Aus der schweizerischen Patentschrift Nr. 448 531 sind Polymerisationsprodukte aus monomeren Estern von a,(3- ungesättigten Carbonsäuren, die im Alkoholrest einen cyclo- aliphatischen Ring enthalten, bekannt. Diese monomeren Ester werden durch Umsetzen von cycloaliphatischen 1,2- Monoepoxyden mit a,ss-ungesättigten Carbonsäuren erhal ten.
Mischpolymere aus solchen Estern und andern copoly- merisierbaren äthylenisch ungesättigten Monomeren werden bei der Textilveredlung verwendet, u. a. können bei Mitver wendung von bestimmten Aminoplastvorkondensaten hydro phobe Ausrüstungen hergestellt werden.
Aus der US-Patentschrift Nr. 3 030 404 sind Umsetzungs produkte von halogenierten, besonders chlorierten und bro- mierten, Fettsäuren mit S bis 22 Kohlenstoffatomen mit Epoxyden bekannt. Die erhaltenen Verbindungen können ge gebenenfalls mit Mono- oder Polyalkoholen verestert werden. Sie finden Verwendung, z. B. als Weichmacher, als Copoly- mere und als Additive in Ölen und synthetischem und natür lichem Kautschuk. Fluorhaltige Verbindungen werden eben so nicht erwähnt wie eine Verwendung als Oleophobier- oder Hydrophobiermittel.
Aus der schweizerischen Auslegeschrift Nr. 2535/65 sind verzweigtkettige Perfluoralkylalkylverbindungen mit reaktiven Endgruppen, wie z. B. Carbonsäurechlorid-, a-Ha- logencarbonsäure-, Isocyanat- und Vinylgruppen, bekannt.
Die Verbindungen entsprechen z. B. der allgemeinen Formel (CF3)2CF(CF2)n(CH2)m,OOCH2X worin n eine Zahl von 2 bis 20, m gleich 0 oder eine Zahl von 1 bis 20 und X Halogen bedeutet.
Durch diese Endgruppen können die Verbindungen mit den Substraten reagieren und kovalente chemische Bindungen ausbilden, so dass waschfeste Oleophobierungseffekte erhal ten werden. Sofern die Verbindungen polymerisierbare End gruppen enthalten, können auch die entsprechenden Homo- oder Copolymeren verwendet werden. Die erfindungsgemäs- sen Verbindungen enthalten keine reaktiven Endgruppen der angegebenen Art.
Die bekannten Verbindungen und ihre Polymeren sind in ihrem chemischen Aufbau von den erfindungsgemäss ver wendeten Verbindungen verschieden und besitzen andere Eigenschaften.
Mit den zitierten Verbindungen kann man zwar hydro phobe und oleophobe Ausrüstungen z. B. Textilmaterialien erreichen, doch sind diese Verbindungen nicht gleichzeitig auch hydrophil. Der hydrophile Charakter bewirkt z. B., dass man erfindungsgemäss ausgerüstetes Textilmaterial leicht aus waschen kann. Dieser Vorteil wird durch die wasserabwei sende Wirkung der bekannten Verbindungen weitgehend verhindert.
Gegenstand des Hauptpatentes Nr.<B>511</B> 971 ist die Ver wendung von Perfluoralkylmonocarbonsäureestern zum Ver edeln von Textilmaterial, dadurch gekennzeichnet, dass diese Ester a) mindestens einen Rest einer Pertluoralkylmonocarbon- säure mit 5 bis 15 Kohlenstoffatomen, welcher mit seiner Carboxylgruppe über eine Esterbrücke an b) einen cycloaliphatischen, in Nachbarstellung zur Ester brücke mit einer gegebenenfalls verätherten oder veresterten Hydroxylgruppe substituierten Rest, gebunden ist, enthalten, der seinerseits direkt oder über ein Brückenglied an eine gegebenenfalls verätherte oder veresterte zweite Hydroxyl gruppe gebunden ist, wobei der Äther- oder Esterrest einen gesättigten, aliphatischen Rest darstellt.
Gegenstand der Erfindung ist nun die Verwendung von Perfluoralkylmonocarbonsäureestern, zum Veredeln von Textilmaterial, dadurch gekennzeichnet, dass diese Ester a) mindestens einen Perfluoralkylrest mit 4 bis 14 Koh lenstoffatomen, der über eine Alkylengruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen an eine Carboxylgruppe gebunden ist, welche esterartig an b) einen cycloaliphatischen, in Nachbarstellung zur Ester brücke mit einer gegebenenfalls verätherten oder veresterten Hydroxylgruppe substituierten Rest, gebunden ist, enthalten, der seinerseits direkt oder über ein Brückenglied an c) eine gegebenenfalls verätherte oder veresterte zweite Hydroxylgruppe gebunden ist, wobei der Äther- oder Ester rest einen gesättigten, aliphatischen Rest darstellt,
welcher gegebenenfalls über weitere Äther- oder Esterbrücken mit einem Rest gleich wie b) verknüpft ist, der seinerseits über eine Esterbrücke mit einem Rest gleich wie a) verbunden ist.
Die Alkylengruppe, über die der Perfluoralkylrest an die Carboxylgruppe gebunden ist, kann acyclisch - verzweigt oder unverzweigt - aber auch cyclisch sein. Die acyclischen Reste enthalten 1 bis 10 Kohlenstoffatome, während die Cycloalkylenreste 5 oder 6 Ringkohlenstoffatome aufweisen. Als Beispiele seien genannt der Äthylen-, n-Butylen-, n-De- cylen-, Isopropylen- oder der Cyclohexylenrest.
Vorzugsweise entsprechen diese Perfluoralkyl-alkyl monocarbonsäureester der Formel
EMI0002.0002
worin R einen Perfluoralkylrest mit 4 bis 14 Kohlenstoff atomen, Q einen acyclischen Alkylenrest mit 1 bis 10 Koh lenstoffatomen, vorzugsweise einen n-Alkylenrest, oder einen Cycloalkylenrest mit 5 oder 6 Ringkohlenstoffatomen, A und die einander benachbarten Kohlenstoffatome (1) und (2) zusammen einen gesättigten cycloaliphatischen Ring oder ein Ringsystem mit 5 bis 10 Ringkohlenstoffatomen, Y1 eine Hydroxylgruppe, eine Gruppe der Formel (Ia) -CH 2 - Z , worin Z eine Hydroxylgruppe, einen aliphatischen oder cy- cloaliphatischen Rest, der durch eine Äther- oder Ester brücke an die -CH2-Gruppe gebunden ist;
oder worin Y1 eine Gruppe der Formel
EMI0002.0005
worin Z1 und ZZ je für einen monovalenten aliphatischen oder cycloaliphatischen Rest, oder zusammen für einen bi valenten aliphatischen oder cycloaliphatischen Rest stehen, Yê ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe der Formel -CH2-Z-, worin Z die angegebene Bedeutung hat, und so fern Z einen aliphatischen Rest darstellt, kann dieser auch den Resten Y1 und Y2 gemeinsam sein in einer Gruppe der Formel
EMI0002.0006
X ein Wasserstoffatom, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und G einen aliphatischen oder cycloaliphatischen Rest, der durch eine Äther- oder Esterbrücke an das Kohlenstoffatom (2) gebunden ist, oder vorzugsweise eine Hydroxylgruppe bedeuten. Der Alkylrest Q ist vorzugsweise ein n-Alkylenrest mit 1 bis 10 Kohlen stoffatomen.
Von besonderem Interesse sind hierbei Perfluoralkyl- alkylmonocarbonsäureester der Formel
EMI0002.0009
worin p eine ganze Zahl im Werte von 1 bis 10 bedeutet und R, A, X, Y1 und Y2 die angegebene Bedeutung haben. p stellt vorzugsweise eine ganze Zahl von 2 bis 4 dar.
Gut geeignet sind vor allem auch Verbindungen der Formel
EMI0002.0010
worin R einen Perfluoralkylrest mit 4 bis 14 Kohlenstoffato men, p eine ganze Zahl im Wert von 1 bis 10, A1 und AZ zusammen mit den einander benachbarten Kohlenstoffatomen (1) und (2) und dem Kohlenstoffatomen (3) im Rest Y3 einen gesättigten cycloaliphatischen Ring mit 5 oder 6 Ring kohlenstoff atomen oder ein bi- oder tricyclisches aliphatisches Ringsystem mit 7 bis 10 Ringkohlenstoffatomen, Y3 einen Rest der Formel
EMI0002.0013
worin Z;
ein Wasserstoffatom, einen Alkyl-, Hydroxyalkyl- oder Acylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, der gegebe- nenfalls über eine zweite Äther- oder Esterbrücke an einen Rest der Formel
EMI0003.0002
gebunden ist, worin X', R', p', A'1 und A'2 die für X" R, p', A1 und AZ angegebene Bedeutung haben, m und n 1 oder 2 sind und wobei Z3 auch einen Rest der Formel
EMI0003.0004
darstellt, worin X', R', p', A',, A'2 und n die angegebene Bedeutung haben;
Z4 und Z5 je ein Wasserstoffatom, einen Alkyl-, Hydroxyalkyl-, Monoepoxyalkyl- oder Acylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder zusammen einen bivalenten Alkyl-, Epoxyalkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 18 Koh lenstoffatomen, der gegebenenfalls über eine oder zwei Ätherbrücken oder eine Esterbrücke an Y.4 im Rest der Formel (1)0H-0 C-(CH2)p, R (v1@ -y 4 (2)CH-OH 0 2 X' gebunden ist. worin X', R', p', A'1 und A'2 die angegebene Bedeutung haben und Y.4 einen Rest der Formel
EMI0003.0007
darstellt, und X ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten.
Je nach der Bedeutung von Z3, Z,4 oder Z5 im Rest Y3 der Formel (11) handelt es sich bei den erfindungsgemässen Perfluoralkylalkylmonocarbonsäureestern um Verbindungen mit einem oder zwei Perfluoralkylalkylmonocarbonsäure- estern.
Bevorzugt werden indessen Verbindungen mit nur einem Perfluoralkylalkylmonocarbonsäurerest, die der Formel
EMI0004.0000
entsprechen, worin X, R, p, A1 und AZ die angegebene Bedeutung haben, sich das Ringkohlenstoffatom (3) im Rest Y5 befindet und dieser einen Rest der Formel
EMI0004.0001
darstellt, worin Z6 Z7 und Z8 je ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl- oder Acylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder wobei Z7 und Z$ zusammen für einen bivalenten Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen stehen, und m 1 oder 2 ist.
Gut geeignete Perfluoralkylalkylmonocarbonsäureester entsprechen der Formel
EMI0004.0004
oder insbesondere der Formel
EMI0004.0005
worin R und Y5 die angegebene Bedeutung haben, p1 eine ganze Zahl im Wert von 2 bis 4 ist, der Perfluoralkylalkyl- monocarbonsäurerest und die Hydroxylgruppe sich in 3- und 4- bzw. 4- und 3-Stellung zu Y6 befinden, und Y6 einen Rest der Formel
EMI0004.0006
EMI0004.0007
darstellt, worin Z9 und Z10 je ein Wasserstoffatom, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und m 1 oder 2 bedeuten.
Gute Ergebnisse werden auch mit Perfluoralkylalkyl- monocarbonsäureestern der Formel
EMI0004.0010
erzielt, worin R und p' die angegebene Bedeutung haben, m 1 oder 2 ist und sich der Perfluoralkylalkylmonocarbon- säurerest und die Hydroxylgruppe in 3- und 4- bzw. 4- und 3-Stellung befinden.
Ein besonders vorteilhafter Perfluoralkylalkylmonocar- bonsäureester entspricht der Formel
EMI0005.0004
EMI0005.0005
Bei den erfindungsgemässen Perfluoralkylalkylmonocar- bonsäureestern handelt es sich meist um Isomerengemische, indem bei der Herstellung durch Öffnen eines Epoxydringes die Veresterung mit der Perfluoralkylalkylmonocarbonsäure an beiden benachbarten Kohlenstoffatomen der Epoxyd- gruppewahlweise stattfinden kann. Nur sofern der cycloali- phatische Ring in bezug auf die Epoxydgruppe symmetrisch substituiert ist, werden einheitliche Produkte erhalten.
Der Perfluoralkylrest der Perfluoralkylalkylmonocarbon- säureester enthält vorzugsweise 5 bis 11 oder insbesondere 7 bis 9 Kohlenstoffatome. Der Perfluoralkylrest kann sowohl verzweigt als auch unverzweigt sein, d. h. es können auch iso-Perfluoralkylreste, z. B. solche der Formel
EMI0005.0014
worin n1 eine ganze Zahl im Werte von 1 bis 11 darstellt, vorliegen. Bevorzugt werden jedoch stets n-Perfluoralkyl- reste. Ferner kann es sich beim Perfluoralkylrest auch um einen co-H-Perfluoralkylrest handeln.
Die Perfluoralkylalkylmonocarbonsäureester werden da durch hergestellt, dass man (1) eine Perfluoralkylalkylmonocarbonsäure, die einen Perfluoralkylrest mit 4 bis 14 Kohlenstoffatomen enthält, der über eine Alkylenbrücke mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen an die Carboxylgruppe gebunden ist, mit (2) einem cycloaliphatischen 1,2-Monoepoxyd umsetzt, das direkt oder über ein Brückenglied an eine gegebenenfalls verätherte oder veresterte zweite Hydroxylgruppe gebunden ist, wobei der Äther- oder Esterrest einen gesättigten alipha tischen Rest darstellt, welcher gegebenenfalls über weitere Äther- oder Esterbrücken mit einem zweiten cycloaliphati- schen 1,2-Monoepoxyd verknüpft ist,
und gegebenenfalls noch mit einer aliphatischen oder cyclo- aliphatischen Verbindung veräthert oder verestert.
Zu den Verbindungen der Formel (I) gelangt man, wenn man (1) eine Perfluoralkylalkylmonocarbonsäure der Formel (XIII) R-Q-COOH, worin R und Q die angegebene Bedeutung haben, mit (2) einem Epoxyd der Formel
EMI0005.0021
umsetzt, worin A1, X, Y1 und Y2 die angegebene Bedeu tung haben und gegebenenfalls noch mit einer aliphatischen oder cycloaliphatischen Verbindung die Hydroxylgruppe am Kohlenstoffatom veräthert oder verestert.
Zur Herstellung von Verbindungen der Formel (II) setzt man (1) eine Perfluoralkylalkylmonocarbonsäure der Formel (XV) R - (CH 2)p - COOH , worin R und p die angegebene Bedeutung haben, mit (2) einem Epoxyd der Formel (XIV) um und veräthert oder verestert gegebenenfalls gleich wie vorher angegeben.
Bei der Herstellung von Verbindungen der Formel (III) verwendet man Epoxyde der Formel
EMI0005.0026
worin Al, A2, Y3 und X die angegebene Bedeutung haben. Durch Verwendung von Epoxyden der Formel
EMI0006.0000
worin Al, AZ, Y5 und X die angegebene Bedeutung haben, als Komponente (2) gelangt man zu Verbindungen der Formel (VII).
Durch Veresterung einer Perfluoralkylalkylmonocarbon- säure (1) der Formel
EMI0006.0003
mit einem Epoxyd der Formel
EMI0006.0004
worin R, p1, Y5 und Y6 die angegebene Bedeutung haben, gelangt man zu Verbindungen der Formel (VIIIa) bzw. (VIIIb).
Bei Verwendung eines Epoxydes der Formel
EMI0006.0005
worin m 1 oder 2 ist, erhält man Verbindungen der Formel (X).
Als weitere Epoxyde, die zur Herstellung der erfindungs- gemässen Perfluoralkylalkylmonocarbonsäureester in Be tracht kommen, seien z. B. solche der folgenden Formeln er wähnt:
EMI0006.0008
EMI0006.0009
EMI0006.0010
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Zur Verbindung der Formel (XIa) bzw. (XIb) gelangt man durch Umsetzung von (1) 2,2,3,3-H-Pentadecafluor- decylsäure mit (2) 3-Epoxytetrahydrobenzylalkohol.
Perfluoralkylalkylmonocarbonsäureester, worin die zweite Hydroxylgruppe veräthert oder verestert ist, können auch so hergestellt werden, dass das Hydroxyepoxyd zuerst mit einer Perfluoralkylalkylmonocarbonsäure verestert wird und erst anschliessend weitere Umsetzungen an der zweiten Hy droxylgruppe vorgenommen werden. Verbindungen der Formel (III), worin Y3 einen Rest der Formel
EMI0007.0003
darstellt, werden z. B. durch Umsetzung des entsprechenden Aldehydes mit einem mehrwertigen Alkohol, wie z. B. Gly- cerin oder Pentaerytrit, erhalten.
Verfährt man nach dem Verfahren, worin das Epoxyd zuerst mit einer Perfluoralkylalkylmonocarbonsäure umge setzt und erst anschliessend veräthert oder verestert wird, so kann man auch Produkte erhalten, die zusätzlich noch an der Hydroxylgruppe, welche in Nachbarstellung zur Perfluor- alkylalkylmonocarbonsäureestergruppe steht, verestert oder veräthert sind.
Die zur Herstellung der Perfluorverbindungen verwen deten Perfluoralkylalkylmonocarbonsäuren enthalten vorzugs weise 5 bis 11 oder insbesondere 7 bis 9 Kohlenstoffatome im Perfluoralkylrest.
Die Umsetzung der Komponenten (1) und (2) erfolgt vorzugsweise in einem organischen Lösungsmittel, wie z. B. Essigsäureäthylester, und zweckmässig in Gegenwart eines Katalysators, wie z. B. wasserfreies Natriumacetat. Vorzugs weise wird die Reaktion bei einer Temperatur von 20 bis 70 C, insbesondere bei 40 bis 60 C, durchgeführt.
Je nach der Art der Reaktionsteilnehmer und der Reak tionsbedingungen dauert die Umsetzung 1 bis 24 Stunden; sie ist aber im allgemeinen nach 4 bis 8 Stunden beendet.
Infole der Anwesenheit von freien Hydroxylgruppen reagieren die Perfluoralkylalkylmonocarbonsäureester mit Verbindungen, die mehrere zur Umsetzung mit Hydroxyl gruppen befähigte funktionelle Gruppen, wie 1,2-Epoxyd- gruppen. Isocyanatgruppen, Acrylgruppen, Methylolgruppen, mit niederen Alkoholen verätherte Methylolgruppen, Alde hydgruppen, leicht hydrolysierbare Estergruppen usw. ent halten. Solche polyfunktionellen Verbindungen eignen sich daher als Vernetzungs- bzw. Härtungskomponenten für die erfindungsgemässen hydroxylgruppenhaltigen Perfluoralkyl- alkylmonocarbonsäureester.
Als solche Vernetzungskomponenten seien insbesondere genannt: Epoxydverbindungen, namentlich Polyglycidyläther, wie Butandioldiglycidyläther und Diglycidyläther, Di- und Polyisocyanate, wie o-, m- und p-Phenylendiisocyanat, Toluy- len-2,4-diisocyanate, 1,5-Naphthylendiisocyanat; Acrylver- bindungen wie Methylenbisacrylamid und symmetrischem Triacrylperhydrotriazin; Poly(2,3-dihydro-1,4-pyranyl)-Ver- bindungen, wie (2,3-Dihydro-1',4'-pyran-2'-yl)-methyl- ester; Aldehyde, wie Formaldehyd oder Glyoxal, lösliche Phenol-Formaldehydkondensationsprodukte, wie Novolake oder Resole.
Bevorzugt verwendet man als Vernetzungskom ponenten in Wasser oder in organischen Lösungsmitteln lösliche Aminoplaste.
Als solche kommen in Frage Formaldehyd-Kondensa tionsprodukte von Harnstoff, Thioharnstoff, Guanidin, Ace- tylendiharnstoff, Dicyandiamid, ferner von Aminotriazinen, wie Melamin oder von Guanaminen, wie Acetoguanamin, Benzoguanamin, Tetrahydrobenzoguanamin oder Formo- guanamin sowie deren Äther mit Alkoholen, wie Methyl äther-, Propyl-, Allyl-, Butyl-, Amyl-, Hexylalkohol, Cyclo- hexanol, Benzylalkohol, Laurylalkohol, Stearyl-, Oleyl- oder Abietylalkohol. Neben den Ätherresten können die Konden sationsprodukte auch noch Reste von höhermolekularen Säuren, wie z. B. Stearinsäure enthalten.
Besonders gute technische Ergebnisse auf dem Gebiet der Textilveredlung erhält man bei Verwendung von wasser löslichen Kondensationsprodukten aus Formaldehyd und Melamin oder insbesondere mit einem Veresterungs- bzw. Verätherungsprodukt aus Hexamethylolmelaminmethyläther und Stearinsäure bzw. Stearylalkohol als Vernetzungskompo nenten.
Die Perfluoralkylalkylmonocarbonsäureester können ebenfalls in Mischung mit nicht fluorhaltigen Polymerisaten angewendet werden. Gut geeignete nicht fluorhaltige Poly merisate sind hierbei z. B. die Homopolymerisate von Acryl- oder Methacrylsäureestern, wie Polyäthylenacrylat oder Co- polymerisate aus Acryl- oder Methacrylsäureestern mit Me- thylolacrylamid oder Methylolmethacrylamid.
Die erfindungsgemässen Perfluoralkylalkylmonocarbon- säureester können auf Grund ihrer reaktionsfähigen Grup pierungen zum Veredeln vorzugsweise zur Erzeugung oIeo- phober Ausrüstungen auf Textilmaterialien verwendet wer den, wobei eine Einarbeitung in das betreffende Material oder vor allem ein Aufbringen auf dessen Oberfläche in Frage kommt. Das Ausrüsten des textilen Substrats mit den Perfluor- alkylalkylmonocarbonsäureestern kann in einem Arbeitsgang für sich, aber auch im gleichen Arbeitsgang mit der Appli kation weiterer Veredler erfolgen, z.
B. zusammen mit be kannten Hydrophobiermitteln wie Paraffinemulsionen, Lö sungen oder Emulsionen von Fettsäurekondensationsproduk ten, z. B. mit Aminoplastvorkondensaten.
Weiter kann mit den Perfluorverbindungen insbesondere auf Baumwolle auch ein sogenannter Soil-release and antisoiling -Effekt erzielt werden.
Gleichzeitig zur oleophobierenden Wirkung zeigen Hy droxylgruppen enthaltende Perfluorverbindungen auch hy drophile Eigenschaften. Zum Oleophobieren können die Substrate sowohl mit Lösungen, wie Dispersionen oder Emul sionen der Perfluorverbindungen behandelt werden. Die Per- fluoralkylalkylmonocarbonsäureester lassen sich z. B. auch in einer Lösung mit einem organischen Lösungsmittel auf das Textilmaterial auftragen und nach dem Verdampfen des Lösungsmittels thermisch auf dem Gewebe fixieren.
Von besonderem Interesse für die Ausrüstung mittels der Perfluoralkylalkylmonocarbonsäureester sind Textilmateria lien. Dazu gehören z. B. solche aus nativer oder regenerier ter Cellulose, wie Baumwolle, Leinen oder Kunstseide, Zell wolle oder Celluloseacetat. Aber auch Textilien aus Wolle, synthetischen Polyamiden, Polyestern oder Polyacrylnitril kommen in Betracht. Vorteilhaft können auch Mischgewebe oder Mischgewirke aus Baumwolle-Polyesterfasern ausgerü stet werden. Die Textilien können dabei in Form von Fäden, Fasern, Flocken, vorzugsweise aber von Geweben oder Ge- wirken vorliegen. Zubereitungen, welche die Perfluorverbindungen enthal ten, können in üblicher, an sich bekannter Weise auf das Substrat aufgebracht werden. Gewebe können z.
B. nach dem Ausziehverfahren oder auf einem Foulard, das mit der Zube reitung bei Raumtemperatur beschickt wird, imprägniert werden. Das imprägnierte Material wird hierauf bei 60 bis 120 C getrocknet und anschliessend gegebenenfalls noch einer Wärmebehandlung über 100 C, z. B. bei 120 bis 100 C, unterzogen.
Die so behandelten Textilien zeigen eine ölabweisende Wirkung, und sofern die Zubereitung noch ein Hydrophobier- mittel enthält, ist diese gepaart mit einer wasserabweisenden Wirkung. Herstellungsvorschriften A. 14,0 g 3-Expoxytetrahydrobenzylalkohol werden mit 22,1 g 2,2,3,3-H-Pentadecafluordecylsäure unter Zugabe von 1 g wasserfreiem Natriumacetat in 100 ml Essigsäureäthyl- ester bei Raumtemperatur gelöst.
Es erfolgt ein Temperaturanstieg auf 25 C. Die Reak tionstemperatur wird bei 40 C konstant gehalten und nach 18 Stunden Reaktion beträgt der Epoxydgehalt 0%. Die Lö sung wird bei 40 C im Vakuum eingeengt. Der Rückstand wird in 100 ml Diäthyläther aufgenommen und dreimal mit 20 ml Wasser gewaschen und ergibt eine hellgelbe dickflüs sige Phase. Gewicht 19,3 g = 67,48 % der Theorie.
Durch Aufnahme eines Massenspektrums wird die Struk tur bestätigt, indem sich daraus ein Molekulargewicht von 570 ergibt, was einem Produkt der Formel
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entspricht. B. 28,0 g 3-Epoxytetrahydrobenzylalkohol, 72 g Perfluor- alkylalkylmonocarbonsäure 1# 1-, 1 g Natriumacetat (wasser frei) werden in 200 ml Äthylacetat gelöst.
Die Reaktion wird während 10 Stunden auf 70 C gehal ten, hernach wird das Lösungsmittel am Vakuum entfernt, der Rückstand in 200 ml Diäthyläther aufgenommen, 3mal mit 20 ml H20 ausgewaschen, getrocknet und der Äther im Vakuum entfernt.
Es werden 60,4 g einer braunen Paste erhalten, was einer Ausbeute von 100 % entspricht. Durch Aufnahme eines Massenspektrums wird die Struktur bestätigt, indem Mole kulargewichte (M) von 520, 620, 720 gefunden werden, was einer Verbindung der Formel
EMI0008.0015
entspricht.
1 Die verwendete Perfluoralkylalkylmonocarbonsäure hat nach Gaschromatogramm und Massenspektrum folgende Zusam mensetzung:
EMI0008.0016
M <SEP> Verbindung
<tb> der <SEP> Formel <SEP> (102)
<tb> 201/), <SEP> C6F13C2H4C00H <SEP> M <SEP> 392 <SEP> 520
<tb> 40% <SEP> C8F17C2H4COOH <SEP> M <SEP> 492 <SEP> 620
<tb> 300/, <SEP> C1oF21C2H4COOH <SEP> M <SEP> 592 <SEP> 720
<tb> 100/, <SEP> C12F25C2H4COOH <SEP> M <SEP> 692 2 Bei einer Wiederholung gemäss Herstellungsvorschrift B fol gender Zusammensetzung verwendet:
EMI0008.0017
19 <SEP> 0/0 <SEP> C8F17C2H4COOH <SEP> M <SEP> 492
<tb> 40,5% <SEP> C1oF21C2H4COOH <SEP> M <SEP> 592
<tb> 20 <SEP> % <SEP> C8F17C4H8COOH <SEP> M <SEP> 520
<tb> 15 <SEP> % <SEP> C1oF21C4H8COOH <SEP> M <SEP> 620 C. 10,25 g eines Epoxydes der Formel (XXIIh) und 20 g Perfluoralkylalkylmonocarbonsäure werden mit 2 g Na triumacetat (wasserfrei) in 250 ml Äthylacetat gelöst. Die Reaktion wird während 16 Stunden auf<B>75'</B> C gehalten, nachher wird vom Natriumacetat abfiltriert und das Lösungs mittel im Vakuum entfernt. Durch Titration können noch 36 % der ursprünglichen Epoxydgruppen hergestellt werden. Ausbeute 25 g = 82,6 % eines gelben Harzes.
3 Die verwendete Perfluoralkylalkylmonocarbonsäure hat die gleiche Zusammensetzung wie in Herstellungsvorschrift B an gegeben. Die Aufnahme eines Massenspektrums bestätigt die Struktur, indem sich daraus Molekulargewichte 744, 844, 772, 872 ergeben, was der Formel
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enspricht. Als Nebenprodukte enthält das Harz auch noch Verbin dungen mit geöffneter Epoxydgruppe. D. 5,38 g Epoxyd der Formel (XXIIk) und 20 g Per- fluoralkylalkylmonocarbonsäure4 werden mit 1 g Natrium acetat in 150 ml Äthylacetat gelöst.
Die Reaktion wird während 12 Stunden auf 70 C gehal ten, anschliessend wird das Lösungsmittel im Vakuum ent- fernt, in 200 ml Diäthyläther aufgenommen, dreimal mit 20 ml Wasser ausgewaschen, getrocknet und der Äther im Vakuum entfernt. Es können noch 24% der ursprünglichen Epoxydgruppen festgestellt werden. Ausbeute 20,5 g = 80,77 % eines braunen Harzes.
Durch Aufnahme eines Massenspektrums wird die Struk tur bestätigt, indem sich daraus Molekulargewichte von 732, 660, 760 und 688 ergeben, was einem Produkt der Formel
EMI0009.0005
EMI0009.0006
entspricht. Als Nebenprodukt enthält das braune Harz auch Verbin dungen mit geöffneter Epoxydgruppe. E. 12,8g 3-Epoxytetrahydrobenzylalkohol werden mit 60,4 g Perfluoralkyldecylcarbonsäures5 und 2,0 g Natrium acetat (wasserfrei) in 400 ml Äthylacetat gelöst und die Reaktion wird wie in Herstellungsvorschrift B beschrieben durchgeführt. Ausbeute 50,0 g = 68,3 % der Theorie. Das Pro-55 dukt ist ein hartes braunes Wachs.
Durch Aufnahme eines Massenspektrums wird die Struk tur bestätigt, indem Molekulargewichte von 632, 732, 832 gefunden werden, was folgender Formel entspricht
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F. 12,8 g 3-Epoxytetrahydrobenzylalkohol werden mit 54,6 g Perfluoralkylcyclohexylcarbonsäureb6 und 2,0 g Na triumacetat (wasserfrei) in 400 ml Äthylacetat gelöst und die Die verwendete Perfluoralkylalkylmonocarbonsäure hat nach Gaschromatogramm und Massenspektrum folgende Zusam mensetzung:
EMI0009.0008
16"') <SEP> CF3(CF2)9C2H4COOH <SEP> M <SEP> 592
<tb> 30,() <SEP> CF3(CF2)11C2H4COOH <SEP> M <SEP> 692
<tb> 2 <SEP> % <SEP> CF3(CF2)5C2H4COOH <SEP> M <SEP> 420
<tb> 32 <SEP> ;ö <SEP> CF3(CF2) <SEP> 7 <SEP> C4H8COOH <SEP> M <SEP> 520
<tb> 34% <SEP> CF3(CF2,)9C4HSCOOH <SEP> M <SEP> 620
<tb> 1 <SEP> % <SEP> CF3(CF2)5C6H12COOH <SEP> M <SEP> 448
<tb> 11 ,-o <SEP> CF3(CF2)7C6H12COOH <SEP> M <SEP> 548 Die verwendete Perfluoralkyldecylcarbonsäure hat folgende Zusammensetzung:
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25,2% <SEP> CF3(CF2)5(CH2)1oCOOH <SEP> M <SEP> 504
<tb> 46,80/, <SEP> CF3(CF2)7(CH2)loCOOH <SEP> M <SEP> 604
<tb> 22,10/" <SEP> CF3(CF2)9(CH2)IoCOOH <SEP> M <SEP> 704 6 Die verwendete Perfluoralkylcyclohexylcarbonsäure hat die folgende Zusammensetzung:
EMI0010.0000
Reaktion wie in Herstellungsvorschrift B beschrieben durch geführt. Ausbeute 41,6 g = 61,72% der Theorie.
Das Produkt ist wachsartig. Durch Aufnahme eines Mas- senspektrums wird die Struktur bestätigt, indem sich daraus Molekulargewichte von 574, 674, 774 ergeben, was folgender Formel entspricht
EMI0010.0001
Beispiel 1 2 g des Endproduktes gemäss Herstellungsvorschrift A zusammen mit 0,1g Zitronensäure, 0,1g M9C12 (in 0,5 g Wasser) in 10 ml Essigsäureäthylester gelöst.
In diese Lösung werden nacheinander Gewebestücke aus Baumwolle, Baumwolle-Polyester, synthetischem Polyamid, Polyester und Wolle getaucht und so mit der Perfluorverbin dung imprägniert. Die Gewebemuster werden hierauf wäh rend 10 Minuten bei 100 C getrocknet.
Die Beurteilung des ölabweisenden Effektes erfolgt nach dem sogenannten 3 Moil repellency test (Crajeck, Peter sen, Textile Research Journal 32, 320-331 [1960]) mit Heptan-Nujol-Gemischen. In der Bewertung bedeutet 150 die beste erreichbare Note. Die einzelnen Muster werden unmittelbar nach dem Trocknen, also tel quel, und nach einer Wäsche in siedendem Trichloräthylen während 5 Minuten beurteilt. Die Ergebnisse sind auf der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt.
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Substrat <SEP> Beurteilung <SEP> Note
<tb> Baumwolle <SEP> tel <SEP> quel <SEP> 120
<tb> nach <SEP> Wäsche <SEP> in <SEP> Trichloräthylen <SEP> 90
<tb> Baumwolle/ <SEP> tel <SEP> quel <SEP> 130
<tb> Polyester <SEP> nach <SEP> Wäsche <SEP> in <SEP> Trichloräthylen <SEP> 90
<tb> Polyester <SEP> tel <SEP> quel <SEP> 130
<tb> nach <SEP> Wäsche <SEP> in <SEP> Trichloräthylen <SEP> 90
<tb> Polyamid <SEP> tel <SEP> quel <SEP> 120
<tb> nach <SEP> Wäsche <SEP> in <SEP> Trichloräthylen <SEP> 90
<tb> Wolle <SEP> tel <SEP> quel <SEP> 100
<tb> nach <SEP> Wäsche <SEP> in <SEP> Trichloräthylen <SEP> 70 Beispiel 2 Aus den Produkten aus den Herstellungsvorschriften B bis F werden die folgenden Flotten hergestellt und getestet:
EMI0010.0005
Bestandteile <SEP> Flotten <SEP> (Konzentrationen <SEP> in <SEP> g/1)
<tb> Produkt <SEP> aus <SEP> Al <SEP> Bi <SEP> c1 <SEP> D1 <SEP> Ei <SEP> F1 <SEP> G1 <SEP> H1 <SEP> 11 <SEP> il
<tb> Herstellungsvorschrift <SEP> B <SEP> 60 <SEP> 100 <SEP> 6 <SEP> 20
<tb> Herstellungsvorschrift <SEP> C <SEP> 20
<tb> Herstellungsvorschrift <SEP> D <SEP> 4 <SEP> 10 <SEP> 20
<tb> Herstellungsvorschrift <SEP> E <SEP> 30
<tb> Herstellungsvorschrift <SEP> F <SEP> 3.0
<tb> 30 <SEP> 30
<tb> Dimethylglyoxalmonourein <SEP> 30
<tb> Polyoctylmethacrylat <SEP> 30 <SEP> 30 <SEP> 30
<tb> Butadien-Styrol-Latex <SEP> 16 <SEP> 16 <SEP> 16
<tb> Wasser <SEP> 500 <SEP> 500 <SEP> 500
<tb> Äthanol <SEP> 1000 <SEP> 1000 <SEP> 500 <SEP> 500 <SEP> 500
<tb> Dioxan <SEP> 1000
<tb> n-Butanol <SEP> 750 <SEP> 750 <SEP> 750 <SEP> 750
<tb> Aceton <SEP> 250 <SEP> 250 <SEP> 250 <SEP>
250
<tb> Chloressigsäure <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 3
<tb> '\) <SEP> 50 <SEP> %ige <SEP> wässerige <SEP> Lösung <SEP> von <SEP> 1 <SEP> Mol <SEP> Hexamethylolmelaminhexamethyläther <SEP> und <SEP> 1 <SEP> Mol <SEP> Dimethyloläthylenharnstoff.
EMI0011.0000
Substrat <SEP> und <SEP> Beurteilung <SEP> Behandelt <SEP> mit <SEP> Flotte
<tb> nach <SEP> Al <SEP> Bi <SEP> C1 <SEP> D1 <SEP> Ei <SEP> F1 <SEP> G1 <SEP> H1 <SEP> Il <SEP> il
<tb> Baumwolle
<tb> 1 <SEP> X <SEP> SNV-3 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 60 <SEP> 110 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 120 <SEP> 120 <SEP> 100 <SEP> 90
<tb> 5 <SEP> X <SEP> SNV-3 <SEP> 60 <SEP> 60 <SEP> 60 <SEP> 70 <SEP> - <SEP> 80 <SEP> 110 <SEP> 120 <SEP> 90 <SEP> 90
<tb> 10 <SEP> X <SEP> SNV-3 <SEP> 60 <SEP> 60 <SEP> 60 <SEP> - <SEP> 80 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 1 <SEP> X <SEP> Trichloräthylen <SEP> 100 <SEP> 110 <SEP> 60 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> Baumwolle/Polyester
<tb> 1 <SEP> X <SEP> SNV-3 <SEP> 100 <SEP> 110 <SEP> 60 <SEP> 100 <SEP> 90 <SEP> 80 <SEP> 120 <SEP> 120 <SEP> 100 <SEP> 90
<tb> 5 <SEP> X <SEP> SNV-3 <SEP> 60 <SEP> 60
<SEP> 60 <SEP> 70 <SEP> - <SEP> - <SEP> 120 <SEP> 120 <SEP> 80 <SEP> 80
<tb> 10 <SEP> X <SEP> SNV-3 <SEP> 60 <SEP> 60 <SEP> 60 <SEP> - <SEP> 80 <SEP> 60 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 1 <SEP> X <SEP> Trichloräthylen <SEP> 90 <SEP> 100 <SEP> 60 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - In diese Flotten werden nacheinander Gewebestücke aus Baumwolle und Baumwolle-Polyester getaucht und so mit den Perfluorverbindungen imprägniert.
Die Gewebemuster werden hierauf während 5 Minuten bei 140" C im Vakuum getrocknet.
Die Beurteilung des ölabweisenden Effektes erfolgt gleich wie in Beispiel 1 angegeben, jedoch wird die Oleophobie zum Teil auch nach 1, 5 und 10 SNV-3-Wäsche geprüft.
SNV-3-Wäsche: Wäsche während 30 Minuten bei 60 C in Waschflotte die pro Liter 5 g Seife und 2 g wasserfreies Natriumcarbonat enthält, bei Flottenverhältnis 1 : 50.
Die Ergebnisse sind auf der nachfolgenden Tabelle zu sammengestellt.
Baumwolle-Polyester-Gewebe, welche mit der Flotte D1 ausgerüstet worden sind, werden zudem noch in bezug auf die Soil-Release-Wirksamkeit der Ausrüstungen geprüft. Die Prüflinge werden dabei mit synthetischem Hautfett (Spang- ler, W. G., Cross, H. D., and Sohaafsma, B. R., J. Am. Oil Chem. Soc. 43, 723, [1965]) befleckt.
Die Flecken werden vor der ersten und fünften SNV-3- Wäsche aufgetragen und nachher bewertet. Abgemustert wird nach den Noten 1 bis 5, wobei die Note 5 vollständig ausgewaschen und die Note 1 nicht ausgewaschen be deuten, d. h. die beste Note ist 5.
EMI0011.0006
Wäsche <SEP> Note
<tb> 1 <SEP> X <SEP> SNV-3 <SEP> 2
<tb> 5 <SEP> X <SEP> SNV-3 <SEP> 2,5