릴레이트, 폴리아미드, 실리콘, 폴리우레탄, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리히드록시알카노에이트, 폴리카프로락탐, 폴리(부틸렌) 숙시네이트, 다당류, 폴리펩티드, 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 수지, 불소 중합체, 왁스, 아미도술폰산 다가 금속 염, 아실화 아미노산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
바람직한 구체예에서, 상기 작은 입자는 유기 재료이다. 더욱 바람직하게는, 상기 작은 입자는 폴리(메타)아크릴레이트로 제조된다.
상기 작은 입자(들) 대 상기 무기 고형 UV 필터(들)의 중량비는 50:50 내지 90:10, 바람직하게는 50:50 내지 80:20, 더욱 바람직하게는 50:50 내지 70:30일 수 있다.
본 발명에 따른 복합 안료는 평균 입자 크기가 100nm 초과 및 1㎛ 미만, 바람직하게는 600nm 미만, 더욱 바람직하게는 400nm 미만인 하나 이상의 작은 입자;
하나 이상의 무기 고형 UV 필터 및/또는 하나 이상의 착색 안료; 및
임의로 하나 이상의 추가 UV 필터
가 기계화학적 융합 공정을 거치게 하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조할 수 있다.
본 발명은 또한 상기 설명한 바의 하나 이상의 복합 안료, 및
평균 입자 크기가 2㎛ 이상, 바람직하게는 3㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 4㎛ 이상, 더더욱 바람직하게는 5㎛ 이상인 하나 이상의 큰 입자
를 포함하는 복합 안료 조성물로서,
상기 큰 입자의 표면이 임의로 하나 이상의 무기 고형 UV 필터 및/또는 하나 이상의 착색 안료를 포함하는 하나 이상의 층으로 적어도 부분적으로 덮여 있는 복합 안료 조성물에 관한 것이다.
상기 큰 입자는 하나 이상의 무기 재료 및/또는 하나 이상의 유기 재료, 바람직하게는 하나 이상의 유기 재료를 포함할 수 있다. 이러한 무기 및 유기 재료는 상기에 개시되어 있다.
바람직한 구체예에서, 상기 큰 입자는 폴리아미드로 제조된다.
상기 작은 입자(들) 대 상기 큰 입자(들)의 중량비는 10:90 내지 90:10, 바람직하게는 20:80 내지 80:20, 더욱 바람직하게는 30:70 내지 70:30일 수 있다.
상기 작은 입자(들)/상기 큰 입자(들)/상기 무기 고형 UV 필터(들)의 중량비는 9:81:10 내지 27:3:70, 바람직하게는 8:72:20 내지 45:5:50, 더욱 바람직하게는 7:63:30 내지 63:7:30일 수 있다.
특정 구체예에서, 상기 작은 입자(들)/상기 큰 입자(들)/상기 무기 고형 UV 필터(들)의 중량비는 20:50:30 내지 50:20:30, 바람직하게는 35:15:50 내지 15:35:50일 수 있다.
바람직한 구체예에서, 상기 작은 입자(들)/상기 큰 입자(들)/상기 무기 고형 UV 필터(들)의 중량비는 35:35:30일 수 있다.
바람직한 구체예에서, 상기 복합 안료 조성물은
- 평균 입자 크기가 100nm 초과 및 1㎛ 미만, 바람직하게는 600nm 미만, 더욱 바람직하게는 400nm 미만인 폴리(메타)아크릴레이트로 제조된 하나 이상의 작은 입자를 포함하는 하나 이상의 복합 안료로서, 상기 작은 입자의 표면이 하나 이상의 무기 고형 UV 필터를 포함하는 하나 이상의 층으로 적어도 부분적으로 덮여 있는 복합 안료, 및
- 평균 입자 크기가 2㎛ 이상, 바람직하게는 3㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 4㎛ 이상, 더더욱 바람직하게는 5㎛ 이상인 폴리아미드로 제조된 하나 이상의 큰 입자로서, 상기 큰 입자의 표면이 임의로 하나 이상의 무기 고형 UV 필터를 포함하는 하나 이상의 층으로 적어도 부분적으로 덮여 있는 큰 입자
를 포함한다.
본 발명에 따른 복합 안료 조성물은 평균 입자 크기가 100nm 초과 및 1㎛ 미만, 바람직하게는 600nm 미만, 더욱 바람직하게는 400nm 미만인 하나 이상의 작은 입자;
하나 이상의 무기 고형 UV 필터 및/또는 하나 이상의 착색 안료;
평균 입자 크기가 2㎛ 이상, 바람직하게는 3㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 4㎛ 이상, 더더욱 바람직하게는 5㎛ 이상인 하나 이상의 큰 입자; 및
임의로 하나 이상의 추가 UV 필터
가 기계화학적 융합 공정을 거치게 하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조할 수 있다.
본 발명의 다른 목적은 본 발명에 따른 복합 안료 또는 복합 안료 조성물을 사용하여 유리한 미용적 및/또는 실용적 효과를 갖는 화장료 조성물을 제공하는 것이다.
상기 목적은 화장료 조성물에 본 발명에 따른 복합 안료 또는 복합 안료 조성물을 혼입함으로써 달성될 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 복합 안료 또는 복합 안료 조성물은 화장료 조성물, 바람직하게는 분말형 화장료 조성물 또는 액상 화장료 조성물에 함유될 수 있다.
도 1은 실시예 41 및 42와, 참조예 3에서 매트(matt) 효과를 측정하는 방법을 나타내는 도면이다.
도 2는 실시예 41 및 42와, 참조예 3에서 헤이즈 효과를 측정하는 방법을 나타내는 도면이다.
도 3은 작은 PMMA 입자(실시예 18)의 SEM(Scanning Electron Microscopy) 상이다.
도 4는 큰 나일론 입자(실시예 18)의 SEM 상이다.
도 5는 하나의 복합 안료 조성물(실시예 18)의 TEM(Transmission Electron Microscopy) 상이다.
도 6은 복합 안료 조성물(실시예 18)을 나타내는 도면이다.
예의 연구한 후, 본 발명자들은 향상된 UV 필터링 효과를 제공하는 새로운 복합 안료를 얻을 수 있음을 발견하였다. 본 발명에 따른 새로운 복합 안료는 또한 선명하고 밝은 색조를 제공할 수 있다.
본 발명에 따른 새로운 복합 안료는 평균 입자 크기가 1㎛ 미만인 하나 이상의 작은 코어 입자로서, 상기 작은 코어 입자의 표면이 하나 이상의 무기 고형 UV 필터 및/또는 하나 이상의 착색 안료를 포함하는 하나 이상의 층으로 적어도 부분적으로 덮여 있는 작은 코어 입자를 포함한다.
놀랍게도, 평균 입자 크기가 100nm 초과 및 1㎛ 미만의 더 작은 단일 코어 입자는 평균 입자 크기가 1㎛ 이상의 더 큰 단일 코어 입자보다 양호한 UV 필터링 및/또는 착색 효과를 제공할 수 있으며, 상기 작은 코어 입자에 의한 UV 필터링 및/또는 착색 효과는 큰 입자와 결합하여 복합 안료 조성물을 형성시 더욱 향상될 수 있음이 발견되었다.
무기 고형 UV 필터(들) 및/또는 착색 안료(들)의 입자가 코어 입자에 견고히 결합하므로, 상기 UV 필터(들) 및/또는 착색 안료가 피부 상의 모공을 통해 피부에 침투할 수 없다. 또한, 무기 고형 UV 필터 및/또는 착색 안료(들)가 자극을 주더라도, 다량의 상기 무기 UV 필터(들) 및/또는 착색 안료(들)가 피부와 직접 접촉할 수 없는데, 왜냐하면 이것들은 코어 입자 상에만 존재하기 때문이다. 따라서, 본 발명에 따른 복합 안료 또는 복합 안료 조성물은 다량의 무기 고형 UV 필터 또는 착색 안료보다 안전하다.
또한, 본 발명에 따른 복합 안료 또는 복합 안료 조성물은 사용시 양호한 촉감을 제공할 수 있는데, 왜냐하면, 무기 고형 UV 필터(들) 및/또는 착색 안료(들)의 미립자가 코어 입자에 견고히 고착되어, 이들이 피부에 쉽게 퍼지지 않아서 사용시 불쾌감을 제공하지 않도록, 고마찰 계수를 갖는 유리 미립자를 감소시킬 수 있기 때문이다.
또한, 본 발명에 따른 복합 안료 또는 복합 안료 조성물을 포함하는 화장료 조성물은 본 발명에 따른 복합 안료 또는 복합 안료 조성물의 포함으로 인해 유리한 미용적 및/또는 실용적 효과를 발휘할 수 있다. 예를 들면, 본 발명에 따른 화장료 조성물은 양호한 UV 차단 효과를 갖는다. 또한, 상기 화장료 조성물이 분말 형태일 경우, 이는 또한 마찰 감소, 모공 및 미세 주름과 같은 피부 결점에 대한 우수한 은폐 효과, 매트 효과 및 벗겨지기 어렵게 하는 양호한 압착성으로 인해 사용시 매끈한 느낌을 갖는다. 다른 한편, 상기 화장료 조성물이 액상의 형태일 경우, 이는 또한 매트 및 헤이즈 효과와 같은 양호한 시각 광학적 효과를 갖는다.
이하, 본 발명에 따른 복합 안료 및 화장료 조성물을 구성하는 요소 각각에 대해 상세하게 설명한다.
(작은 코어 입자)
본 발명에 따른 복합 안료에 사용되는 상기 작은 코어 입자는, 평균 입자 크기 또는 평균 입자 직경이 100nm 초과 및 1㎛ 미만, 바람직하게는 600nm 미만, 더욱 바람직하게는 400nm 미만이면 한정되지 않는다.
본 명세서에서 평균 입자 크기 또는 평균 입자 직경은 산술 평균 직경이며, 예를 들면 주사 전자 현미경으로 얻어진 상에 대해 선택된 입자 100개의 치수 평균을 계산하여 결정할 수 있다.
상기 작은 코어 입자는 임의의 형상일 수 있다. 예를 들면, 5 이상, 바람직하게는 10 초과, 더욱 바람직하게는 20 초과, 더욱 바람직하게는 50 초과의 종횡비를 갖는 판 형태의 작은 코어 입자를 사용할 수 있다. 종횡비는 하기 식에 따라 평균 두께 및 평균 길이에 의해 결정할 수 있다: 종횡비 = 길이/두께.
판형 입자를 본 발명에 사용하는 경우, 판형 입자는 길이가 100nm 초과 내지 1㎛ 미만, 바람직하게는 600nm 미만, 더욱 바람직하게는 400nm 미만인 것이 바람직하다.
바람직한 구체예에서, 상기 작은 코어 입자는 구 형상을 갖는다.
상기 작은 코어 입자의 재료는 한정되지 않는다. 재료는 하나 이상의 무기 재료 및/또는 하나 이상의 유기 재료일 수 있다.
상기 무기 재료 및/또는 유기 재료는 중공형 또는 다공형일 수 있다. 재료의 다공도는 BET법에 따른 비표면적이 0.05㎡/g 내지 1,500㎡/g, 더욱 바람직하게는 0.1㎡/g 내지 1,000㎡/g, 더욱 바람직하게는 0.2㎡/g 내지 500㎡/g인 것을 특징으로 할 수 있다. 그러나, 고형 무기 재료(들) 및/또는 고형 유기 재료(들), 바람직하게는 '비중공형' 재료를 사용하는 것이 바람직하다.
바람직하게는, 상기 무기 재료는 운모, 합성 운모, 탈크, 견운모, 질화붕소, 유리 플레이크, 탄산칼슘, 황산바륨, 산화티탄, 수산화인회석, 실리카, 실리케이트, 산화아연, 황산마그네슘, 탄산마그네슘, 삼규산마그네슘, 산화알루미늄, 규산알루미늄, 규산칼슘, 인산칼슘, 산화마그네슘, 옥시염화비스무트, 고령토, 히드로탈사이트, 광물 점토, 합성 점토, 산화철 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 특히, 천연 운모, 합성 운모, 견운모, 고령토, 탈크 및 이들의 혼합물이 바람직하다.
바람직하게는, 상기 유기 재료는 폴리(메타)아크릴레이트, 폴리아미드, 실리콘, 폴리우레탄, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리히드록시알카노에이트, 폴리카프로락탐, 폴리(부틸렌) 숙시네이트, 다당류, 폴리펩티드, 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 수지, 불소 중합체, 왁스, 아미도술폰산 다가 금속 염, 아실화 아미노산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 불소 중합체로서, 예를 들면, PTFE를 사용할 수 있다. 아미도술폰산 다가 금속 염으로서, 예를 들면, N-라우로일타우린 칼슘을 사용할 수 있다. 아실화 아미노산으로서, 라우로일리신을 사용할 수 있다. 나일론®과 같은 폴리아미드, 폴리락트산과 같은 폴리히드록시알카노에이트, 폴리메틸메타크릴레이트와 같은 폴리(메타)아크릴레이트, 실리콘 및 이들의 혼합물이 더욱 바람직하다.
특히, 일본 소재 소켄사(Soken)가 판매 중인 MP-2200, MP-2701 및 MP-1451과 같은 폴리메틸메타크릴레이트 입자가 상기 작은 코어 입자로서 바람직하다.
상기 작은 코어 입자는 사전에 코팅할 수도, 하지 않을 수도 있다.
특정 구체예에서, 상기 작은 코어 입자는 코팅된다. 작은 코어 입자의 코팅 재료는 한정되지 않지만, 아미노산, N-아실아미노산, 아미도, 실리콘 및 개질 실리콘과 같은 유기 재료가 바람직하다. 유기 재료로서는, 라우로일리신 및 아크릴 개질 실리콘을 언급할 수 있다.
(작은 코어 입자 상의 층)
상기 작은 코어 입자는 하나 이상의 무기 고형 UV 필터 및/또는 하나 이상의 착색 안료를 포함하는 하나 이상의 층으로 적어도 부분적으로 덮여 있다. 상기 층을 코팅층으로서 지칭할 수 있다. 바람직하게는, 작은 코어 입자 표면의 10% 이상이 코팅층(들)으로 덮일 수 있다. 더욱 바람직하게는, 작은 코어 입자 표면의 50% 이상이 코팅층(들)으로 덮일 수 있다. 더욱 바람직하게는, 작은 코어 입자 표면의 80% 이상이 코팅층(들)으로 덮일 수 있다. 가장 바람직하게는, 작은 코어 입자의 전체 표면이 코팅층(들)으로 덮일 수 있다.
상기 코팅층의 두께는 상기 작은 코어 입자의 크기와 같은 몇 가지 인자에 따라 달라질 수 있다. 통상적으로, 코팅층의 두께는 1nm 내지 50nm, 바람직하게는 5nm 내지 40nm, 더욱 바람직하게는 10nm 내지 30nm 범위일 수 있다.
작은 코어 입자 상에 2 이상의 코팅층이 존재할 경우, 상기 코팅층의 두께 및 조성은 서로 동일 또는 상이할 수 있다.
상기 코팅층(들)은 상기 무기 고형 UV 필터(들) 및/또는 상기 착색 안료(들) 외에, 하나 이상의 추가 UV 필터와 같은 임의의 추가 재료(들)를 포함할 수 있다. 추가 재료(들)는 추가 재료(들) 및 무기 고형 UV 필터(들) 및/또는 착색 안료(들)의 총 중량에 대해 1 내지 50중량% 범위의 양으로 존재할 수 있다.
(무기 고형 UV 필터)
상기 논의된 바와 같이, 상기 작은 코어 입자 상의 상기 코팅층(들)은 하나 이상의 무기 고형 UV 필터를 포함할 수 있다. 2 이상의 무기 고형 UV 필터를 사용하는 경우, 이들은 동일 또는 상이할 수 있으며, 바람직하게는 동일하다.
본 발명에 사용되는 상기 무기 고형 UV 필터는 UV-A 및/또는 UV-B 영역에서, 바람직하게는 UV-B 영역에서 또는 UV-A 및 UV-B 영역에서 활성일 수 있다. 포괄적인 UV 보호를 제공하기 위해, 무기 고형 UV 필터 및 추가 UV 필터의 활성 UV 필터링 영역은 서로 보완적인 것이 바람직하다. 예를 들면, 무기 고형 UV 필터는 UV-B 영역에서 적어도 활성이고 추가 UV 필터는 UV-A 영역에서 적어도 활성인 것이 바람직하다. 무기 고형 UV 필터는 친수성 및/또는 친유성일 수 있다. 무기 고형 UV 필터는 화장품에 통상 사용되는 물 및 에탄올과 같은 용매에 적절히 불용성이다. 상기 용어 "고형"은 1기압 하 25℃에서 고상임을 의미한다.
상기 무기 고형 UV 필터는 이의 평균 (1차) 입자 직경이 1nm 내지 50nm, 바람직하게는 5nm 내지 40nm, 더욱 바람직하게는 10nm 내지 30nm 범위인 미립자의 형태인 것이 바람직하다. 평균 (1차) 입자 크기 또는 평균 (1차) 입자 직경은 본 명세서에서 산술 평균 직경이다.
상기 무기 고형 UV 필터는 탄화규소, 코팅되거나 되지 않을 수 있는 금속 산화물, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
바람직하게는, 상기 무기 고형 UV 필터는 금속 산화물로 형성된 안료(1차 입자의 평균 크기: 일반적으로 5nm 내지 50nm, 바람직하게는 10nm 내지 50nm), 예를 들면 모두 그 자체로 잘 알려진 UV 광보호성 제제인 산화티탄(루틸 및/또는 아나타제 형태의 무정질 또는 결정질의 것), 산화철, 산화아연, 산화지르코늄 또는 산화세륨으로 형성된 안료에서 선택된다. 바람직하게는, 무기 고형 UV 필터는 산화티탄, 산화아연, 더욱 바람직하게는 산화티탄에서 선택된다.
상기 무기 고형 UV 필터는 코팅될 수도, 코팅되지 않을 수도 있다. 무기 고형 UV 필터는 하나 이상의 코팅을 가질 수 있다. 코팅은 알루미나, 실리카, 수산화알루미늄, 실리콘, 실란, 지방산 또는 이의 염(예를 들면, 나트륨, 칼륨, 아연, 철 또는 알루미늄 염), 지방 알코올, 레시틴, 아미노산, 다당류, 단백질, 알칸올아민, 밀랍과 같은 왁스, (메타)아크릴 중합체, 유기 UV 필터 및 (퍼)플루오로 화합물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 화합물을 포함할 수 있다.
상기 코팅이 하나 이상의 유기 UV 필터를 포함하는 것이 바람직하다. 코팅 내 유기 UV 필터로서, 디벤조일메탄 유도체, 예를 들면 부틸 메톡시디벤조일메탄(아보벤존) 및 2,2'-메틸렌비스[6-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-(1,1,3,3-테트라메틸-부틸)페놀](메틸렌 비스-벤조트리아졸릴 테트라메틸부틸페놀)(BASF사가 "TINOSORB M"으로서 판매)이 바람직할 수 있다.
공지된 바와 같이, 상기 코팅(들) 내 상기 실리콘은 적절한 관능성 실란의 중합 및/또는 중축합에 의해 얻어지고, 탄소 원자를 통해 규소 원자에 직접 결합된 탄화수소 라디칼로 임의로 치환된 산소 원자를 통해 상기 규소 원자가 서로 결합(실록산 결합)된 주 단위의 반복으로 필수적으로 구성된, 가변 분자량의 직쇄 또는 환형 및 분지쇄 또는 가교형 구조를 포함하는 유기 규소 중합체 또는 올리고머일 수 있다.
상기 용어 "실리콘"은 또한 이의 제조에 필요한 실란, 특히 알킬실란을 포함한다.
상기 코팅(들)에 사용되는 상기 실리콘은 바람직하게는 알킬실란, 폴리디알킬실록산 및 폴리알킬히드로실록산으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 더욱 바람직하게는, 실리콘은 옥틸트리메틸실란, 폴리디메틸실록산 및 폴리메틸히드로실록산으로 이루어진 군에서 선택된다.
물론, 금속 산화물로 제조된 상기 무기 UV 필터는 실리콘으로 처리 전에 다른 표면 처리제, 특히 산화세륨, 알루미나, 실리카, 알루미늄 화합물, 규소 화합물 또는 이들의 혼합물로 처리될 수 있다.
상기 코팅된 무기 고형 UV 필터는, 상기 무기 고형 UV 필터가 상기 기재된 바의 화합물 중 임의의 것 뿐 아니라, 폴리에틸렌, 금속 알콕시드(티타늄 또는 알루미늄 알콕시드), 금속 산화물, 헥사메타인산나트륨, 및 예를 들면 Cosmetics & Toiletries, February 1990, Vol. 105, pp. 53-64에 제시된 것들로 화학적, 전자적, 기계화학적 및/또는 기계적 성질의 하나 이상 표면 처리를 거치게 하여 제조될 수 있다.
상기 코팅된 무기 고형 UV 필터는
실리카로 코팅된 산화티탄, 예를 들면 이케다사(Ikeda)의 제품 "Sunveil";
실리카 및 산화철로 코팅된 산화티탄, 예를 들면 이케다사의 제품 "Sunveil F";
실리카 및 알루미나로 코팅된 산화티탄, 예를 들면 타이카사(Tayca)의 제품 "Microtitanium Dioxide MT 500 SA", 티옥사이드사(Tioxide)의 제품 "Tioveil", 및 로디아사(Rhodia)의 제품 "Mirasun TiW 60";
알루미나로 코팅된 산화티탄, 예를 들면 이시하라사(Ishihara)의 제품 "Tipaque TTO-55(B)" 및 "Tipaque TTO-55(A)", 케미라사(Kemira)의 제품 "UVT 14/4";
알루미나 및 스테아르산알루미늄으로 코팅된 산화티탄, 예를 들면 타이카사(Tayca)의 제품 "Microtitanium Dioxide MT 100 T, MT 100 TX, MT 100 Z 또는 MT-01", 유니케마사(Uniqema)의 제품 "Solaveil CT-10 W" 및 "Solaveil CT 100", 및 머크사(Merck)의 제품 "Eusolex T-AVO";
알루미나 및 라우르산알루미늄으로 코팅된 산화티탄, 예를 들면 타이카사(Tayca)의 제품 "Microtitanium Dioxide MT 100 S";
산화철 및 스테아르산철로 코팅된 산화티탄, 예를 들면 타이카사(Tayca)의 제품 "Microtitanium Dioxide MT 100 F";
산화아연 및 스테아르산아연으로 코팅된 산화티탄, 예를 들면 타이카사(Tayca)의 제품 "BR351";
실리카 및 알루미나로 코팅되고 실리콘으로 처리된 산화티탄, 예를 들면 타이카사(Tayca)의 제품 "Microtitanium Dioxide MT 600 SAS", "Microtitanium Dioxide MT 500 SAS" 및 "Microtitanium Dioxide MT 100 SAS";
실리카, 알루미나 및 스테아르산알루미늄으로 코팅되고 실리콘으로 처리된 산화티탄, 예를 들면 티탄코교사(Titan Kogyo)의 제품 "STT-30-DS";
실리카로 코팅되고 실리콘으로 처리된 산화티탄, 예를 들면 케미라사(Kemira)의 제품 "UV-Titan X 195";
알루미나로 코팅되고 실리콘으로 처리된 산화티탄, 예를 들면 이시하라사(Ishihara)의 제품 "Tipaque TTO-55(S)" 또는 케미라사(Kemira)의 제품 "UV Titan M 262";
트리에탄올아민으로 코팅된 산화티탄, 예를 들면 티탄코교사(Titan Kogyo)의 제품 "STT-65-S";
스테아르산으로 코팅된 산화티탄, 예를 들면 이시하라사(Ishihara)의 제품 "Tipaque TTO-55(C)"; 또는
헥사메타인산나트륨으로 코팅된 산화티탄, 예를 들면 타이카사(Tayca)의 제품 "Microtitanium Dioxide MT 150 W"일 수 있다.
실리콘으로 처리된 다른 산화티탄 안료는 바람직하게는 옥틸트리메틸실란으로 처리되고 개별 입자의 평균 크기가 25 내지 40nm인 TiO2, 예를 들면 대구사 슬라이스사(Degussa Silices)가 상표 "T 805"로 판매 중인 것, 폴리디메틸실록산으로 처리되고 개별 입자의 평균 크기가 21nm인 TiO2, 예를 들면 카드레사(Cardre)가 상표 "70250 Cardre UF TiO2Si3"으로 판매 중인 것, 폴리디메틸히드로실록산으로 처리되고 개별 입자의 평균 크기가 25nm인 아나타제/루틸 TiO2, 예를 들면 칼라 테크니크사(Color Techniques)가 상표 "Microtitanium Dioxide USP Grade Hydrophobic"으로 판매 중인 것이다.
바람직하게는, 하기의 코팅된 TiO2를 상기 코팅된 무기 UV 필터로서 사용할 수 있다:
스테아르산 (및) 수산화알루미늄 (및) TiO2, 예를 들면 평균 1차 입자 직경이 15nm인, 타이카사(Tayca)의 제품 "MT-100 TV";
디메티콘 (및) 스테아르산 (및) 수산화알루미늄 (및) TiO2, 예를 들면 평균 1차 입자 직경이 15nm인, 미요시 카세이사(Miyoshi Kasei)의 제품 "SA-TTO-S4";
실리카 (및) TiO2, 예를 들면 평균 1차 입자 직경이 15nm인, 타이카사(Tayca)의 제품 "MT-100 WP";
디메티콘 (및) 실리카 (및) 수산화알루미늄 (및) TiO2, 예를 들면 평균 1차 입자 직경이 10nm인, 타이카사(Tayca)의 제품 "MT-Y02" 및 "MT-Y-110 M3S";
디메티콘 (및) 수산화알루미늄 (및) TiO2, 예를 들면 평균 1차 입자 직경이 15nm인, 미요시 카세이사(Miyoshi Kasei)의 제품 "SA-TTO-S3";
디메티콘 (및) 알루미나 (및) TiO2, 예를 들면 평균 1차 입자 직경이 15nm인, 사흐틀레벤사(Sachtleben)의 제품 "UV TITAN M170"; 및
실리카 (및) 수산화알루미늄 (및) 알긴산 (및) TiO2, 예를 들면 평균 1차 입자 직경이 15nm인 타이카사(Tayca)의 제품 "MT-100 AQ".
UV 필터링 성능의 측면에서, 하나 이상의 유기 UV 필터로 코팅된 TiO2가 더욱 바람직하다. 예를 들면, 아보벤존 (및) 스테아르산 (및) 수산화알루미늄 (및) TiO2, 예를 들면 평균 1차 입자 직경이 15nm인, 타이카사(Tayca)의 제품 "HXMT-100ZA"를 사용할 수 있다.
상기 비코팅의 산화티탄 안료는, 예를 들면 타이카사(Tayca)가 상표 "Microtitanium Dioxide MT500B" 또는 "Microtitanium Dioxide MT600B"로 판매 중인 것, 대구사사(Degussa)가 상표 "P 25"로 판매 중인 것, 와커사(Wacker)가 상표 "Oxyde de titane transparent PW"로 판매 중인 것, 미요시 카세이사(Miyoshi Kasei)가 상표 "UFTR"로 판매 중인 것, 토멘사(Tomen)가 상표 "ITS"로 판매 중인 것 및 티옥사이드사(Tioxide)가 상표 "Tioveil AQ"로 판매 중인 것이다
상기 비코팅의 산화아연 안료는, 예를 들면 하기와 같다:
선스마트사(Sunsmart)가 상표 "Z-cote"로 판매 중인 것;
엘레멘티스사(Elementis)가 상표 "Nanox"로 판매 중인 것; 및
나노페이스 테크놀로지사(Nanophase Technologies)가 상표 "Nanogard WCD 2025"로 판매 중인 것.
상기 코팅된 산화아연 안료는, 예를 들면 하기와 같다:
도시바사(Toshiba)가 상표 "Oxide Zinc CS-5"로 판매 중인 것(폴리메틸히드로실록산으로 코팅된 ZnO);
나노페이스 테크놀로지사(Nanophase Technologies)가 상표 "Nanogard Zinc Oxide FN"으로 판매 중인 것(Finsolv TN, C12-C15 벤조산알킬 중 40% 분산액);
다이토사(Daito)가 상표 "Daitopersion Zn-30" 및 "Daitopersion Zn-50"으로 판매 중인 것(실리카 및 폴리메틸히드로실록산으로 코팅된 30% 또는 50% 나노산화아연을 포함하는 옥시에틸렌화 폴리디메틸실록산/시클로폴리메틸실록산 중 분산액);
다이킨사(Daikin)가 상표 "NFD Ultrafine ZnO"로 판매 중인 것(시클로펜타실록산 중 분산액으로서의 퍼플루오로알킬에틸에 기초한 공중합체 및 퍼플루오로알킬의 인산염으로 코팅된 ZnO);
신에츠사(Shin-Etsu)가 상표 "SPD-Z1"로 판매 중인 것(시클로디메틸실록산에 분산된 실리콘 그래프트 아크릴 중합체로 코팅된 ZnO);
ISP사가 상표 "Escalol Z100"으로 판매 중인 것(메톡시신남산에틸헥실/PVP-헥사데센 공중합체/메티콘 혼합물에 분산된 알루미나 처리된 ZnO); 및
후지 피그먼트사(Fuji Pigment)가 상표 "Fuji ZnO-SMS-10"으로 판매 중인 것(실리카 및 폴리메틸실세스퀴옥산으로 코팅된 ZnO);
엘레멘티스사(Elementis)가 상표 "Nanox Gel TN"으로 판매 중인 것(C12-C15 알킬 벤조에이트와 히드록시스테아르산 중축합물 중에 55%로 분산된 ZnO).
상기 비코팅의 산화세륨 안료는, 예를 들면 론폴렌크사(Rhone-Poulenc)가 상표 "Colloidal Cerium Oxide"로 판매 중이다.
상기 비코팅의 산화철 안료는, 예를 들면 아나우드사(Arnaud)가 상표 "Nanogard WCD 2002 (FE 45B)", "Nanogard Iron FE 45 BL AQ", "Nanogard FE 45R AQ" 및 "Nanogard WCD 2006 (FE 45R)"로, 또는 미츠비시사(Mitsubishi)가 상표 "TY-220"으로 판매 중이다.
상기 코팅된 산화철 안료는, 예를 들면 아나우드사(Arnaud)가 상표 "Nanogard WCD 2008 (FE 45B FN)", "Nanogard WCD 2009 (FE 45B 556)", "Nanogard FE 45 BL 345" 및 "Nanogard FE 45 BL"로, 또는 BASF사가 상표 "Oxyde de fer transparent"로 판매 중이다.
금속 산화물의 혼합물, 특히 이케다사(Ikeda)가 상표 "Sunveil A"로 판매 중인, 실라카로 코팅된 이산화티탄과 실리카로 코팅된 이산화세륨의 동중량의 혼합물, 및 또한 알루미나, 실리카 및 실리콘으로 코팅된 이산화티탄과 이산화아연의 혼합물, 예를 들면 케미라사(Kemira)가 판매 중인 제품 "M 261", 또는 알루미나, 실리카 및 글리세롤로 코팅된 이산화티탄과 이산화아연의 혼합물, 예를 들면 케미라사(Kemira)가 판매 중인 제품 "M 211"을 포함한 이산화티탄 및 이산화세륨의 혼합물도 언급할 수 있다.
코팅된 무기 고형 UV 필터가 바람직한데, 왜냐하면 상기 무기 고형 UV 필터의 UV 필터링 효과가 향상될 수 있기 때문이다. 또한, 코팅(들)은 작은 코어 입자에 UV 필터를 고정시키기 위한 바인더로서 기능할 수 있다.
미립자 형태의 상기 무기 고형 UV 필터(들)가 사용되는 경우, 본 발명에 따른 복합 안료는 백색 외관이 아닌 투명하거나 또는 선명한 외관을 제공할 수 있는 효과를 갖는데, 왜냐하면 상기 무기 고형 UV 필터의 미립자가 응집되지 않고 코어 입자에 퍼지기 때문이다. 무기 고형 UV 필터(들)의 유리 미립자는 쉽게 응집되어 피부에 백색 외관을 부여함을 알아야 한다.
상기 무기 고형 UV 필터(들)는 상기 작은 코어 입자 대 상기 무기 고형 UV 필터(들)의 중량비가 50:50 내지 90:10, 바람직하게는 50:50 내지 80:20, 더욱 바람직하게는 50:50 내지 70:30이 되는 비율로 본 발명에 따른 복합 안료에 사용할 수 있다.
(착색 안료)
상기 기재된 바와 같이, 상기 작은 코어 입자 상의 코팅층(들)은 하나 이상의 착색 안료를 포함할 수 있다.
상기 용어 "착색 안료(들)"는 임의의 형상의 백색 또는 유색의, 무기 또는 유기 입자(들)로서, 불용성이고 이들을 포함하는 조성물의 착색을 목적으로 하는 것을 의미하는 것으로 이해해야 한다.
착색 안료(들)가 사용되는 경우, 본 발명에 따른 복합 안료는 채도가 높은 더 선명한 외관을 제공할 수 있는 효과를 갖는데, 왜냐하면 상기 착색 안료가 응집되지 않고 기재에 퍼지기 때문이다. 유리 착색 안료는 쉽게 응집되어 피부에 채도가 낮은 어두운 외관을 제공함을 알아야 한다.
상기 안료는 백색 또는 유색의, 무기 및/또는 유기의 것일 수 있으며, 일반적으로 평균 입자 크기가 1㎛ 이상이다.
사용 가능한 상기 무기 안료 중에서, 임의로 산화지르코늄 또는 산화세륨으로 표면 처리된 이산화티탄뿐 아니라, 산화아연, (블랙, 옐로우 또는 레드) 산화철 또는 산화크롬, 망간 바이올렛, 울트라마린 블루, 크롬 수화물 및 페릭 블루, 황산바륨, 또는 금속 분말, 예를 들면 알루미늄, 구리, 은 또는 금 분말을 비제한적으로 언급할 수 있다.
상기 착색 안료의 입자 크기는 한정되지 않는다. 특정 구체예에서, 상기 착색 안료는 평균 입자 크기가 100nm 내지 1㎛ 미만, 바람직하게는 100nm 내지 500nm 미만, 더욱 바람직하게는 100nm 내지 300nm 미만일 수 있다.
사용 가능한 유기 안료 중에서, 카본 블랙, D&C형 안료 및 레이크, 예를 들면 코치닐 카르민 및 바륨, 스트론튬, 칼슘 또는 알루미늄에 기초한 레이크를 비제한적으로 언급할 수 있다. 예를 들면, Red 202(칼슘 비스[2-(3-카르복시-2-히드록시나프틸아조)-5-메틸벤젠설포네이트)를 D&C형 안료로서 사용할 수 있다.
바람직하게는, 상기 착색 안료는 이산화티탄, 산화지르코늄, 산화세륨, 산화아연, 산화철, 산화크롬, 망간 바이올렛, 울트라마린 블루, 크롬 수화물, 페릭 블루, 알루미늄 분말, 구리 분말, 은 분말, 금 분말, 황산바륨, 카본 블랙, D&C형 안료, 레이크, 진주 광택 안료 및 이들의 혼합물에서 선택된다.
상기 용어 "진주 광택 안료"는 특정 조개류에 의해 그들의 껍질 내에서 제조되거나 또는 합성된 입자와 같은 임의의 형상의 무지개빛 입자를 의미하는 것으로 이해해야 한다.
상기 진주 광택제는 백색 진주 광택제, 예를 들면 이산화티탄 또는 옥시염화비스무트로 덮인 운모; 유색 진주 광택제, 예를 들면 산화철로 덮인 산화티탄 코팅 운모, 페릭 블루 또는 산화크롬으로 덮인 산화티탄 코팅 운모, 또는 상기 언급한 유형의 유기 안료로 덮인 산화티탄 코팅 운모; 및 옥시염화비스무트에 기초한 진주 광택제에서 선택될 수 있다.
상기 착색 안료(들)는 상기 작은 코어 입자 대 상기 착색 안료(들)의 중량비가 50:50 내지 90:10, 바람직하게는 50:50 내지 80:20, 더욱 바람직하게는 50:50 내지 70:30이 되는 비율로 본 발명에 따른 복합 안료에 사용할 수 있다.
(추가 UV 필터)
상기 기재된 바와 같이, 상기 작은 코어 입자 상의 상기 코팅층은 하나 이상의 추가 UV 필터를 더 포함할 수 있다. 2 이상의 추가 UV 필터를 사용하는 경우, 이들은 서로 동일 또는 상이할 수 있고, 바람직하게는 동일하다.
본 발명에 사용되는 상기 추가 UV 필터는 UV-A 및/또는 UV-B 영역에서, 바람직하게는 UV-A 영역에서 또는 UV-A 및 UV-B 영역에서 활성일 수 있다. 추가 UV 필터는 친수성 및/또는 친유성일 수 있다.
상기 추가 UV 필터는 고상 또는 액상일 수 있다. 상기 용어 "고상" 및 "액상"은 각각 1 기압 하 25℃에서 고상 및 액상임을 의미한다. 추가 UV 필터는 하나 이상 유기 또는 무기 재료, 바람직하게는 하나 이상의 유기 재료로 제조할 수 있다.
상기 추가 UV 필터(들)로서 미립자 형태의 유기 고형 UV 필터(들)를 사용할 경우, 상기 유기 고형 UV 필터는 이의 평균 (1차) 입자 직경이 1nm 내지 50nm, 바람직하게는 5nm 내지 40nm, 더욱 바람직하게는 10nm 내지 30nm 범위가 되는 미립자의 형태인 것이 바람직하다.
미립자 형태의 유기 고형 UV 필터(들)를 사용할 경우, 본 발명에 따른 복합 안료는 투명하거나 또는 선명한 외관을 제공할 수 있는 효과를 갖는데, 왜냐하면 상기 유기 고형 UV 필터(들)의 미립자가 응집되지 않고 코어 입자에 퍼지기 때문이다. 유기 고형 UV 필터(들)의 유리 미립자는 쉽게 응집될 수 있음을 알아야 한다.
또한, 미립자 형태의 유기 고형 UV 필터(들)를 사용할 경우, 본 발명에 따른 복합 안료는 상기 무기 고형 UV 필터(들)의 상기 입자가 유기 고형 UV 필터(들)의 존재로 인해 코팅층에 잘 분산될 수 있고, 이에 따라 상기 무기 고형 UV 필터(들)가 1차 입자의 형태로 코팅층에 존재할 수 있다는 추가의 효과를 갖는다. 다른 한편, 상기의 경우, 유기 고형 UV 필터(들)의 입자도 또한 무기 고형 UV 필터(들)의 존재로 인해 코팅층에 잘 분산될 수 있고, 이에 따라 유기 고형 UV 필터(들)가 1차 입자의 형태로 코팅층에 존재할 수 있다. 따라서, 무기 고형 UV 필터(들) 뿐 아니라 유기 고형 UV 필터(들)에 의한 UV 필터링 효과가 함께 향상될 수 있다.
상기 유기 고형 UV 필터(들)의 재료는 유기의 것인 한 한정되지 않는다. 2 이상의 유기 고형 UV 필터를 사용하는 경우, 유기 고형 UV 필터의 재료(들)는 서로 동일 또는 상이할 수 있다.
상기 유기 고형 UV 필터는 벤조트리아졸 유도체, 옥사닐라이드 유도체, 트리아진 유도체, 트리아졸 유도체, 비닐기 함유 아미드, 신남산 아미드 및 술폰화 벤즈이미다졸로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
고상 옥사닐라이드 UV 흡수제의 바람직한 부류는 하기 화학식을 갖는 것이다:
Figure pct00001
상기 식 중, R1 및 R2는 독립적으로 C1-C18 알킬 또는 C1-C18 알콕시이다. 상기 화학식 (1)의 바람직한 화합물은 N-(2-에톡시페닐)-N'-(2-에틸페닐)-에탄디아미드이다.
고상 트리아진 UV 흡수제의 바람직한 부류는 하기 화학식을 갖는 것이다:
Figure pct00002
상기 식 중, R3, R4 및 R5는 독립적으로 H, OH, C1-C18 알콕시, NH2, NH-R6 또는 N(R6)2(식 중, R6은 C1-C18 알킬임), OR6(식 중, R6은 C1-C18 알킬임), 페닐, 페녹시 또는 아닐리노 또는 피롤이며, 여기서 각각의 페닐, 페녹시 또는 아닐리노 또는 피롤로 잔기는 OH, 카르복시, CO-NH2, C1-C18 알킬 또는 알콕시, C1-C18 카르복시알킬, C5-C8 시클로알킬, 메틸리덴캠퍼기, 기 -(CH=CH)mC(=O)-OR6(식 중, m은 0 또는 1이고, R6은 상기와 동일한 의미를 가짐), 또는 기
Figure pct00003
또는 상당하는 알칼리 금속, 암모늄, 모노-, 디- 또는 트리-C1-C4 알킬암모늄, 모노-, 디- 또는 트리-C2-C4 알칸올암모늄 염, 또는 이의 C1-C18 알킬 에스테르에서 선택되는 1개, 2개 또는 3개의 치환기로 임의로 치환된다.
상기 화학식 (2)의 바람직한 화합물은 하기 화학식 중 하나를 갖는 것뿐 아니라, 2,4,6-트리스(디이소부틸-4'-아미노벤잘말로네이트)-s-트리아진 및 2,4-비스(디이소부틸-4-아미노벤잘말로네이트)-6-(4'-아미노벤질리덴캠퍼)-s-트리아진이다. 시바가이기사(Ciba-Geigy)가 상표 "Tinosorb S"로 판매 중인 비스-에틸헥실옥시페놀 메톡시페닐 트리아진이 특히 바람직하다.
Figure pct00004
Figure pct00005
Figure pct00006
Figure pct00007
Figure pct00008
Figure pct00009
Figure pct00010
상기 화학식 (2)의 특히 바람직한 화합물은 하기 화학식을 갖는 것이다:
Figure pct00011
상기 식 중, 각각의 라디칼 R7은 동일 또는 상이하며, 각각은 수소; 알칼리 금속; 암모늄기 N(R8)4(식 중, R8은 수소 또는 유기 라디칼임); C1-C20 알킬; 또는 1 내지 10 개의 산화에틸렌 단위를 가지며 말단 OH기가 C1-C3 알코올로 에테르화될 수 있는 폴리옥시에틸렌 라디칼이다.
상기 화학식 (30)의 화합물과 관련하여, R7이 알칼리 금속일 경우, 이는 바람직하게는 칼륨 또는 특히 나트륨이고; R7이 기 N(R8)4(식 중, R8은 상기 의미를 가짐)일 경우, 이는 바람직하게는 모노-, 디- 또는 트리-C1-C4 알킬암모늄 염, 모노-, 디- 또는 트리-C2-C4 알칸올암모늄 염 또는 이의 C1-C20 알킬 에스테르이며; R8이 C1-C20 알킬기일 경우, 이는 바람직하게는 C6-C12 알킬기, 더욱 바람직하게는 C8-C9 알킬기, 특히 3,5,5-트리메틸펜틸기, 또는 더욱 특히 2-에틸헥실기이며; R8이 폴리옥시에틸렌기일 경우, 이는 바람직하게는 2-6개의 산화에틸렌 단위를 갖는다.
고상 트리아졸 UV 흡수제의 바람직한 부류는 하기 화학식을 갖는 것이다:
Figure pct00012
상기 식 중, T1은 C1-C18 알킬, 또는 바람직하게는 수소이고; T2는 수소, 히드록실, 또는 페닐, 바람직하게는 α,α-디메틸벤질로 임의로 치환된 C1-C18 알킬이다.
고상 트리아졸 UV 흡수제의 추가의 바람직한 부류는 하기 화학식을 갖는 것이다:
Figure pct00013
상기 식 중, T2는 상기 의미를 갖는다.
고상 트리아졸 UV 흡수제의 다른 추가의 바람직한 부류는 하기 화학식을 갖는 것이다:
Figure pct00014
상기 식 중, T2는 상기 의미를 가지며, 바람직하게는 t-부틸이다.
고상 비닐기 함유 아미드 UV 흡수제의 바람직한 부류는 하기 화학식을 갖는 것이다:
R9-(Y)m-CO-C(R10)=C(R11)-N(R12)(R13) (34)
상기 식 중, R9는 C1-C18 알킬, 바람직하게는 C1-C5 알킬, 또는 OH, C1-C18 알킬, C1-C18 알콕시 또는 CO-OR6(식 중, R6은 상기 의미를 가짐)에서 선택되는 1개, 2개 또는 3개의 치환기로 임의로 치환된 페닐이며; R10, R11, R12 및 R13은 동일 또는 상이하며, 각각은 C1-C18 알킬, 바람직하게는 C1-C5 알킬, 또는 수소이고; Y는 N 또는 O이고; m은 상기 의미를 갖는다.
상기 화학식 (34)의 바람직한 화합물은 4-옥틸-3-펜텐-2-온, 에틸-3-옥틸아미노-2-부테노에이트, 3-옥틸아미노-1-페닐-2-부텐-1-온 및 3-도데실아미노-1-페닐-2-부텐-1-온이다.
고상 신남산 아미드 UV 흡수제의 바람직한 부류는 하기 화학식을 갖는 것이다:
Figure pct00015
상기 식 중, R14는 히드록시 또는 C1-C4 알콕시, 바람직하게는 메톡시 또는 에톡시이며; R15는 수소 또는 C1-C4 알킬, 바람직하게는 메틸 또는 에틸이고; R16은 -(CONH)m-페닐[식 중, m은 상기 의미를 가지며, 페닐기는 OH, C1-C18 알킬, C1-C18 알콕시 또는 CO-OR6(식 중, R6은 상기 의미를 가짐)에서 선택되는 1개, 2개 또는 3개의 치환기로 임의로 치환됨]이다. 바람직하게는 R16은 페닐, 4-메톡시페닐 또는 페닐아미노카르보닐기이다.
고상 술폰화 벤즈이미다졸 UV 흡수제의 바람직한 부류는 하기 화학식을 갖는 것이다:
Figure pct00016
식 중, M은 수소 또는 알칼리 금속, 바람직하게는 나트륨, 알칼리 토금속, 예를 들면 마그네슘 또는 칼슘, 또는 아연이다.
상기 화학식 (1) 내지 (35)의 화합물에서, C1-C18 알킬기는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, n-아밀, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, 이소-옥틸, n-노닐, n-데실, n-운데실, n-도데실, 테트라데실, 헥사데실 또는 옥타데실일 수 있고; C1-C18 알콕시기는 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, n-헥속시, n-헵톡시, n-옥톡시, 이소-옥톡시, n-노녹시, n-데콕시, n-운데콕시, n-도데콕시, 테트라데콕시, 헥사데콕시 또는 옥타데콕시를 포함하며, 메톡시 및 에톡시가 바람직하다.
C1-C18 카르복시알킬은 카르복시메틸, 카르복시에틸, 카르복시프로필, 카르복시이소프로필, 카르복시부틸, 카르복시이소부틸, 카르복시부틸, 카르복시아밀, 카르복시헥실, 카르복시헵틸, 카르복시옥틸, 카르복시이소옥틸, 카르복시노닐, 카르복시데실, 카르복시운데실, 카르복시도데실, 카르복시테트라데실, 카르복시헥사데실 및 카르복시옥타데실을 포함하며, 카르복시메틸이 바람직하다.
C5-C8 시클로알킬은 시클로펜틸, 시클로헥실 및 시클로옥틸을 포함한다.
상기 화학식 (1) 내지 (35)의 화합물은 공지되어 있다. 상기 화학식 (30)의 화합물은 이의 제조와 함께 미국 특허 제4,617,390호에 기재되어 있다.
상기 유기 고형 UV 필터(들)는 벤조트리아졸 유도체, 특히, 페닐벤조트리아졸 유도체, 예를 들면 하기로 표시되는 바의, 로디아 치미사(Rhodia Chimie)가 상표 "Silatrizole"로, 또는 L'Oreal이 상표 "Mexoryl XL"로 판매 중인 드로메트리졸 트리실록산인 것이 바람직하다.
Figure pct00017
유기 액상 UV 필터(들)를 추가 UV 필터(들)로서 사용할 경우, 상기 추가 UV 필터(들)는 안트라닐 유도체; 디벤조일메탄 유도체; 액상 신남산 유도체; 살리실산 유도체; 캠퍼 유도체; 벤조페논 유도체; β,β-디페닐아크릴레이트 유도체; 액상 트리아진 유도체; 액상 벤조트리아졸 유도체; 벤잘말로네이트 유도체; 벤즈이미다졸 유도체; 이미다졸린 유도체; 비스-벤조아졸릴 유도체; p-아미노벤조산(PABA) 및 이의 유도체; 메틸렌비스(히드록시페닐벤조트리아졸) 유도체; 벤즈옥사졸 유도체; 스크리닝 중합체 및 스크리닝 실리콘; α-알킬스티렌에서 유도된 이량체; 4,4-디아릴부타디엔; 옥토크릴렌 및 이의 유도체, 구아이아줄렌 및 이의 유도체, 루틴 및 이의 유도체, 플라보노이드, 비플라보노이드, 오리자놀 및 이의 유도체, 퀸산 및 이의 유도체, 페놀, 레티놀, 시스테인, 방향족 아미노산, 방향족 아미노산 잔기를 갖는 펩티드 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
유기 액상 UV 필터(들)의 예로서, INCI명으로 하기 기재된 것들 및 이들의 혼합물을 언급할 수 있다.
안트라닐 유도체: 하만 앤드 라이머사(Haarmann and Reimer)가 상표 "Neo Heliopan MA"로 판매 중인 멘틸 안트라닐레이트.
디벤조일메탄 유도체: 특히 호프만-라 로슈사(Hoffmann-La Roche)가 상표 "Parsol 1789"로 판매 중인 부틸 메톡시디벤조일메탄; 및 이소프로필 디벤조일메탄.
액상 신남산 유도체: 특히 호프만-라 로슈사(Hoffmann-La Roche)가 상표 "Parsol MCX"로 판매 중인 에틸헥실 메톡시신나메이트; 이소프로필 메톡시신나메이트; 이소프로폭시 메톡시신나메이트; 하만 앤드 라이머사(Haarmann and Reimer)가 상표 "Neo Heliopan E 1000"으로 판매 중인 이소아밀 메톡시신나메이트; 시녹세이트 (2-에톡시에틸-4-메톡시 신나메이트); DEA 메톡시신나메이트; 디이소프로필 메틸신나메이트; 및 글리세릴 에틸헥사노에이트 디메톡시신나메이트.
살리실산 유도체: 로나/이엠 인더스트리즈사(Rona/EM Industries)가 상표 "Eusolex HMS"로 판매 중인 호모살레이트(호모멘틸 살리실레이트); 하만 앤드 라이머사(Haarmann and Reimer)가 상표 "Neo Heliopan OS"로 판매 중인 에틸헥실 살리실레이트; 글리콜 살리실레이트; 부틸옥틸 살리실레이트; 페닐 살리실레이트; 셰르사(Scher)가 상표 "Dipsal"로 판매 중인 디프로필렌글리콜 살리실레이트; 및 하만 앤드 라이머사(Harmann and Reimer)가 상표 "Neo Heliopan TS"로 판매 중인 TEA 살리실레이트.
캠퍼 유도체, 특히, 벤질리덴캠퍼 유도체: 키멕스사(Chimex)가 상표 "Mexoryl SD"로 제조하는 3-벤질리덴 캠퍼; 머크사(Merck)가 상표 "Eusolex 6300"로 판매 중인 4-메틸벤질리덴 캠퍼; 키멕스사(Chimex)가 상표 "Mexoryl SL"로 제조하는 벤질리덴 캠퍼 술폰산; 키멕스사(Chimex)가 상표 "Mexoryl SO"로 제조하는 캠퍼 벤잘코늄 메토설페이트; 키멕스사(Chimex)가 상표 "Mexoryl SX"로 판매하는 테레프탈일리덴 디캠퍼 술폰산; 및 키멕스사(Chimex)가 상표 "Mexoryl SW"로 제조하는 폴리아크릴아미도메틸 벤질리덴 캠퍼.
벤조페논 유도체: BASF사가 상표 "Uvinul 400"으로 판매 중인 벤조페논-1(2,4-디히드록시벤조페논); BASF사가 상표 "Uvinul D50"으로 판매 중인 벤조페논-2(테트라히드록시벤조페논); BASF사가 상표 "Uvinul M40"으로 판매 중인 벤조페논-3(2-히드록시-4-메톡시벤조페논) 또는 옥시벤존; BASF사가 상표 "Uvinul MS40"으로 판매 중인 벤조페논-4(히드록시메톡시 벤조페논 술폰산); 벤조페논-5(나트륨 히드록시메톡시 벤조페논 설포네이트); 노르퀘이사(Norquay)가 상표 "Helisorb 11"로 판매 중인 벤조페논-6(디히드록시 디메톡시 벤조페논); 아메리칸 시아나미드사(American Cyanamid)가 상표 "Spectra-Sorb UV-24"로 판매 중인 벤조페논-8; BASF사가 상표 "Uvinul DS-49"로 판매 중인 벤조페논-9(디나트륨 디히드록시 디메톡시 벤조페논디설포네이트); 벤조페논-12,및 n-헥실 2-(4-디에틸아미노-2-히드록시벤조일)벤조에이트.
β,β-디페닐아크릴레이트 유도체: 특히 BASF사가 상표 "Uvinul N539"로 판매 중인 옥토크릴렌; 및 BASF사가 특히 상표 "Uvinul N35"로 판매 중인 에토크릴렌.
액상 트리아진 유도체: 시그마 3V사(Sigma 3V)가 상표 "Uvasorb HEB"로 판매 중인 디에틸헥실 부타미도 트리아진; 2,4,6-트리스(디네오펜틸 4'-아미노벤잘말로네이트)-s-트리아진; 및 미국 특허 제6,225,467호, WO 2004/085412(화합물 6 및 9 참조) 또는 문헌 "Symmetrical Triazine Derivatives", IP.COM Journal, IP.COM INC, WEST HENRIETTA, NY, US(2004년 9월 20일)에 기재된 대칭 트리아진 스크리닝제, 특히 2,4,6-트리스(비페닐)-1,3,5-트리아진(특히, 2,4,6-트리스(비페닐-4-일)-1,3,5-트리아진) 및 WO 06/035000, WO 06/034982, WO 06/034991, WO 06/035007, WO 2006/034992 및 WO 2006/034985에서 재차 다루어진 2,4,6-트리스(터페닐)-1,3,5-트리아진.
액상 벤조트리아졸 유도체, 특히, 페닐벤조트리아졸 유도체: 분지쇄 및 직쇄 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-6-도데실-4-메틸페노; 및 미국 특허 제5,240,975호에 기재된 것들.
벤잘말로네이트 유도체: 디네오펜틸 4'-메톡시벤잘말로네이트, 및 벤잘말로네이트 관능기를 포함하는 폴리오르가노실록산, 예를 들면 호프만-라 로슈사(Hoffmann-La Roche)가 상표 "Parsol SLX"로 판매 중인 폴리실리콘-15.
벤즈이미다졸 유도체, 특히, 페닐벤즈이미다졸 유도체: 특히 머크사(Merck)가 상표 "Eusolex 232"로 판매 중인 페닐벤즈이미다졸 술폰산, 및 하만 앤드 라이머사(Haarmann and Reimer)가 상표 "Neo Heliopan AP"로 판매 중인 디소듐 페닐 디벤즈이미다졸 테트라설포네이트.
이미다졸린 유도체: 에틸헥실 디메톡시벤질리덴 디옥소이미다졸린 프로피오네이트.
비스-벤조아졸릴 유도체: EP-669,323 및 미국 특허 제2,463,264호에 기재된 유도체.
파라-아미노벤조산 및 이의 유도체: PABA(p-아미노벤조산), 에틸 PABA, 에틸 디히드록시프로필 PABA, 펜틸 디메틸 PABA, 특히 ISP사가 상표 "Escalol 507"로 판매 중인 에틸헥실 디메틸 PABA, 글리세릴 PABA, 및 BASF사가 상표 "Uvinul P25"로 판매 중인 PEG-25 PABA.
메틸렌비스(히드록시페닐벤조트리아졸) 유도체: 페어마운트 케미칼사(Fairmount Chemical)가 상표 "Mixxim BB/100"으로 고상 형태로 판매 중인, 또는 시바스페셜티케미칼스사(Ciba Specialty Chemicals)가 상표 "Tinosorb M"으로 수분산액 중 미분화된 형태로 판매 중인 메틸렌 비스-벤조트리아졸릴 테트라메틸부틸페놀, 및 미국 특허 제5,237,071호, 제5,166,355호, GB-2,303,549, DE-197,26,184 및 EP-893,119에 기재된 유도체
벤즈옥사졸 유도체: 시그마 3V사(Sigma 3V)가 상표 "Uvasorb K2A"로 판매 중인 2,4-비스[5-1(디메틸프로필)벤즈옥사졸-2-일-(4-페닐)이미노]-6-(2-에틸헥실)이미노-1,3,5-트리아진.
스크리닝 중합체 및 스크리닝 실리콘: WO 93/04665에 기재된 실리콘.
α-알킬스티렌에서 유도된 이량체: DE-19855649에 기재된 이량체.
4,4-디아릴부타디엔 유도체: 1,1-디카르복시(2,2'-디메틸프로필)-4,4-디페닐부타디엔.
옥토크릴렌 및 이의 유도체: 옥토크릴렌.
구아이아줄렌 및 이의 유도체: 구아이아줄렌 및 소듐 구아이아줄렌 설포네이트.
루틴 및 이의 유도체: 루틴 및 글루코실루틴.
플라보노이드: 로부스틴(이소플라보노이드), 게니스테인(플라보노이드), 텍토크리신(플라보노이드) 및 히스피돈(플라보노이드).
비플라보노이드: 란세올라틴 A, 란세올라틴 B 및 힙눔비플라보노이드 A.
오리자놀 및 이의 유도체: Γ-오리자놀.
퀸산 및 이의 유도체: 퀸산.
페놀: 페놀.
레티놀: 레티놀.
시스테인: L-시스테인.
방향족 아미노산 잔기를 갖는 펩티드: 트립토판, 티로신 또는 페닐알라닌을 갖는 펩티드.
바람직한 유기 액상 UV 필터(들)는 하기에서 선택된다:
부틸 메톡시디벤조일메탄, 에틸헥실 메톡시신나메이트, 호모살레이트, 에틸헥실 살리실레이트, 옥토크릴렌, 페닐벤즈이미다졸 술폰산, 벤조페논-3, 벤조페논-4, 벤조페논-5, n-헥실 2-(4-디에틸아미노-2-히드록시벤조일)벤조에이트, 4-메틸벤질리덴 캠퍼, 테레프탈일리덴 디캠퍼 술폰산, 디소듐 페닐 디벤즈이미다졸 테트라설포네이트, 에틸헥실 트리아존, 비스-에틸헥실옥시페놀 메톡시페닐 트리아진, 디에틸헥실 부타미도 트리아존, 2,4,6-트리스(디네오펜틸 4'-아미노벤잘말로네이트)-s-트리아진, 2,4,6-트리스(디이소부틸 4'-아미노벤잘말로네이트)-s-트리아진, 2,4,6-트리스(비페닐-4-일)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(터페닐)-1,3,5-트리아진, 메틸렌 비스-벤조트리아졸릴 테트라메틸부틸페놀, 폴리실리콘-15, 디네오펜틸 4'-메톡시벤잘말로네이트, 1,1-디카르복시(2,2'-디메틸프로필)-4,4-디페닐부타디엔, 2,4-비스[5-1(디메틸프로필)벤즈옥사졸-2-일-(4-페닐)이미노]-6-(2-에틸헥실)이미노-1,3,5-트리아진, 및 이들의 혼합물. 더욱 바람직한 유기 액상 UV 필터는 부틸 메톡시디벤조일메탄(아보벤존)이다.
상기 추가 UV 필터(들)는, 상기 작은 코어 입자 대 추가 UV 필터(들)의 중량비가 50:50 내지 90:10, 바람직하게는 50:50 내지 80:20, 더욱 바람직하게는 50:50 내지 70:30이 되는 비율로 본 발명에 따른 복합 안료에 사용할 수 있다.
(복합 안료의 제조 방법)
본 발명에 따른 복합 안료는 100nm 초과 및 1㎛ 미만, 바람직하게는 600nm 미만, 더욱 바람직하게는 400nm 미만의 작은 코어 입자, 하나 이상의 무기 고형 UV 필터 및/또는 하나 이상의 착색 안료, 및 임의로 하나 이상의 추가 UV 필터가 기계화학적 융합 공정을 거치게 함으로써 제조할 수 있다.
기계화학적 융합 공정은 충격력, 마찰력 또는 전단력과 같은 기계적인 힘을 복수의 물체에 가하여 물체 사이에 융합을 일으키는 공정을 의미한다.
상기 기계화학적 융합 공정은, 예를 들면 회전 챔버, 및 스크레이퍼를 구비한 고정 내부 부품을 포함하는 장치, 예를 들면 일본 소재 호소카와 미크론 코포레이션사(Hosokawa Micron Corporation)가 판매 중인 기계 융합 시스템에 의해 실시할 수 있다.
기계화학적 융합 공정으로서, 하이브리다이저 공정을 이용하는 것이 바람직하다.
상기 하이브리다이저 공정은 1980년대에 개발되었다. 하이브리다이저 공정은 강한 기계적인 힘을 복수의 입자에 가하여 기계화학적 반응을 일으켜 복합 입자를 형성시키는 기계화학적 융합 공정의 부류이다.
상기 하이브리다이저 공정에 따르면, 직경이 10cm 내지 1m일 수 있고 1,000rpm 내지 100,000rpm의 속도로 회전할 수 있는 고속 회전자에 의해 기계적인 힘이 부여된다. 따라서, 하이브리다이저 공정을 이러한 고속 회전자를 이용하는 기계화학적 융합 공정이라고 정의할 수 있다. 하이브리다이저 공정은 공기 중에서 또는 건조 조건 하에서 실시한다. 따라서, 회전자의 고속 회전으로 인해, 고속 공기 흐름이 회전자 부근에서 생길 수 있다. 그러나, 일부 액상 재료를 고상 재료와 함께 하이브리다이저 공정을 거치게 할 수 있다. 상기 용어 "하이브리다이저 공정"은 기술적 용어로서 사용되어 왔다.
상기 하이브리다이저 공정은, 예를 들면 2종 이상의 입자, 통상 코어 입자 및 미립자를 챔버 내에 복수의 블레이드를 갖는 고속 회전자를 구비한 하이브리다이저에 건조 조건 하에서 공급하고, 입자가 챔버 내에서 분산되고, 기계 및 열 에너지(예를 들면, 압축, 마찰 및 전단 응력)가 1 내지 10분, 바람직하게는 1 내지 5분과 같은 비교적 단기간 동안 입자에 부여되는, 일본 소재 나라 머시너리사(Nara Machinery)가 판매 중인 하이브리다이제이션 시스템을 이용하여 실시할 수 있다. 그 결과, 1종의 입자(예를 들면, 미립자)가 다른 종의 입자(예를 들면, 코어 입자)에 묻히거나 고정되어 복합 입자를 형성한다. 입자가 진탕과 같은 정전기 처리(들)를 거쳐 1종의 입자가 퍼져 다른 종의 입자를 덮는 "정렬된(ordered) 혼합물"을 형성하는 것이 바람직하다. 하이브리다이저 공정은 또한 일본 소재 토쿠주 코포레이션사(Tokuju Corporation)가 판매 중인 쎄타 컴포저(theta composer)를 이용하여 실시할 수 있다.
상기 하이브리다이저 공정은 또한 닛폰 코크사(Nippon coke)가 판매 중인 Composi Hybrid 또는 Mechano Hybrid를 이용하여 실시할 수 있다.
본 발명에 따르면, 작은 코어 입자 및 무기 고형 UV 필터(들) 및/또는 착색 안료(들) 뿐 아니라, 필요할 경우 임의로 추가 UV 필터(들)과 같은 추가의 재료(들)를 이러한 하이브리다이저에 공급하여 복합 안료를 형성시킬 수 있다. 하이브리다이저 공정은 약 3분 동안 약 8,000rpm(100m/초)에서 회전하는 회전자를 이용하여 실시할 수 있다.
상기 작은 코어 입자 및 무기 고형 UV 필터(들) 및/또는 착색 안료(들)는, 상기 작은 코어 입자 대 무기 고형 UV 필터(들) 및/또는 착색 안료(들)의 중량비가 50:50 내지 90:10, 바람직하게는 50:50 내지 80:20, 더욱 바람직하게는 50:50 내지 70:30가 되는 비율로 사용할 수 있다.
상기 하이브리다이저 공정은, 작은 코어 입자가 하나 이상의 무기 고형 UV 필터 및/또는 하나 이상의 착색 안료, 및 임의로 추가 UV 필터(들)을 포함하는 하나 이상의 층으로 적어도 부분적으로 덮인 복합 안료를 제공 가능하게 한다.
또한, 상기 하이브리다이저 공정은 작은 코어 입자 상에 무기 고형 UV 필터(들) 및/또는 착색 안료(들) 및 임의로 추가 UV 필터(들)의 정렬된 어레이(예를 들면, 균일한 덮임)을 제공할 수 있으며, 상기 코어 입자의 표면, 및 상기 무기 고형 UV 필터(들) 및/또는 착색 안료(들) 및 임의로 추가 UV 필터(들)를 포함하는 층에 강한 결합을 제공한다.
상기 하이브리다이저 공정은, 예를 들면 비드 밀 및 제트 밀을 이용하는 다른 공정과 상당히 상이함을 알아야 한다. 사실상, 비드 밀은 코어 입자의 미분화 또는 응집을 일으키고, 제트 밀은 코어 입자의 미분화를 일으켜서, 미립자에 의한 코어 입자의 균일한 코팅을 형성하기 어렵다.
필요할 경우, UV 필터(들) 및/또는 착색 재료(들)로 상기 복합 안료를 더 코팅하기 위한 추가의 공정을 실시할 수 있다. 이 추가의 공정의 결과, 본 발명에 따른 복합 안료는 UV 필터(들) 및/또는 착색 재료(들)를 포함하는, 바람직하게는 UV 필터(들) 및/또는 착색 재료(들)로 이루어진 추가의 층으로 코팅될 수 있다.
(복합 안료 조성물)
본 발명에 따른 복합 안료는 큰 입자(들)와 결합하여 복합 안료 조성물을 형성시킬 수 있다.
본 발명에 따른 복합 안료 조성물은 하나 이상의 본 발명에 따른 복합 안료, 및
평균 입자 크기가 2㎛ 이상, 바람직하게는 3㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 4㎛ 이상, 더더욱 바람직하게는 5㎛ 이상인 하나 이상의 큰 입자
를 포함하며,
상기 큰 입자의 표면은 임의로 하나 이상의 무기 고형 UV 필터 및/또는 하나 이상의 착색 안료를 포함하는 하나 이상의 층으로 적어도 부분적으로 덮여 있다.
상기 큰 입자의 평균 입자 크기는 50㎛ 이하, 바람직하게는 30㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 20㎛ 이하, 더더욱 바람직하게는 10㎛ 이하로 한정될 수 있다.
상기 큰 입자의 상기 평균 입자 크기 또는 평균 입자 직경은 산술 평균 직경이며, 예를 들면 주사 전자 현미경으로 얻어진 이미지에 대해 선택된 입자 100개의 치수 평균을 계산하여 결정할 수 있다.
상기 큰 입자는 임의의 형상일 수 있다. 예를 들면, 종횡비가 5 이상, 바람직하게는 10 초과, 더욱 바람직하게는 20 초과, 더욱 바람직하게는 50 초과인 판 형태의 큰 입자를 사용할 수 있다. 종횡비는 하기 식에 따라 평균 두께 및 평균 길이에 의해 결정할 수 있다: 종횡비 = 길이/두께.
판형 입자를 본 발명에 사용하는 경우, 판형 입자는 길이가 2㎛ 이상, 바람직하게는 3㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 4㎛ 이상, 더더욱 바람직하게는 5㎛ 이상 범위, 그러나 50㎛ 이하, 바람직하게는 30㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 20㎛ 이하, 더더욱 바람직하게는 10㎛ 이하 범위인 것이 바람직하다.
상기 큰 입자의 재료는 한정되지 않는다. 재료는 하나 이상의 무기 재료 및/또는 하나 이상의 유기 재료일 수 있다.
상기 무기 재료 및/또는 유기 재료는 중공형 또는 다공형일 수 있다. 상기 재료의 다공도는 BET법에 따른 비표면적이 0.05㎡/g 내지 1,500㎡/g, 더욱 바람직하게는 0.1㎡/g 내지 1,000㎡/g, 더욱 바람직하게는 0.2㎡/g 내지 500㎡/g인 것을 특징으로 할 수 있다. 그러나, 고상 무기 재료(들) 및/또는 고상 유기 재료(들), 바람직하게는 '비중공형' 재료를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 큰 입자는 하나 이상의 무기 재료 및/또는 하나 이상의 유기 재료, 바람직하게는 하나 이상의 유기 재료를 포함한다.
바람직하게는, 상기 무기 재료는 운모, 합성 운모, 탈크, 견운모, 질화붕소, 유리 플레이크, 탄산칼슘, 황산바륨, 산화티탄, 수산화인회석, 실리카, 실리케이트, 산화아연, 황산마그네슘, 탄산마그네슘, 삼규산마그네슘, 산화알루미늄, 규산알루미늄, 규산칼슘, 인산칼슘, 산화마그네슘, 옥시염화비스무트, 고령토, 히드로탈사이트, 광물 점토, 합성 점토, 산화철 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택될 수 있다. 천연 운모, 합성 운모, 견운모, 고령토, 탈크, 실리카 및 이들의 혼합물이 더욱 바람직하다.
특히, JGC C&C사가 판매 중인 P-1500과 같은 실리카 입자가 무기 큰 입자로서 바람직하다.
바람직하게는, 상기 유기 재료는 폴리(메타)아크릴레이트, 폴리아미드, 실리콘, 폴리우레탄, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리히드록시알카노에이트, 폴리카프로락탐, 폴리(부틸렌) 숙시네이트, 다당류, 폴리펩티드, 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 수지, 불소 중합체, 왁스, 아미도술폰산 다가 금속 염, 아실화 아미노산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 불소 중합체로서, 예를 들면, PTFE를 사용할 수 있다. 아미도술폰산 다가 금속 염으로서, 예를 들면, N-라우로일타우린 칼슘을 사용할 수 있다. 아실화 아미노산으로서, 라우로일리신을 사용할 수 있다. 폴리아미드, 예를 들면 나일론®, 폴리히드록시알카노에이트, 예를 들면 폴리락트산, 폴리(메타)아크릴레이트, 예를 들면 폴리메틸메타크릴레이트, 실리콘, 불소 중합체 및 이들의 혼합물이 더욱 바람직하다.
특히, 토레이사(Toray)가 판매 중인 SP-500 및 아케마사(Arkema)가 판매 중인 Orgasol과 같은 폴리아미드 입자, 및 클라리안트사(Clariant)가 판매 중인 Ceridust 9205F와 같은 PTFE 입자가 유기 큰 입자로서 바람직하다.
바람직한 구체예에서, 상기 큰 입자는 폴리아미드 입자에서 선택된다.
상기 큰 입자는 사전에 코팅될 수도, 코팅되지 않을 수도 있다. 특정 구체예에서, 큰 입자는 코팅된다. 큰 입자의 코팅 재료는 한정되지 않지만, 유기 재료, 예를 들면 아미노산, N-아실아미노산, 아미도, 실리콘, 개질 실리콘 및 폴리올레핀이 바람직하다. 유기 재료로서, 라우로일 리신, 아크릴 개질 실리콘 및 폴리에틸렌을 언급할 수 있다.
특히, 대구사사(Degussa)가 판매 중인 ACEMATT OK412와 같은 폴리에틸렌으로 코팅된 실리카 입자가 코팅된 (무기) 큰 입자로서 바람직하다.
상기 복합 안료 조성물에서, 상기 작은 코어 입자(들) 대 큰 입자(들)의 중량비는 10:90 내지 90:10, 바람직하게는 20:80 내지 80:20, 더욱 바람직하게는 30:70 내지 70:30일 수 있다.
상기 작은 입자(들)/상기 큰 입자(들)/상기 무기 고형 UV 필터(들)의 중량비는 9:81:10 내지 27:3:70, 바람직하게는 8:72:20 내지 45:5:50, 더욱 바람직하게는 7:63:30 내지 63:7:30일 수 있다.
특정 구체예에서, 상기 작은 입자(들)/상기 큰 입자(들)/상기 무기 고형 UV 필터(들)의 중량비는 20:50:30 내지 50:20:30, 바람직하게는 35:15:50 내지 15:35:50일 수 있다.
바람직한 구체예에서, 상기 작은 입자(들)/상기 큰 입자(들)/상기 무기 고형 UV 필터(들)의 중량비는 35:35:30일 수 있다.
(복합 안료 조성물의 제조 방법)
본 발명에 따른 복합 안료 조성물은 100nm 초과 및 1㎛ 미만, 바람직하게는 600nm 미만, 더욱 바람직하게는 400nm 미만인 하나 이상의 작은 코어 입자, 하나 이상의 무기 고형 UV 필터 및/또는 하나 이상의 착색 안료, 평균 입자 크기가 2㎛ 이상, 바람직하게는 3㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 4㎛ 이상, 더더욱 바람직하게는 5㎛ 이상인 하나 이상의 큰 입자, 및 임의로 하나 이상의 추가 UV 필터가 상기 설명한 바의 기계화학적 융합 공정을 거치게 함으로써 제조할 수 있다.
상기 작은 코어 입자, 상기 큰 입자, 상기 무기 고형 UV 필터, 상기 착색 안료, 및 상기 추가 UV 필터는 상기 설명한 바와 같다.
상기 기계화학적 융합 공정, 바람직하게는 예를 들면 일본 소재 나라 머시너리사(Nara Machinery)가 판매 중인 하이브리다이제이션 시스템을 이용하는 하이브리다이저 공정에서, 상기 작은 코어 입자(들) 및 상기 큰 입자(들)은, 상기 작은 코어 입자 대 상기 큰 입자(들)의 중량비가 10:90 내지 90:10, 바람직하게는 20:80 내지 80:20, 더욱 바람직하게는 30:70 내지 70:30이 되는 비율로 사용할 수 있다.
상기 작은 입자(들)/상기 큰 입자(들)/상기 무기 고형 UV 필터(들)의 중량비는 9:81:10 내지 27:3:70, 바람직하게는 8:72:20 내지 45:5:50, 더욱 바람직하게는 7:63:30 내지 63:7:30일 수 있다.
특정 구체예에서, 상기 작은 입자(들)/상기 큰 입자(들)/상기 무기 고형 UV 필터(들)의 중량비는 20:50:30 내지 50:20:30, 바람직하게는 35:15:50 내지 15:35:50일 수 있다.
바람직한 구체예에서, 상기 작은 입자(들)/상기 큰 입자(들)/상기 무기 고형 UV 필터(들)의 중량비는 35:35:30일 수 있다.
상기 큰 입자(들)를 상기 작은 코어 입자(들)과 병용할 경우, 상기 무기 고형 UV 필터 및/또는 상기 착색 안료, 및 임의로 상기 추가 UV 필터는, 상기 큰 입자(들)가 상기 작은 코어 입자(들)에 충돌하는 것에 의한 앵커 효과로 인해, 상기 작은 코어 입자(들)의 표면에 효과적으로 결합할 수 있다. 따라서, UV 필터링 효과 및/또는 착색 효과를 더욱 향상시킬 수 있다.
따라서, 상기 작은 코어 입자(들)을 큰 입자(들)과 결합하여 본 발명에 따른 복합 안료 조성물을 제조하는 것이 바람직하다.
(화장료 조성물)
본 발명에 따른 상기 기재된 바의 상기 복합 안료 또는 복합 안료 조성물은 상기 조성물의 총 중량에 대해 0.01중량% 내지 99중량%, 바람직하게는 0.1중량% 내지 50중량%, 더욱 바람직하게는 1중량% 내지 30중량% 범위의 양으로 본 발명에 따른 화장료 조성물에 존재할 수 있다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 복합 안료 또는 상기 복합 안료 조성물은 피부, 모발 및 손톱과 같은 케라틴 물질에 도포되어 우수한 UV 차단 효과 및/또는 착색 효과를 제공하는 화장료 조성물에 사용할 수 있는데, 왜냐하면 상기 복합 안료 또는 상기 복합 안료 조성물은 케라틴 물질에 영향을 미칠 위험 없이, 가능하게는 투명하거나 또는 선명한 외관 및/또는 양호한 착색 효과, 예를 들면 더욱 투명하거나 또는 선명하고 더욱 밝은 착색과 함께, 양호한 UV 필터링 효과를 나타낼 수 있기 때문이다.
본 발명에 따른 복합 안료 또는 상기 복합 안료 조성물은 피부에 쉽게 퍼지지 않고 사용시 불쾌감을 제공하지 않도록, 높은 마찰 계수를 갖는 유리 입자를 감소시킬 수 있기 때문에, 본 발명에 따른 화장료 조성물은 마찰이 감소하여 사용시 보다 양호한 감촉 효과를 제공할 수 있다.
본 발명에 따른 상기 화장료 조성물은 하나 이상의 충전제 및/또는 하나 이상의 오일을 더 포함할 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 바의 상기 용어 "충전제"는 상기 조성물이 제조되는 온도에 관계없이, 상기 조성물의 매질에 불용성인 임의의 형태의 무색의 천연 또는 합성 입자를 의미하는 것으로 이해해야 한다. 따라서, 충전제는 상기 기재된 바의 착색 안료와는 상이하다.
상기 충전제는 무기 또는 유기의 것일 수 있고, 임의의 형상(예를 들면, 소판형, 구형 및 직사각형 형상)의 것일 수 있으며, 임의의 결정학적 형태(예를 들면, 시트형, 입방체형, 육방정계형, 사방정계형 등)를 가질 수 있다. 적절한 추가의 충전제의 예는 탈크; 운모; 실리카; 고령토; 나일론®과 같은 폴리아미드의 분말; 폴리-β-3-알라닌 분말; 폴리에틸렌 분말; 토시키사(Toshiki)가 Plastic Powder D-400이라는 명칭으로 판매 중인, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 및 트리메틸올 헥실락톤 공중합체로 형성된 분말과 같은 폴리우레탄 분말; 테트라플루오로에틸렌 중합체로 형성된 분말(Teflon®); 라우로일리신; 전분; 질화붕소; 고분자 중공형 미소구체, 예를 들면 폴리(염화비닐리덴)/아크릴로니트릴의 미소구체, 예를 들면 Expancel®(노벨인더스트리사(Nobel Industrie)), 및 아크릴산 공중합체의 미소구체; 실리콘 수지 분말, 예를 들면, 실세스퀴옥산 분말(예를 들면, 유럽 특허 제0 293 795호에 개시된 실리콘 수지 분말, 및 도시바사(Toshiba)의 Tospearls®); 폴리(메틸메타크릴레이트) 입자; 침전형 탄산칼슘; 탄산마그네슘; 염기성 탄산마그네슘; 수산화인회석; 중공형 실리카 미소구체; 유리 마이크로캡슐; 세라믹 마이크로캡슐; 탄소 원자 8 내지 22개, 예를 들면 탄소 원자 12 내지 18개를 포함하는 유기 카르복실산으로부터 유도된 금속 비누, 예를 들면 스테아르산아연, 스테아르산마그네슘, 스테아르산리튬, 라우르산아연 및 미리스트산마그네슘; 황산바륨; 및 이들의 혼합물을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.
상기 충전제는 상기 조성물의 총 중량에 대해 0.1중량% 내지 80중량%, 예를 들면 1중량% 내지 25중량%, 또는 3중량% 내지 15중량% 범위의 양으로 상기 조성물에 존재할 수 있다.
상기 용어 "오일"은 상온(25℃)에서 액상인 지방 물질을 의미하는 것으로 이해한다.
본 발명의 조성물에 사용할 수 있는 오일로서는, 예를 들면 동물 유래의 탄화수소 오일, 예를 들면 퍼히드로스쿠알렌(또는 스쿠알렌); 식물 유래의 탄화수소 오일, 예를 들면 카프릴산/카프르산의 트리글리세리드, 예를 들면 스테아리너리즈 두보이스사(Stearineries Dubois)가 판매 중인 것들, 또는 다이나미트 노벨사(Dynamit Nobel)이 Miglyol 810, 812 및 818로 판매 중인 것들, 또는 식물 유래의 오일, 예를 들면 해바라기, 옥수수, 대두, 오이, 포도씨, 참깨, 헤이즐넛, 살구, 마카다미아, 아라라(arara), 고수, 피마자, 아보카도 또는 호호바 오일 또는 시어 버터 오일; 합성 오일; 실리콘 오일, 예를 들면 상온에서 액상 또는 페이스트상인, 직쇄 또는 환형 실리콘 사슬을 포함하는 휘발성 또는 비휘발성 폴리메틸실록산(PDMS); 플루오르화 오일, 예를 들면 부분적으로 탄화수소 및/또는 실리콘인 것들, 예를 들면 JP-A-2-295912에 기재된 것들; 에테르, 예를 들면 디카프릴일 에테르(CTFA명); 및 에스테르, 예를 들면 벤조에이트 C12-C15 지방 알코올(파인텍스사(Finetex)의 Finsolv TN); 아릴알킬 벤조에이트 유도체, 예를 들면 2-페닐에틸 벤조에이트(ISP사의 X-Tend 226); 아미드화 오일, 예를 들면 이소프로필 N-라우로일사르코시네이트(아지노모토사(Ajinomoto)의 Eldew SL-205), 및 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
상기 유상은 또한 예를 들면 지방 알코올(세틸 알코올, 스테아릴 알코올, 세테아릴 알코올), 지방산(스테아르산) 또는 왁스(파라핀 왁스, 폴리에틸렌 왁스, 카나우바 왁스, 밀랍)에서 선택된 하나 이상의 지방 물질을 포함할 수 있다. 유상은 친유성 겔화제, 계면 활성제 또는 또한 유기 또는 무기 입자를 포함할 수 있다.
상기 유상은 바람직하게는 상기 조성물의 총 중량에 대해 1중량% 내지 70중량%의 오일을 포함한다.
본 발명에 따른 조성물은 예를 들면 친수성 또는 친유성 겔화제 및/또는 증점제, 계면 활성제, 산화 방지제, 향료, 보존제, 중화제, 선스크린, 비타민, 보습제, 셀프태닝 화합물, 주름 방지 활성제, 연화제, 친수성 또는 친유성 활성제, 오염 및/또는 유리 라디칼 방지제, 격리제, 막 형성제, 피부 수축 방지 활성제, 수딩제, 피부 또는 상피 마크로 분자의 합성을 자극하고 및/또는 이의 분해를 방지하는 제제, 당화 방지제, 자극 방지제, 표피 탈락제(desquamating agent), 색소 제거제(depigmenting agent), 착색 방지제(antipigmenting agent), 프로피그먼트제(propigmenting agent), NO-합성 효소 억제제, 섬유아세포 및/또는 케라티노사이트의 증식 및/또는 케라티노사이트의 분화를 자극하는 제제, 미소 순환에 작용하는 제제, 세포의 에너지 대사에 작용하는 제제, 치유제 및 이들의 혼합물에서 선택될 수 있는 하나 이상의 추가의 종래의 미용 성분을 더 포함할 수 있다.
특히, 보습제, 표피 탈락제, 배리어 기능을 개선시키는 제제, 색소 제거제, 산화 방지제, 피부 수축 방지제, 당화 방지제, 피부 및/또는 상피 마크로 분자의 합성을 자극하고 및/또는 이의 분해를 방지하는 제제, 섬유아세포 또는 케라티노사이트 증식 및/또는 케라티노사이트 분화를 자극하는 제제, 각막(horny envelope)의 성숙을 촉진하는 제제, NO-합성 효소 억제제, 말초 벤조디아제핀 수용체(PBR) 길항제, 피지선의 활성을 증가시키는 제제, 세포의 에너지 대사를 촉진하는 제제, 긴장 제제, 지질 재구축 제제, 슬리밍 제제, 피부 미소 순환을 촉진하는 제제, 진정제 및/또는 자극 방지제, 지루 조절 또는 항지루제, 아스트린젠트(astringent), 반흔 형성제(cicatrizing agent), 항염증제, 여드름 방지제 및 피부의 자연 착색을 촉진하는 제제로부터 추가의 활성제를 선택할 수 있다.
당업자는 피부, 모발, 속눈썹, 눈썹 또는 손톱에 대한 원하는 효과의 작용물로서 상기 활성제(들)를 선택할 것이다.
노화된 피부를 관리 및/또는 화장하기 위해, 당업자는 바람직하게는 보습제, 표피 탈락제, 배리어 기능을 개선시키는 제제, 색소 제거제, 산화 방지제, 피부 수축 방지제, 당화 방지제, 피부 및/또는 상피 마크로 분자의 합성을 자극하고 및/또는 이의 분해를 방지하는 제제, 섬유아세포 또는 케라티노사이트 증식 및/또는 케라티노사이트 분화를 자극하는 제제, 각막의 성숙을 촉진하는 제제, NO-합성 효소 억제제, 말초 벤조디아제핀 수용체(PBR) 길항제, 피지선의 활성을 증가시키는 제제, 세포의 에너지 대사를 자극하는 제제, 지질 재구축 제제, 눈 주변 영역의 피부 미소 순환을 촉진하는 제제, 및 피부의 자연 착색을 촉진하는 제제에서 선택된 하나 이상 활성제를 선택할 것이다.
기름진 피부를 관리 및/또는 화장하기 위해, 당업자는 표피 탈락제, 지루 조절 또는 항지루 제제 및 아스트린젠트에서 선택된 하나 이상 활성제를 선택할 것이다.
바람직한 구체예에 따르면, 상기 미용 및/또는 피부 활성제는 색소 제거제이다.
본 발명에 따라 사용할 수 있는 색소 제거제로서, 특히 비타민 C 및 이의 유도체, 특히 비타민 CG, 비타민 CP 및 3-O 에틸 비타민 C; 아르부틴 및 이의 유도체, 예를 들면 출원 EP895779 및 EP524109에 기재된 것들, 예를 들면 알파- 및 베타-아르부틴; 히드로퀴논; 아미노페놀 유도체, 예를 들면 출원 WO 99/10318 및 WO 99/32077에 기재된 것들, 특히 N-콜레스테릴 옥시카르보닐-파라-아미노페놀 및 N-에틸옥시카르보닐-파라-아미노페놀; 이미노페놀 유도체, 예를 들면 출원 WO 99/22707에 기재된 것들; L-2-옥소티아졸리딘-4-카르복실산 또는 프로시스테인 및 또한 이의 염 또는 에스테르; 페룰산; 루시놀 및 이의 유도체; 코지산; 레조르시놀 및 이의 에스테르; 트라넥사민산(tranexamic acid) 및 이의 에스테르; 겐티신산(gentisic acid), 호모겐티신산염, 또는 겐티신산메틸 또는 호모겐티신산메틸; 디카르복실산; 칼슘 D-판테테인 설포네이트; 리포산; 엘라그산; 비타민 B3; 리놀레산 및 이의 유도체; 세라미드 및 이의 동족체; 식물의 유도체, 예를 들면 카모마일, 월귤나무, 알로에 패밀리(베라, 페록스, 바르덴시스), 오디 또는 골무꽃(skullcap); 가테포세사(Gattefosse)가 판매 중인 키위 과일(Actinidia chinensis) 쥬스; 모란(Paeonia suffructicosa) 뿌리의 추출물, 예를 들면 이치마루 파코스사(Ichimaru Pharcos)가 Botanpi Liquid B®라는 명칭으로 판매 중인 제품, 흑설탕(Saccharum officinarum)의 추출물, 예를 들면 타이요카 가쿠사(Taiyo Kagaku)가 Molasses Liquid라는 명칭으로 판매 중인 당밀의 추출물을 특히 언급할 수 있지만, 이 리스트가 완전한 것은 아니다. 마그놀올, 호노키올, 마그놀리그난 등과 같은 비페닐 화합물도 언급할 수 있다.
출원 WO 2004/105736에 기재된 바와 같은 히드록실화 디페닐메탄 유도체, 특히 4-(1-페닐에틸)-1,3-벤젠디올 또는 4-(1-페닐에틸)-1,3-디히드록시벤젠으로 공지되거나, 또는 페닐에틸 레조르시놀 또는 페닐에틸벤젠디올 또는 스티릴 레조르시놀로도 공지된 하기 구조의 화합물도 언급할 수 있다:
Figure pct00018
이 화합물은 CAS 번호가 85-27-8이다. 이러한 화합물은 심라이즈사(Symrise)가 Symwhite 377®이라는 명칭으로 판매 중이다.
특히 하기를 언급할 수 있다:
- 셀프태닝제, 즉 피부, 특히 얼굴에 도포시, 태양에의 장기간 노출(천연 탠) 또는 UV 램프 하에서의 장기간 노출로부터 생길 수 있는 외관과 다소 유사한 탠 효과를 생성할 수 있는 제제;
- 추가의 착색제, 즉 피부에 지속적이며 덮이지 않는(즉, 피부를 불투명화시키는 경향을 갖지 않음) 착색을 제공 가능하게 하고, 물로 또는 용매를 사용하여 제거되지 않으며, 계면 활성제를 함유하는 용액으로의 세정 및 마찰 모두에 견디는, 피부에 대한 특별한 친화성을 갖는 임의의 화합물(이러한 지속적 착색은 따라서 예를 들면 화장 안료에 의해 제공되는 표면적이고 일시적인 착색과는 구별됨); 및 이들의 혼합물.
상기 셀프태닝제는 하기에서 선택될 수 있다:
(i) 티로시나아제 기질, MC1R 길항제와 같은, 멜라닌 형성을 강화하기 위한 멜라닌 형성 생물학적 경로를 방해하는 화합물;
(ii) 모노카르보닐 또는 폴리카르보닐 화합물, 예를 들면 이사틴, 알록산, 닌히드린, 글리세르알데히드, 메소타르타르산 알데히드, 글루타르알데히드, 에리스룰로오스, 특허 출원 FR 2 466 492 및 WO 97/35842에 기재된 바의 피라졸린-4,5-디온 유도체, 디히드록시아세톤(DHA) 및 특허 출원 EP 903 342에 기재된 바의 4,4-디히드록시피라졸린-5-온 유도체. DHA를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 DHA는 유리 및/또는 캡슐화된 형태로, 예를 들면 특히 특허 출원 WO 97/25970에 기재된 리포솜과 같은 액상 소낭의 형태로 사용할 수 있다.
일반적으로, 상기 셀프태닝제는 상기 조성물의 총 중량의 0.01중량% 내지 20중량% 범위의 양으로, 바람직하게는 0.1중량% 내지 10중량%의 양으로 존재한다.
셀프태닝제에 의해 생성된 색의 개질을 가능하게 하는 다른 염료도 사용할 수 있다.
이들 염료는 합성 또는 천연 직접성 염료에서 선택될 수 있다.
이들 염료는 예를 들면 특허 출원 FR 2 840 806에 기재된 것들과 같은 플루오란형의 레드 또는 오렌지 염료에서 선택될 수 있다. 예를 들면 하기 염료를 언급할 수 있다:
- CI 45380 또는 Red 21이라는 CTFA명으로 공지된 에오신 또는 테트라브로모플루오레세인;
- CI 45410 또는 Red 27이라는 CTFA명으로 공지된 플록신 B;
- CI 45425 또는 Orange 10이라는 CTFA명으로 공지된 디요오도플루오레세인;
- CI 45370 또는 Orange 5라는 CTFA명으로 공지된 디브로모플루오레세인;
- CI 45380(Na 염) 또는 Red 22라는 CTFA명으로 공지된 테트라브로모플루오레세인의 나트륨 염;
- CI 45410(Na 염) 또는 Red 28이라는 CTFA명으로 공지된 플록신 B의 나트륨 염;
- CI 45425(Na 염) 또는 Orange 11이라는 CTFA명으로 공지된 디요오도플루오레세인의 나트륨 염;
- CI 45430 또는 Acid Red 51이라는 CTFA명으로 공지된 에리스로신;
- CI 45405 또는 Acid Red 98이라는 CTFA명으로 공지된 플록신.
이들 염료는 또한 안트라퀴논, 카라멜, 카르민, 카본 블랙, 아줄렌 블루, 메톡살렌, 트리옥살렌, 구아자줄렌, 차무줄렌, 벵갈 로즈, 코신 10B, 시아노신 및 다피닌에서 선택될 수 있다.
이들 염료는 또한 인돌 유도체, 예를 들면 특허 FR 2 651 126에 기재된 바의 모노히드록시인돌(즉, 4-, 5-, 6- 또는 7-히드록시인돌) 또는 특허 EP-B-0 425 324에 기재된 바의 디히드록시인돌(즉, 5,6-디히드록시인돌, 2-메틸-5,6-디히드록시인돌, 3-메틸-5,6-디히드록시인돌 또는 2,3-디메틸-5,6-디히드록시인돌)에서 선택될 수 있다.
미용 및/또는 피부 활성제는 상기 조성물의 총 중량에 대하여 0.001중량% 내지 20중량%, 상기 조성물의 총 중량에 대하여 바람직하게는 0.01중량% 내지 10중량%, 더욱 바람직하게는 0.5중량% 내지 5중량%, 더욱 바람직하게는 0.1중량% 내지 1중량% 범위의 농도로 본 발명에 따른 조성물 중 하나에 존재한다.
본 발명에 따른 조성물은 다양한 형태, 예를 들면 현탁액, 분산액, 용액, 겔, 에멀션, 예를 들면 수중유(O/W), 유중수(W/O) 및 다중(예를 들면, W/O/W, 폴리올/O/W 및 O/W/O) 에멀션, 크림, 폼, 스틱, 소낭, 예를 들면 이온성 및/또는 비이온성 지질의 분산액, 2상 및 다중 상 로션, 스프레이, 분말 및 페이스트로 존재할 수 있다. 조성물은 무수일 수 있으며, 예를 들면 이는 무수 페이스트 또는 스틱일 수 있다. 조성물은 또한 조성물 자체일 수 있다.
본 발명의 특별한 구체예에 따르면, 본 발명에 따른 조성물은 수중유 또는 유중수 에멀션의 형태로 존재한다.
사용될 수 있는 유화 공정은 패들 또는 임펠러, 회전자-고정자 또는 HHP형의 것이다.
HHP(50 내지 800바)를 통해 100nm 만큼 낮을 수 있는 액적 크기의 안정한 분산액을 얻을 수도 있다.
상기 에멀션은 일반적으로 단독으로 또는 혼합물로서 사용되는 양쪽성, 음이온성, 양이온성 및 비이온성 유화제에서 선택되는 하나 이상의 유화제를 함유한다. 유화제는 얻어지는 에멀션(W/O 또는 O/W)에 따라 적절하게 선택된다.
유중수 에멀션의 제조에 사용될 수 있는 유화 계면 활성제로서, 언급할 수 있는 예는 소르비탄, 글리세롤 또는 당 알킬 에스테르 또는 에테르; 실리콘 계면 활성제, 예를 들면 디메티콘 코폴리올, 예를 들면 다우코닝사(Dow Corning)가 DC 5225 C라는 명칭으로 판매 중인, 시클로메티콘과 디메티콘 코폴리올의 혼합물, 및 다우코닝사(Dow Corning)가 Dow Corning 5200 Formulation Aid라는 명칭으로 판매 중인, 라우릴메티콘 코폴리올과 같은 알킬디메티콘 코폴리올; 에보닉사(Evonik)가 Abil EM 90R이라는 명칭으로 판매 중인 제품과 같은 세틸디메티콘 코폴리올, 및 에보닉사(Evonik)가 Abil WE O9라는 명칭으로 판매 중인, 세틸디메티콘 코폴리올, 폴리글리세릴 이소스테아레이트(4 몰) 및 라우르산헥실의 혼합물을 포함한다. 유리하게는 폴리올 알킬 에스테르를 포함하는 군에서 선택될 수 있는 하나 이상의 공유화제를 이에 첨가할 수도 있다.
특히 언급할 수 있는 폴리올 알킬 에스테르는 폴리에틸렌 글리콜 에스테르, 예를 들면 크로다사(Croda)가 Arlacel P135라는 명칭으로 판매 중인 제품과 같은 PEG-30 디폴리히드록시스테아레이트를 포함한다.
특히 언급할 수 있는 글리세롤 및/또는 소르비탄 에스테르는 예를 들면, 폴리글리세릴 이소스테아레이트, 예를 들면 에보닉사(Evonik)가 Isolan GI 34라는 명칭으로 판매 중인 제품, 소르비탄 이소스테아레이트, 예를 들면 크로다사(Croda)가 Arlacel 987이라는 명칭으로 판매 중인 제품, 소르비탄 글리세릴 이소스테아레이트, 예를 들면 크로다사(Croda)가 Arlacel 986이라는 명칭으로 판매 중인 제품, 및 이들의 혼합물을 포함한다.
문헌 US-A-5,236,986, US-A-5,412,004, US-A-5,837,793, US-A-5,811,487에 기재된 것들과 같은 유화 폴리옥시알킬렌화 실리콘 엘라스토머를 또한 특히 언급할 수 있다. 이들 실리콘 엘라스토머는 바람직하게는 탄화수소화 및/또는 실리콘 오일 중 겔의 형태로 제제화된다. 이들 겔 중에서, 폴리옥시알킬렌화 실리콘 엘라스토머는 종종 구형 입자의 형태이다.
폴리옥시에틸렌화 실리콘 엘라스토머의 예로서, 하기로 명명되는 신에츠사(Shin Etsu)가 판매 중인 것들을 언급할 수 있다:
- KSG-21(활성 물질 중 27%, INCI명: 디메티콘/PEG-10 디메티콘 비닐 디메티콘 크로스폴리머),
- KSG-20(활성 물질 중 95%, INCI명: PEG-10 디메티콘 크로스폴리머),
- KSG-30(활성 물질 중 100%, INCI명: 라우릴 PEG-15 디메티콘 비닐 디메티콘 크로스폴리머),
- KSG-31(활성 물질 중 25%, INCI명: 라우릴 PEG-15 디메티콘 비닐 디메티콘 크로스폴리머),
- KSG-32 또는 KSG-42 또는 KSG-320 또는 KSG-30(활성 물질 중 25%, INCI명: 라우릴 PEG-15 디메티콘 비닐 디메티콘 크로스폴리머),
- KSG-33(활성 물질 중 20%),
- KSG-210(활성 물질 중 25%, INCI명: 디메티콘/PEG-10/15 크로스폴리머),
- KSG-310: 광유에 폴리옥시에틸렌화된 라우릴 개질 폴리디메틸실록산,
- KSG-330,
- KSG-340,
- X-226146(활성 물질 중 32%, INCI명: 디메티콘/PEG-10 디메티콘 비닐 디메티콘 크로스폴리머),
또는 다우코닝사(Dow Corning)가 하기 상업적인 명칭으로 판매 중인 것들을 언급할 수 있다:
- DC9010(활성 물질 중 9%, INCI명: PEG-12 디메티콘 크로스폴리머)
- DC9011(활성 물질 중 11%).
이들 제품은 일반적으로 실리콘 엘라스토머의 입자를 함유하는 오일성 겔의 형태로 존재한다.
바람직하게는, 실리콘 오일 중 실리콘 엘라스토머의 활성 물질 중 25%인 KSG-210이 사용된다(INCI명: 디메티콘/PEG-10/15 크로스폴리머).
수/유 유화제 중에서, 문헌 WO-A-2004/024798에 개시된 바의 폴리글리세롤화 실리콘 엘라스토머도 언급할 수 있다.
폴리글리세롤화 실리콘 엘라스토머의 예로서, 하기로 명명되는, 신에츠사(Shin Etsu)가 판매 중인 것들을 언급할 수 있다:
- KSG-710(활성 물질 중 25%, INCI명: 디메티콘/폴리글리세린-3 크로스폴리머),
- KSG-810,
- KSG-820,
- KSG-830,
- KSG-840.
수중유 에멀션에 대해, 언급할 수 있는 유화제의 예는 비이온성 유화제, 예를 들면 글리세롤의 옥시알킬렌화(더욱 특히, 폴리옥시에틸렌화) 지방산 에스테르; 소르비탄의 옥시알킬렌화 지방산 에스테르; 옥시알킬렌화(옥시에틸렌화 및/또는 옥시프로필렌화) 지방산 에스테르, 예를 들면 크로다사(Croda)가 Arlacel 165라는 명칭으로 판매 중인 PEG-100 스테아레이트/글리세릴 스테아레이트 혼합물; 옥시알킬렌화(옥시에틸렌화 및/또는 옥시프로필렌화) 지방 알킬 에테르; 당 에스테르, 예를 들면 수크로오스 스테아레이트; 당의 지방 알킬 에테르, 특히 알킬 폴리글루코시드(APG), 예를 들면 코그니스사(Cognis)가 각각 Plantaren 2000 및 Plantaren 1200이라는 명칭으로 판매 중인 데실글루코시드 및 라우릴글루코시드, 예를 들면 SEPPIC사가 Montanov 68이라는 명칭으로, 에보닉사(Evonik)가 Tegocare CG90이라는 명칭으로, 그리고 코그니스사(Cognis)가 Emulgade KE3302라는 명칭으로 판매 중인, 임의로 세토스테아릴 알코올과의 혼합물로서의 세토스테아릴 글루코시드, 및 또한 SEPPIC사가 Montanov 202라는 명칭으로 판매 중인, 예를 들면 아라키딜 알코올, 베헤닐 알코올 및 아라키딜 글루코시드의 혼합물 형태의 아라키딜 글루코시드를 포함한다. 본 발명의 특정 구체예에 따르면, 상기 정의된 바의 알킬 폴리글루코시드와 대응하는 지방 알코올의 혼합물은 예를 들면 문헌 WO-A-92/06778에 기재된 바의 자기 유화 조성물 형태로 존재할 수 있으며; Beneo-ORAFTI사가 INUTEC SP1이라는 명칭으로 판매 중인 제품과 같은 이눌린 라우릴 카르바메이트와 같은 소수성 개질 이눌린이 있다.
본 발명의 특정 구체예에 따르면, 상기 조성물은 "쌍둥이형(gemini) 계면 활성제"로 명명되고, 동일 또는 상이한 2개의 계면 활성제 잔기를 포함하며, 스페이서로 인해 헤드기를 통해 서로 연결된 친수성 헤드기 및 친유성 기로 구성된 이량체 계면 활성제에서 선택되는 유화제를 적어도 함유할 수 있다. 이러한 계면 활성제는 특허 DE19943681, DE19943668, DE 42 27 391 및 DE 196 08 117; JP-A-11-60437; JP-A-8-311003; EP0 697 244; EP0 697 245; EP0 708 079; DE19622612 및 JP-A-10-17593; WO03/024412, US5,863,886; WO96/25388; WO96/14926; WO96/16930, WO96/25384; WO97/40124; WO97/31890; DE19750246; DE19750245; DE19631225; DE19647060에 기재되어 있다. 화학적 구조 및 물리화학적 특성의 더욱 상세한 설명을 위해, 하기 공개물을 참조할 수 있다: Milton J. Rosen, Gemini Surfactants, Properties of surfactant molecules with two hydrophilic groups and two hydrophobic groups, Cosmetics & Toiletries magazine, vol. 113, December 1998, pages 49-55, Milton J. Rosen, Recent Developments in Gemini Surfactants, Allured's Cosmetics & Toiletries magazine, July 2001, vol 116, n°7, pages 67-70.
상기 기재된 이량체 계면 활성제 중에서, 본 발명의 바람직한 화합물은 하기 화학식 (I)을 특징으로 하는 음이온성 계면 활성제이다:
Figure pct00019
상기 식 중,
R1 및 R3은 C8-C16 직쇄 알킬기를 나타내고,
R2는 C2-C8 알킬렌기를 나타내며,
X 및 Y는 (C2H4O)x-RF를 나타내고, x = 10 - 15이고,
RF = -SO3M기이며, 여기서 M은 알칼리 원자를 나타낸다.
상기 바람직한 쌍둥이형 계면 활성제는 하기 화학식을 갖는 음이온성 화합물인 나트륨 디코코일 에틸렌 디아민 PEG-15 설페이트(INCI명)이다.
Figure pct00020
예를 들면, 사솔사(Sasol)가 CERALUTION®이라는 명칭으로 판매 중인 상업화된 혼합물 형태의 이 쌍둥이형 계면 활성제를 사용할 수 있다:
· Ceralution® H: 베헤닐 알코올, 글리세릴 스테아레이트, 글리세릴 스테아레이트 시트레이트 및 나트륨 디코코일 에틸렌디아민 PEG-15 설페이트.
· Ceralution® F: 나트륨 라우로일 락틸레이트 및 나트륨 디코코일 에틸렌디아민 PEG-15 설페이트.
· Ceralution® C: 수성 카프르산/카프릴산 트리글리세리드, 글리세린, Ceteareth-25, 나트륨 디코코일 에틸렌디아민 PEG-15 설페이트, 나트륨 라우로일 락틸레이트, 베헤닐 알코올, 글리세릴 스테아레이트, 글리세릴 스테아레이트 시트레이트, 아라비아 검, 크산탄 검, 페녹시에탄올, 메틸파라벤, 에틸파라벤, 부틸파라벤, 이소부틸파라벤(INCI명).
상기 바람직한 쌍둥이형 계면 활성제는 베헤닐 알코올, 글리세릴 스테아레이트, 글리세릴 스테아레이트 시트레이트 및 나트륨 디코코일 에틸렌디아민 PEG-15 설페이트의 혼합물(Ceralution® H)이다.
다른 유화제 중에서, 이소프탈산 중합체 또는 설포 이소프탈산 중합체, 구체적으로는 프탈레이트/설포 이소프탈레이트/글리콜의 공중합체, 예를 들면 디에틸렌 글리콜/프탈레이트/이소프탈레이트/1,4-시클로헥산-디메탄올 공중합체(INCI명: 이스트만 케미칼사(Eastman Chemical)가 "Eastman AQ polymer"(AQ35S, AQ38S, AQ55S, AQ48 Ultra)라는 명칭으로 판매 중인 폴리에스테르-5졸)를 사용할 수 있다.
다른 유화제 중에서, 특허 EP1069142에 기재된 것들과 같은 2-아크릴아미도 2-메틸프로판 술폰산의 양쪽성 공중합체를 사용할 수 있다. 바람직한 양쪽성 AMPS 공중합체는 클라리안트사(Clariant)가 Aristoflex라는 명칭으로 판매 중인 암모늄 아크릴로일디메틸타우레이트/스테아레스-25 메타크릴레이트 크로스폴리머, 클라리안트사(Clariant)사가 Aristoflex SNC라는 명칭으로 판매 중인 암모늄 아크릴로일디메틸타우레이트/스테아레스-8 메타크릴레이트 공중합체이다.
그것이 에멀션일 경우, 이 에멀션의 수상은 공지된 공정에 따라 제조된 비이온성 소낭 분산액을 포함할 수 있다(Bangham, Standish and Watkins, J. Mol. Biol. 13, 238 (1965), FR 2 315 991 및 FR 2 416 008).
본 발명의 조성물은 또한 하나 이상의 가교성 비유화 엘라스토머 오르가노 폴리실록산을 함유할 수 있다.
상기 용어 "비유화 엘라스토머 오르가노 폴리실록산"은 폴리옥시알킬렌화 또는 폴리글리세롤화 단위로서의 친수성 사슬을 함유하지 않는 유화 엘라스토머 오르가노 폴리실록산을 의미한다.
바람직하게는, 상기 비유화 엘라스토머 오르가노 폴리실록산은 출원 EP-A-295886에 개시된 바와 같이 (a) 규소 원자에 각각 결합된 2 이상의 수소 원자를 함유하는 디오르가노 폴리실록산 및 (b) 규소 원자에 결합된 2 이상의 불포화 에틸렌기를 갖는 디오르가노 폴리실록산을 특히 (c) 백금 촉매의 존재 하에 부가 반응시켜 얻어진다.
본 발명의 특별한 형태에 따르면, 상기 비유화 엘라스토머 오르가노폴리실록산은 분말 형태로 존재한다.
분말 형태의 비유화 엘라스토머 오르가노폴리실록산의 예로서, 다우코닝사(DOW CORNING)가 "DOW CORNING 9505 COSMETIC POWDER", "DOW CORNING 9506 COSMETIC POWDER"라는 명칭으로 판매 중인 상업적인 제품으로서의, INCI명이 디메티콘/비닐 디메티콘 크로스폴리머인 것들을 사용할 수 있다.
본 발명의 바람직한 구체예에 따르면, 상기 비유화 엘라스토머 오르가노폴리실록산은 겔을 형성하기 위해 하나 이상의 휘발성 또는 비휘발성 탄화수소화 및/또는 휘발성 또는 비휘발성 실리콘 오일과 혼합한다.
상기 오일/비유화 엘라스토머 오르가노폴리실록산의 혼합물의 예로서, 하기 INCI명을 갖는 것들을 사용할 수 있다.
- 신에츠사(SHIN ETSU)가 "KSG6", "KSG16"이라는 명칭으로 판매 중인 상업적인 제품으로서의 디메티콘 및 디메티콘/비닐 디메티콘 크로스폴리머;
- 신에츠사(SHIN ETSU)가 "KSG-15", "KSG 24"라는 명칭으로 판매 중인 상업적인 제품으로서의 시클로펜타실록산 및 디메티콘/비닐 디메티콘 크로스폴리머;
- 다우코닝사(DOW CORNING)의 "Dow Corning 9040 Silicon Elastomer Blend";
- 다우코닝사(DOW CORNING)가 "Dow Corning 9041 Silicon Elastomer Blend"라는 명칭으로 판매 중인 상업적인 제품으로서의 디메티콘 및 디메티콘 크로스폴리머;
- 신에츠사(SHIN ETSU)의 "KSG 41"로서의 광유 및 비닐 디메티콘/라우릴 디메티콘 크로스폴리머;
- 신에츠사(SHIN ETSU)의 "KSG 42"로서의 이소도데칸 및 비닐 디메티콘/라우릴 디메티콘 크로스폴리머;
- 신에츠사(SHIN ETSU)의 "KSG 43"으로서의 트리에틸헥사노인 및 비닐 디메티콘/라우릴 디메티콘 크로스폴리머;
- 신에츠사(SHIN ETSU)의 "KSG 44"로서의 스쿠알렌 및 비닐 디메티콘/라우릴 디메티콘 크로스폴리머.
일 구체예에 따르면, 본 발명에 따른 상기 화장료 조성물은 분말형 조성물, 또는 유성-고형 화장료 조성물 또는 무수 조성물과 같은 액상 또는 고형 조성물의 형태로 존재할 수 있다.
특히, 본 발명에 따른 상기 분말형 화장료 조성물은 본 발명에 따른 복합 안료 또는 복합 안료 조성물의 포함으로 인해, 매끄러운 사용감을 제공하는 감소된 마찰을 가질 수 있고, 물리적 충격에 대한 높은 안정성을 제공하는 양호한 압착성을 가질 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 상기 분말형 화장료 조성물은 본 발명에 따른 복합 안료 또는 복합 안료 조성물의 포함으로 인해, 피부에 대한 양호한 피팅, 균질한 외관, 피부 색의 은폐, 피부 상의 모공 및 주름을 덜 눈에 띄게 하는 피부 상의 모공 및 주름의 은폐 및 매트 외관과 같은 바람직한 미용 효과를 나타낼 수 있다.
다른 한편, 본 발명에 상기 액상 화장료 조성물은 본 발명에 따른 복합 안료 또는 복합 안료 조성물을 포함함으로 인해, 매트 및 헤이즈 효과와 같은 양호한 시각적 광학 효과를 나타낼 수 있다.
임의의 경우, 본 발명에 따른 상기 분말형 및 액상 화장료 조성물은 무기 고형 UV 필터(들) 및/또는 착색 안료(들)의 미립자가 피부 상의 모공을 통해 피부에 침투할 위험을 감소시키는데다가, 양호한 UV 필터링 효과 및/또는 양호한 착색 효과를 갖는다.
다른 구체예에 따르면, 본 발명에 따른 상기 화장료 조성물은 예를 들면 컴팩트 파우더, 로션, 세럼, 밀크, 크림, 베이스 파운데이션, 언더코트, 화장 베이스 코트, 파운데이션, 페이스 파우더, 볼연지, 립스틱, 립 크림, 아이 쉐도우, 아이라이너, 루스 파우더, 콘실러, 네일 코트, 마스카라, 선스크린 등의 형태로 존재할 수 있다.
당업자는 사용되는 성분의 성질, 예를 들면 이의 비히클에의 용해성, 및 조성물에 고려되는 용도를 고려하여, 일반적인 지식에 기초하여, 적절한 제시 형태 뿐아니라 제조 방법을 선택할 수 있음을 이해해야 한다.
본 발명에 따른 상기 화장료 조성물은 또한 예를 들면 액상 내지 반액상 지속성을 갖는 얼굴 및/또는 신체에 대한 케어 제품 및/또는 자외선 차단 제품, 예를 들면 밀크, 다소 리치한 크림, 크림-겔 및 페이스트로서 사용될 수 있다. 이들은 임의로 에어로졸로서 포장될 수 있고, 무스 또는 스프레이의 형태로 존재할 수 있다.
본 발명에 따른 증발 가능한 유동 로션 형태의 본 발명에 따른 상기 조성물은 가압 장치에 의해 미립자의 형태로 피부 또는 모발에 도포한다. 본 발명에 따른 상기 장치는 당업자에게 잘 알려져 있으며, 비에어로졸 펌프 또는 "분무기", 추진제를 포함하는 에어로졸 용기, 및 또한 추진제로서 압축 공기를 사용하는 에어로졸 펌프를 포함한다. 이들 장치는 특허 US 4 077 441 및 US 4 850 517에 기재되어 있다.
본 발명에 따른 에어로졸 형태로 한 상기 조성물은 일반적으로 종래의 추진제, 예를 들면 하이드로플루오로 화합물, 디클로로디플루오로메탄, 디플루오로에탄, 디메틸 에테르, 이소부탄, n-부탄, 프로판 또는 트리클로로플루오로메탄을 함유한다. 이들은 바람직하게는 조성물의 총 중량에 대해 15중량% 내지 50중량% 범위의 양으로 존재한다.
본 발명에 따른 상기 조성물은 추가로 추가의 미용 및 피부 활성제를 포함할 수 있다.
실시예
본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명하지만, 이는 본 발명의 범위를 한정하는 것으로 해석되어서는 안 된다.
실시예 1 내지 28 및 비교예 1 내지 7
하기 표 1 내지 4에 나타낸 성분을 무수 조건으로 챔버 내에서, 일본 소재 나라 머시너리사(Nara Machinery Co., Ltd.)가 판매 중인, 복수의 블레이드를 갖는 고속 회전자를 구비한 하이브리다이저를 이용하여 하이브리다이저 공정을 거치게 하여 복합 안료를 얻었다.
상세하게는, 실시예 1-28 및 비교예 1-7 각각에 대해, 표 1 내지 4에 나타낸 성분을 표 1 내지 4에 나타낸 혼합비(표 1 내지 4의 수치는 중량부를 기준으로 한 것임)로 플라스틱 백에 넣어 단기간 손으로 진탕하여 혼합하였다. 혼합물을 하이브리다이저에 넣고, 회전자를 3분 동안 8,000rpm(100m/s 선속도)에서 회전시켜 실시예 1-28 및 비교예 1-7에 따른 복합 안료를 얻었다.
[UV 흡광도 평가]
실시예 1-28 및 비교예 1-7에 따른 복합 안료 각각의 UV파의 흡광도를 하기와 같이 V-550형 UV/VIS 분광 광도계(JASCO, 일본 소재)를 이용하여 측정하였다.
폴리히드록시스테아르산의 농도가 3중량%가 되도록 이소도데칸과 폴리히드록시스테아르산을 혼합하여 용매를 제조하였다.
실시예 1-28 및 비교예 1-7에 따른 복합 안료 각각을, 샘플 중 복합 안료의 농도가 0.1중량%가 되도록, 초음파를 이용하여 1분 동안 상기 용매에 분산시켜 샘플을 얻었다. 응집물이 여전히 존재하는 경우, 초음파 처리를 반복하였다.
얻어진 샘플을 2mm 광로를 갖는 석영 셀에 놓았다. 280 내지 400nm의 파장에서의 샘플의 UV 흡광도를 V-550형 UV/VIS 분광 광도계(JASCO, 일본 소재)를 이용하여 측정하였다.
결과를 표 1 내지 4에 나타낸다.
[마찰 평가]
실시예 18 및 26 뿐 아니라 비교예 1의 복합 안료의 평균 마찰 계수(MIU)를 마찰 시험기(KES-SE Friction Tester, 카토테크사(Kato-Tech), 일본 소재)에 의해 측정하였다. 참고예 1 및 2로서, TiO2(1)(MT-100 TV) 입자 및 TiO2(2)(SA-TTO-S4) 입자 각각의 평균 마찰 계수도 측정하였다.
MIU 측정 조건은 하기와 같았다.
기재: 유리판(5cm×2cm)
프로브: 금속 센서(1.0cm×1.0cm; 25.0g)
인가 압력: 2.45kPa
속도: 1mm/sec
결과를 하기 표 5에 나타낸다.
Figure pct00021
PMMA*: 일본 소재 소켄사(Soken)가 판매 중인 MP-2200
PMMA**: 일본 소재 소켄사(Soken)가 판매 중인 MP-1451
나일론 12*: 일본 소재 토레이사(Toray)가 판매 중인 SP-500
나일론 12**: 프랑스 소재 아케마사(Arkema)가 판매 중인 Orgasol
실리카: 일본 소재 JGC C&C가 판매 중인 P1500
PTFE: 스위스 소재 클라리안트사(Clariant)가 판매 중인 Ceridust 9205F
TiO2(1): 일본 소재 타이카사(Tayca)가 판매 중인 MT-100 TV
Mex-XL: 프랑스 소재 키멕스사(Chimex)가 판매 중인 드로메트리졸 트리실록산
UV*: 280 내지 400nm의 파장 영역에서의 UV 흡광도
Figure pct00022
PMMA: 일본 소재 소켄사(Soken)가 판매 중인 MP-2200
나일론 12*: 일본 소재 토레이사(Toray)가 판매 중인 SP-500
나일론 12**: 프랑스 소재 아케마사(Arkema)가 판매 중인 Orgasol
실리카: 일본 소재 JGC C&C사가 판매 중인 P1500
TiO2(2): 일본 소재 미요시 카세이사(Miyoshi Kasei)가 판매 중인 SA-TTO-S4
TiO2(3): 독일 소재 데구사사(Degussa)가 판매 중인 P-25
UV*: 280 내지 400nm의 파장 영역에서의 UV 흡광도
Figure pct00023
PMMA: 일본 소재 소켄사(Soken)이 판매 중인 MP-2200
TiO2(4): 일본 소재 타이카사(Tayca)가 판매 중인 MT-Y02
TiO2(5): 일본 소재 타이카사(Tayca)가 판매 중인 MT-Y-100M3S
TiO2(6): 일본 소재 타이카사(Tayca)가 판매 중인 MT-100WP
TiO2(7): 일본 소재 타이카사(Tayca)가 판매 중인 MT-100SA
TiO2(8): 일본 소재 미요시 카세이사(Miyoshi Kasei)가 판매 중인 SA-TTO-S3
TiO2(9): 독일 소재 사흐틀레벤사(Sachtleben)이 판매 중인 UV TITAN M170
TiO2(10): 일본 소재 타이카사(Tayca)가 판매 중인 MT-100AQ
TiO2(11): 일본 소재 타이카사(Tayca)가 판매 중인 HXMT-100ZA
UV*: 280 내지 400nm의 파장 영역에서의 UV 흡광도
Figure pct00024
PMMA: 일본 소재 소켄사(Soken)가 판매 중인 MP-2200
나일론 12*: 일본 소재 토레이사(Toray)가 판매 중인 SP-500
나일론 12**: 프랑스 소재 아케마사(Arkema)가 판매 중인 Orgasol
실리카*: 일본 소재 JGC C&C사가 판매 중인 P1500
PTFE: 스위스 소재 클라리안트사(Clariant)가 판매 중인 Ceridust 9205F
실리카**: 독일 소재 데구사사(Degussa)가 판매 중인 ACEMATT OK 412
TiO2(1): 일본 소재 타이카 코포레이션사(Tayca Corporation)가 판매 중인 MT-100 TV
TiO2(2): 일본 소재 미요시 카세이사(Miyoshi Kasei)가 판매 중인 SA-TTO-S4
TiO2(11): 일본 소재 타이카사(Tayca)가 판매 중인 HXMT-100ZA
UV*: 280 내지 400nm의 파장 영역에서의 UV 흡광도
Figure pct00025
PMMA: 일본 소재 소켄사(Soken)이 판매 중인 MP-2200
나일론 12*: 일본 소재 토레이사(Toray)가 판매 중인 SP-500
TiO2(1): 일본 소재 타이카사(Tayca)가 판매 중인 MT-100 TV
TiO2(2): 일본 소재 미요시카에시사(Miyoshi Kasei)가 판매 중인 SA-TTO-S4
σ: 표준 편차
표 1로부터, 작은 단일 코어 입자를 사용하는 실시예 1-6에 따른 복합 안료는 큰 단일 코어 입자를 사용하는 비교예 1-4에 따른 복합 안료보다 UV 흡광도가 높음이 명백하다. 또한, UV 필터를 많이 사용할 수록, 높은 UV 흡광도가 얻어짐이 실시예 1-5로부터 밝혀졌다. 또한, 코어 입자가 작을수록, UV 흡광도가 높음이 실시예 3 및 6으로부터 밝혀졌다.
표 2에서도 동일한 것이 밝혀졌다. 작은 단일 코어 입자를 사용하는 실시예 7 및 8에 따른 복합 안료는 큰 단일 코어 입자를 사용하는 비교예 5-7에 따른 복합 안료보다 UV 흡광도가 높다.
표 3은 표 1 및 2와 조합할 때, UV 필터의 유형이 상이하더라도, 실시예 9-16에 따른 복합 안료의 UV 흡광도는 비교예 1-7보다 높음을 나타낸다. 코어 TiO2를 다른 UV 필터(아보벤존)로 코팅한 UV 필터는 매우 높은 UV 흡광도를 나타냄을 알아야 한다(실시예 16 참조).
표 4는 작은 코어 입자를 큰 입자와 결합할 경우, 얻어진 복합 안료 조성물은 양호한 UV 흡광도를 제공할 수 있음을 나타낸다. 코어 TiO2를 다른 UV 필터(아보벤존)로 코팅한 UV 필터는 매우 높은 UV 흡광도를 나타냄을 알아야 한다(실시예 18 및 28 참조).
따라서, 본 발명에 따른 복합 안료 조성물은 양호한 UV 흡광도를 제공할 수 있음이 명백하다.
표 5는 본 발명에 따른 복합 안료 조성물이 비교예 1에 따른 복합 안료뿐만 아니라 참고예 1 및 2에 따른 TiO2 분말에 비해, 마찰이 감소됨을 나타낸다.
실시예 29 내지 40 및 비교예 8 내지 10
실시예 18, 20, 26 또는 27, 또는 비교예 1에 따른 복합 안료 조성물을 표 6에 나타낸 조성을 갖는 분말형 파운데이션 베이스와 혼합하여 분말형 파운데이션을 제조하여, 분말형 파운데이션 중의 복합 안료 조성물의 농도가 5중량%, 10중량% 또는 20중량%인 분말형 파운데이션을 얻었다. 즉, 5, 10 또는 20중량부의 복합 안료 조성물을 95, 90 또는 80중량부의 분말형 파운데이션 베이스와 혼합하였다.
Figure pct00026
즉, 상 A, B1 및 B2의 성분을 실시예 18, 20, 26 또는 27에 따른 복합 안료 조성물과 함께 믹서로 혼합하였다. 다음으로, 상 D의 성분을 첨가하고, 더 혼합하였다. 그 다음, 혼합물을 분쇄하고 체질하여 실시예 29 내지 40 및 비교예 8 내지 10 각각에 따른 분말형 파운데이션을 얻었다.
[마찰 평가]
5중량%, 10중량% 또는 20중량%의 동일량으로 실시예 18, 20, 26 또는 27에 따른 복합 안료 조성물을 포함하는 분말형 파운데이션, 및 비교예 1에 따른 복합 안료를 포함하는 다른 분말형 파운데이션의 평균 마찰 계수(MIU)를 마찰 시험기(KES-SE Friction Tester, 카토테크사(Kato-Tech), 일본 소재)에 의해 측정하였다.
MIU 측정 조건은 하기와 같았다.
기재: 2mm 두께 시트(5cm×2cm)
프로브: 2mm 두께 시트(1.3cm×1.2cm)
인가 압력: 1.37 kPa
속도: 1mm/sec
결과를 하기 표 7에 나타낸다.
[압착성 평가]
10중량%의 양으로 실시예 18, 20, 26 또는 27에 따른 복합 안료 조성물, 또는 비교예 1에 따른 복합 안료를 포함하는 분말형 파운데이션을 세라믹 타일 위에서 20cm 높이로 각각의 분말형 파운데이션을 하강시키는 하강 시험을 거치게 하였다. 5중량%의 손실을 제공한 하강 시간을 측정하였다.
결과를 하기 표 8에 나타낸다.
Figure pct00027
PMMA: 일본 소재 소켄사(Soken)가 판매 중인 MP-2200
나일론 12*: 일본 소재 토레이사(Toray)가 판매 중인 SP-500
TiO2(1): 일본 소재 타이카사(Tayca)가 판매 중인 MT-100 TV
TiO2(2): 일본 소재 미요시 카세이사(Miyoshi Kasei)가 판매 중인 SA-TTO-S4
σ: 표준 편차
Avg.: 평균
Figure pct00028
PMMA: 일본 소재 소켄사(Soken)가 판매 중인 MP-2200
나일론 12*: 일본 소재 토레이사(Toray)가 판매 중인 SP-500
TiO2(1): 일본 소재 타이카사(Tayca)가 판매 중인 MT-100 TV
TiO2(2): 일본 소재 미요시 카세이사(Miyoshi Kasei)가 판매 중인 SA-TTO-S4
σ: 표준 편차
Avg.: 평균
표 7로부터, 실시예 29-32, 33-36 및 37-40에 따른 분말형 파운데이션은 각각 비교예 8, 9 및 10에 따른 분말형 파운데이션들보다 마찰 계수가 작음이 명백하다. 따라서, 실시예 29-32, 33-36 및 37-40에 따른 분말형 파운데이션은 비교예 8, 9 및 10에 따른 분말형 파운데이션보다 더 매끄러운 촉감을 제공할 수 있다. 이 경향은 분말형 파운데이션 중 복합 안료의 농도가 변화된 경우에도 유지된다.
표 8은 실시예 33-36에 따른 분말형 파운데이션이 비교예 9에 따른 분말형 파운데이션보다 양호한 압착성을 가지며, 따라서, 전자가 후자보다 충격에 대해 안정적일 수 있음을 나타낸다.
[관능 평가]
실시예 33에 따른 분말형 파운데이션, 및 실시예 18에 따른 복합 안료 조성물 대신에 50중량%의 PMMA(MP2200) 및 50중량%의 나일론-12(SP500)의 단순 혼합물을 사용한 것 외에는, 실시예 33과 동일한 조성을 갖는 대조 분말형 파운데이션을 비교하였다.
1g의 양의 실시예 33의 분말형 파운데이션 및 대조 분말형 파운데이션 각각을 11명의 패널의 피부에 도포하고, 각각의 미용 효과(예를 들면, 피부에 대한 피팅, 균질한 외관, 피부 색의 은폐, 피부 상의 모공 및 주름을 덜 눈에 띄게 하는 피부 상의 모공 및 주름의 은폐, 및 매트 외관)를 평가 및 비교하였다.
구체적으로는, 실시예 33에 따른 분말형 파운데이션을 얼굴의 절반에 도포하고, 대조 분말형 파운데이션을 얼굴의 나머지 절반에 도포하였다. 전자의 미용 효과를 후자와 비교하였다. 11명의 패널에 의한 평가를 평균하였다.
상기 평균한 결과는 실시예 33에 따른 분말형 파운데이션이 피부에 대한 피팅, 균질한 외관, 피부 색의 은폐, 피부 상의 모공 및 주름을 덜 눈에 띄게 하는 피부 상의 모공 및 주름의 은폐 및 매트 외관을 기준으로 대조 분말형 파운데이션보다 양호한 미용 효과를 나타냄을 나타낸다.
실시예 41 및 42, 비교예 11, 및 참고예 3
유중수 에멀션 형태의 메이크업 베이스를 하기 표 9에 나타낸 성분을 혼합하여 제조하였다.
Figure pct00029
디메티콘-디메티콘 크로스폴리머 이외의 상 A1의 성분을 60℃에서 자기 교반기로 용기 내에서 혼합하였다. 다음으로, 디메티콘-디메티콘 크로스폴리머를 첨가하고 더 혼합하였다. 그 다음, 상 A2의 성분을 혼합물에 첨가하고, 교반하였다. 다음으로, 상 B의 성분을 혼합물에 첨가하고, 교반하였다. 마지막으로, 상 C의 성분을 혼합물에 첨가하고, 균질화하여 실시예 41, 실시예 42 또는 비교예 11에 따른 메이크업 베이스를 얻었다.
상 A2의 복합 안료 또는 복합 안료 조성물로서, 비교예 1에 따른 복합 안료 또는 실시예 18 또는 26에 따른 복합 안료 조성물을 사용하였다.
하기 매트 및 헤이즈 효과의 평가를 위해, 참고예 3으로서, 실시예 18 또는 26에 따른 복합 안료 조성물을 50중량%의 PMMA(MP2200) 및 50중량%의 나일론-12(SP500)의 단순 혼합물로 대체한 것 외에는 표 9에 나타낸 상기 조성을 갖는 메이크업 베이스를 사용하였다.
[시험관내(In Vitro) SPF값 평가]
상기 메이크업 베이스를 1mg/cm2의 양으로 PMMA판에 도포하고, 메이크업 베이스 샘플의 SPF값을 SPF 분석기 UV-2000S에 의해 측정하였다. 결과를 하기 표 10에 나타낸다.
[매트 효과 평가]
상기 메이크업 베이스를 콘트라스트 카드의 백색으로 빛나는 부분에 도포하여 두께가 50㎛인 막을 형성시키고, 24시간 동안 실온에서 건조시켰다. 고니오 광도계를 사용하여, 각각 황산바륨으로 제조된 매트 표준판 및 메이크업 베이스로 코팅된 콘트라스트 카드로 보정 및 광 세기 측정을 실시하였다. 콘트라스트 카드와 메이크업 베이스 및 고니오 광도계의 구성을 도 1에 도시한다. 매트 효과는 하기 표에 의해 결정하였다.
(매트 효과)(%) = {(I45/I0)표준/(I45/I0)샘플}×100
I45: 거울 반사의 광 세기
I0: 확산 반사의 광 세기
결과를 하기 표 11에 나타낸다.
[헤이즈 효과 평가]
상기 메이크업 베이스를 석영판에 도포하여 두께가 20㎛인 필름을 형성시고, 10분 동안 약 37℃에서 건조시켰다. 판을 통한 확산 투과를 적분구가 구비된 분광 광도계로 측정하였다. 판과 메이크업 베이스 및 분광 광도계의 구성을 도 2에 도시한다. 헤이즈 효과는 하기 식에 의해 결정하였다.
(헤이즈 효과)(%) = {T(확산)/T(합계)}×100
T(확산): 확산광의 투과율
T(합계): 확산광의 투과율과 직접 투과광의 투과율의 합계
결과를 하기 표 11에 나타낸다.
Figure pct00030
PMMA: 일본 소재 소켄사(Soken)가 판매 중인 MP-2200
나일론 12*: 일본 소재 토레이사(Toray)가 판매 중인 SP-500
TiO2(1): 일본 소재 타이카사(Tayca)가 판매 중인 MT-100 TV
TiO2(2): 일본 소재 미요시 카세이사(Miyoshi Kasei)가 판매 중인 SA-TTO-S4
σ: 표준 편차
Avg.: 평균
Figure pct00031
PMMA: 일본 소재 소켄사(Soken)가 판매 중인 MP-2200
나일론 12*: 일본 소재 토레이사(Toray)가 판매 중인 SP-500
TiO2(1): 일본 소재 타이카사(Tayca)가 판매 중인 MT-100 TV
TiO2(2): 일본 소재 미요시 카세이사(Miyoshi Kasei)가 판매 중인 SA-TTO-S4
σ: 표준 편차
Avg.: 평균
표 10은 실시예 41 및 42에 따른 메이크업 베이스가 비교예 11에 따른 메이크업 베이스보다 양호한 SPF값을 가지며, 따라서 전자가 양호한 UV 차단을 제공할 수 있음을 나타낸다.
표 11로부터, 실시예 41 및 42에 따른 메이크업 베이스가 참고예 3에 따른 메이크업 베이스보다 양호한 매트 및 헤이즈 효과를 가짐이 명백하다. 따라서, 본 발명에 따른 메이크업 베이스는 피부에 대한 과도한 광택을 제어할 수 있다.
실시예 43
본 발명에 따른 복합 안료 또는 복합 안료 조성물은 유리한 UV 필터링 효과를 가지므로, 썬케어 에멀션과 같은 UV 차폐 제품에 혼입할 수 있다. 썬케어 에멀션의 예(실시예 43)를 하기 표 12에 나타낸다.
Figure pct00032
60℃에서 상 A의 성분을 혼합하고, 60℃에서 상 B의 성분을 더 혼합하고, 또한 호모믹서에서 상 A 및 B의 성분의 혼합물을 균질화한 후, 얻어진 혼합물에 상 C의 성분을 첨가하고 잘 교반하여 실시예 43에 따른 선케어 에멀션을 제조할 수 있다.
실시예 44 및 45 및 비교예 46 내지 48: 썬케어 제제에 대한 시험관내 SPF 측정
[조성물의 제조]
10%(실시예 44) 및 5%(실시예 45)의 상기 복합 안료 조성물을 실시예 43에 개시된 프로토콜에 따라 제조된 썬 케어 제제(수중유 에멀션)에 도입하였다.
복합 안료 조성물 대신에 분말의 혼합물을 사용하거나(비교예 46 및 47) 또는 분말도 복합 안료로 사용하지 않고(비교예 48 = 베이스 제제만) 비교 제제를 제조하였다.
[시험관내 SPF 측정 방법]
자외선 차단 지수(SPF)는 B.L. Diffey in J. Soc. Cosmet. Chem. 40, 127-133, (1989)에 기재된 "시험관내(in vitro)" 방법에 따라 측정하였다. 랩스피어사(Labsphere)의 UV-2000S 분광 광도계를 이용하여 측정을 실시하였다. 각각의 조성물을 균질하고 균일한 침착물의 형태로 PMMA의 거친 판에 0.75mg/cm2의 속도로 도포하였다.
하기 표 13은 각각의 제제에 해당하는 시험관내 SPF값을 기재한다.
Figure pct00033
베이스 제제는 총 12.5%의 액상 유기 UV 필터를 함유하였지만, 베이스 제제만의 경우(비교예 48)에는 효과적이지 않았다(SPF값 = 7).
분말의 혼합물(비교예 46 및 비교예 47)의 존재 하에서는 UV 차단 효과가 향상되었고, 분말 혼합물과 비교시 복합 안료 조성물(실시예 44 및 실시예 45) 사용시에는 이 효과가 더욱 양호하였다.
실시예 49 및 50: 썬케어 제제
Figure pct00034
원료를 혼합하고, 80℃에서 기계적 교반하여 수상 A 및 유상 B1을 제조하였고; 얻어진 용액은 육안으로 균일하였다. 15분 동안 4000rpm의 교반 속도로 Moritz 균질화기를 이용하여 교반하면서 유상을 수상에 천천히 도입하여 에멀션을 제조하였다. 얻어진 에멀션을 40℃로 교반하면서 냉각시킨 후, 유상 B2를 조심스럽게 교반하면서 첨가한 후, 상 C 및 상 D를 첨가하였다. 얻어진 에멀션을 조심스럽게 교반하면서 실온으로 냉각시켰다. 얻어진 에멀션을 조심스럽게 교반하면서 실온으로 냉각시켰다. 이는 크기가 1㎛ 내지 10㎛인 액적을 특징으로 하였다.
상기 조성물은 양호한 자외선 차단을 제공하였다.
실시예 51: 스킨케어 제제
하기 표 15에 나타낸 성분을 미용 제제에 대한 일반 상식에 따라 혼합하여 스킨케어 제제를 제조하였다.
Figure pct00035
스킨케어 조성물은 양호한 자외선 차단을 나타냈다.

Claims (19)

  1. 평균 입자 크기가 100nm 초과 및 1㎛ 미만, 바람직하게는 600nm 미만, 더욱 바람직하게는 400nm 미만인 하나 이상의 작은 입자를 포함하는 복합 안료로서,
    상기 작은 입자의 표면이 하나 이상의 무기 고형 UV 필터 및/또는 하나 이상의 착색 안료를 포함하는 하나 이상의 층으로 적어도 부분적으로 덮여 있는 복합 안료.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 무기 고형 UV 필터는 탄화규소, 금속 산화물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 복합 안료.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 무기 고형 UV 필터는 평균 입자 크기가 1nm 내지 50nm, 바람직하게는 5nm 내지 40nm, 더욱 바람직하게는 10nm 내지 30nm인 복합 안료.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 무기 고형 UV 필터는 하나 이상의 코팅을 갖는 복합 안료.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 무기 고형 UV 필터의 상기 코팅은 알루미나, 실리카, 수산화알루미늄, 실리콘, 실란, 지방산 또는 이의 염, 지방 알코올, 레시틴, 아미노산, 다당류, 단백질, 알칸올아민, 왁스, (메타)아크릴 중합체, 유기 UV 필터 및 (퍼)플루오로 화합물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 화합물을 포함하는 복합 안료.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 하나 이상의 층은 두께가 1nm 내지 50nm, 바람직하게는 5nm 내지 40nm, 더욱 바람직하게는 10nm 내지 30nm인 복합 안료.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 착색 안료는 이산화티탄, 산화지르코늄, 산화세륨, 산화아연, 산화철, 산화크롬, 망간 바이올렛, 울트라마린 블루, 크롬 수화물, 페릭 블루, 알루미늄 분말, 구리 분말, 은 분말, 금 분말, 황산바륨, 카본 블랙, D&C형 안료, 레이크, 진주 광택 안료, 실리카 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 복합 안료.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 하나 이상의 층은 하나 이상의 추가 UV 필터, 특히 하나 이상의 유기 UV 필터를 더 포함하는 복합 안료.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 작은 입자는 하나 이상의 무기 재료 및/또는 하나 이상의 유기 재료, 바람직하게는 하나 이상의 유기 재료를 포함하는 복합 안료.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 무기 재료는 운모, 합성 운모, 탈크, 견운모, 질화붕소, 유리 플레이크, 탄산칼슘, 황산바륨, 산화티탄, 수산화인회석, 실리카, 실리케이트, 산화아연, 황산마그네슘, 탄산마그네슘, 삼규산마그네슘, 산화알루미늄, 규산알루미늄, 규산칼슘, 인산칼슘, 산화마그네슘, 옥시염화비스무트, 고령토, 히드로탈사이트, 광물 점토, 합성 점토, 산화철 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 복합 안료.
  11. 제 9 항에 있어서,
    상기 유기 재료는 폴리(메타)아크릴레이트, 폴리아미드, 실리콘, 폴리우레탄, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리히드록시알카노에이트, 폴리카프로락탐, 폴리(부틸렌) 숙시네이트, 다당류, 폴리펩티드, 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 수지, 불소 중합체, 왁스, 아미도술폰산 다가 금속 염, 아실화 아미노산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 복합 안료.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 작은 입자(들) 대 상기 무기 고형 UV 필터(들) 및/또는 상기 착색 안료(들)의 중량비는 50:50 내지 90:10, 바람직하게는 50:50 내지 80:20, 더욱 바람직하게는 50:50 내지 70:30인 복합 안료.
  13. 평균 입자 크기가 100nm 초과 및 1㎛ 미만, 바람직하게는 600nm 미만, 더욱 바람직하게는 400nm 미만인 하나 이상의 작은 입자;
    하나 이상의 무기 고형 UV 필터 및/또는 하나 이상의 착색 안료; 및
    임의로 하나 이상의 추가 UV 필터
    가 기계화학적 융합 공정을 거치게 하는 단계를 포함하는 복합 안료의 제조 방법.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 복합 안료; 및
    평균 입자 크기가 2㎛ 이상, 바람직하게는 3㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 4㎛ 이상, 더더욱 바람직하게는 5㎛ 이상인 하나 이상의 큰 입자
    를 포함하는 복합 안료 조성물로서,
    상기 큰 입자의 표면이 임의로 하나 이상의 무기 고형 UV 필터 및/또는 하나 이상의 착색 안료를 포함하는 하나 이상의 층으로 적어도 부분적으로 덮여 있는 복합 안료 조성물.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 큰 입자는 하나 이상의 무기 재료 및/또는 하나 이상의 유기 재료, 바람직하게는 하나 이상의 유기 재료를 포함하는 복합 안료 조성물.
  16. 제 14 항 또는 제 15 항에 있어서,
    상기 작은 입자(들) 대 상기 큰 입자(들)의 중량비는 10:90 내지 90:10, 바람직하게는 20:80 내지 80:20, 더욱 바람직하게는 30:70 내지 70:30인 복합 안료 조성물.
  17. 제 14 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 작은 입자(들)/상기 큰 입자(들)/상기 무기 고형 UV 필터(들) 및/또는 상기 착색 안료(들)의 중량비는 20:50:30 내지 50:20:30, 바람직하게는 35:15:50 내지 15:35:50, 더욱 바람직하게는 10:20:70 내지 20:10:70인 복합 안료 조성물.
  18. 평균 입자 크기가 100nm 초과 및 1㎛ 미만, 바람직하게는 600nm 미만, 더욱 바람직하게는 400nm 미만인 하나 이상의 작은 입자;
    하나 이상의 무기 고형 UV 필터 및/또는 하나 이상의 착색 안료;
    평균 입자 크기가 2㎛ 이상, 바람직하게는 3㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 4㎛ 이상, 더더욱 바람직하게는 5㎛ 이상인 하나 이상의 큰 입자; 및
    임의로 하나 이상의 추가 UV 필터
    가 기계화학적 융합 공정을 거치게 하는 단계를 포함하는 복합 안료 조성물의 제조 방법.
  19. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 따른 복합 안료, 또는 제 14 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 따른 복합 안료 조성물을 포함하는, 특히 액상 또는 분말형 화장료 조성물 형태의 화장료 조성물.
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