EP1537166A1 - Verfahren zur herstellung hyperverzweigter, wasserlöslicher polyester - Google Patents

Verfahren zur herstellung hyperverzweigter, wasserlöslicher polyester

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Publication number
EP1537166A1
EP1537166A1 EP03790809A EP03790809A EP1537166A1 EP 1537166 A1 EP1537166 A1 EP 1537166A1 EP 03790809 A EP03790809 A EP 03790809A EP 03790809 A EP03790809 A EP 03790809A EP 1537166 A1 EP1537166 A1 EP 1537166A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
water
groups
acid
soluble
mol
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP03790809A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Jean-Francois Stumbe
Bernd Bruchmann
Dietmar HÄRING
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of EP1537166A1 publication Critical patent/EP1537166A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/66—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups
    • C08G63/668—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G83/00—Macromolecular compounds not provided for in groups C08G2/00 - C08G81/00
    • C08G83/002—Dendritic macromolecules
    • C08G83/005—Hyperbranched macromolecules

Definitions

  • the invention relates to a process for the production of essentially uncrosslinked hyperbranched, water-soluble or water-dispersible polyesters from dicarboxylic acids and polyether polyols which have at least 3 OH groups. It also relates to water-soluble or water-dispersible hyperbranched polyesters which can be obtained by such a process, and to the use of such water-soluble polyesters for the production of polyaddition or polycondensation polymers and for the production of printing inks, adhesives, coatings, lacquers and coatings.
  • Dendrimers, arborols, starburst polymers or hyperbranched polymers are names for polymer structures which are distinguished by a branched structure and high functionality.
  • Dendrimers are molecularly uniform macromolecules with a highly symmetrical structure. Due to the high functionality and the highly symmetrical structure, they have many interesting properties. The use of dendrimers has been proposed in a wide variety of technical fields. However, dendrimers have to be synthesized in multi-step syntheses starting from a central starter molecule and are therefore very expensive. Accordingly, their technical use is limited to special cases in the high price sector. More economical alternatives to dendrimers are required for wider use.
  • hyperbranched polymers are both molecularly and structurally inconsistent. They have branches of different lengths and branches.
  • the term "hyperbranched polymers" is described, for example, in Sunder et al. , Chem. Eur. J. 2000, 6, No. 14, pages 2499 to 2506 and in the literature cited there. The article also discloses typical examples of this class of polymers.
  • hyperbranched does not simply mean a high degree of branching of a polymer. Rather, it is characteristic that hyperbranched polymers have particularly regularly arranged branching points.
  • So-called AB x monomers are particularly suitable for the synthesis of hyperbranched polymers. These have two different functional groups A and B, which can react with one another to form a link. The functional group A is only contained once per molecule and the functional group B twice or more. The reaction of the AB x monomers with one another produces uncrosslinked polymers with regularly arranged branching points. The polymers have almost exclusively B groups at the chain ends.
  • Figure 1 shows a typical example of a hyperbranched polymer which can be obtained by reacting an AB monomer.
  • Fig. 1 Synthesis scheme for hyperbranched polymers from AB monomers.
  • WO 93/17060 discloses a process for the production of dendrimeric polyesters.
  • a polyol as starter molecule for example trimethylolpropane, is reacted with dimethylolpropionic acid in such an amount that a first-generation dendrimer is formed.
  • Higher-generation dendrimers are formed by the gradual addition of dimethylolpropionic acid.
  • the polyester obtained can then be further functionalized.
  • dimethylolpropionic acid is also expensive and the process allows little flexibility.
  • Polyesters containing polyether polyols as a building block have been disclosed several times.
  • No. 4,983,712 discloses the production of radiation-curable polyesters from a mixture of terephthalic acid, adipic acid and possibly further dicarboxylic acids on the one hand, and a mixture of an ethoxylated triol or polyol and a non-ethoxylated diol on the other hand.
  • the product obtained is further functionalized with acrylic acid.
  • the reaction takes place in the melt at 180 ° C - 250 ° C.
  • the high reaction temperature leads to undesirable side reactions such as dehydration, intermolecular crosslinking and discoloration of the product.
  • EP-A 383 118 discloses the production of crosslinkable (meth) acrylic group-containing polyesters from unsaturated dicarboxylic acids, at least one ether alcohol, which may have 1 to 4 OH groups, and (meth) acrylic acid.
  • EP-A 279 303 discloses the preparation of radiation-curable acrylates by reacting oxyalkylated, 2- to 6-valent alcohols, 2 to 4-valent carboxylic acids and acrylic or methacrylic acid followed by the reaction of excess carboxyl groups with epoxides.
  • GB-A 2 259 514 discloses the production of a polyester for improving the water wetting of objects from a mixture of a (poly) ether diol and a (poly) ether polyol on the one hand, the proportion of the diol in the mixture being 30 to 95% by weight and a mixture of aliphatic and alicyclic di or polycarboxylic acids.
  • the polyesters with polyether polyol units disclosed in the cited documents can also have branches.
  • none of the documents contain information on what conditions are required in order to obtain essentially uncrosslinked and hyperbranched, ie water-soluble or water-dispersible polyesters which have a regular branching structure.
  • the object of the present invention was to provide an economical process for the preparation of essentially uncrosslinked, water-soluble or water-dispersible hyperbranched polyesters from simple monomers.
  • the process should have a high degree of flexibility in order to optimally adapt the properties of the water-soluble or water-dispersible hyperbranched polyesters in a simple manner for specific applications.
  • Another task was to provide novel water-soluble or water-dispersible hyperbranched polyesters and their use for the production of polyaddition or polycondensation polymers, and of printing inks, adhesives, lacquers and coatings.
  • At least one polyether polyol (B) which has n OH groups, where n> 3,
  • water-soluble or water-dispersible hyperbranched polyesters were found which can be obtained by the process described.
  • the use of the water-soluble or water-dispersible, hyperbranched polyester was found for the production of printing inks, adhesives, coatings, lacquers and coatings.
  • the hyperbranched and water-soluble or water-dispersible polyesters according to the present invention are hyperbranched polymers in the true sense, i.e. Molecularly and structurally inconsistent polymers. Molecularly and structurally uniform dendrimers as defined at the outset
  • At least one dicarboxylic acid (A) or a suitable derivative thereof is used for the synthesis. Mixtures of different dicarboxylic acids or derivatives can of course also be used. The selection of the derivative is not restricted, provided that the reaction is not adversely affected.
  • Suitable derivatives are in particular the relevant anhydrides in monomeric or polymeric form or mono- or dialkyl esters, preferably methyl or ethyl esters, which may also be mixed methyl ethyl esters.
  • dicarboxylic acids (A) include saturated aliphatic dicarboxylic acids, such as malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecane- ⁇ , ⁇ -dicarboxylic acid or alicyclic carboxylic acids such as 1,2-, 1,3- or 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid or cyclopentane-1,2-dicarboxylic acid.
  • saturated aliphatic dicarboxylic acids such as malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecane- ⁇ , ⁇ -dicarboxylic acid or alicyclic carboxylic acids such as 1,2-, 1,3- or 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid or cyclopentane-1,2-dicarboxylic acid
  • the dicarboxylic acids mentioned can also be substituted, for example with one or more radicals, such as alkyl groups, in particular Ci-Cirj-alkyl groups, cycloalkyl groups, alkylene groups such as methylene or ethylidene or aryl groups, in particular Cg-Cr aryl groups.
  • radicals such as alkyl groups, in particular Ci-Cirj-alkyl groups, cycloalkyl groups, alkylene groups such as methylene or ethylidene or aryl groups, in particular Cg-Cr aryl groups.
  • dicarboxylic acids (A) include ethylenically unsaturated acids such as maleic acid and fumaric acid and aromatic dicarboxylic acids such as phthalic acid, isophthalic acid or terephthalic acid.
  • Preferred dicarboxylic acids (A) are aliphatic dicarboxylic acids, in particular succinic acid, glutaric acid and adipic acid or their mono- or dimethyl esters. Phthalic acid, isophthalic acid and terephthalic acid or their mono- or dimethyl esters are also preferred. Adipic acid is very particularly preferred.
  • a polyether polyol (B) with n OH groups is used as the second component for the synthesis, where n stands for a natural number greater than or equal to 3.
  • N is preferably 3, 4, 5 or 6 and particularly preferably 3 or 4.
  • polyether polyols can of course also be used.
  • suitable polyether polyols include oligoglycerols with a degree of polymerization of 2 to 50, preferably 2 to 7 and particularly preferably 2 to 4.
  • Ethoxylation and / or propropoxylation of compounds with at least 3 groups which have acidic H atoms are available. Ethoxylation is preferred.
  • Examples of compounds which have at least 3 groups with acidic H atoms include alcohols, especially saturated alcohols which have at least 3 OH groups, such as glycerol, trimethyloletane, trimethylolpropane, ditrimethylolpropane or pentaerythrol. Suitable amines or amino
  • alcohols such as diethanolamine,
  • Dipropanolamine, diisopropanolamine, triethanolamine, tris (hydroxymethyl) aminomethane or diisopropylethanolamine Dipropanolamine, diisopropanolamine, triethanolamine, tris (hydroxymethyl) aminomethane or diisopropylethanolamine.
  • the degree of ethoxylation is usually between 0.1 and 20 10 ethylene oxide units per OH group or group with acidic H. Preferred are 1 to 6 and particularly preferably 2 to 5 units.
  • the number average molecular weight M n of the polyether polyols used is usually between 100 and 1000 g / mol. Ethoxylated trimethylolpropane, ethoxylated glycerol or ethoxylated pentaerythrol are preferably used. Star-shaped molecules with at least 3 arms made of PPO-PEO blocks are also suitable.
  • components (A) and (B) are used for the reaction 30 in amounts such that the molar ratio of the OH and COOH groups is 2: 1 to 1: 2. If the ratio mentioned is greater than the upper or lower than the lower limit, water-soluble or water-dispersible, hyperbranched polymers of sufficient quality are generally no longer obtained. This does not exclude that in special cases, hyperbranched polymers can still be obtained in satisfactory quality if the specified limits are slightly under or exceeded.
  • the molar ratio of the OH and COOH groups is preferably 1.8: 1 to 1: 1.8, particularly preferably 1.5: to 1: 1.5 and very particularly preferably 1.25: 1 to 1: 1 , 25th
  • 45 diols can optionally also be used as chain extenders (V).
  • the arms of AB X units can be extended using chain extenders.
  • An AVAB X unit is an example.
  • chain can be used to fine-tune the desired properties of the polymer. For example, the gel point or the density of the functional groups of the molecule can be influenced.
  • the amount of an optionally added chain extender (V) should generally not exceed 40 mol% with respect to the amount of polyether polyol used.
  • the amount should preferably not exceed 20 mol%.
  • the amount is also measured in such a way that the OH / COOH ratio mentioned at the outset is also observed, including the OH groups of (V).
  • diols suitable as chain extenders (V) include ethylene glycol, propane-1,2-diol, propane-1,3-diol, butane-1,2-diol, butane-1,3-diol, butane-1,4- diol, butane-2, 3-diol, pentane-1, 2-diol, pentane-1, 3-diol, pentane-1, 4-diol, pentane-1, 5-diol, pentane-2, 3-diol, Pentane-2,4-diol, hexane-1,2-diol, hexane-1,3-diol, hexane-1,4-diol, hexane-1,5-diol, hexane-1,6-diol, hexane 2, 5-diol, heptane-1, 2-diol 1, 7-heptan
  • a chain stopper (S) can also be added to fine-tune the properties of the hyperbranched polymer.
  • the chain stopper is a monofunctional alcohol or a monofunctional carboxylic acid. These can react with the reactive functional end groups of the growing hyperbranched polymer and serve to fine-tune the properties, for example to limit the molecular weight.
  • Mixtures of different alcohols can also be used as chain stoppers or mixtures of different carboxylic acids as chain stoppers. The use of a mixture of alcohols and carboxylic acids is generally not recommended, even if this should not be absolutely ruled out for special cases.
  • the amount of optionally added chain stoppers should generally not exceed 10 mol% with respect to the amount of (A) - in the case of monocarboxylic acids - or (B) - in the case of monoalcohols. It is preferred not to use more than 5 mol%. The amount is also measured so that the OH / COOH ratio mentioned at the outset is also observed, including the OH or COOH groups of (S).
  • Examples of monocarboxylic acids which can are used as chain-stoppers (S), include high-boiling straight or branched chain saturated monocarboxylic acids, in particular C ß - C rj-carboxylic acids such as hexanoic acid, 2-ethylhexanoic acid, octanoic acid, decanoic acid, dodecanoic acid , Lauric acid, palmitic acid or stearic acid.
  • the carboxylic acids can be used as such or in the form of derivatives. The selection of the derivative is not restricted, provided that the reaction is not adversely affected. Suitable derivatives are in particular the relevant anhydrides in monomeric or else polymeric form or alkyl esters, preferably methyl or ethyl esters.
  • suitable monoalcohols include high-boiling alcohols such as, for example, benzyl alcohol, 1-dodecanol, 1-tetradecanol, 1-hexadecanol, glycol monoalkyl ethers, such as, for example, glycol monoethyl ether or polyethylene glycol monoalkyl ether, for example polyethylene glycol monoethyl ether.
  • high-boiling alcohols such as, for example, benzyl alcohol, 1-dodecanol, 1-tetradecanol, 1-hexadecanol
  • glycol monoalkyl ethers such as, for example, glycol monoethyl ether or polyethylene glycol monoalkyl ether, for example polyethylene glycol monoethyl ether.
  • reaction temperature is usually 40 to 160 ° C. Outside of this temperature range, as a rule no substantially uncrosslinked, water-soluble or water-dispersible, hyperbranched polyesters of the quality required for the applications according to the invention are achieved, even if this can in exceptional cases also be the case.
  • esterification catalysts include acidic inorganic, organometallic or organic catalysts.
  • aluminum compounds of the general formula Al (0R) 3 and titanates of the general formula Ti (0R) 4 can be used as acidic inorganic catalysts, where the radicals R can be the same or different and are selected independently of one another from C ⁇ -C ⁇ rj alkyl radicals.
  • the radicals R in Al (OR) 3 or Ti (OR) are preferably the same and selected from isopropyl or 2-ethylhexyl.
  • Preferred acidic organometallic catalysts are selected, for example, from dialkyltin oxides RSnO, where R is defined as above.
  • a particularly preferred representative of acidic organometallic catalysts is di-n-butyltin oxide, which is commercially available as so-called oxo-tin.
  • Preferred acidic organic catalysts are acidic organic compounds with, for example, phosphate groups, sulfonic acid groups, sulfate groups or phosphonic acid groups. Sulfonic acids such as para-toluenesulfonic acid are particularly preferred. It is also possible to use acidic ion exchangers as acidic organic catalysts, for example polystyrene resins containing sulfonic acid groups, which are crosslinked with about 2 mol% of divinylbenzene.
  • the esterification catalyst can furthermore be an enzyme.
  • lipases or esterases are preferred.
  • Well-suited lipases and esterases are Candida cyclindracea, Candida lipolytica, Candida rugosa, Candida antarctica, Candida utilis, Chromobacterium viscosum, Geotrichum viscosus, Geotrichum candidum, Mucor javanicus, Mucor mihei, pig pancreas, pseudomonas spp.
  • Candida antarctica lipase B is particularly preferred.
  • the enzymes listed are commercially available, for example from Novozymes Biotech Inc., Denmark.
  • the enzyme is preferably used in immobilized form, for example on silica gel or Lewatit®.
  • Methods for immobilizing enzymes are known per se, for example from Kurt Faber, "Biotransformations in Organic Chemistry", 3rd edition 1997, Springer Verlag, chapter 3.2 "Immobilization” page 345-356. Immobilized enzymes are commercially available, for example from Novozymes Biotech Inc., Denmark.
  • the amount of immobilized enzyme used is usually 0.1 to 20% by weight, in particular 10-15% by weight, based on the sum of (A) and (B) and optionally (V) and / or (S).
  • the process according to the invention can be carried out by simply heating (A) and (B) and optionally (V) and (S) with the esterification catalyst to the desired temperature. However, it can also be carried out in the presence of a solvent. Hydrocarbons such as high-boiling paraffins or aromatics are particularly suitable. Examples include toluene, ethylbenzene or xylene. The amount of solvent is determined by the person skilled in the art depending on the type of reaction desired.
  • an additive which is added at the beginning of the reaction can be used in the presence of a water-removing agent.
  • Molecular sieves are particularly suitable, in particular molecular sieve 4 ⁇ , MgS0 and Na S0 4 . Additional dehydrating agents can also be added during the reaction, or dehydrating agents can be replaced by fresh dehydrating agents.
  • the reaction is carried out at a pressure of less than 500 mbar.
  • the most advantageous conditions for the reaction continue to depend on the type of catalyst used. If an enzyme is used, it is generally advisable to use a solvent. Toluene, for example, has proven itself as a solvent. Furthermore, the preferred temperature in this variant is 40 to 120 ° C. 50 to 80 ° C. are particularly preferred and 65 to 75 ° C. are very particularly preferred. Preferred for implementation The reaction is a pressure of 100 to 500 mbar, particularly preferably 150 to 350 mbar.
  • the preferred temperature in this variant of the reaction is 60 to 160 ° C. 80 to 150 ° C. are particularly preferred. In this variant, a pressure of less than 100 mbar is preferred, and 10 to 80 mbar are particularly preferred. Intensive mixing of the reaction mixture is recommended for both variants.
  • the hyperbranched, water-soluble or water-dispersible polyesters obtained by means of the process according to the invention can advantageously be used without further workup.
  • Residues of solid catalysts can be removed by filtration, if appropriate after adding solvent, and the solvent can then be removed in vacuo.
  • the polymers can be cleaned by methods known in principle to those skilled in the art of polymers, such as, for example, falling over.
  • the water-soluble or water-dispersible, hyperbranched polyesters formed by the process have, depending on the ratio of the components (A) and (B) used, terminal 0H groups, terminal COOH groups or both OH and COOH groups. They also have pendant OH and / or COOH groups (see diagram in Fig. 1). If carboxylic acid esters have been used as the starting material, the end groups are of course not free COOH groups, but COOR groups.
  • Whole or predominantly OH-terminated polymers are obtained by using 1 mol of polyether polyol (B) per mol of dicarboxylic acid (A).
  • Whole or predominantly COOH-terminated polymers are obtained by using per mole (B) with n OH groups (n-1) moles of dicarboxylic acid (A).
  • the hyperbranched polyesters can also be reacted with a suitable functionalizing reagent (F) which can react either with the terminal OH groups or the terminal COOH groups or also generally with C00H and OH groups.
  • a suitable functionalizing reagent F
  • the functionalization can preferably take place immediately after the polymerization without further working up of the hyperbranched polymer. But it can of course borrowed only in an additional step after isolation and / or processing of the hyperbranched polymer.
  • Functionalization reagents which are one or more selected from the group of aliphatic or aromatic monocarboxylic acids or their derivatives, aliphatic or aromatic unsaturated monocarboxylic acids or their derivatives, aliphatic or aromatic monoalcohols, aliphatic or aromatic unsaturated are particularly suitable for functionalization
  • Monoalcohols such as methanol, ethanol, propanol or long-chain aliphatic monolcohols such as stearyl alcohol, or alternatively monocarboxylic acids such as acetic acid, propionic acid or stearic acid, can be used to produce esterified end groups in a targeted manner.
  • Unsaturated monocarboxylic acids or unsaturated monoalcohols can also be used as (F), for example
  • the preferred temperature is 20 to 100 ° C., particularly preferably 40 to 80 ° C. In both cases, the additional use of an inhibitor for radical polymerization is recommended. With saturated alcohols or carboxylic acids, the temperatures used in the polymerization can be maintained.
  • Further examples include the introduction of terminal amino groups, for example by reaction of COOH end groups with diamines or polyamines such as ethylene diamine or diethylene triamine, or the reaction of OH groups with aliphatic or aromatic diisocyanates to produce isocyanate end groups.
  • the water-soluble or water-dispersible hyperbranched polyesters have a molecular weight M n of 300 to 15,000 g / mol, preferably 500 to 10,000, particularly preferably 500 to 8000 g / mol.
  • the polydispersity M w / M n is generally 1.1 to 50, preferably 1.2 to 40, particularly preferably 1.2 to 20.
  • the hydroxyl numbers of the polyesters according to the invention are generally 50 to 1000 mg KOH / g and preferably 100 to 800 mg KOH / g.
  • the acid numbers are generally 0 to 200 mg KOH / g and preferably 1 to 100 mg KOH / g.
  • polyesters according to the invention have good to very good solubility in water, i.e. clear solutions with up to 50% by weight, in some cases even up to 80% by weight, of the polyesters according to the invention can be prepared in water without gel particles being visible to the naked eye.
  • the hyperbranched polyesters according to the invention are also readily soluble in alcohols or aqueous solvent mixtures.
  • the degree of hydrophilicity can be regulated by the selection of components (A) and (B) and optionally (V), (S) and (F).
  • the hyperbranched polyesters according to the invention essentially have no intermolecular crosslinking. They are characterized by particularly low proportions of gumming and discoloration.
  • Another aspect of the present invention is the use of the hyperbranched, water-soluble polyesters according to the invention for the production of adhesives, printing inks, such as, for example, flexographic and / or gravure printing inks, coatings, coatings and varnishes. Naturally, they are particularly suitable for water-based products. Adhesive, printing, coating or lacquer layers which contain the hyperbranched polyesters according to the invention have excellent adhesion to a wide variety of substrates.
  • the hyperbranched polyesters can be used as such on the one hand.
  • they can also be used advantageously for the production of polyaddition or polycondensation products, for example polycarbonates, polyesters, polyamides, polyurethanes and polyethers, which in turn are further processed into the above-mentioned products.
  • Preferred is the use of the hydroxyl group-terminated, highly functional, hyperbranched polyesters for the production of polyaddition or polycondensation products polycarbonates, polyesters or polyurethanes.
  • the method according to the invention is highly flexible: by means of the method according to the invention, a large number of different products can be obtained using only a few components. It thus allows a particularly good adaptation of the desired product properties to the desired use.
  • the following examples are intended to explain the invention in more detail:
  • GlyEO ethoxylated glycerin (Lupranol® VP 9209, BASF) Novozym®435 lipase from Candida Antartica B on a solid support, Fa.
  • Adipic acid (88 g, 0.60 mol) and PG-3 (120 g, 0.44 mol) were dissolved with stirring in 80 ml of toluene in a three-necked flask equipped for reactions under vacuum at 70 ° C.
  • 14 g of the Novozym® enzyme catalyst 435 were added and the mixture was polymerized under reduced pressure (300 mbar) at 70 ° C. to remove the water formed during the polycondensation.
  • the water was separated in a distillation apparatus for azeotropic distillation from likewise distilled toluene and the toluene was returned to the reactor.
  • reaction solution was filtered in order to separate off the supported enzyme.
  • the toluene was then removed on a rotary evaporator and the last traces of toluene were removed under high vacuum ( ⁇ 10 mbar) at 50 to 100 ° C.
  • a honey-like, viscous, colorless to slightly yellow hyperbranched polyester was obtained.
  • the polyester was very soluble in water.
  • the properties of the polyester obtained are summarized in Table 2.
  • Adipic acid (1306 g, 8.95 mol) and PG-3 (1774 g, 7.45 mol) were melted while stirring in a three-necked flask equipped for vacuum reactions at 130 ° C. 2.05 g of the acid catalyst Fascat® were added and the mixture was polymerized under reduced pressure (50 mbar) at 130 ° C. in order to remove the water formed during the polycondensation. After a reaction time of 9 hours, a honey-like, viscous, colorless to slightly yellow hyperbranched polyester was obtained. The polyester was very soluble in water. The properties of the polyester obtained are summarized in Table 2.
  • Adipic acid 22 g, 0.15 mol
  • TMPEO 198 g, 0.295 mol
  • 7 g of the enzyme catalyst Novozym® 435 were used and the work was carried out at a pressure of 200 to 250 mbar.
  • Example 4 Adipic acid / TMPEO, acid catalysis
  • Adipic acid (51.9 g, 0.355 mol) and TMPEO (198 g, 0.295 mol) were reacted as described in Example 2. 0.20 g of Fascat® were used and the pressure was 70 mbar.
  • the reaction time was 23 hours.
  • the properties of the polyester obtained are summarized in Table 2.
  • Adipic acid (29.3 g, 0.20 mol) and GlyEO (62.3 g, 0.17 mol) were reacted with stirring in 25 ml of toluene as described in Example 1.
  • 7 g of the enzyme catalyst Novozym® 435 were used and the work was carried out at a pressure of 200 to 250 mbar.
  • Example 6 Adipic acid / GlyEO, acid catalysis
  • Adipic acid 80 g, 0.55 mol
  • GlyEO 169.6 g, 0.46 mol
  • 0.60 g of Fascat® were used and the work was carried out at a pressure of 60 mbar.
  • the reaction time was 22 hours.
  • the properties of the polyester obtained are summarized in Table 2.
  • Example 7 Adipic acid / PG-3 / stearic acid as chain stopper (S), acid catalysis
  • Adipic acid 99 g, 0.68 mol
  • PG-3 135 g, 0.56 mol
  • stearic acid 15.8 g; 0.056 g corresponds to 8.2 mol% with respect to adipic acid
  • 0.16 g of Fascat® was added and polymerized at a pressure of 60 mbar and a temperature of 130 ° C.
  • the reaction time was 8 hours.
  • a waxy, hyperbranched polyester was obtained.
  • the properties of the polyester obtained are summarized in Table 2.
  • Example 8 Adipic acid / PG-3 / glycerol monostearate as chain extender (V), acid catalysis
  • Adipic acid 99 g, 0.55 mol
  • PG-3 (135 g, 0.56 mol)
  • glycerol monostearate 20.1 g; 0.056 g corresponds to 10 mol% with respect to PG-3) were melted at 130 ° C. as melted as described in Example 2.
  • 0.16 g of Fascat® was added and polymerized at a pressure of 60 mbar and a temperature of 130 ° C.
  • the reaction time was 15 hours.
  • the properties of the polyester obtained are summarized in Table 2.
  • Example 9 Adipic acid / PG-3 / ethylene glycol as chain extender (V), acid catalysis
  • Adipic acid (102.6 g, 0.70 mol), PG-3 (150 g, 0.625 mol) and ethylene glycol (2.65 g; 0.043 mol corresponds to 6.9 mol% with respect to PG-3) were at 130 ° C melted as described in Example 2 melted. 0.17 g of Fascat® were added and the mixture was polymerized at a pressure of 60 mbar and a temperature of 130 ° C. The reaction time was 21 hours.
  • the properties of the polyester obtained are summarized in Table 2.
  • Phthalic anhydride (99.2 g, 0.67 mol) and PG-3 (150.8 g, 0.625 mol) were melted at 130 ° C. in the apparatus described in Example 2.
  • 0.20 g of Fascat® were added and the mixture was polymerized at a pressure of 150 mbar and a temperature of 150 ° C. After a reaction time of 16 h, the pressure was reduced to 50 mbar and polymerized at this pressure for a further 3 h.
  • Cyclohexane-1,2-dicarboxylic anhydride (101.6 g, 0.695 mol) and PG-3 (148 g, 0.62 mol) were melted at 130 ° C. in the apparatus described in Example 2. 0.30 g of Fascat® were added and polymerized at normal pressure and a temperature of 150 ° C. After a reaction time of 4.5 hours, the pressure was reduced to 60 mbar and polymerized at this pressure for a further 9 hours.
  • Adipic acid (702 g, 4.8 mol), trimethylolpropane (537 g, 4 mol), 2.4 g Fascat® and 200 g toluene were heated to 125 to 130 ° C. under nitrogen and water formed was separated off with a water separator. After a reaction time of 11 hours, the toluene was distilled off under reduced pressure. The viscous, hyperbranched polyester was soluble in butyl acetate or THF but insoluble in water.
  • the acid number was determined in accordance with DIN 53402.
  • M w and M n were compared to PMMA by gel permeation chromatography in THF or dimethylacetamide

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Abstract

Verfahren zur Herstellung von im wesentlichen unvernetzten hyperverzweigten, wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Polyestern aus Dicarbonsäuren und Polyetherpolyolen, die mindestens 3 OH-Gruppen aufweisen. Wasserlösliche hyperverzweigte Polyester, die durch ein derartiges Verfahren erhältlich sind und deren Verwendung zur Herstellung von Druckfarben, Klebstoffen, Beschichtungen, Lacken und Überzügen.

Description

Verfahren zur Herstellung hyperverzweigter, wasserlöslicher Polyester
Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von im wesentlichen unvernetzten hyperverzweigten, wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Polyestern aus Dicarbonsäuren und Poly- etherpolyolen, die mindestens 3 OH-Gruppen aufweisen. Sie betrifft weiterhin wasserlösliche oder wasserdispergierbare hyperverzweigte Polyester, die durch ein derartiges Verfahren erhältlich sind, sowie die Verwendung von derartigen wasserlöslichen Polyestern zur Herstellung von Polyadditions- oder Polykondensa- tionspolymeren sowie zur Herstellung von Druckfarben, Klebstoffen, Beschichtungen, Lacken und Überzügen.
Dendrimere, Arborole, Starburst Polymers oder hyperverzweigte Polymere sind Bezeichnungen für polymere Strukturen, die sich durch eine verzweigte Struktur und eine hohe Funktionalität auszeichnen.
Bei Dendrimeren handelt es sich um molekular einheitliche Makromoleküle mit einem hoch symmetrischen Aufbau. Sie weisen aufgrund der hohen Funktionalität und des hoch symmetrischen Aufbaues viele interessante Eigenschaften auf . Die Verwendung von Dendrimeren ist auf verschiedensten technischen Gebieten vorgeschlagen worden. Dendrimere müssen jedoch in vielstufigen Synthesen ausgehend von einem zentralen Startermolekül synthetisiert werden und sind deswegen sehr teuer. Dementsprechend ist ihre technische Verwendung auf Spezialfälle im Hochpreissektor beschränkt. Für eine breitere Anwendung sind wirtschaftlichere Alternativen zu Dendrimeren erforderlich.
Im Gegensatz zu Dendrimeren sind hyperverzweigte Polymere sowohl molekular wie strukturell uneinheitlich. Sie weisen Äste unterschiedlicher Länge und Verzweigung auf. Der Begriff "Hyperverzweigte Polymere" ist beispielsweise in Sunder et al . , Chem. Eur. J. 2000, 6, Nr. 14, Seite 2499 bis 2506 sowie in der dort zitie- ren Literatur erläutert. Der Artikel offenbart auch typische Beispiele dieser Klasse von Polymeren.
Der Begriff "hyperverzweigt" bedeutet nicht einfach einen hohen Verzweigungsgrad eines Polymers. Charakteristisch ist vielmehr, dass hyperverzweigte Polymere besonders regelmäßig angeordnete Verzweigungsstellen aufweisen. Zur Synthese hyperverzweigter Polymerer eigenen sich insbesondere so genannte ABx-Monomere . Diese weisen zwei verschiedene funktioneile Gruppen A und B auf, die unter Bildung einer Verknüpfung miteinander reagieren können. Die funktioneile Gruppe A ist dabei nur einmal pro Molekül enthalten und die funktioneile Gruppe B zweifach oder mehrfach. Durch die Reaktion der besagten ABx-Monomere miteinander entstehen unvernetzte Polymere mit regelmäßig angeordneten Verzweigungsstellen. Die Polymere weisen an den Kettenenden fast ausschließlich B-Gruppen auf. Abbildung 1 zeigt ein typisches Beispiel für ein hyperverzweigtes Polymeres, welches durch Umsetzung eines AB -Monomeren erhältlich ist.
Abb. 1 Syntheseschema für hyperverzweigte Polymere aus AB -Mono- meren .
WO 93/17060 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von dendrimeren Polyestern. Ein Polyol als Startermolekül, bspw. Tri- methylolpropan, wird mit Dimethylolpropionsäure in einer solchen Menge umgesetzt, dass ein Dendrimer der 1. Generation entsteht. Dendrimere höherer Generationen entstehen durch schrittweise Zugabe von Dimethylolpropionsäure. Der erhaltene Polyester kann anschließend weiter funktionalisiert werden. Abgesehen davon, dass das Verfahren mehrstufig ist, ist auch Dimethylolpropionsäure teuer und das Verfahren erlaubt wenig Flexibilität.
Unsere eigenen, noch unveröffentlichen Anmeldungen mit den Aktenzeichen DE 101 631 64.4 sowie DE 102 195 08.0 offenbaren Verfah- ren zur Herstellung hyperverzweigter Polyester durch enzymatische oder saure Katalyse. Als Alternative zur Synthese aus ABx-Molekü- len wird auch die A2 + Bx-Strategie offenbart. Aus Dicarbonsäuren A2 und Polyolen Bx werden in situ ABx-Moleküle gebildet, die hyperverzweigte Polyester bilden. Die offenbarten Polymere sind jedoch nicht wasserlöslich und somit für die Verwendung in wässri- gen Systemen ungeeignet. Polyetherpolyole als OH-Komponente sind nicht offenbart.
Polyester, die Polyetherpolyole als Baustein enthalten, sind schon mehrfach offenbart worden.
US 4,983,712 offenbart die Herstellung strählungshärtbarer Polyester aus einer Mischung von Terephthalsäure, Adipinsäure und ggf. weiteren Dicarbonsäuren einerseits, sowie einer Mischung aus einem ethoxylierten Triol bzw. Polyol und einem nicht ethoxy- lierten Diol im Überschuss andererseits . Das erhaltene Produkt wird mit Acrylsäure weiter funktionalisiert . Die Umsetzung erfolgt in der Schmelze bei 180°C - 250°C. Die hohe Reaktionstemperatur führt jedoch zu unerwünschten Nebenreaktionen wie Dehydratisierung, intermolekularer Vernetzung sowie zur Verfärbung des Produktes .
EP-A 383 118 offenbart die Herstellung vernetzbarer (Meth)acryl- gruppen aufweisender Polyester aus ungesättigten Dicarbonsäuren, mindestens einem Etheralkohol , der 1 bis 4 OH-Gruppen aufweisen kann, sowie (Meth) acrylsäure.
EP-A 279 303 offenbart die Herstellung von strahlungshärtbaren Acrylaten durch Umsetzung von oxalkylierten, 2 - 6-wertigen Alkoholen, 2 bis 4-wertigen Carbonsäuren sowie Acryl- oder Methacryl- säure gefolgt von der Umsetzung überschüssiger Carboxylgruppen mit Epoxiden.
GB-A 2 259 514 offenbart die Herstellung eines Polyesters zur Verbesserung der Wasserbenetzung von Gegenständen aus einem Gemisch eines (Poly) etherdiols und einem (Poly) etherpolyol einer- seits, wobei der Anteil des Diols im Gemisch 30 bis 95 Gew. % beträgt und einem Gemisch aliphatischen und alicyclischen Dioder Polycarbonsäuren.
Die in den genannten Schriften offenbarten Polyester mit Poly- etherpolyol-Einheiten können auch Verzweigungen aufweisen. Keine der Schriften enthält jedoch Angaben dazu, welche Bedingungen erforderlich sind, um im wesentlichen unvernetzte und hyperverzweigte, d.h. eine regelmäßige Verzweigungsstruktur aufweisende, wasserlösliche oder wasserdispergierbare Polyester zu erhalten. Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung von im wesentlichen unvernetzten, wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren hyperverzweigten Polyestern aus einfachen Monomeren bereitzustellen. Weiterhin sollte 5 das Verfahren hohe Flexibilität aufweisen, um die Eigenschaften der wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren hyperverzweigten Polyester auf einfache Art und Weise für bestimmte Anwendungen optimal anzupassen. Aufgabe war es weiterhin, neuartige wasserlösliche oder wasserdispergierbare hyperverzweigte Polyester so- 10 wie deren Verwendung zur Herstellung von Polyadditions- oder Po- lykondensationspolymeren sowie von Druckfarben, Klebstoffen, Lakken und Überzügen bereitzustellen.
Dementsprechend wurde ein Verfahren zur Herstellung von im we- 15 sentlichen unvernetzten hyperverzweigten, wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Polyestern gefunden, bei dem man
• mindestens eine Dicarbonsäure oder ein Dicarbonsäurederivat
(A) mit 20
• mindestens einem Polyetherpolyol (B) , welcher n OH Gruppen aufweist, wobei n > 3 ist,
in Gegenwart eines Veresterungskatalysators bei Temperaturen von 25 60°C bis 160°C umsetzt, wobei die Komponenten (A) und (B) in solchen Mengen eingesetzt werden, dass das molare Verhältnis der 0H- und COOH-Gruppen 2 : 1 bis 1 : 2 beträgt.
In einem weiteren Aspekt der Erfindung wurden wasserlösliche oder 30 wasserdispergierbare hyperverzweigte Polyester gefunden, die nach dem geschilderten Verfahren erhältlich sind.
In einem dritten Aspekt der Erfindung wurde die Verwendung der wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren, hyperverzweigten Po- 35 lyestern zur Herstellung von Druckfarben, Klebstoffen, Beschichtungen, Lacken und Überzügen gefunden.
Zu der Erfindung ist im Einzelnen das Folgende auszuführen.
40 Bei den hyperverzweigten und wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Polyestern gemäß vorliegender Erfindung handelt es sich um hyperverzweigte Polymere im eigentlichen Sinne, d.h. molekular und strukturell uneinheitliche Polymere. Molekular und strukturell einheitliche Dendrimere wie eingangs definiert gehö-
45 ren nicht zum Umfange der Erfindung. Für das erfindungsgemäße Verfahren müssen keine ABx-Moleküle synthetisiert werden, sondern die entsprechenden Struktureinheiten werden in situ aus A und Bx-Molekülen erzeugt.
Zur Synthese wird mindestens eine Dicarbonsäure (A) oder ein geeignetes Derivat davon eingesetzt. Selbstverständlich können auch Gemische verschiedener Dicarbonsäuren bzw. -derivate eingesetzt werden. Die Auswahl des Derivates ist dabei nicht beschränkt, vorausgesetzt, die Reaktion wird dadurch nicht negativ beein- flusst.
Geeignete Derivate sind insbesondere die betreffenden Anhydride in monomerer oder auch polymerer Form oder Mono- oder Dialkyl- ester, bevorzugt Methyl- oder Ethylester, wobei es sich auch um gemischte Methylethylester handeln kann.
Beispiele von Dicarbonsäuren (A) umfassen gesättigte aliphatische Dicarbonsäuren, wie beispielsweise Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Dodecan-α,ω-dicarbonsäure oder alicyclische carbonsäuren wie 1,2-, 1,3- oder 1, 4-Cyclohexandicarbonsäure oder Cyclopentan-1, 2-dicarbonsäure. Die genannten Dicarbonsäuren können auch noch substituiert sein, beispielsweise mit einem oder mehreren Resten, wie Alkylgruppen, insbesondere Ci-Cirj-Alkyl- gruppen, Cycloalkylgruppen, Alkylengruppen wie Methylen oder Ethyliden oder Arylgruppen insbesondere Cg-Cr -Arylgruppen.
Weitere Beispiele von Dicarbonsäuren (A) umfassen ethylenisch ungesättigte Säuren wie beispielsweise Maleinsäure und Fumarsäure sowie aromatische Dicarbonsäuren wie beispielsweise Phthalsäure, Isophthalsäure oder Terephthalsäure.
Bevorzugte Dicarbonsäuren (A) sind aliphatische Dicarbonsäuren, insbesondere Bernsteinsäure, Glutarsäure und Adipinsäure oder deren Mono- oder Dimethylester. Weiterhin bevorzugt sind Phthalsäure, Isophthalsäure sowie Terephthalsäure bzw. deren Mono- oder Dimethylester ein. Ganz besonders bevorzugt ist Adipinsäure.
Zur Synthese wird als zweite Komponente ein Polyetherpolyol (B) mit n OH-Gruppen eingesetzt, wobei n für eine natürliche Zahl größer oder gleich 3 steht. Bevorzugt steht n für 3, 4, 5 oder 6 und besonders bevorzugt für 3 oder 4.
Selbstverständlich können auch Gemische verschiedener Polyether- polyole eingesetzt werden. Beispiele geeigneter Polyetherpolyole umfassen Oligoglycerine mit einem Polymerisationsgrad von 2 bis 50, bevorzugt von 2 bis 7 und besonders bevorzugt von 2 bis 4.
5 Weitere Beispiele umfassen Polyetherpolyole, die durch
Ethoxylierung und/oder Propropoxylierung von Verbindungen mit mindestens 3 Gruppen, die acide H-Atome aufweisen, erhältlich sind. Bevorzugt ist die Ethoxylierung.
10 Beispiele für Verbindungen, die mindestens 3 Gruppen mit aciden H-Atomen aufweisen, umfassen Alkohole, insbesondere gesättigte Alkohole, die mindestens 3 OH-Gruppen aufweisen, wie Glycerin, Trimethylolet an, Trimethylolpropan, Ditrimethylolpropan oder Pentaerythrol . Es können aber auch geeignete Amine oder Amino-
15 alkohole eingesetzt werden, wie beispielsweise Diethanolamin,
Dipropanolamin, Diisopropanolamin, Triethanolamin, Tris (hydroxy- methyl) aminomethan oder Diisopropylethanolamin.
Der Grad der Ethoxylierung liegt üblicherweise zwischen 0,1 und 20 10 Ethylenoxideinheiten pro OH-Gruppe, bzw. Gruppe mit acidem H. Bevorzugt sind 1 bis 6 und besonders bevorzugt 2 bis 5 Einheiten. Das zahlenmittlere Molekulargewicht Mn der eingesetzten Polyetherpolyole liegt üblicherweise zwischen 100 und 1000 g/mol. Bevorzugt werden ethoxyliertes Trimethylolpropan, ethoxyliertes Glyce- 25 rin oder ethoxyliertes Pentaerythrol eingesetzt. Weiterhin geeignet sind sternförmige Moleküle mit mindestens 3 Armen aus PPO- PEO-Blöcken.
Erfindungsgemäß werden die Komponenten (A) und (B) zur Umsetzung 30 in solchen Mengen eingesetzt, dass das molare Verhältnis der OH- und COOH-Gruppen 2 : 1 bis 1 : 2 beträgt. Ist das genannte Verhältnis größer als die Ober- oder kleiner als die Untergenze, so werden im Regelfalle keine wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren, hyperverzweigten Polymere ausreichender Qualität 35 mehr erhalten. Dies schließt nicht aus, dass in Spezialfallen bei geringfügiger Unter- oder Überschreitung der genannten Grenzen noch hyperverzweigte Polymere in zufriedenstellender Qualität erhalten werden können.
40 Bevorzugt beträgt das molare Verhältnis der OH- und COOH-Gruppen 1,8 : 1 bis 1: 1,8, besonders bevorzugt 1,5 : bis 1 : 1,5 und ganz besonders bevorzugt 1,25 : 1 bis 1:1,25.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können optional weiterhin 45 Diole als Kettenverlängerer (V) eingesetzt werden. Durch Ketten- verlängerer können die Arme von ABX-Einheiten verlängert werden. Als Beispiel sei eine AVABX-Einheit genannt. Kettenverlängerer können zur Feineinstellung gewünschter Eigenschaften des Polymers eingesetzt werden. Beispielsweise lassen sich der Gel-Punkt oder die Dichte der funktioneilen Gruppen des Moleküls damit beeinflussen.
Die Menge eines optional zugesetzten Kettenverlängerers (V) sollte im Regelfalle 40 mol % bezüglich der eingesetzten Menge an Polyetherpolyol nicht überschreiten. Bevorzugt sollte die Menge 20 mol % nicht überschreiten. Die Menge wird weiterhin so bemes- sen, dass das eingangs erwähnte OH / COOH -Verhältnis auch unter Einbeziehung der OH-Gruppen von (V) eingehalten wird.
Beispiele für als Kettenverlängerer (V) geeigneten Diolen umfassen Ethylenglykol, Propan-1, 2-diol, Propan-1, 3-diol , Butan-1, 2-diol, Butan-1, 3-diol, Butan-1, 4-diol, Butan-2 , 3-diol, Pentan-1, 2-diol, Pentan-1, 3-diol, Pentan-1, 4-diol, Pentan-1, 5-diol, Pentan-2 , 3-diol, Pentan-2 , 4-diol, Hexan-1, 2-diol, Hexan-1, 3-diol, Hexan-1, 4-diol, Hexan-1, 5-diol, Hexan-1, 6-diol, Hexan-2 , 5-diol, Heptan-1, 2-diol 1, 7-Heptandiol , 1, 8-0ctandiol, 1, 2-0ctandiol, 1, 9-Nonandiol, 1, 10-Decandiol, 1, 2-Decandiol, 1, 12-Dodecandiol, 1, 2-Dodecandiol, 1,5-Hexa- dien-3, 4-diol, Cyclopentandiole, Cyclohexandiole, Inositol und Derivate, (2) -Methyl-2 , 4-pentandiol, 2 , 4-Dimethyl-2 , 4-Pentandiol , 2-Ethyl-l, 3-hexandiol, 2 , 5-Dimethyl-2 , 5-hexandiol, 2,2,4-Tri- methyl-1, 3-pentandiol, Pinacol, Diethylenglykol, Triethylen- glykol, Dipropylenglykol , Tripropylenglykol, Polyethylenglykole H0(CH2CH20)n-H oder Polypropylenglykole HO (CH [CH3] CH20)n-H oder Gemische von zwei oder mehr Vertretern der voranstehenden Verbindungen, wobei n eine ganze Zahl ist und n = 4. Bevorzugt sind Ethylenglykol, Propan-1, 2-diol sowie Diethylenglykol, Tri- ethylenglykol, Dipropylenglykol und Tripropylenglykol.
Zur Feineinstellung der Eigenschaften des hyperverzweigten Polymers kann weiterhin ein Kettenstopper (S) zugegeben werden. Beim Kettenstopper handelt es sich um einen monofunktioneilen Alkohol oder um eine monofunktioneile Carbonsäure. Diese können mit den reaktiven funktionellen Endgruppen des wachsenden hyperverzweigten Polymeren reagieren und dienen zur Feinsteuerung der Eigenschaften, beispielsweise zu Begrenzung des Molekulargewich- tes. Es können auch Gemische verschiedener Alkohole als Kettenstopper oder Gemische verschiedener Carbonsäuren als Kettenstopper eingesetzt werden. Die Verwendung einer Mischung von Alkoholen und Carbonsäuren ist im Regelfalle nicht empfehlenswert, auch wenn dies für Spezialfälle nicht absolut ausgeschlossen werden soll. Die Menge der optional zugesetzten Kettenstopper sollte im Regelfalle 10 mol % bezüglich der Menge von (A) -für den Fall von Monocarbonsäuren- bzw. (B) -für den Fall von Monoalkoholen- nicht überschreiten. Bevorzugt werden nicht mehr als 5 mol % einge- setzt. Die Menge wird weiterhin so bemessen, dass das eingangs erwähnte OH / COOH -Verhältnis auch unter Einbeziehung der OH- bzw. COOH-Gruppen von (S) eingehalten wird.
Beispiele für Monocarbonsäuren, die als Kettenstopper (S) einge- setzt werden können, umfassen hochsiedende geradkettige oder verzweigte gesättigte Monocarbonsäuren, insbesondere Cß - C rj-Carbon- säuren, wie beispielsweise Hexansäure, 2-Ethylhexansäure, Octan- säure, Decansäure, Dodecansäure, Laurinsäure, Palmitinsäure oder Stearinsäure. Die Carbonsäuren können als solche oder auch im Form von Derivaten eingesetzt werden. Die Auswahl des Derivates ist dabei nicht beschränkt, vorausgesetzt, die Reaktion wird dadurch nicht negativ beeinflusst. Geeignete Derivate sind insbesondere die betreffenden Anhydride in monomerer oder auch polymerer Form oder Alkylester, bevorzugt Methyl- oder Ethylester.
Beispiele geeigneter Monoalkohole umfassen hochsiedende Alkohole wie beispielsweise Benzylalkohol , 1-Dodecanol, 1-Tetradecanol, 1-Hexadecanol , Glykolmonoalkylether, wie beispielsweise Glykol- monoethylether oder Polyethylenglykolmonoalkylether, bspw. Poly- ethylenglykolmonoethylether .
Beim erfindungsgemäßen Verfahren werden die Komponenten (A) und (B) sowie -falls vorhanden- (V) und/oder (S) in Gegenwart eines Veresterungskatalysators umgesetzt. Die Reaktionstemperatur be- trägt im Regelfalle 40 bis 160°C. Außerhalb dieses Temperaturbereiches werden im Regelf lle keine im wesentlichen unvernetzten, wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren, hyperverzweigten Polyester der für die erfindungsgemäßen Anwendungen erforderlichen Qualität mehr erreicht, auch wenn dies in Ausnahme- fällen durchaus auch einmal der Fall sein kann.
Beispiele geeigneter Veresterungskatalysatoren umfassen saure anorganische, metallorganische oder organische Katalysatoren.
Beispiele saurer anorganischer Katalysatoren umfassen Schwefelsäure, Phosphorsäure, Phosphonsäure, hypophosphorige Säure, Aluminiumsulfathydrat, Alaun, saures Kieselgel (pH = 6, insbesondere = 5) und saures Aluminiumoxid zu nennen. Weiterhin sind beispielsweise Alumiumverbindungen der allgemeinen Formel Al(0R)3 und Titanate der allgemeinen Formel Ti(0R)4 als saure anorganische Katalysatoren einsetzbar, wobei die Reste R jeweils gleich oder verschieden sein können und unabhängig voneinander gewählt sind aus Cι-Cιrj-Alkylresten. Bevorzugt sind die Reste R in Al(OR)3 bzw. Ti(OR) jeweils gleich und gewählt aus Isopropyl oder 2-Ethyl- hexyl .
Bevorzugte saure metallorganische Katalysatoren sind beispielsweise gewählt aus Dialkylzinnoxiden RSnO, wobei R wie oben stehend definiert ist. Ein besonders bevorzugter Vertreter für saure metallorganische Katalysatoren ist Di-n-butylzinnoxid, das als sogenanntes Oxo-Zinn kommerziell erhältlich ist.
Bevorzugte saure organische Katalysatoren sind saure organische Verbindungen mit beispielsweise Phosphatgruppen, Sulfonsäure- gruppen, Sulfatgruppen oder Phosphonsäuregruppen. Besonders bevorzugt sind Sulfonsäuren wie beispielsweise para-Toluolsulfon- säure. Man kann auch saure Ionentauscher als saure organische Katalysatoren einsetzen, beispielsweise Sulfonsäuregruppen-hal- tige Polystyrolharze, die mit etwa 2 mol-% Divinylbenzol vernetzt sind.
Selbstverständlich können auch Kombinationen von zwei oder mehreren der vorgenannten Katalysatoren eingesetzt werden, vorausgesetzt, durch die Kombination treten keine unerwünschten Eigenschaften auf. Auch ist es möglich, solche organische oder metallorganische oder auch anorganische Katalysatoren, die in Form dis- kreter Moleküle vorliegen, in immobilisierter Form einzusetzen. Die Menge derartiger saurer Veresterungskatalysatoren beträgt üblicherweise 0,1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,2 bis 2 Gew.-% Katalysator bezüglich der Summe von (A) und (B) sowie optional (V) und/oder (S) .
Bei dem Veresterungskatalysator kann es sich weiterhin um ein Enzym handeln. Bevorzugt ist die Verwendung von Lipasen oder Esterasen. Gut geeignete Lipasen und Esterasen sind Candida cy- lindracea, Candida lipolytica, Candida rugosa, Candida antarc- tica, Candida utilis, Chromobacterium viscosum, Geotrichum visco- su , Geotrichum candidum, Mucor javanicus, Mucor mihei, pig pan- creas, pseudomonas spp., pseudo onas fluorescens, Pseudomonas ce- pacia, Rhizopus arrhizus, Rhizopus delemar, Rhizopus niveus , Rhi- zopus oryzae, Aspergillus niger, Penicillium roquefortii, Peni- cillium camembertii oder Esterase von Bacillus spp. und Bacillus thermoglucosidasius . Besonders bevorzugt ist Candida antarctica Lipase B. Die aufgeführten Enzyme sind kommerziell erhältlich, beispielsweise bei Novozymes Biotech Inc., Dänemark.
Bevorzugt wird das Enzym in immobilisierter Form eingesetzt, beispielsweise auf Kieselgel oder Lewatit®. Verfahren zur Immobilisierung von Enzymen sind an sich bekannt, beispielsweise aus Kurt Faber, "Biotransformations in Organic Chemistry", 3. Auflage 1997, Springer Verlag, Kapitel 3.2 "Immobilization" Seite 345-356. Immobilisierte Enzyme sind kommerziell erhältlich, beispielsweise bei Novozymes Biotech Inc., Dänemark.
Die Menge an immobilisiertem eingesetztem Enzym beträgt üblicherweise 0,1 bis 20 Gew.-%, insbesondere 10-15 Gew.-% bezüglich der Summe von (A) und (B) sowie optional (V) und/oder (S) .
Das erfindungsgemäße Verfahren kann durch einfaches Erwärmen von (A) und (B) sowie optional (V) und (S) mit dem Veresterungskatalysator auf die gewünschte Temperatur durchgeführt werden. Es kann aber auch in Gegenwart eines Lösemittels durchgeführt werden. Geeignet sind insbesondere Kohlenwasserstoffe wie hoch- siedende Paraffine oder Aromaten. Als Beispiele seien Toluol, Ethylbenzol oder Xylol genannt. Die Menge an Lösungsmittel wird vom Fachmann je nach der Art der gewünschten Reaktionsführung bestimmt.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann in Gegenwart eines Wasser entziehenden Mittels als Additiv gearbeitet werden, welches zu Beginn der Reaktion zusetzt wird. Geeignet sind beispielsweise Molekularsiebe, insbesondere Molekularsieb 4Ä, MgS0 und Na S04. Man kann auch während der Reaktion weiteres Wasser entziehendes Mittel zufügen oder Wasser entziehendes Mittel durch frisches Wasser entziehendes Mittel ersetzen.
Besonders vorteilhaft ist es, gebildetes Wasser oder gebildeten Alkohol (beim Einsatz von Estern) abzudestillieren. Um Lösemit- telverluste zu vermeiden, ist es weiterhin empfehlenswert, Wasser vom Lösemittel zu trennen, beispielsweise mittels eines Wasserabscheiders, und das vom Wasser befreite Lösemittel wieder in das Reaktionsgemisch zurückzuführen. Um gebildetes Reaktionswasser möglichst effizient zu entziehen ist es regelmäßig empfehlens- wert, die Reaktion unter vermindertem Druck durchzuführen. In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Reaktion bei einem Druck von weniger als 500 mbar durchgeführt.
Die für die Reaktion vorteilhaftesten Bedingungen richten sich weiterhin nach der Art des eingesetzten Katalysators. Wird ein Enzym eingesetzt, ist es im Regelfalle empfehlenswert, ein Lösemittel einzusetzen. Bewährt als Lösemittel hat sich beispielsweise Toluol. Weiterhin beträgt die bevorzugte Temperatur bei dieser Variante 40 bis 120°C. Besonders bevorzugt sind 50 bis 80°C und ganz besonders bevorzugt 65 bis 75°C. Bevorzugt zur Durchfüh- rung der Reaktion ist ein Druck von 100 bis 500 mbar, besonders bevorzugt 150 bis 350 mbar.
Werden saure anorganische, metallorganische oder organische Ver- esterungskatalysatoren eingesetzt, kann besonders vorteilhaft ohne zusätzliches Lösemittel gearbeitet werden. Die bevorzugte Temperatur bei dieser Variante der Reaktion beträgt 60 bis 160°C. Besonders bevorzugt sind 80 bis 150°C. Bevorzugt wird bei dieser Variante mit einem Druck von weniger als 100 mbar gearbeitet und besonders bevorzugt sind 10 bis 80 mbar. Intensive Durchmischung des Reaktionsansatzes ist bei beiden Varianten empfehlenswert.
In vielen Fällen können die mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens erhaltenen hyperverzweigten, wasserlöslichen oder wasser- dispergierbaren Polyester vorteilhaft ohne weitere Aufarbeitung verwendet werden. Reste fester Katalysatoren können, gegebenenfalls nach Zugabe von Lösemittel, durch Filtration entfernt werden und das Lösemittel kann anschließend im Vakuum wieder abgezogen werden. Falls gewünscht kann die Reinigung der Polymere nach dem Polymerfachmann prinzipiell bekannten Verfahren, wie beispielsweise Umfallen erfolgen.
Die durch das Verfahren entstandenen wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren, hyperverzweigten Polyester weisen je nach dem Verhältnis der eingesetzten Komponenten (A) und (B) terminale 0H- Gruppen, terminale COOH-Gruppen oder sowohl OH- wie COOH-Gruppen auf. Sie weisen weiterhin auch seitenständige OH- und/oder COOH- Gruppen auf (siehe Schema Abb. 1) . Falls Carbonsäureester als Ausgangsmaterial eingesetzt worden sind, handelt es sich selbst- verständlich auch bei den Endgruppen nicht um freie COOH-Gruppen, sondern um COOR-Gruppen. Ganz oder überwiegend OH-terminierte Polymere werden erhalten, indem man pro mol Dicarbonsäure (A) 1 mol Polyetherpolyol (B) einsetzt. Ganz oder überwiegend COOH-ter- minierte Polymere werden erhalten, indem man pro mol (B) mit n OH-Gruppen (n-1) mol der Dicarbonsäure (A) einsetzt.
In einer weiteren Variante der Erfindung können die hyperverzweigten Polyester noch mit einem geeigneten Funktionalisierungs- reagenz (F) , welches entweder mit den terminalen OH-Gruppen oder den terminalen COOH-Gruppen oder auch allgemein mit C00H- und OH- Gruppen reagieren kann, umgesetzt. Auf diese Art und Weise lassen sich je nach der vorgesehenen Verwendung des hyperverzweigten Polymers genau passende Endgruppen in das hyperverzweigte Polymer einbauen. Die Funktionalisierung kann bevorzugt unmittelbar im Anschluss an die Polymerisation ohne weitere Aufarbeitung des hyperverzweigten Polymers erfolgen. Sie kann aber selbstverstand- lieh auch erst nach Isolierung und/oder Aufarbeitung des hyperverzweigten Polymers in einem zusätzlichen Schritt erfolgen.
Insbesondere zur Funktionalisierung geeignet sind Funktionalisie- rungsreagenzien, bei den es sich um eines oder mehrere ausgewählt aus der Gruppe von aliphatischen oder aromatischen Monocarbonsäuren oder deren Derivaten, aliphatischen oder aromatischen ungesättigten Monocarbonsäuren oder deren Derivaten, aliphatischen oder aromatischen Monoalkohole, aliphatischen oder aromati- sehen ungesättigten Monoalkoholen, aliphatischen oder aromatischen Monoaminen, aliphatischen oder aromatischen ungesättigten Monoaminen, aromatischen oder aliphatischen Monoisocyanaten, aliphatischen oder aromatischen ungesättigte Monoisocyanaten, Carbo- diimidgruppen enthaltende Verbindungen oder Epoxidgruppen ent- haltenden Verbindungen handelt
Im folgenden seien beispielhaft einige Möglichkeiten zur nachträglichen Funktionalisierung aufgezeigt, ohne dass die Erfindung auf die geschilderten Beispiele beschränkt wäre.
Durch Umsetzung mit Diolen, wie beispielsweise Ethylenglykol, lassen sich noch vorhandene COOH-Gruppen umsetzen und im wesentlichen nur OH-Gruppen aufweisende Produkte erhalten. Es hat sich bewährt, die Diole im Überschuss einzusetzen, und den verbleiben- den Rest nach der Reaktion abzutrennen.
Umgekehrt lassen sich durch Umsetzung mit Dicarbonsäuren, wie Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure oder Adipinsäure, insbesondere in Form von deren Anhydriden noch vorhandene OH-Gruppen umsetzen, und im wesentlichen nur COOH-Gruppen aufweisende Polymere erhalten.
Durch Monoalkohole wie Methanol, Ethanol, Propanol oder auch langkettigen aliphatischen Monolakoholen, wie Stearylalkohol , oder alternativ Monocarbonsäuren wie Essigsäure, Propionsäure oder Stearinsäure lassen sich gezielt veresterte Endgruppen erzeugen.
Es können auch ungesättigte Monocarbonsäuren oder ungesättigte Monoalkohole als (F) eingesetzt werden, wie beispielsweise
(Meth) acrylsäure, Crotonsäure, Ölsäure, Linolsäure, Linolensäure, Vinylalkohol , Hydroxyethyl (meth) acrylat, Hydroxy- propyl (meth) acrylat oder auch natürliche Öle wie beispielsweise Leinöle oder Sonnenblumenöle. Dadurch werden Polymere erhalten, die besonders in strahlungshärtbaren Systemen eingesetzt werden können. Beruht die Funktionalisierung wie geschildert auf einer Veresterungsreaktion ist es besonders empfehlenswert, entweder vor der Funktionalisierung nicht aufzuarbeiten, oder aber die eingangs genannten Veresterungskatalysatoren einzusetzen. Bei ungesättigte Gruppen aufweisenden Funktionalisierungsagentien (F) ist es weiterhin regelmäßig empfehlenswert, nur unter milden Reaktionsbedingungen zu arbeiten. Bei der Katalyse mit Enzymen empfiehlt es sich dann, bei 20 bis 80°C, vorzugsweise 40 bis 70°C zu arbeiten. Bei der Katalyse mit sauren Katalysatoren beträgt die bevor- zugte Temperatur 20 bis 100°C, besonders bevorzugt 40 bis 80°C. In beiden Fällen ist die zusätzliche Verwendung eines Inhibitors für die radikalische Polymerisation empfehlenswert. Bei gesättigten Alkoholen oder Carbonsäuren können die bei der Polymerisation verwendeten Temperaturen beibehalten werden.
Weitere Beispiele umfassen die Einführung von terminalen Amino- gruppen, beispielsweise durch Umsetzung von COOH-Endgruppen mit Diaminen oder Polyaminen wie Ethylendiamin oder Diethylentriamin, oder die Umsetzung von OH-Gruppen mit aliphatischen oder aromati- sehen Diisocyanaten zur Erzeugung von Isocyanat-Endgruppen.
Die erfindungsgemäßen wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren hyperverzweigten Polyester haben ein Molekulargewicht Mn von 300 bis 15.000 g/mol, bevorzugt 500 bis 10.000, besonders bevorzugt 500 bis 8000 g/mol.
Die Polydispersität Mw/Mn beträgt im Regelfalle 1,1 bis 50, bevorzugt 1,2 bis 40, besonders bevorzugt 1,2 bis 20.
Die Hydroxylzahlen der erfindungsgemäßen Polyester betragen im Regelfalle 50 bis 1000 mg KOH/g und bevorzugt 100 bis 800 mg KOH/g.
Die Säurezahlen betragen im Regelfalle 0 bis 200 mg KOH/g und bevorzugt 1 bis 100 mg KOH/g.
Sie weisen im Regelfalle eine gute bis sehr gute Löslichkeit in Wasser auf, d.h. man kann klare Lösungen mit bis zu 50 Gew.-%, in einigen Fällen sogar bis zu 80 Gew.-%, der erfindungsgemäßen Polyester in Wasser herstellen, ohne dass mit bloßem Auge Gelpartikel erkennbar sind.
In einer weiteren Ausführungsform lassen sich auch etwas weniger hydrophile Polyester herstellen, die nicht mehr wasserlöslich, aber sehr gut wasserdispergierbar sind. Hier können stabile Dispersionen mit Feststoffgehalten bis zu 50 Gew.% erhalten werden.
Allgemein sind die erfindungsgemäßen hyperverzweigten Polyester auch in Alkoholen oder wässrigen Lösemittelmischungen gut löslich. Der Grad der Hydrophilie kann durch die Auswahl der Komponenten (A) und (B) sowie gegebenenfalls (V) , (S) und (F) geregelt werden .
Die erfindungsgemäßen, hyperverzweigten Polyester weisen im wesentlichen keine intermolekulare Vernetzung auf. Sie zeichnen sich durch besonders geringe Anteile von Verharzungen und Verfärbungen aus .
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen hyperverzweigten, wasserlöslichen Polyester zur Herstellung von Klebstoffen, Druckfarben, wie beispielsweise Flexo- und/oder Tiefdruckfarben, Beschichtungen, Überzügen und Lacken. Naturgemäß eigenen sie sich ganz besonders für Produkte auf Wasserbasis. Klebe-, Druck-, Überzugs- oder Lackschichten, die die erfindungsgemäßen hyperverzweigten Polyester enthalten, weisen eine ausgezeichnete Haftung auf verschiedensten Substraten auf.
Zu diesem Zwecke können die hyperverzweigten Polyester einerseits als solche verwendet werden. Sie können aber auch vorteilhaft zur Herstellung von Polyadditions- oder Polykondensations- produkten, beispielsweise Polycarbonaten, Polyestern, Polyamiden, Polyurethanen und Polyethern verwendet werden, die ihrerseits zu den oben genannten Produkten weiter verarbeitet werden. Bevorzugt ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Hydroxylgruppen-termi- nierten hochfunktionellen, hyperverzweigten Polyestern zur Herstellung von Polyadditions- oder Polykondensationsprodukten Polycarbonaten, Polyestern oder Polyurethanen.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist hoch flexibel : Mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens lassen sich nach dem Baukastenprinzip mittels nur weniger Komponenten eine große Anzahl unterschiedlichster Produkte erhalten. Es erlaubt somit eine besonders gute Anpassung der gewünschten Produkteigenschaften an die jeweils gewünschte Verwendung. Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern:
Liste verwendeter Chemikalien und Abkürzungen:
PG-3 Polyglycerol - 3 (Fa. Solvay) TMPEO Ethoxyliertes Trishydroxymethylpopan (Lupranol® VP
9266, BASF)
GlyEO Ethoxyliertes Glycerin (Lupranol® VP 9209, BASF) Novozym®435 Lipase aus Candida Antartica B auf festem Träger, Fa.
Novozymes Biotech Ine . , Dänemark
Fascat® Di-n-butylzinnoxid ( 4201 E-Coat, Elf Atochem)
Beispiel 1: Adipinsäure / PG-3 , Enzymatische Katalyse
Adipinsäure (88 g, 0.60 mol) und PG-3 (120 g, 0,44 mol) wurden unter Rühren in 80 ml Toluol in einem Dreihalskolben mit Ausrüstung für Reaktionen unter Vakuum bei 70°C gelöst 14 g des Enzym-Katalysators Novozym® 435 wurden zugegeben, und es wurde bei vermindertem Druck (300 mbar) bei 70°C polymerisiert, um das während der Polykondensation gebildete Wasser zu entfernen. Das Wasser wurde in einer Destillationsapparatur zur azeotropen Destillation von ebenfalls abdestilliertem Toluol getrennt und das Toluol wieder in den Reaktor zurückgeführt.
Nach 9 h Reaktionszeit wurde die Reaktionslösung filtriert, um das geträgerte Enzym abzutrennen. Das Toluol wurde anschließend mit einem Rotationsverdampfer entfernt, und die letzten Spuren von Toluol wurde im Hochvakuum (< 10 mbar) bei 50 bis 100°C entfernt .
Es wurde ein honigartiger, viskoser, farbloser bis leicht gelblicher hyperverzweigter Polyester erhalten. Der Polyester war sehr gut in Wasser löslich. Die Eigenschaften des erhaltenen Polyesters sind in Tabelle 2 zusammengefasst .
Beispiel 2: Adipinsäure / PG-3 , Saure Katalyse
Adipinsäure (1306 g, 8,95 mol) und PG-3 (1774 g, 7,45 mol) wurden unter Rühren in einem Dreihalskolben mit Ausrüstung für Reaktionen unter Vakuum bei 130°C aufgeschmolzen. 2,05 g des sauren Katalysators Fascat® wurden zugegeben, und es wurde bei vermindertem Druck (50 mbar) bei 130°C polymerisiert, um das während der Polykondensation gebildete Wasser zu entfernen. Nach 9 h Reaktionszeit wurde ein honigartiger, viskoser, farbloser bis leicht gelblicher hyperverzweigter Polyester erhalten. Der Polyester war sehr gut in Wasser löslich. Die Eigenschaften des erhaltenen Polyesters sind in Tabelle 2 zusammengefasst .
Beispiel 3: Adipinsäure / TMPEO, Enzymatische Katalyse
Adipinsäure (22 g, 0.15 mol) und TMPEO (198 g, 0,295 mol) wurden unter Rühren in 25 ml Toluol wie in Beispiel 1 beschrieben umgesetzt. Es wurden 7 g des Enzym-Katalysators Novozym® 435 eingesetzt und bei einem Druck von 200 bis 250 mbar gearbeitet.
Nach 16 h Reaktionszeit wurde der hyperverzweigte Polyester wie beschrieben aufgearbeitet.
Die Eigenschaften des erhaltenen Polyesters sind in Tabelle 2 zusammengefasst .
Beispiel 4: Adipinsäure / TMPEO, Saure Katalyse
Adipinsäure (51,9 g, 0,355 mol) und TMPEO (198 g, 0,295 mol) wurden wie in Beispiel 2 beschrieben umgesetzt. Es wurden 0,20 g Fa- scat® verwendet und bei einem Druck von 70 mbar gearbeitet.
Die Reaktionszeit betrug 23 h. Die Eigenschaften des erhaltenen Polyesters sind in Tabelle 2 zusammengefasst.
Beispiel 5: Adipinsäure / GlyEO, Enzymatische Katalyse
Adipinsäure (29,3 g, 0.20 mol) und GlyEO (62,3 g, 0,17 mol) wurden unter Rühren in 25 ml Toluol wie in Beispiel 1 beschrieben umgesetzt. Es wurden 7 g des Enzym-Katalysators Novozym® 435 eingesetzt und bei einem Druck von 200 bis 250 mbar gearbeitet.
Nach 16 h Reaktionszeit wurde der hyperverzweigte Polyester wie beschrieben aufgearbeitet.
Die Eigenschaften des erhaltenen Polyesters sind in Tabelle 2 zusammengefasst . Beispiel 6: Adipinsäure / GlyEO, Saure Katalyse
Adipinsäure (80 g, 0,55 mol) und GlyEO (169,6 g, 0,46 mol) wurden wie in Beispiel 2 beschrieben umgesetzt. Es wurden 0,60 g Fascat® verwendet und bei einem Druck von 60 mbar gearbeitet.
Die Reaktionszeit betrug 22 h. Die Eigenschaften des erhaltenen Polyesters sind in Tabelle 2 zusammengefasst.
Beispiel 7: Adipinsäure / PG-3 / Stearinsäure als Kettenstopper (S) , Saure Katalyse
Adipinsäure (99 g, 0,68 mol), PG-3 (135 g, 0,56 mol) und Stearin- säure (15,8 g; 0,056 g entspricht 8,2 mol % bzgl . Adipinsäure) wurden bei 100°C aufgeschmolzen wie in Beispiel 2 beschrieben aufgeschmolzen. Es wurden 0,16 g Fascat® zugegeben und bei einem Druck von 60 mbar und einer Temperatur von 130°C polymerisiert.
Die Reaktionszeit betrug 8 h. Es wurde ein wachsartiger, hyperverzweigter Polyester erhalten. Die Eigenschaften des erhaltenen Polyesters sind in Tabelle 2 zusammengefasst.
Beispiel 8: Adipinsäure / PG-3 / Glycerinmonostearat als Kettenverlängerer (V) , Saure Katalyse
Adipinsäure (99 g, 0,55 mol), PG-3 (135 g, 0,56 mol) und Glycerinmonostearat (20,1 g; 0,056 g entspricht 10 mol % bzgl. PG-3) wurden bei 130°C aufgeschmolzen wie in Beispiel 2 beschrieben aufgeschmolzen. Es wurden 0,16 g Fascat® zugegeben und bei einem Druck von 60 mbar und einer Temperatur von 130°C polymerisiert .
Die Reaktionszeit betrug 15 h. Die Eigenschaften des erhaltenen Polyesters sind in Tabelle 2 zusammengefasst.
Beispiel 9 : Adipinsäure / PG-3 / Ethylenglykol als Ketten- verlängerer (V) , Saure Katalyse
Adipinsäure (102,6 g, 0,70 mol), PG-3 (150 g, 0,625 mol) und Ethylenglykol (2,65 g; 0,043 mol entspricht 6,9 mol % bzgl. PG-3) wurden bei 130°C aufgeschmolzen wie in Beispiel 2 beschrieben auf- geschmolzen. Es wurden 0,17 g Fascat® zugegeben und bei einem Druck von 60 mbar und einer Temperatur von 130°C polymerisiert. Die Reaktionszeit betrug 21 h. Die Eigenschaften des erhaltenen Polyesters sind in Tabelle 2 zusammengefasst.
Beispiel 10: Phthalsäureanhydrid / PG-3 , Saure Katalyse
PhthalSäureanhydrid (99,2 g, 0,67 mol) und PG-3 (150,8 g, 0,625 mol) wurden bei 130°C in der in Beispiel 2 beschriebenen Apparatur aufgeschmolzen. Es wurden 0,20 g Fascat® zugegeben und bei einem Druck von 150 mbar und einer Temperatur von 150°C polymerisiert. Nach 16 h Reaktionszeit wurde der Druck auf 50 mbar vermindert und weitere 3 h bei diesem Druck polymerisiert.
Die Eigenschaften des erhaltenen Polyesters sind in Tabelle 2 zu- sammengefasst .
Beispiel 11: Cyclohexan-1, 2-Dicarbonsäureanhydrid / PG-3 , Saure Katalyse
Cyclohexan-1, 2-Dicarbonsäureanhydrid (101,6 g, 0,695 mol) und PG-3 (148 g, 0,62 mol) wurden bei 130°C in der in Beispiel 2 beschriebenen Apparatur aufgeschmolzen. Es wurden 0,30 g Fascat® zugegeben und bei Normaldruck und einer Temperatur von 150°C polymerisiert. Nach 4,5 h Reaktionszeit wurde der Druck auf 60 mbar vermindert und weitere 9 h bei diesem Druck polymerisiert.
Die Eigenschaften des erhaltenen Polyesters sind in Tabelle 2 zusammengefasst .
Vergleichsbeispiel 1
Ohne Polyetherpolyol
Adipinsäure /Trimethylolpropan /Saure Katalyse
Adipinsäure (702 g, 4,8 mol), Trimethylolpropan (537 g, 4 mol), 2,4 g Fascat® sowie 200 g Toluol wurden unter Stickstoff auf 125 bis 130°C erhitzt und gebildetes Wasser mit einem Waserabscheider abgeschieden. Nach 11h Reaktionsdauer wurde das Toluol unter vermindertem Druck abdestilliert. Der viskose, hyperverzweigte Polyester war in Butylacetat oder THF löslich aber in Wasser unlöslich.
Die physikalischen und chemischen Eigenschaften der erhaltenen hyperverzweigten Polyester sind in Tabelle 2 zusammengestellt.
Tabelle 2 Physikalische und chemische Eigenschaften der in den Beispielen erhaltenen hyperverzweigten Polyester
Die Säurezahl wurde nach DIN 53402 bestimmt.
Mw und Mn wurden durch Gelpermeationschromatographie in THF oder Dimethylacetamid gegen PMMA als
Standard bei 35°C bestimmt. n.b. : nicht bestimmt

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von im wesentlichen unvernetzten hyperverzweigten, wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Polyestern durch Umsetzung von
• mindestens einer Dicarbonsäure oder eines Dicarbonsäure- derivates (A) mit • mindestens einem Polyetherpolyol (B) mit n OH Gruppen, wobei n > 3 ist,
in Gegenwart eines Veresterungskatalysators bei Temperaturen von 40°C bis 160°C, wobei die Komponenten (A) und (B) in sol- chen Mengen eingesetzt werden, dass das molare Verhältnis der OH- und COOH-Gruppen 2 : 1 bis 1 : 2 beträgt.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass n 3 , 4 , 5 oder 6 beträgt .
3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass n 3 oder 4 beträgt .
4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3 , dadurch gekenn- zeichnet, dass das molare Verhältnis der OH- und COOH-Gruppen 1,8 : 1 bis 1 : 1, 8 beträgt.
5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3 , dadurch gekennzeichnet, dass das molare Verhältnis der OH- und COOH-Grup- pen 1,5 : 1 bis 1 : 1,5 beträgt.
6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktion unter vermindertem Druck ausführt .
7. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Druck weniger als 500 mbar beträgt.
8. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 , dadurch gekenn- zeichnet, dass das mindestens 3 OH-Gruppen aufweisende Polyetherpolyol durch Ethoxylierung und/oder Propoxylierung eines Moleküls mit mindestens 3 aciden H-Atomen erhältlich ist.
9. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um eine Ethoxylierung handelt.
10. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass weiterhin ein Diol als Kettenverlängerer (V) in einer Menge von nicht mehr als 40 mol % bezüglich der Menge der eingesetzten Polyetherpolyole eingesetzt wird.
5
11. Verfahren gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge des Kettenverlängerers (V) nicht mehr als 20 mol % beträgt .
10 12. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass weiterhin eine monofunktionelle Carbonsäure oder ein monofunktioneller Alkohol als Kettenstopper (S) in einer Menge von nicht mehr als 10 mol % bezüglich der Menge der eingesetzten Polyetherpolyole (B) bzw. Diarbonsäuren (A)
15 eingesetzt wird.
13. Verfahren gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge des Kettenstoppers (S) nicht mehr als 5 mol % beträgt.
20 14. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass der erhaltene hyperverzweigte, wasserlösliche oder wasserdispergierbare Polyester in einem zusätzlichen Verfahrensschritt mit einem geeigneten Funktionalisierungs- reagenz (F) , welches mit den OH- und/oder COOH-Endgruppen des
25 Polyesters reagieren kann, umgesetzt wird.
15. Verfahren gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Funktionalisierungsreagenz (F) um eines oder mehrere ausgewählt aus der Gruppe von aliphatischen oder aro-
30 matischen Monocarbonsäuren oder deren Derivaten, aliphatischen oder aromatischen ungesättigten Monocarbonsäuren oder deren Derivaten, aliphatischen oder aromatischen Mono- alkoholen, aliphatischen oder aromatischen ungesättigten Monoalkoholen, aliphatischen oder aromatischen Monoaminen,
35 aliphatischen oder aromatischen ungesättigten Monoaminen, aromatischen oder aliphatischen Monoisocyanaten, aliphatischen oder aromatischen ungesättigte Monoisocyanaten, Carbo- diimidgruppen enthaltende Verbindungen oder Epoxidgruppen enthaltende Verbindungen handelt.
40
16. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Veresterungskatalysator um ein Enzym handelt und die Polymerisation in Gegenwart eines Lösemittels bei Temperaturen von 40°C bis 120°C durchgeführt wird.
45
17. Verfahren gemäß /Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation bei Temperaturen von 50°C bis 80°C durchgeführt wird.
5 18. Verfahren gemäß Anspruch 16 oder 17, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Enzym um eine Lipase oder eine Esterase handelt .
19. Verfahren gemäß Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass es 10 sich bei dem Enzym um Candida antarctica Lipase B handelt.
20. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 16 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass man das Enzym in immobilisierter Form einsetzt.
15
21. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Veresterungskatalysator um einen sauren anorganischen, metallorganischen oder organischen Katalysator handelt.
20
22. Verfahren gemäß Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion bei Temperaturen von 60°C bis 160°C durchgeführt wird.
25 23. Verfahren gemäß Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion bei Temperaturen von 80°C bis 150°C durchgeführt wird.
24. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 21 bis 23, dadurch ge-
30 kennzeichnet, dass man die Reaktion bei einem Druck von nicht mehr als 100 mbar ausführt.
25. Wasserlösliche oder wasserdispergierbare, hyperverzweigte Polyester, erhältlich nach einem Verfahren gemäß einem der
35 Ansprüche 1 bis 24.
26. Wasserlösliche oder wasserdispergierbare hyperverzweigte Polyester mit Hydroxylzahlen von 50 - 1000 mg KOH/g, Säurezahlen von 0 - 200 mg KOH/g, zahlenmittlere Molekulargewichte
40 Mn von 300 - 15000 g/mol und Polydispersitäten Mw / Mn von
1,1 - 50, erhältlich nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 24.
27. Wasserlösliche oder wasserdispergierbare hyperverzweigte
45 Polyester gemäß Anspruch 26, dadurch gekenzeichnet , dass sie Hydroxylzahlen von 100 - 800 mg KOH/g, Säurezahlen von 1 - 100 mg KOH/g, zahlenmittlere Molekulargewichte Mn von 500 - 8000 g/mol und Polydispersitäten Mw / Mn von 1,2 - 20 aufweisen.
28. Verwendung von wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren hy- perverzweigten Polyestern nach einem der Ansprüche 25 bis 27 zur Herstellung von Polyadditions- oder Polykondensationspo- lymeren .
29. Verwendung von wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren hy- perverzweigten Polyestern einem der Ansprüche 25 bis 27 zur
Herstellung von Druckfarben, Klebstoffen, Beschichtungen, Lacken und Überzügen.
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