CN112142927B - 一种有机-无机纳米颗粒复合拒水剂及其制备和应用方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种有机‑无机纳米颗粒复合拒水剂及其制备和应用方法，属于环保型纺织领域。本发明利用叔胺聚合物刷接枝纳米二氧化硅经含双键结构的卤代烃铵化后，与丙烯酸酯单体聚合，制得有机‑无机纳米颗粒复合拒水剂。所得复合拒水剂具有良好的水分散性，表面正电荷密度高，不影响阳离子乳液的稳定性。本发明为防止过厚的拒水薄膜阻碍凸起的形成需组建较薄的疏水层，通过控制拒水剂中有机组分和无机组分的用量，对织物处理后无机纳米二氧化硅颗粒可以随阳离子乳胶粒吸附在棉纤维表面，在有机物成膜时提供凸起，增大棉表面的粗糙度，提高拒水剂的疏水性能，并在一定程度上降低拒水剂的使用量，减少环境污染。

Description

一种有机-无机纳米颗粒复合拒水剂及其制备和应用方法
技术领域
本发明涉及一种有机-无机纳米颗粒复合拒水剂及其制备和应用方法，属于纺织领域。
背景技术
纺织品的拒水整理对扩大产品应用范围，提高产品附加值起着重要的作用。传统纺织品用拒水整理剂多为含氟类物质，其具有优异的拒水抗污、自清洁性能。但有机氟的负面消息不断涌现，如难以降解、高生物累积性和多毒性。寻求有机氟拒水剂替代物成为相关领域的研究热点。
长碳链烷烃聚合物的表面能低，可赋予织物一定的拒水性能。长碳链烷烃单体如丙烯酸十八酯，亲油性较强。制备拒水剂时单体乳化需要借助表面活性剂复配和高速分散。常用阳离子表面活性剂和非离子表面活性剂复配，所得阳离子型拒水剂与处理时普遍呈现负电性的织物间具有较强的静电作用，可赋予织物较好的耐水洗、耐摩擦等性能。虽然长碳链烷烃聚合物可以赋予织物拒水性能，但是效果低于含氟拒水剂产品。根据Wenzel’s模型、Cassie’s模型可知，在同等低表面能材料的表面构筑微纳米粗糙结构可提高产品的的拒水效果。纳米二氧化硅化学性质稳定，无毒、无味、成本低廉，能提高其他材料抗老化、抗紫外等性能，可在不影响手感的情况下在织物表面构筑纳米级的粗糙结构。纳米二氧化硅表面富含羟基，呈现负电，与含有低表面能基团的有机高分子拒水剂相容性差，需要进行改性以提高产品兼容性。
传统制备有机-无机复合拒水剂多采用物理共混或化学接枝方法。物理共混法分为直接复配和使用前复配两种。直接复配物在储存过程中易发生改性颗粒与拒水剂主体成分间的相分离或者低温交联产生的凝聚等导致的产品失效的问题。使用前复配需要整理织物之前按比例均匀混合改性颗粒和拒水剂，增加了工厂仓库负担，同时容易产生由于操作不当造成的加工次品。化学接枝法是在颗粒表面化学接枝具有低表面能的聚合物。化学接枝法可以通过拒水剂主体成分与颗粒发生化学交联或采用双键改性纳米二氧化硅与可提供拒水性能的化学单体发生自由基聚合的方法实现。拒水剂主体成分与颗粒发生化学交联，多通过酯化、酰胺化等反应实现，缺点是乳液中真正发生化学交联的成分偏少，多为物理共混。通过双键改性纳米二氧化硅与含烷烃链单体共聚的方法制备拒水剂的高速分散过程中二氧化硅易发生团聚，粘附在搅拌轴或器壁上，无法均匀分散在共聚单体油相中。
含双键结构的卤代烃季铵化后的纳米二氧化硅，水分散性好，表面双键含量高，发生自由基聚合制备拒水剂时可提高与体系中丙烯酸酯单体聚合的程度，且阳离子化纳米颗粒因表面呈正电，静电斥力可以与阳离子乳胶粒间而相互分离，保证乳液的稳定性。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供了一种有机-无机纳米颗粒复合拒水剂的制备及应用方法。制备主要是通过纳米二氧化硅叔胺改性并季铵化后再与丙烯酸酯类单体发生自由基共聚实现。对二氧化硅表面进行亲水性阳离子改性，并提供可聚合的碳碳双键(纳米二氧化硅叔胺改性并季铵化)，能够将纳米二氧化硅均匀分散在水相中，随后加入到预乳液中，表面阳离子化的二氧化硅不影响包覆提供拒水性能单体的阳离子乳液的稳定性，在引发剂作用下，依据水相成核机理，共聚单体或低聚物吸附在季铵化的含碳碳双键的二氧化硅表面，引发二氧化硅表面上的双键与丙烯酸酯类单体的聚合，制备出具有一定核壳结构的有机-无机纳米颗粒复合拒水乳液。
本发明提供了一种制备有机-无机纳米颗粒复合拒水剂的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)利用硅源水解缩聚制备纳米二氧化硅，然后经含碳碳双键的硅烷偶联剂改性，得到表面含双键的纳米二氧化硅；
(2)利用含双键的叔胺单体与表面含双键的纳米二氧化硅进行聚合，形成表面叔胺化的二氧化硅；
(3)利用含双键结构的卤代烃与表面叔胺化的二氧化硅发生季铵化反应，获得表面季铵化的二氧化硅；
(4)将表面季铵化的二氧化硅和丙烯酸酯单体进行共聚，即得有机-无机纳米颗粒复合拒水剂。
本发明的一种实施方式中，所述步骤(1)中硅源为正硅酸四乙酯，在乙醇/氨水体系中，正硅酸四乙酯水解产生纳米二氧化硅，粒径尺寸为80～600nm。粒径尺寸优选100-400nm。
本发明的一种实施方式中，所述步骤(1)中含碳碳双键的硅烷偶联剂选自式(1)所示结构的化合物中的一种或者多种组合；
Figure BDA0002666932490000021
式中，R’1、R’2、R’3分别独立的选自C1-C2的烷基，可相同也可不同；Y为C1-C9的烷基；R’4为H或CH3。
本发明的一种实施方式中，所述步骤(1)中水解缩聚是在乙醇/氨水体系中进行的。
本发明的一种实施方式中，所述步骤(1)中硅源与乙醇的体积比为1:(20～40)，硅源与氨水的体积比为1:(2～4)。
本发明的一种实施方式中，所述步骤(1)中制备的纳米二氧化硅粒径在80～600nm。优选100-400nm，对应硅源与乙醇的体积比为1:(30～40)，硅源与氨水的体积比为1:(2～3.5)。产物离心烘干得纳米二氧化硅。
本发明的一种实施方式中，所述步骤(1)中改性时反应温度为20℃～80℃。改性时反应体系为氨水和乙醇的混合溶液，氨水和乙醇体积比为(0.05～0.1):1，含碳碳双键的硅烷偶联剂浓度为2～20g/L，二氧化硅用量为5～20g/L。
本发明的一种实施方式中，所述步骤(1)中的改性完成后，还需经离心、乙醇清洗，重复3～5次，真空干燥。
本发明的一种实施方式中，所述步骤(1)中含双键硅烷偶联剂可选自3-(丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、5-己烯三甲氧基硅烷、10-烯基十一烷基三甲氧基硅烷中的一种或多种。
本发明的一种实施方式中，所述步骤(2)是将含双键的叔胺单体与表面含双键的纳米二氧化硅分散在水中，进行聚合；其中，表面含双键的纳米二氧化硅在水中的浓度为10～30g/L。
本发明的一种实施方式中，所述阳离子叔胺单体选自式(2)所示结构的化合物中的一种或者多种组合；
Figure BDA0002666932490000031
式中R”1、R”2独立选自C1-C2的烷基；R”3为H或CH3；i＝1-9。
本发明的一种实施方式中，所述步骤(2)中叔胺阳离子单体可优选自甲基丙烯酸二甲氨乙酯、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯、丙烯酸二甲氨乙酯中的一种或多种。
本发明的一种实施方式中，所述阳离子叔胺单体与表面含双键的纳米二氧化硅的质量比为1:(0.5～1)；反应以水为自由基聚合介质。
本发明的一种实施方式中，所述步骤(2)还包括：在聚合完成后，经离心，乙醇、水清洗，重复3～5次，真空干燥，制得表面叔胺化的二氧化硅。所得表面叔胺化的二氧化硅的Zeta电位测量为正，且为亲水性纳米颗粒，具有良好的水分散性。
本发明的一种实施方式中，所述步骤(3)中含双键结构的卤代烃的结构如式(3)所示：
Figure BDA0002666932490000041
其中，Ra、Rb、Rc分别独立的选自氢、C1-3烷基；m为0-5之间的整数；X为卤素。
本发明的一种实施方式中，所述卤素包括氟、氯、溴、碘。
本发明的一种实施方式中，所述步骤(3)中含双键结构的卤代烃选自3-溴丙烯、3-碘丙烯、4-溴-1-丁烯、5-溴-1-戊烯、4-碘-1-丁烯等含端基碳碳双键的卤代烃中的一种或多种的混合物。
本发明的一种实施方式中，所述步骤(3)中含双键结构的卤代烃与表面叔胺化的二氧化硅中叔胺的摩尔比为(1～1.5)：1。
本发明的一种实施方式中，所述步骤(3)中季铵化反应在乙醇溶剂中进行，反应温度为20℃～50℃，反应时间为3～5h。
本发明的一种实施方式中，所述步骤(3)还包括：在季铵化后经离心、乙醇清洗，重复3～5次，真空干燥。
本发明的一种实施方式中，所述步骤(4)中丙烯酸酯单体分为提供疏水性能的丙烯酸酯烷烃单体和提供牢度的丙烯酸酯功能单体，结构如式(4)所示：
Figure BDA0002666932490000042
式中，R”’1为H或CH3；
R”’2为C1-C17的烷基或OH、环氧基团；
其中，丙烯酸酯单体结构式中R’”2为C1-C17的烷基时，其为提供疏水性能的丙烯酸酯烷烃单体；R’”2为OH或环氧基团时，其为提供牢度的丙烯酸酯功能单体。
本发明的一种实施方式中，所述步骤(4)中丙烯酸酯类烷烃单体可优选自丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸十二酯、丙烯酸十四酯、丙烯酸十六酯、丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸十四酯、甲基丙烯酸十六酯、甲基丙烯酸十八酯中的一种或者多种。
本发明的一种实施方式中，所述步骤(4)中丙烯酸酯类功能单体优选自丙烯酸环氧丙酯、甲基丙烯酸环氧丙酯，丙烯酸羟乙酯，甲基丙烯酸羟乙酯中的一种或多种。
本发明的一种实施方式中，所述步骤(2)中的聚合和(4)中的共聚还需加入引发剂，所述引发剂包括偶氮二异丁脒盐酸盐、过硫酸钾、过硫酸铵中的一种或多种。
本发明的一种实施方式中，所述步骤(4)中采用水相乳液聚合技术，以质量份计，丙烯酸酯类烷烃单体200～400份、丙烯酸酯类功能单体1～40份、表面季铵化的二氧化硅10～140份、乳化剂16～48份、引发剂1-5份、水400-2000份。
本发明的一种实施方式中，所述乳化剂由阳离子型乳化剂和非离子型乳化剂复配组成，复配比例按乳化剂亲水亲油平衡值HLB＝8-10计算获得。
本发明的一种实施方式中，所述步骤(4)中的共聚的反应过程包括如下步骤：
(a)制备预乳液1：将丙烯酸酯类烷烃单体与乳化剂混合，形成预乳液1；
(b)制备预乳液2：将丙烯酸酯单体与乳化剂混合，形成预乳液2；
(c)乳液聚合：将预乳液1与表面季铵化的二氧化硅分散在水中，然后滴加引发剂和预乳液2进行共聚。
在本发明的一种实施方式中，所述步骤(a)是将丙烯酸酯类烷烃单体在40～60℃下，与乳化剂混合，并以转速6000～10000r/min混匀，形成乳液1。
在本发明的一种实施方式中，所述步骤(b)是将丙烯酸酯单体在40～60℃条件下，用复与乳化剂混合，并以转速4000～8000r/min匀，形成乳液2。
在本发明的一种实施方式中，所述步骤(c)是将预乳液1转移至反应容器内，在200～400r/min低速搅拌下加入分散于水中的表面季铵化的二氧化硅，通氮气，加热至反应温度60～80℃，滴加引发剂和预乳液2，1～3h滴加完毕，再继续搅拌2～4h，冷却至室温出料，即得有机-无机纳米颗粒复合拒水剂。
在本发明的一种实施方式中，所述步骤(c)中的共聚的温度优选70-80℃。
本发明还提供一种有机-无机纳米颗粒复合拒水剂，其结构式如式(5)所示：
Figure BDA0002666932490000061
式中，
R4、R9、R11、R13分别独立的选自H或CH3；R6、R 7为C1-C2的烷基；
R5为式(1)所示的含双键的硅烷偶联剂去除硅氧烷部分后的开双键部分，其结构为
Figure BDA0002666932490000062
其中，*为与硅球连接位点，*’、*”为双键打开后连接位点，其中之一或两者同时与叔胺丙烯酸酯单体相连接；R’4为H或CH3；Y为C1-C9的烷基；
R8为含双键结构的卤代烃的开双键后单元，其结构式为
Figure BDA0002666932490000063
其中，*为卤素取代后相应的连接位点；*’、*”为双键打开后连接位点，其中之一或两者同时与丙烯酸酯单体相连接；Ra、Rb、Rc分别独立的选自氢、C1-C3烷基；m为0-5之间的整数；
R12为羟丙基或环氧丙基；R10为C1-C18的烷基；X为卤素；a、b、c代表重复单元，取值范围为1-200。
本发明还提供将上述的有机-无机纳米颗粒复合拒水剂应用于织物的疏水整理中。
在本发明的一种实施方式中，所述应用的工艺包括：将有机-无机纳米颗粒复合拒水剂配置成20-40g/L的整理液，采用轧-烘-焙工艺，整理织物。
在本发明的一种实施方式中，采用浴比1:(10-30)处理棉织物。
在本发明的一种实施方式中，工艺中的轧余率70-150％。
在本发明的一种实施方式中，轧完后，采用90-110℃预烘1-5min，在120-160℃焙烘1-5min。
本发明具有以下有益效果：
1、本发明制备的季铵化纳米二氧化硅，其表面先通过硅烷偶联剂改性，形成了双键包裹层；再通过聚合叔胺有机聚合物，在纳米二氧化硅表面接枝了大量阳离子亲水性基团，呈现较强的正电性，通过季铵化进一步提高了颗粒在不同环境下的Zeta电位，改善了纳米二氧化硅在水溶液中的分散稳定性，增加了其与阳离子乳液乳胶粒间的静电排斥，大大提高了纳米二氧化硅在阳离子拒水乳液的应用场景。
2、本发明通过含双键结构的卤代烃季铵化纳米二氧化硅的叔胺表面，接上了可聚合的碳碳双键，其可以和丙烯酸酯类单体共聚，无机纳米二氧化硅和丙烯酸酯间存在共价连接，提高了聚合物分子和二氧化硅的相容性。
3、本发明方法采用乳液聚合方式，制备工艺简单，反应迅速，制备的阳离子型乳液易于在负电织物表面紧密吸附，更有利于拒水剂在织物表面的均匀成膜。
4、本发明方法采用丙烯酸酯烷烃单体和丙烯酸酯功能单体相结合，烷烃单体提供拒水表面所需的低表面能。功能单体可在聚合物分子间及与织物之间交联，赋予产品较高的牢度。克服了常规拒水产品牢度差的问题，并改善拒水剂的成膜性。
5、未使用氟类单体，避免含氟物质带来的生态和安全问题。
6、本发明制备的有机-无机纳米颗粒复合拒水剂，引入了纳米二氧化硅可在织物表面构筑微纳米复合粗糙表面，可进一步提升长碳链拒水剂的拒水性，且薄膜的强度增加，耐磨度增加，并赋予织物抗菌等其他性能。
7、本发明所述有机-无机纳米颗粒复合拒水剂，外观均匀，稳定性好，乳胶膜具有优异的成膜性能、粘接性能以及较低的表面能和构筑粗糙表面的能力，可广泛应用于纺织印染领域。
附图说明
图1：实施例1中经有机-无机纳米颗粒复合拒水剂处理的织物静态水接触角图。
图2：实施例1中纳米二氧化硅(a)、纯丙烯酸酯乳液(b)和有机-无机纳米颗粒复合拒水剂(c)的红外光谱对照谱图。
图3：织物扫描电镜图：(a)原棉织物，(b)有机-无机纳米颗粒复合拒水剂处理的织物表面。
具体实施方式
下面结合具体实例对本发明作进一步地说明，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
实施例1：
一种有机-无机复合纳米颗粒拒水剂的制备，包括以下步骤：
(1)纳米二氧化硅双键改性：
制备纳米二氧化硅：将正硅酸四乙酯，在磁力搅拌下，用恒压漏斗滴加到含有氨水和乙醇混合溶液的圆底烧瓶中，在常温下继续搅拌反应，反应体系变为白色，将反应后的二氧化硅分散液离心，在离心管底部得硅胶，重新加入适量无水乙醇，超声分散，再次离心，重复3次，真空干燥得纳米二氧化硅。其中，控制正硅酸四乙酯、乙醇、氨水的体积比为1:34:2.5，反应温度为30℃，可得粒径分布均匀的尺度为100nm的纳米二氧化硅。将其分散在乙醇和氨水(体积比40:3)的混合溶液中，配制成浓度为10g/L的二氧化硅分散液，备用。
将100nm二氧化硅分散液加热至50℃，搅拌下加入双键改性剂γ-(丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷，用量为10g/L，反应16h，高速离心，乙醇清洗，真空干燥，可得到双键改性后的纳米二氧化硅。
(2)叔胺高分子刷接枝纳米二氧化硅：
双键改性纳米二氧化硅超声分散于去离子水中，浓度为10g/L，搅拌下加入阳离子叔胺单体甲基丙烯酸二甲氨乙酯，阳离子叔胺单体与纳米二氧化硅的质量比为1:1。通氮气30min排除空气，待加热至75℃后，加入1.2％阳离子单体质量的水溶性引发剂偶氮二异丁基脒盐酸盐，恒温反应4h。反应结束后，5000rpm离心10min，乙醇清洗，60℃真空干燥过夜，得叔胺高分子刷接枝纳米二氧化硅(即表面叔胺化的二氧化硅)，粒径为148nm。
(3)高分子刷接枝纳米二氧化硅的季铵化：
叔胺高分子刷接枝纳米二氧化硅超声分散于3倍质量的无水乙醇中，加入含双键结构的卤代烃3-溴丙烯进行季铵化，卤代烃与纳米二氧化硅的质量比为1:100，磁力搅拌反应4h，5000r/min离心10min，乙醇清洗，真空干燥，得含双键季铵化纳米二氧化硅。
(4)共聚制备有机-无机纳米颗粒复合拒水剂：
1)取定量的十八烷基三甲基氯化铵(1831)和聚氧乙烯(2)十八烷基醚(Brij 72)(用量为反应单体质量的10％，比例为1:1)用去离子水加热溶解，配置复合乳化剂水溶液。
2)将丙烯酸十八酯加热融化，取一定量丙烯酸十八酯和2/3上述复合乳化剂水溶液在40℃条件下用高速分散机10000r/min搅拌10min，得预乳液1。
3)取一定量甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯同剩余复合乳化剂水溶液混合(丙烯酸十八酯：甲基丙烯酸甲酯的比为1:1，甲基丙烯酸缩水甘油酯占总单体质量的1％)，在40℃条件下，超声分散并用高速分散机8000r/min搅拌10min，得预乳液2。
4)将预乳液1转移至有回流冷凝管的四口烧瓶内，在300r/min低速搅拌下加入分散于适量水中的季铵化纳米二氧化硅(总丙烯酸酯质量的10％)，通氮气，加热至75℃，缓慢滴加引发剂偶氮二异丁基脒盐酸盐(反应单体质量的0.7％)和预乳液2，3h滴加完毕，再继续搅拌4h，冷却至室温出料，即得有机-无机纳米颗粒复合拒水剂。
有机-无机复合纳米颗粒拒水剂处理织物：
取上述有机-无机复合纳米颗粒拒水剂，按照40g/L，浴比1:20处理棉织物，二浸二轧，轧余率为100％，100℃预烘2min，160℃焙烘3min。处理后织物相关数据见表1。
以不同尺寸季铵化纳米二氧化硅为原料制备有机-无机复合纳米颗粒拒水剂，并采用二浸二轧，轧余率100％，100℃预烘2min，160℃焙烘3min的方式整理棉织物，得到拒水整理棉织物，处理后织物相关数据见表2。
实施例2：
一种有机-无机复合纳米颗粒拒水剂的制备，包括以下步骤：
参照实施例1中步骤(1)、(2)，制得相应的表面叔胺化的二氧化硅。
高分子刷接枝纳米二氧化硅的季铵化：
叔胺高分子刷接枝纳米二氧化硅超声分散于3倍质量的无水乙醇中，加入含双键结构的卤代烃4-溴-1-丁烯进行季铵化，卤代烃与纳米二氧化硅的质量比为1:100，磁力搅拌反应4h，倒入大量乙醚中重结晶，抽滤，真空干燥，得含双键季铵化纳米二氧化硅。
共聚制备有机-无机纳米颗粒复合拒水剂：
1)取定量的十八烷基三甲基氯化铵(1831)和聚氧乙烯(2)十八烷基醚(Brij 72)(用量为反应单体质量的10％，比例为2:1)用去离子水加热溶解，配置复合乳化剂水溶液。
2)取一定量甲基丙烯酸十六酯和2/3上述复合乳化剂水溶液在40℃条件下用高速分散机8000r/min搅拌10min，得预乳液1。
3)取一定量甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯同剩余复合乳化剂水溶液混合(甲基丙烯酸十六酯：甲基丙烯酸甲酯：丙烯酸丁酯的比为3:2:1，甲基丙烯酸缩水甘油酯占总单体质量的0.8％)，在40℃条件下，超声分散并用高速分散机8000r/min搅拌10min，得预乳液2。
4)将预乳液1转移至有回流冷凝管的四口烧瓶内，在300r/min低速搅拌下加入分散于适量水中的季铵化纳米二氧化硅(总丙烯酸酯质量的10％)，通氮气，加热至70℃，缓慢滴加引发剂偶氮二异丁基脒盐酸盐(反应单体质量的0.7％)和预乳液2，3h滴加完毕，再继续搅拌3h，冷却至室温出料，即得有机-无机纳米颗粒复合拒水剂。
有机-无机复合纳米颗粒拒水剂处理织物：
取上述有机-无机复合纳米颗粒拒水剂，按照40g/L，浴比1:20处理棉织物，二浸二轧，轧余率为100％，100℃预烘2min，160℃焙烘3min。处理后织物相关数据见表1
实施例3：
一种有机-无机复合纳米颗粒拒水剂的制备，包括以下步骤：
参照实施例1中步骤(1)、(2)，制得相应的表面叔胺化的二氧化硅。
高分子刷接枝纳米二氧化硅的季铵化：
叔胺高分子刷接枝纳米二氧化硅超声分散于3倍质量的无水乙醇中，加入含双键结构的卤代烃5-溴-1-戊烯进行季铵化，卤代烃与纳米二氧化硅的质量比为1:50，磁力搅拌反应6h，倒入大量乙醚中重结晶，抽滤，真空干燥，得含双键季铵化纳米二氧化硅。
共聚制备有机-无机纳米颗粒复合拒水剂：
1)取定量的十八烷基三甲基氯化铵(1831)和聚氧乙烯(2)十八烷基醚(Brij 72)(用量为反应单体质量的10％，比例为2:1)用去离子水加热溶解，配置复合乳化剂水溶液。
2)取一定量甲基丙烯酸十八酯和2/3上述复合乳化剂水溶液在40℃条件下用高速分散机8000r/min搅拌8min，得预乳液1。
3)取一定量甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯同剩余复合乳化剂水溶液混合(甲基丙烯酸十六酯：甲基丙烯酸甲酯：丙烯酸己酯的比为1:2:1)，在40℃条件下，超声分散并用高速分散机8000r/min搅拌10min，得预乳液2。
4)将预乳液1转移至有回流冷凝管的四口烧瓶内，在350r/min搅拌下加入分散于适量水中的季铵化纳米二氧化硅(总丙烯酸酯质量的10％)，通氮气，加热至80℃，缓慢滴加引发剂过硫酸钾(反应单体质量的0.7％)和预乳液2，3h滴加完毕，再继续搅拌3h，冷却至室温出料，即得有机-无机纳米颗粒复合拒水剂。
有机-无机复合纳米颗粒拒水剂处理织物：
取上述有机-无机复合纳米颗粒拒水剂，按照40g/L，浴比1:20处理棉织物，二浸二轧，轧余率为100％，100℃预烘2min，160℃焙烘3min。处理后织物相关数据见表1
实施例4：
一种有机-无机复合纳米颗粒拒水剂的制备，包括以下步骤：
参照实施例1中步骤(1)、(2)，制得相应的表面叔胺化的二氧化硅。
高分子刷接枝纳米二氧化硅的季铵化：
叔胺高分子刷接枝纳米二氧化硅超声分散于3倍质量的无水乙醇中，加入含双键结构的卤代烃4-碘-1-丁烯进行季铵化，卤代烃与纳米二氧化硅的质量比为1:200，磁力搅拌反应3h，倒入大量乙醚中重结晶，抽滤，真空干燥，得含双键季铵化纳米二氧化硅。
共聚制备有机-无机纳米颗粒复合拒水剂：
1)取定量的十六烷基三甲基溴化铵和聚氧乙烯(2)十八烷基醚(Brij 72)(用量为反应单体质量的8％，比例为1:1)用去离子水加热溶解，配置复合乳化剂水溶液。
2)取一定量甲基丙烯酸十四酯和2/3上述复合乳化剂水溶液在40℃条件下用高速分散机8000r/min搅拌8min，得预乳液1。
3)取一定量丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸缩水甘油酯同剩余复合乳化剂水溶液混合(甲基丙烯酸十四酯：甲基丙烯酸甲酯：丙烯酸己酯比为4:2:1，甲基丙烯酸缩水甘油酯占总单体质量的0.6％)，在40℃条件下，超声分散并用高速分散机8000r/min搅拌10min，得预乳液2。
4)将预乳液1转移至有回流冷凝管的四口烧瓶内，在350r/min搅拌下加入分散于适量水中的季铵化纳米二氧化硅(总丙烯酸酯质量的10％)，通氮气，加热至80℃，缓慢滴加引发剂过硫酸铵(反应单体质量的1.2％)和预乳液2，3h滴加完毕，继续搅拌3h，冷却至室温出料，即得有机-无机纳米颗粒复合拒水剂。
有机-无机复合纳米颗粒拒水剂处理织物：
取上述有机-无机复合纳米颗粒拒水剂，按照80g/L，浴比1:20处理棉织物，二浸二轧，轧余率为100％，100℃预烘2min，160℃焙烘3min。处理后织物相关数据见表1
实施例5：
一种有机-无机复合纳米颗粒拒水剂的制备，包括以下步骤：
参照实施例1中步骤(1)、(2)，制得相应的表面叔胺化的二氧化硅。
高分子刷接枝纳米二氧化硅的季铵化：
高分子刷接枝纳米二氧化硅超声分散于4倍质量的乙腈中，加入含双键结构的卤代烃3-碘丙烯进行季铵化，卤代烃与纳米二氧化硅的质量比为1:150，磁力搅拌反应2h，倒入大量乙醚中重结晶，抽滤，真空干燥，得含双键季铵化纳米二氧化硅。
共聚制备有机-无机纳米颗粒复合拒水剂：
1)取定量的十六烷基三甲基溴化铵和聚氧乙烯(2)十八烷基醚(Brij 72)(用量为反应单体质量的8％，比例为2:1)用去离子水加热溶解，配置复合乳化剂水溶液。
2)取一定量甲基丙烯酸癸酯和2/3上述复合乳化剂水溶液在40℃条件下用高速分散机6000r/min搅拌15min，得预乳液1。
3)取一定量丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸缩水甘油酯同剩余复合乳化剂水溶液混合(甲基丙烯酸癸酯：丙烯酸丁酯：甲基丙烯酸甲酯的质量比为20:15:9)，在40℃条件下，超声分散并用高速分散机6000r/min搅拌10min，得预乳液2。
4)将预乳液1转移至有回流冷凝管的四口烧瓶内，在350r/min搅拌下加入分散于适量水中的季铵化纳米二氧化硅(总丙烯酸酯质量的10％)，通氮气，加热至80℃，缓慢滴加引发剂偶氮二异丁脒盐酸盐(反应单体质量的0.8％)和预乳液2，3h滴加完毕，继续搅拌3h，冷却至室温出料，即得有机-无机纳米颗粒复合拒水剂。
有机-无机复合纳米颗粒拒水剂处理织物：
取上述有机-无机复合纳米颗粒拒水剂，按照40g/L，浴比1:20处理棉织物，二浸二轧，轧余率为100％，100℃预烘2min，160℃焙烘3min。处理后织物相关数据见表1
对照例1：
参照实施例1，制备不加纳米二氧化硅的丙烯酸酯类拒水剂并整理织物：
制备不加纳米二氧化硅的丙烯酸酯类拒水剂：
(1)取定量的十八烷基三甲基氯化铵(1831)和聚氧乙烯(2)十八烷基醚(Brij 72)(用量为反应单体质量的10％，比例为1:1)用去离子水加热溶解，配置复合乳化剂水溶液。
(2)将丙烯酸十八酯加热融化和2/3上述复合乳化剂水溶液混合，在40℃下用高速分散机10000r/min搅拌10min，并置于40℃水浴下保温，得预乳液1。
(3)取一定量甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯同剩余复合乳化剂水溶液混合(丙烯酸十八酯：甲基丙烯酸甲酯的比为1:1，甲基丙烯酸缩水甘油酯占总单体质量的1％)，在40℃条件下，超声分散并用高速分散机8000r/min搅拌10min，得预乳液2。
(4)将预乳液1转移至有回流冷凝管的四口烧瓶内，在300r/min低速搅拌，通氮气，加热至75℃，缓慢滴加引发剂偶氮二异丁基脒盐酸盐(反应单体质量的0.7％)和预乳液2，3h滴加完毕，再继续搅拌4h，冷却至室温出料，即得丙烯酸酯类拒水剂。
丙烯酸酯类拒水剂拒水剂处理织物：
取上述丙烯酸酯类拒水剂，按照40g/L，浴比1:20处理棉织物，二浸二轧，轧余率为100％，100℃预烘2min，160℃焙烘3min。处理后织物相关数据见表1。
对照例2：
参照对照例1，制得不加纳米二氧化硅的丙烯酸酯类拒水剂；
参照对照例1，制得含双键季铵化纳米二氧化硅；
将含双键季铵化纳米二氧化硅与丙烯酸酯类拒水剂混合复配，作为拒水剂进行织物整理：按丙烯酸酯拒水剂固含量的10％添加含双键季铵化纳米二氧化硅，并用其处理棉织物，按照40g/L，浴比1:20处理棉织物，二浸二轧，轧余率为100％，100℃预烘2min，160℃焙烘3min。处理后织物相关数据见表1。
对照例3：
参照实施例2，省略季胺化过程，直接使用叔胺高分子刷接枝纳米二氧化硅与丙烯酸酯单体共聚制备复合拒水剂：
将未经含双键结构的卤代烃季铵化的叔胺高分子刷接枝纳米二氧化硅与丙烯酸酯类拒水剂混合复配，作为拒水剂进行织物整理：
(1)取定量的十八烷基三甲基氯化铵(1831)和聚氧乙烯(2)十八烷基醚(Brij 72)(用量为反应单体质量的10％，比例为2:1)用去离子水加热溶解，配置复合乳化剂水溶液。
(2)取一定量甲基丙烯酸十六酯和2/3上述复合乳化剂水溶液在40℃条件下用高速分散机8000r/min搅拌10min，得预乳液1。
(3)取一定量甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯同剩余复合乳化剂水溶液混合(甲基丙烯酸十六酯：甲基丙烯酸甲酯：丙烯酸丁酯的比为3:2:1，甲基丙烯酸缩水甘油酯占总单体质量的0.8％)，在40℃条件下，超声分散并用高速分散机8000r/min搅拌10min，得预乳液2。
(4)将预乳液1转移至有回流冷凝管的四口烧瓶内，在300r/min低速搅拌下加入分散于适量水中的未经含双键结构的卤代烃季铵化的高聚物刷接枝纳米二氧化硅(总丙烯酸酯质量的10％)，通氮气，加热至70℃，缓慢滴加引发剂偶氮二异丁基脒盐酸盐(反应单体质量的0.7％)和预乳液2，3h滴加完毕，再继续搅拌3h，冷却至室温出料，即得有机-无机纳米颗粒复合拒水剂。
按丙烯酸酯拒水剂固含量的10％添加未经含双键结构的卤代烃季铵化的叔胺高分子刷接枝纳米二氧化硅，并用其处理棉织物，按照40g/L，浴比1:20处理棉织物，二浸二轧，轧余率为100％，100℃预烘2min，160℃焙烘3min。处理后织物相关数据见表1。
拒水剂处理织物：
取实施例和对比例制得的拒水剂，按照40g/L，浴比1:20处理棉织物，二浸二轧，轧余率为100％，100℃预烘2min，160℃焙烘3min。处理后织物相关数据见表1。
表1织物处理结果
Figure BDA0002666932490000141
注：采用的二氧化硅未改性前尺寸为80nm。处理前织物CIE白度值为69.8，经向断裂强度为718N，纬向断裂强度为476N，试根据AATCC Test Method 61-2010《耐洗色牢度》中的2A测试标准进行，一次AATCC 2A标准的皂洗相当于5次普通家庭洗衣机的洗涤。
实施例6探究不同尺寸的二氧化硅对所得的拒水剂性能的影响
纳米二氧化硅的制备：将正硅酸四乙酯，在磁力搅拌下，用恒压漏斗滴加到含有氨水和乙醇混合溶液的圆底烧瓶中，在常温下继续搅拌反应，反应体系变为白色，将反应后的二氧化硅分散液离心，在离心管底部得硅胶，重新加入适量无水乙醇，超声分散，再次离心，重复3次，真空干燥得纳米二氧化硅。控制正硅酸四乙酯与乙醇的体积比为1:(20～40):(2～4)，反应温度为20～60℃。可得粒径分布均匀的尺度为80～600nm的纳米二氧化硅。
参照实施例1用不同尺寸纳米二氧化硅制备有机-无机复合拒水剂，并处理织物。调控不同尺寸二氧化硅所得复合拒水剂的织物处理结果如表2所示。
表2不同尺寸纳米二氧化硅颗粒制备的有机-无机纳米颗粒复合拒水剂处理后织物相关参数
Figure BDA0002666932490000151
注：表中二氧化硅尺寸均为改性前尺寸，处理前织物CIE白度值为69.8向断裂强度为718N，纬向断裂强度为476N，耐水洗测试根据AATCC Test Method 61-2010《耐洗色牢度》中的2A测试标准进行，一次AATCC 2A标准的皂洗相当于5次普通家庭洗衣机的洗涤。
由图1可知有机-无机复合纳米颗粒拒水剂处理后织物具有优异的疏水性能，水接触角可达147°。
由图2可知用FT-IR对样品进行表征，纳米二氧化硅的红外谱图如图2(c)，3409cm-1处较宽的吸收带归因于纳米二氧化硅表面硅烷醇基团以及吸附水中羟基(O-H)的伸缩振动吸收，1629cm-1处是羟基的弯曲振动吸收峰；1088cm-1处是Si-O-Si基团的反对称伸缩振动吸收峰，801cm-1对应于Si-O-Si基团的对称伸缩振动吸收峰。图2(a)为对照例1中纯丙烯酸酯的红外谱图，2954cm-1、2848cm-1和1467cm-1三处为甲基的伸缩振动吸收峰，2915为亚甲基的伸缩振动吸收峰，这是丙烯酸酯中长碳链的特征峰。图2(b)为实施例1中有机-无机复合纳米颗粒拒水剂的红外谱图，可以明显看出，在1088cm-1和801cm-1两处出现明星的吸收峰，能够证明纳米二氧化硅成功和聚丙烯酸酯分子链相连接。
由图3可知用扫描电子显微镜对样品进行表征，图3(a)为未经处理的原棉织物的纤维形貌，纤维表面光滑，没有粗糙结构。用600nm纳米二氧化硅为原料制备有机-无机纳米颗粒复合拒水剂，并处理棉织物，处理后纤维表面形貌如图3(b)，纤维上均匀附着了大量的单分散纳米二氧化硅，有效提高了棉织物的粗糙度，同时结合有机拒水组分提供的低表面能物质，赋予了织物优异的拒水性。
实施例7探究不同叔胺单体用量/浓度/聚合时间对所得拒水剂的影响
参照实施例1，改变阳离子叔胺单体与纳米二氧化硅的质量比为0.2:1，0.4:1，0.6:1，0.8:1，1.2:1，1.4:1，其他条件不变，制得相应的复配拒水剂。结果见表3。
表3不同叔胺单体量所制叔胺接枝纳米二氧化硅对复配拒水剂整理织物结果
Figure BDA0002666932490000161
Figure BDA0002666932490000171
由表3可知：在单分散二氧化硅表面接枝叔胺高分子刷时，除了控制减少团聚，还需要控制硅球表面叔胺聚合物层的厚度，当叔胺单体量过高时，形成的亲水聚合物层过厚，在焙烘过程中，疏水性聚丙烯酸酯成膜，导致硅球表面亲水层外露，从而接触角提升不明显，甚至形成负面影响。
实施例8探究共聚条件对所得复合拒水剂的影响
参照实施例1，改变共聚时的温度，其他条件不变，制得相应的复配拒水剂。结果见表4。
表4不同共聚条件所制有机-无机复和拒水剂整理织物结果
Figure BDA0002666932490000172
由表4可知：在制备有机-无机复合纳米粒子拒水剂时，温度影响聚丙烯酸酯对硅球的包覆和聚合，引发温度较低时，体系中的活性中心数量少，乳胶粒径大，乳液稳定性成膜性差，接触角低。当温度过高时，体系中分子热运动加剧，不利于丙烯酸酯在颗粒表面的吸附，颗粒表面的覆盖较差，在焙烘过程中，亲水表面容易裸露在外，接触角降低。优选60-80℃。

Claims (9)

1.一种制备有机-无机纳米颗粒复合拒水剂的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
（1）利用硅源制备纳米二氧化硅溶胶，然后经含碳碳双键的硅烷偶联剂改性，得到表面含双键的纳米二氧化硅；
（2）利用含双键的叔胺单体与表面含双键的纳米二氧化硅进行聚合，形成表面叔胺化的二氧化硅；
（3）利用含双键结构的卤代烃与表面叔胺化的二氧化硅发生季铵化反应，获得表面季铵化的二氧化硅；
（4）将表面季铵化的二氧化硅和丙烯酸酯单体进行共聚，即得有机-无机纳米颗粒复合拒水剂；
所述丙烯酸酯单体包括丙烯酸酯类烷烃单体和丙烯酸酯类功能单体；所述丙烯酸酯类烷烃单体、丙烯酸酯类功能单体分别包括式（4）所示化合物中的一种或多种：
Figure 915203DEST_PATH_IMAGE001
式（4）
式中，R’’’1为H或CH3；
当R’’’2选自C1-C17的烷基时，为丙烯酸酯类烷烃单体；
当R’’’2选自OH或者环氧基团，为丙烯酸酯类功能单体；
步骤（2）中叔胺单体与表面含双键的纳米二氧化硅的质量比为0.2:1、0.4:1、0.6:1、0.8:1、或者1:1。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含碳碳双键的硅烷偶联剂选自式（1）所示化合物中的一种或多种组合：
Figure 260734DEST_PATH_IMAGE002
式（1）
式中，R’1、R’2、R’3分别独立地选自C1-C2的烷基，可相同也可不同；Y为C1-C9的烷基；R’4为H或CH3。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含双键的叔胺单体的结构如式（2）所示：
Figure 489721DEST_PATH_IMAGE003
式（2）
式中，R”1、R”2分别独立地选自C1-C2的烷基；R”3为H或CH3。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含双键结构的卤代烃的结构如式（3）所示：
Figure 22334DEST_PATH_IMAGE004
式（3），
其中，Ra、Rb、Rc分别独立的选自氢、C1-C3烷基；m为0-5之间的整数；X为卤素。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（4）中的共聚的反应过程包括如下步骤：
（1）制备预乳液1：将丙烯酸酯类烷烃单体与乳化剂混合，形成预乳液1；
（2）制备预乳液2：将丙烯酸酯单体与乳化剂混合，形成预乳液2；
（3）乳液聚合：将预乳液1与表面季铵化的二氧化硅分散在水中，然后滴加引发剂和预乳液2进行共聚。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，以质量分数计，以质量份计，丙烯酸酯类烷烃单体200~400份、丙烯酸酯类功能单体1~40份、表面季铵化的二氧化硅10~140份、乳化剂16~48份、引发剂1-5份、水400-2000份。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，引发剂占丙烯酸酯单体总质量的0.5-1.5%；包括偶氮二异丁脒盐酸盐、过硫酸钾、过硫酸铵的一种或多种。
8.权利要求1-7任一所述方法所得的有机-无机纳米颗粒复合拒水剂，其特征在于，所述复合拒水剂的结构如式（5）所示：
Figure 486813DEST_PATH_IMAGE005
式（5）
式中，
R4、R9、R11、R13分别独立的选自H或CH3；R6、R 7为C1-C2的烷基；
R5为式（1）所示的含双键的硅烷偶联剂去除硅氧烷部分后的开双键部分，其结构为
Figure 562216DEST_PATH_IMAGE006
；其中，*为与硅球连接位点；*’、*’’为双键打开后连接位点，其中之一或两者同时与叔胺丙烯酸酯单体相连接；R’4为H或CH3；Y为C1-C9的烷基；
R8为含双键结构的卤代烃的开双键后单元，其结构式为
Figure 821159DEST_PATH_IMAGE007
；其中，*为卤素取代后相应的连接位点；*’、*’’为双键打开后连接位点，其中之一或两者同时与丙烯酸酯单体相连接；Ra、Rb、Rc分别独立的选自氢、C1-C3烷基；m为0-5之间的整数；
R12为羟甲基或环氧丙基；R 10为C1-C18的烷基；X为卤素；a、b、c代表重复单元，取值范围为1-200。
9.权利要求8所述的有机-无机纳米颗粒复合拒水剂在织物疏水整理方面的应用。
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