DE2058999A1 - N-Heterocyclische Perfluoralkylmonocarbonsaeureester,Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung - Google Patents

Description

CIBA - GEIGY AG, Basel (Schweiz)

Case 6912/I+2/E

Deutschland

N-Hgterooyclisehe Perfluoralky!monocarbonsäureester, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung.

Gegenstand der Erfindung sind Perfluoralkylmonocarbonsäureester, die

a) mindestens einen Perfluoralkylrest mit' 4 bis 14 Kohlenstoffatomen, der direkt oder über eine Alkylengruppe mit 1 bis

109825/2213

Kohlenstoffatomen an eine Carboxylgruppe gebunden ist, enthalten, welche esterartig an

b) einen acyclischen aliphatischen, in 2-Steilung zur Esterbrücke mit einer gegebenenfalls verätherten oder veresterten Hydroxylgruppe substituierten Rest gebunden ist, der an

c) ein Ringstiekstoffatom eines mindestens 2 Ringstickstoff atome enthaltenden 5- oder 6-gliedrigen N-heterocyclischen Restes gebunden ist, der seinerseits mindestens r;it seinem zweiten Ringstiekstoffatom (l) an einen acyclischen aliphatischen Rest gebunden ist, der in Endstellung eine Epoxydgruppe enthält oder (2) mit einem Rest gleich wie b) verknüpft ist,

der seinerseits esterartig mit einem Rest gleich wie a) verbunden ist.

Die Alkylengruppe über die der Perfluoralkylrest an die Carboxylgruppe gebunden sein kann, kann linear oder cyclisch sein. Es handelt sich dabei also z.B. um Cyoloalkylenreste mit 5- oder 6-Ringkohlenstoffatomen wie der Cyclohexylenrest oder insbesondere um n-Alkylenreste mit bis 10 Kohlenstoffatomen.

Die Perfluoralkylmonocarbonsäureester entsprechen bevorzugt der Formel

109825/2215

O

ο—χ

1\

CVS

O-

■ O ■ O Ό

O=O

CJ

o — ο _·

*■*+ —· --* ο-— ο— ο—

! i

• i-l

ο ο

109825/721?

worin R und R¹ je einen Perfluoralkylrest mit K bis lh Kohlenstoffatomen, E und E¹ je einen Cycloalkylenrest mit 5- oder 6-giiedrigen Ringkohlenstoffatomen oder einen n-Alkylenrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, X und X' je k eine Methylgruppe oder vcrztigsweiso ein V/acserstoffatom,.

Υ und Y¹ je ein Wasserstoffatojn oder vorzugsweise eine Methylgruppe, A" und A"¹ je einen Rest der ?ormel

, C -C

o~c—σ——C^=O , o--=--c—ο=σ

BAD OWGINAt

Z.

^h2

O=C-C-

Y"

H₂C--

-CH, S-I.

oder

-00C-(B") -OH

2-r

darstellen, wobei 'R", ε", Χ" und Y" die für R, E, X und Y angegebene Bedeutung haben, v, s, χ¹, y¹ und z^! je 1 oder 2 sind; Z. bis Zg je ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten.

Vorzugsweise entsprechen die Perfluoralky!monocarbonsäureester der Formel

109825/2215

H A«

Ü-O

— ow

O O

o-

CM

CM

■o-

■o

.O=O

rf

.CM

1-r-k I 1 W^

O O O

ι

CM

?— τ

wo u; ο ο-ο

109825/2215

worin R, R', X, Χ'., Y, Y', πι, η, ρ und .q die angegebene Bedeutung haben, A und A¹ je einen Rest der Formel.

₁ Z · Z. Z₀ Z^ Z.

1\ /2 I_x / 2 3\ /

—C-C , C -C

VA ^zk Λ

^=C—C C==0 ,

1 0 98?S / ?"? 1 ^

/ 5χΛ 5χ 0=0- C- Ki , . C —^-C— C

oder

O=C—IF-G=O \

—CH—ΟΥ"

H₂C-
-CH₂-C-

s-1

-OOC— (CH₂) -OH

r-1

2-r

und χ, y und ζ je eine ganze Zahl im Wert von 1 bis 11 bedeuten.

Im Falle von Fünfringen stellen die Reste Z-. bis Zu vorzugsweise Wasserstoffatome dar, während im Falle von Sechsringen mindestens einer der Reste Z, bis Zr, vorzugsweise einen Alkylrest mit 1 bis K Kohlenstoffatomen, darstellt.

Sofern q gleich 2 ist, handelt es sich bei den Verbindungen der Formel (l) um N-heterocyclische Ester mit mindestens zwei Perfluoralkylmonocarbonsäuregruppen, und wenn q gleich 1 ist, so handelt es sich um Ester mit mindestens einer Perfluoralkylmonocarbonsäuregruppe.

Im Falle, dass A bzw. A¹ die Ergänzung zu einem Triazinring darstellt, kann die Verbindung der Formel (l) noch weitere Perfluoralky!monocarbonsäureester enthalten, sofern r gleich 2 ist.

x, y und ζ sind vorzugsweise ganze Zahlen im Werte von 1 bis 5, oder insbesondere 1.

Sofern χ, y und ζ.grosser als 1 sind, so stellen sie vorzugsweise ganze Zahlen im Wert von 3 bis 5 dar.

Von besonderem Interesse sind Perfluoralkylmono-

"carbonsäureester der Formel

ο ι ·.

. . CM

J L

CM

CM J^ CM

O O O

t-r-I

ο — o

CM

ca ο—

α i

worin R, X, Y, A, Λ.', πι, η und q die angegebene Bedeutung haben.

Besonders geeignete Perfluoralkylmonocarbonsaure-

ester entaprechen der Formel

109825/22 15

- -θ«. - AO

CM

CM O

Ll

j ■ό-

H I

^CM ■Ο

ο — ο

CM

t 1

S=

H "1

• o—σο

^CM ϋ

CM

L_-

109825/221

JlA

worin Λ einen Rest der Formel

G , 0— C

Z_n- Ur Zr₇ Z₀

\/^{6 7}\ κ⁸

oder O=C-C C

bedeutet, wobei Z₁- bis Zn je eine Methylcruppe oder insbesondere ein V.'asserstoffatoni darstellen,, und R, in, η und q die angegebene Bedeutung haben.

Geeignete Perfluoralkylrr.onocarbonsäureester, die sich von s-Triazinen ableiten, entsprechen der Formel

1 0 S H ? K / ? ?■ 1

H I

I OJ

O O O

(.Vl

OJ

CNJ

o—

O—!>-t

O-,

OJ

Il

ο-

O-

.0 — 0

OJ

I 1

OJ

	'i O· O	0	OJ
		X— O—!
	-OH
LP»	J

In R, X, Y und in die angegebene Bedeutung haben.

Gleich wie bei den Verbindungen der Formeln (2) und (3) stellt auch hier Y vorzugaweise eine Methylgruppe und X ein WasserGtol'fatorn dar.

Perfluor.'tlkylmonocarbonsüureo.-tor der jj'or'üül

10982 5/2215

BAD

	H	O	I	/	1	rf	I	O	\	!
	y	I !			I CM
	!
i-
O
O
! I

(M

Ί ι

■o

M-I

CM O

O O O

CM

CM

CM

r · O O O—: P

^w ' ι

CM O

■J

worin A₂ einen Rest der Formel

•^: Ü.Mi

25/2215

CHo CHr

oder

O =

OH₃

C CH.

darstellt, und R, m, η und q die angegebene Bedeutung haben, beanspruchen ein besonderes Interesse.

Perfluoralicylnonocarbonsäureester der Formel

O O

CM

[_J [_j _L „j

O O

Γ"

ά¹

•ο

O=O

o- o

ι L

i O O K

I

109825/2215

bzw. der. Formel

CO

•worin E, w, q. uad A₂ die angegebene Bedeutung haben, wer den hierbei bevorzugt.

Der Per'fluoralkylrest der erfindungsgcmässen Perfluoralkylmonocarbonsäureester enthält vorzugsweise 5 bis 11 oder insbesondere 7 bis 9 Kohlenstoffatome. Der Perfluoralkylrest kann sov/ohl verzweigt als auch unverzweigt sein,, d.h. es können auch iso-Perfluoralkylreste., z.B. der Formel

(9) GF (-OFj)

/ * ⁿi

worin n, eine ganze Zahl im Werte von 1 bis 11 darstellt, vorliegen. Bevorzugt v/erden jedoch stets n-Perfluoralkylreste. Ferner kann es sich beim Perfluoralkylrest auch um einen o-H-Perfluoralkylrest handeln, der in Endstellung ein Wasserstoffatom aufweist.

Bei den erfindungsgemässen Perfluoralkylmonocarbonsäureestern handelt es sich praktisch immer um Isomerengernische, Indern diese aus Epoxyden hergestellt werden und beim Oeffnen des Epoxydringes die Veresterung mit der entsprechenden Perfluoralkylmonocarbonsäure an beiden benachbarten Kohlenstoffatomen der Epoxydgruppe stattfinden kann.

Als Beispiele erfindungsgemässer Perfluoralkylmonocarbonsäuroüster seien die folgenden Verbindungen aufgeführt (aus Gründen der Kinfachhe.it ist nur eine isomere Form

angegeben):

CH,

(10.1)

HC-C C

R-COO-CH₉-Ch-CH₉-O-CH-CH₉-N N-CH₉-CH-0-CH_p-CH—CH₉ .,

OH CE, ? CH_x

f 3 ^O

(10.2)

J N-CH₀-CH-O-CH₀-CH-Ch₀-OOC-R \ / 2 ι 2 ι 2

OH CH„ ¹J CH₂ OH

(10.5) ^CH2~?^H2

-N N CH₂-CH-CH₂-OOC-R

OH ^ OH

(10.4) ?^H2~?^H2

R-COO-CH₂-CH-CH₂-N N CHg-CH-pOHg . ,

OH" ?■

109825/2215

(10.5)

R-COO-CH₂-CH-CH₂-

OH

-N

-CH-CH-CH₀ 2 \ /

(10.6)

R-COO-CH₂-CH-CH₂-

OH CH.

H C-C-C

0 //

C Il 0

OH

(10.7) CH.

HC-

CH

'■—CH.

R-COO-CH₂-CH-CH₂-

OH -N N-CH₀-N N-CH₀-CH-CH₀ \/ 2 \/ 2 \ /

CCO

(10.8) CH.

H..C-C C

0 //

■ _c g—eil.

R-COO-CH₉-CH-CH₀--

Cm I ^-

OiI -N N— \ /
0 ^-Il
0

—N N-CH₀-CH-CH₀-OOC-R 2 \ / 2 ι

? OH

109325/2215

CH₂-CH-GH₂ (10.9) I O .

O=G C=O

R-COO-CH₀-CH-CH₀ N N CH-CH-CH₀

' C 0

OH „

worin R die angegebene Bedeutung hat.

Die erfindungsgemässen Perfluoralky!monocarbonsäureester werden zweckmässig nach an sich bekannten Mer-hoden dadurch hergestelltj dass man

(1) mindestens eine Perfluoralkylmonocarbonsäure

mit 4 bis 14 Kohlenstoffatomen im Perfluoalkylrest, welcher direkt oder über eine Alkylenbrücke mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen an die Carboxylgruppe gebunden ^; ist, mit

(2) mindestens einem N-heterocyclischen., 5- oder 6-gliedrigen, mindestens 2 Ringstickstoffatome, welche über einen acyclischen, aliphatischen Rest je an eine Epoxydgruppe gebunden sind, enthaltenden Epoxyd umsetzt und

(3) anschliessend gegebenenfalls die bei dieser Umsetzung entstandenen Hydroxylgruppen mit einem Alkanol oder einer Alkylcarbonsaure veräthert bzw. verestert.

Je nach Molverhältnis werden dabei Verbindungen erhalten, die eine, zwei oder gegebenenfalls drei Perfluoralkylmonocarbonsäureester im Molekül enthalten.

ίο

Die Reaktionstemperatur liegt zwischen 20 und 100 C, vorzugsweise zwischen 20 und 70 C. Zur Herstellung von Perfluoralkylcarbonsäureestern, welche zwischen dem Perfluoralkylrest und der Carboxylgruppe eine Alkylengruppe aufweisen., empfiehlt es sich bei 60 bis 90 C zu arbeiten. Pur die Herstellung von entsprechenden Verbindungen ohne Alkylengruppe genügen in der Regel Temperaturen von 20 bis 40 C. Je nach Reaktionstemperatur und Reaktionsfähigkeit der Reaktionsteilnehnrer dauert die Reaktion 1 bis 2.K Stunden, ist aber im allgemeinen nach 4 bis 8 Stunden beendet. Vorzugsweise lässt man in Gegenwart eines Katalysators, ■wie'z.B. wasserfreiem Natriumacetat, reagieren. Zweckmassig wird die Reaktion in einem Lösungsmittel, wie z.B. Essigsäureäthylester, durchgeführt.

Die neuen Perfluoralkylmonocarbonsäureester der Formel (l) werden demgemäss mit Vorteil durch Umsetzung mindestens einer Perfluoralkylmonocarbonsaure der Formel

(11) R-(E)/ ι , N-COOH als Komponente (l)

\^x -x;

mit einem Epoxyd der Formel

1 0 S C 2 :■'> / ? ? 1 S

(12)

CEL

\ C

m-1 II O

2058939

C Il O

N-

J-CH₀-C 2 \

P-I

n-1

als Komponente (2)/ worin R, E, X, X¹, Y, Y', A", A¹", x¹, m, η und ρ die angegebene Bedeutung haben, hergestellt. Zur Herstellung der Perfluoralky!monocarbonsäureester der Formeln (2) bis (8) werden Epoxyde der Formeln (13) bis (19) verwendet.

--O-CH-CH,

Γ^ΑΊ

-N

Γ^ΑΊ

X¹

2 \

ίρ-1

ci-1

m-1 0

-CH₀-N 2 \

-CH₀-CH-O-

-CH₀-C-CH,

m-1

n-1

10 9325/2215

H₀C CH-CIi₀-

2 \ /

-O-CH-CH -

CIL

•A

—JST ΗΝ / C

ra-1

■A

-CH-N W 2 \ /

-CH-CH-CiL

CE

J

m-1

n-1

H₀C C-CH.

CH₂-CH-O-

ra-1

C^ ^CH₂ O

O=C C=O

-O-CH-CH,

m-1 Il O CH₂-CH-O-

-CH₀-C! CH₀

2 \ /

m-1

'CH.

-A,

m-1

^!1

-CH₂-N Ν~ C Il O

H₂-CH-O

CH

-CH^-CH—

m-1

109325/2215

(18)

CH,

- la-

-N

ra-l

C Il O

CH,

ra-l

(19)

H₀C CH-CH₀-

-O-CH-CH,

CIL

-N

m-1 O

N-

C Il O

CH.

worin A, A',-A,, A₃, X, X¹, Y, Y', p, m und η die angegebene Bedeutung haben.

Zur Darstellung der besonders interessierenden Perfluoralky!monocarbonsäureester, deren Perfluoralkylrest 5 bis 11, vorzugsweise 7 bis 9 Kohlenstoffatome enthält, gelangt man durch Umsetzung einer Perfluoralkylmonocarbonsäure mit 5 bis 11, vorzugsweise 7 bis 9.Kohlenstoffatomen im Perfluoralkylrest mit der Komponente (2). In der Formel (10) ist χ vorzugsweise 1., 2 oder 3 oder insbesondere 1.

Geeignete Epoxyde entsprechen z.B. den Formeln

(20.1)

H₂C! CH-CH₂-

2H—CH-CH₀

10SJ2Ü/791S

(20.2)

CH.

CH-CH

0Η_Λ CH—ι

CH₀—N N-CH₀—CH- \ / 2

C
Il
O

JH,

(20.3)

οσ—	-CH-	If	σ	Ν
2 \ /			ti
O		0
-CH0—	CH0
2	d.

(20.4)

O=C-

,C^CH-CH₂-O CH

-CH

CH.

N-

Il

3 ^Ε3°-ΐ

C=

-CH

=O

-N N-

Il

JH₂-CH-CH₂ 0

(20.5)

CH

CH-CH₂

3

-C C=O

I I

N N

JH,

O=C-

-CH.

-CH₀-CH-GH₂ 0

109825/2215

" !l!ll!l!l!|lf»it'J»l»!l!l!|l! ■·■ ■■!»■

(20.6)

CH.

ϊ=0

J₁-

C Il 0

3H₂-CH-O-CH₂-CH-CH₂

CH

(20.7)

CH,

-C-CH.

J=Q

H₀C C—CH-O-CH-CH₀—N S

\ / - ■ 2 ι 2 \ /

'

--N

CH.

CH„

/^K2

(20.8)

H₂C-CH-CH₂-O

CH₂-CH-0

O=C C=O

0 Il 0 -CH₂-CH-CH₂ O

(20.9)

109825/2215

2053999

(20.10)

CH.

CH-C CH,

CH₀ CH-CH₀-N

^/ 2 s

C Il 0

J—CH₂—CH-O

(20.11)

H CH.

CH

CH₀ CH-CH₀-N

\2/ 2 s

Il O

CHC 0

109825/2715

ft

Die zur Herstellung der erfindungsgemässen Per-* f luoralkylmonocarbonsaureester verwendeten Ep oxy de sind bekannt und werden nach an sich bekannten Methoden hergestellt, indem man die entsprechende N-heterocyclische Verbindung mit einem Epihalogenhydrin z.B. Epichlorhydrin oder ß-Methylepichlorhydrin umsetzt.

Infolge der Anwesenheit von freien Hydroxylgrup-

pen reagieren die erfindungsgemässen Perfluoralkylmonocarbonsaureester mit Verbindungen, die mehrere zur Umsetzung mit Hydroxylgruppen befähigte funktioneile Gruppen, wie 1,2-Epoxydgruppen, Isocyanatgruppen, Acrylgruppen, Methylolgruppen, mit niederen Alkoholen verätherte Methylolgruppen, Aldehydgruppen, leicht hydrolysierbare Estergruppen, Aminogruppen etc. enthalten. Solche polyfunktionelle Verbindungen eignen sich daher als Vernetzungs- bzw. Härtungskomponenten für· die erfindungsgemässen hydroxylgruppenhaltigen Perfluoralkylmonocarbonsaureester.

1 09825/?.? 1 5

a?

Als solche Vernetzungskomponenten seien insbesondere genannt:

Epoxydverbindungen, namentlich Polyglycidyläther, wie Butandioldlglycidylather und Diglycidyläther, Di- und Polyisocyanate, wie o-, m- und p-Phenylendiisocyanate Toluylen-2_J4-diisocyanat_J 1,5-Naphthylendiisocyanat; Acryly!verbindungen wie Methylenbisacrylamid und

I symmetrisches Triacrylylperhydrotriazin; Poly-(2,3-di-

hydro-1, 4-pyranyl) -Verbindungen, wie (2,5-Dihydro-l¹, V p.yran-2'-yl)-methylester; Aldehyde, wie Formaldehyd oder Glyoxal, lösliche Phenol-Formaldehydkondensationsprodukte, wie Novolake oder Resole. Bevorzugt verwendet man als Vernetzungskomponenten in Wasser oder in organischen Lösungsmitteln lösliche Aminoplaste.

Als solche kommen in Frage, Formaldehyd-Kondensationsprodukte von Harnstoff, Thioharnstoff, Guanidin, Aethylenharnstoff,

W Glyoxalmonourein, Acetylendiharnstoff, Dicyandiamid, ferner von Aminotriazinen, wie -Melamin oder von Guanaminen, wie Acetoguanamin, Benzoguanamin, Tetrahydrobenzoguanamin oder Formoguanamin sowie deren Aether mit Alkoholen, wie Methyläther-, Propyl-, Allyl-, Butyl-, Amyl-, Hexyalkohol, Cyclohexanol, Benzylalkohol, Laurylalkohol, Stearyl-, Oleyl- oder Abietylalkohol. Neben den Aetherresten können die Kondensationsprodukte auch noch Reste von höhermolekularen Säuren, wie z.B. Stearinsäure enthalten.

109825/2215

Besonders gute technische Ergebnisse auf dem Gebiet der Textilveredlung erhält man bei Verwendung von wasserlöslichen Kondensationsprodukten von Formaldehyd und Melamin oder insbesondere des Veresterungs- bzw. Verätherungsproduktes aus Hexamethylolmelaminmethyläther und Stearinsäure bzw. Stearylalkohol als Vernetzungskomponenten, z.B. Hexarne thy lolmelaminpentame thylä ther, da so gleichzeitig ein Oleophobier- und Hydrophobiereffekt erzielt werden kann. Oft ist es auch vorteilhaft die Perfluoralkylmonocarbonsäureester als Vorkondensate mit Vernetzungsmitteln, z.B. Aminen oder Aminoplastvorkondensaten, einzusetzen Die Perfluaralkylmonocarbonsäureester können ebenfalls in Mischung mit nicht fluorhaltigen Polymerisaten angewendet werden. Gut geeignete nicht fluorhaltige Polymerisate sind hierbei z.B. die Homopolymerisate von Acryl- oder Methaorylsäureestern, wie Polyäthylacrylat oder Copolymerisate aus Acryl- oder Methacrylsäureestern mit Methylolaerylamid oder Methylolmethacrylamid.

Die erfindungsgemässen Perfluoralkylmonocarbonsäureester können aufgrund ihrer reaktionsfähigen Gruppierungen zum Behandeln, vorzugsweise zur Erzeugung oleophober Ausrüstungen auf porösen und nicht-porösen Substraten verwendet werden* wobei eine Einarbeitung in das betreffende Material oder vor allem Gin Aufbringen auf dessen Oberfläche In Frage kommt;. Unter porösen Substraten sind

:^tt"""'" 10 9825/22 1 6

oder vorzugsweise Fasermaterialien wie Textilien und Papier zu verstehen; als nicht-poröse Materialien kommen Kunststoffe und vor allem Oberflächen von Metallen und Glas in Frage.

Das Ausrüsten des Substrats mit den erfindungsgemässen Perfluoralkylmoriocarbonsäureestern kann in einem Arbeitsgang für sich, aber auch im gleichen Arbeitsgang mit der Applikation weiterer Veredler erfolgen, z.B. zusammen mit oekannten Ilydrophobiermltteln wie Paraffinemulsionen, Lösungen oder Emulsionen von Fettsäurekondensationsprodukten, z. B. mit Aminoplastvorkondensaten, wie vorher erwähnt.

Weiter kann mit den erfindungsgemässen Perfluorverbindungen insbesondere auf Baumwolle auch ein sogenannter "soil-release"- und "antisoiling"~Effekt erzielt werden.

} Gleichzeitig zur oleophobierenden Wirkung zeigen

diese Perfluorverbindungen auch hydrophile Eigenschaften. Zum Oleophobieren können die Substrate sowohl mit Lösungen, wie Dispersionen oder Emulsionen der Perfluorverbindungen behandelt werden, Perfluoralkylmonocarbonsäureester lassen sich z.B. auch in einer Lösung mit einem organischen Lösungsmittel auf das Textilmaterial auftragen und nach dem Verdampfen des Lösungsmittels thermisch auf dem Gewebe fixieren.

109825/2216

Von besonderem Interesse für die Ausrüstung mittels der erfindungsgemässen Perfluoralkylmonocarbonsäureester sind Textilmaterialien. Dazu gehören z.B. solche aus nativer oder regenerierter Cellulose, wie Daunmolle, Leinen oder Kunstseide, Zellwolle oder aus Celluloseacetat. Aber auch Textilien aus Wolle, synthetischen Polyamiden, Polyester oder Polyacrylnitril, kommen in Betracht. Vorteilhaft können auch Mischgewebe oder Mischgewirke aus Baumwolle-Polyesterfasern ausgerüstet werden. Die Textilien können dabei in Form von Fäden, Fasern, Flocken, vorzugsweise aber von Geweben oder Gewirken vorliegen.

Zubereitungen, welche die erfindungsgemässen Perfluorverbindungen enthalten, können in üblicher, an sich bekannter Weise auf das Substrat aufgebracht werden. Gewebe können z.B.. nach dem Ausziehverfahren oder auf einem Foulard, das mit der Zubereitung bei Raumtemperatur beschickt wird, imprägniert werden. Das imprägnierte Material wird hierauf bei 60 bis 120°C getrocknet und anschliessend gegebenenfalls noch einer Wärmebehandlung über 100 C, z.B. bei 120 bis 200°C, unterzogen.

Die so behandelten Textilien zeigen in der Regel eine ölabweisende Wirkung und sofern die Zubereitung noch ein Hydrophobiermittel enthält, ist diese gepaart mit einer wasserabweisenden Wirkung.

109825/2715

Beispiel 1

21,9 g N,Ν'-Dipropylendiglycidyläther-5,5-dime thylhydantoin werden mit 4l,4 g Perfluorcaprylsäure unter Zugabe von 2 g wasserfreiem Natriumacetat in 100 ml Essigsäureäthylester bei Raumtemperatur gelöst.

. Es erfolgt ein Temperaturanstieg auf 26 C, und

die Reaktionstemperatur wird auf 35 C konstant gehalten. Nach 5 Stunden Reaktion beträgt der Epoxydgehalt 0$. Die Lösung v/ird bei 35 C i^m Vakuum eingeengt. Der Rückstand wird in 300 ml Diäthyläther aufgenommen und 3 mal mit 50 ml V/asser gewaschen, mit Na₃SO₂, getrocknet. Die Lösung v/ird im Vakuum bei 35 C eingeengt und ergibt eine, viskose, hellgelbe Phase. Gewicht 42,5 g = H,Q% der Theorie.

Durch Aufnahme eines Massenspektrums wird die

ψ Struktur bestätigt,, indem sich daraus ein Molekulargewicht von Il84 ergibt, was einem Produkt der Formel

109825/·?? 15

(D

CIL

CP_x (CP₉) .-COO-CH₉-Ch-CH₉

5 "2

C=O I

OH

O-CH-CH₀—N N-CH₉-CH-O-CH-CH-

OH CH,

CH.

entsprichb.

CF (CP₂) ₆-CC0

109825/2215

Beispiel 2

43,8 g N,N^l-Dlpropylen-diglycldyläther-5_J5-dimethyIhydantoin werden mit 4l,4 g Perfluorcaprylsäure unter Zugabe von 2,0 g wasserfreiem Natriumacetat in 100 ml Essigsäureäthylester bei Raumtemperatur gelöst.

Es erfolgt ein Temperaturanstieg auf 29 C und die Reaktionstemperatur wird bei 35 C konstant gehalten. Nach 12 Stunden Reaktion beträgt der Epoxydgehalt 53,8$., bezogen auf das erwartete Produkt. Die Lösung wird bei 35 C im Vakuum eingeengt. Der Rückstand wird a) in 300 ml Diathyläther aufgenommen und 3 mal mit 50 ml V/aaser gewaschen und mit Na_?S0^ getrocknet. Die Lösung wird bei 35 C im Vakuum eingeengt und ergibt eine hellgelbe viskose Phase. Gewicht 42,3 g ~- 55$ der Theorie.

P Durch Aufnahme eines Masserispektrums wird die

Struktur bestätigt, indem sich daraus ein Molekulargewicht von 770 ergibt, was einem Produkt der Formel

109825/??15

₅ (CP₉) ₆-COC -CH₂-CH-CH₂₇-U-CH-CH₂-N_x

OH CH₅ ^ ^mT °

entspricht.

10982S/2?15

Beispiel 5

52 g Diglycidyläthylenharnstoff werden mit 4l,4 g Perfluorcaprylsäure unter Zugabe von 2 g wasserfreiem Natriumacetat in 10 ml destilliertem Wasser mit 50 ml Essigsäureäthylester gemischt bei Raumtemperatur gelöst.

Es erfolgt ein Temperaturanstieg auf 55 C und die Reaktionstemperatur wird bei 40 C konstant gehalten. Nach 6 Stunden Reaktion beträgt der Epoxydgehalt 18,5$., bezogen auf das erwartete Endprodukt. Die Lösung wird bei 40 C im Vakuum eingeengt. Der Rückstand wird in 100 ml Aceton aufgenommen und mit NapSOj, getrocknet. Die überstehende Lösung wird abfiltriert und bei ²I-O C im Vakuum eingeengt und ergibt eine hellbraune, dünnflüssige Phase. Gewicht 75,4 g = l00# der Theorie.

Durch Aufnahme eines Massenspektrums wird die Struktur bestätigt, indem sich daraus ein Molekulargewicht von 6l2 ergibt, was einem Produkt der Formel

1Ö9825/2?! 5

O-

CF„ (CP₂) ₆—C-O-CH₂—CH-CH₂

OH

C Il O

entspricht.

109825/2215

Beispiel 4

ΐβ g Diglycidyläthylenharnstoff werden mit 41,4 g Perfluorcaprylsäure unter Zugabe von 2,0 g wasserfreiem Natriumacetat in 5 ml destilliertem Wasser gemischt mit 30 ml Essigsäureäthylester bei Raurntempe-

ratur gelöst.

Es erfolgt ein Temperaturanstieg auf 32 C und die Reaktionstemperatur wird bei 4O⁰G konstant gehalten.

Theorie.

Nach 7 Stunden Reaktion beträgt der Epoxydgehalt Die Lösung wird bei 40 C im Vakuum eingeengt. Der Rückstand wird in 300 ml Aceton aufgenommen und mit MapSOw getrocknet. Die überstehende Lösung wird abfiltriert und bei 40 C im Vakuum eingeengt und ergibt eine hellbraune dünnflüssige Phase. Gewicht 57/0 g = 100$ der

Durch Aufnahme eines Massenspektrums wird die Struktur bestätigt, indem sich daraus ein Molekulargewicht von 1026 ergibt, was einem Produkt der Formel

109825/2 215

2 \2

(C]?₂)₆-C-0-CH₂~CH-CH₂

OH

OH

entspricht.

1Q98?5/??15

HO

Beispiel 5

28,6 g N,N'-Diglycidyl-5,5-dimethylh^dantoin werden mit 41,4 g Perfluorcaprylsaure unter Zugabe von 2,0 g· wasserfreiem Natriumacetat in 100 ml Essigsäureäthylester bei Raumtemperatur gelöst. _y

' ο

Es erfolgt ein Temperaturanstieg auf 30 C und

die Reaktionstemperatur"wird bei 35°C konstant gehalten. Nach 10 Stunden Reaktion beträgt der Epoxydgehalt 26,2$, bezogen auf das erwartete Produkt. Die Lösung wird bei 40 C im Vakuum eingeengt. Der Rückstand wird in 300. ml Diäthyläther aufgenommen und 3 mal mit 50 ml Wasser gewaschen, mit NapSOj, getrocknet und bei 40 C am Vakuum eingeengt.

fe Das ergibt eine hellgelbe, klare, viskose

Phase. Gewicht 44 g = 67,3$ der Theorie.

Durch Aufnahme eines Massenspekbrums wird die Struktur bestätigt, indem sich daraus ein Molekulargewicht von 654 ergibt, was einem Produkt der Formel

109825/7215

0=0

Il
. ( CF₂) ₆—C-O-CH₂—CH-CH₂-N

OH

G (I 0

entspricht.

10.9-8 25/7215

Beispiel 6

l4,3 g N,N'-Diglycidyl-5*5-dimethylhydantoia werden mit 41,4 g Perfluorcaprylsäure unter Zugabe von 2,0 g .wasserfreiem Natriumacetat in 100 ml Essigsäure-

^ äthylester bei Raumtemperatur gelöst.

Es erfolgt ein Temperaturanstieg auf 30 C und die Reaktionstemperatur wird "bei 35 C konstant gehalten. Nach 7 Stunden Reaktion beträgt der Epoxydgehalt 0%. Die Lösung wird bei 40 C irn Vakuum eingeengt. Der Rückstand wird a) in 300 ml Diäthyläther aufgenommen und 3 mal mit 50 ml V/asser gewaschen mit NapSO^, getrocknet. Die Lösung wird bei 40 C im Vakuum eingeengt und ergibt eine gelbe, klare, viskose Phase. Gewicht 47*5 g = 80$

W der Theorie.

Durch Aufnahme eines Massenspektrums wird die Struktur bestätigt, indem sich daraus ein Molekulargewicht von io68 ergibt, was einem Produkt der Formel

1 0.9 8 25/?2

■Ρ™ :■

CH₅

entspricht.

OH ^j OH

. O

109825/?? 15

H I

CP (CP₂) ^C-O-CH₂-CH-CH₂-Ή Ή CH^CH-CH^O-C-^-f-CPg) ₆~

(CP₂) ^C-O-CH₂-CH-CH₂-Ή Ή CH^CH-CH^O-C-^-f-CPg) ₆~Ο?

I η I

Beispiel 7

l4,3 g Epoxyd der Formel (20.3) werden mit

22,1 g 2,2,3,3-H- Pentadecafluordecylsäure unter Zugabe von

1 g wasserfreiem Natriumacetat in ml Essigsäureäthylester bei Raumtemperatur gelöst.

Es erfolgt ein Temperaturanstieg auf 3°° ^c* ^Die Reaktionstemperatur wird bei 40 C konstant gehalten und nach l8 Stunden Reaktion beträgt der Epoxydgehalt 40 %, Die Lösung wird bei h0° C im Vakuum eingeengt. Der Rückstand wird in 100 ml Diäthyläther aufgenommen und 3 ^mal ^mit 20 ml Wasser gewaschen und ergibt eine gelbe, viskose Phase. Gewicht 20,5 S = 73 % der Theorie. Durch Aufnahme eines Massenspektrums wird die Struktur bestätigt, indem sich daraus ein Molekulargewicht von 682 ergibt, was einem Produkt der Formel

(VII)

0 0 =G €—GEL

CF, (CF₀) ,.-CH₀CH₀-C-O-CiH-CH—CH₀—Έ N—CH₀—HC CH₀

3 2 6 22 2i 2 \ / 2 \ /

OTT °

OH „

entspricht.

109325/2215

Beispiel 8

. 4O g Diglycidylathylenharnstoff der Formel (20.1) werden .mit ·

100 g Perfluoralkylalkylcarbonsäure ' unter Zugabe von

2 g wasserfreiem Natriumacetat in 200 ml Essigsäureäthylester bei Raumtemperatur gelöst.

' Die Reaktionstemperatur wird bei 75 C konstant gehalten. Nach 7 Stunden Reaktion beträgt der Epoxydgehalt 64,5 % bezogen auf 1 Epoxygruppe. Die Lösung wird filtriert und bei 40° C im Vakuum eingeengt. Der Rückstand ist eine gelbe, hochviskose Substanz welche wasserlöslich ist. Gewicht 123 g = 89 % der- Theorie.;

Durch Aufnahme eines Massenspektrums wird die Struktur bestätigt, indem sich daraus Molekulargewichte von 790* 69Oi und 618 ergeben, was einem Produkt der Formel

(VIII) CF, (CF₀) (CH₀) CoO-CH₀—CH-CH —N N—CH₀-CH-CH,.

OH ^G °

OH „

u = 5-9, w = 2, 4

Die "parent peaks" 718, 818 welche den Produkten mit w = 4, u =7,9 entsprechen würden, sind in der Massenspektrumaufnähme dieses Gemisches nicht sichtbar.

10 9025/2215

Die verwendete Perfluoralkylalkylcarbonsäure hat nach Gasehromatogramm und Massenspektrum folgende Zusammen setzung:

21 % C₆F₁₃C₂H₄COOH M 392 4,5 ^ C₆P₁₃C₄HgCOOH M 420

48 % CgF₁₇C₂H₄COOH M 492 9 % CgF₁ C₄HgCOOH M 520

12,5 % C₁₀F₂₁C₂H₄COOH M 592 3

C₁₀F₂₁C₄HgCOOH M 620

(M = Molekulargewicht)

Beispiel 9

48 g Diglycidy!hydantoin der Formel (20-3) werden mit

100 .g Perfluoralkylcarbonsäure unter Zugabe von

2 g wasserfreiem Natriumacetat in

200 ml Essigsäureäthylester bei Raumtemperatur gelöst.

Die Reaktionstemperatur wird bei 75 C konstant gehalten. Nach 6 Stunden Reaktion beträgt der Epoxydgehalt II5 %>

Die verwendete Perfluoralkylalkylcarbonsäure hat nach

Gaschromatogramm und Masse-nspektrum folgende Zusammensetzung: 21 1° C₆P₁₃G₂H₄GOOH M 392 4,5 96 C₆P₁₃C₄H₈COOH M 420 48 f C₀F₁₁₇G₀H-COOH M 492 9 % C„P_n„G.H_QCOOH M 520 12,5 % C₁₀F₂₁C₂H₄COOHM 592 3 % C₁₀P₂₁C₄H₈COOHM 620

109825/??!5

bezogen auf eine Epoxygruppe. Die Lösung wird bei 4o C im Vakuum eingeengt. Der Rückstand ist .wasserunlöslich und wird in 300 ml Diäthyläther aufgenommen und 3 mal mit 50 ml Wasser gewaschen, mit Na₂SO^ getrocknet und eingeengt, und ergibt eine gelbe, viskose Phase. Gewicht 112,5 g = 76,8 % der Theorie.

Durch Aufnahme eines Massenspektrums wird die Struktur bestätigt, indem sich daraus Molekulargewichte von 832, 732, und 66.0 ergeben, was einem Produkt der Formel

ta) _0H_

O=G C—GH

i I ^ Ci¹ (OF ) (GH ) CO(MJH -GH-GH—ϊί Μ—GH

]) έ. V C-V* C. j 4L, \ f

OH ^{G 0H} Il

entspricht»

Die "parent peaks" 760, 860., welche den Produkten mit w = 4; u = 7,9 entsprechen würden, sind in der Massenspektrumaufnähme dieses Gemisches nicht sichtbar.

10982S/2215

Beispiel 10

4θ g Diglycidyläthylenharnstoff der Formel (20.1) werden mit

g Perfluoralkylalkylcarbonsäure ' unter Zugabe von

g wasserfreiem Natriumacetat in

ml Essigsäureäthylester bei Raumtemperatur gelöst.

Die Reaktionstemperatur wird bei 80° C konstand gehalten. Nach 6 Stunden Reaktion beträgt der Epoxydgehalt 59,3 %, bezogen auf 1 Epoxygruppe. Die Lösung wird mit absolutem Aethanol verdünnt, abgenutscht und bei 40° C im Vakuum eingeengt. Der Rückstand ist wasserlöslich und ergibt ein Gewicht von 132 g ■ = 94,3 % der Theorie,

Durch Aufnahme eines Massenspektrums wird die Struktur bestätigt, indem sich daraus Molekulargewichte von 690, 790, 718 und 818 ergeben, was einem Produkt der Formel

CH₂-CH₂

OP- (CP₀) COO—CH₀—CH-CH₀—N Ή CH₀—CH CH

OH 0

(u = 7,9; w = 2,4) entspricht.

*) Die verwendete,Perfluoralkylalkylcarbonsäure hat nach Gaschromatogramm und Massenspektrum folgende Zusammensetzung:

19 % C₈P₁₇C₂H₄COQH M 492

40,5 $ C₁₀P₂₁C₂H₄COOH M 592

20 ,# G₈P₁₇C₄H₈COOH M 520

15 fo C₁₀P₂₁C₄H₈OOOH M 620

109825/2215

Beispiel 11

63j7 S eines Epoxydes der Formel (20,8) werden mit

178 g Perfluorcaprylsäure unter Zugabe von

5 g · wasserfreiem Natriumacetat in

400 ml Essigsäureäthylester bei Raumtemperatur gelöst.

Es erfolgt ein Temperaturanstieg auf 50 C und die Reaktionstemperatur wird bei 30° C konstant gehalten. Nach 9 Stunden Reaktion beträgt der Epoxydgehalt 88,8 %₃ bezogen auf eine freie Epoxygruppe. Die Lösung wird filtriert und bei 5-0 C im Vakuum eingeengt. Der Rückstand ist wasserlöslich und ergibt eine bernsteingelbe, feste Phase. Gewicht 276,4 g = 93,7 % der Theorie.

Durch Aufnahme eines Massenspektrums wird die Struktur bestätigt, indem sich daraus ein Molekulargewicht von 1125 ergibt, was einem Produkt der Formel

ϊ ό

Il / \

(XI) G₇P₁₅CO-CH₂-CH-GH₂-IT N— GH₂-CH---GH₂

OH O=C C=O 0

CH₂-CH-CH₂-^-OC-C₇P₁₅

OH ■entspricht.

109825/2215

Beispiel 12

40 g Diglycidyläthylenharnstoff der Formel (20.1) werden mit

g Perfluoralkylalkylearbonsäure ' unter Zugabe von

g wasserfreiem Natriumacetat in ml Essigsäureäthylester bei Raumtemperatur gelöst.

Die Rsaktionstemperatur wird während 6 Stunden bei 80° C konstant gehalten. Die Lösung (B) wird vom festen Anteil (A) abgenutscht und bei 70 C im Vakuum eingeengt. Der wachsartige Rückstand (B) ist in Wasser gelartig quellbar. Der abgenutschte feste Anteil wird in absolutem Alkohol aufgenommen, filtriert und ebenfalls eingeengt. Der feste Rückstand (A) ist in Wasser gelartig quellbar.

Gewicht A : 59,3 g = 32,4 1° Epoxyd

bezogen auf eine Epoxygruppe. Gewicht B : 79 g = 90 # Epoxyd

Durch Aufnahme eines Massenspektrums von Teil B wird

die Struktur bestätigt, indem sich daraus ein Molekulargewicht

1)

von ' ergibt, was einem Produkt der Formel

*) Die verwendete Perfluoralkylalkylcarbonsäure hat nach Gaschroma togramm und Massenspektrum folgende Zusammensetzung: 16 io ■ CI₃(CP₂J₉(CH₂)₂C00H M 592

3 1o CP₃(CP₂J₁₁(CH₂J₂COOH M 692 2- ?6 CF₅(CFo)₅(CH₂)^COOH M 420 % CF₃(CF₂)₇(CH₂J₄COOH M 520

io CF₃(CF₂J₉(CHo)₄COOH M 620 1 % CP₃(CP₂J₅(CH₂J₆COOH M 448

$ CP₃(CP₂J₇(CH₂J₆COOH M 548

109825/2215

(OH₀) COO-GH₀-CH-GH₀—Η" N-GH₀-GH-GH₀

OH J °

entspricht.

M 718 (u - 7; w = 4) H 818 (u = 9; w = 4) M 790 (u - 9; w = 2) M 746 (u = 7; w = 6)

Teil A ist teilweise vernetzt,

109825/2215

Beispiel 13

g Epoxyd der Formel (20.5) werden mit

4l,4 g Perfluorcaprylsäure unter Zugabe von

2 g· wasserfreiem Natriumacetat in

ml Essigsäureäthylester bei Raumtemperatur gelöst.

Die Reaktionstemperatur wird bei 80 C konstant gehalten. Nach 6 Stunden Reaktion beträgt der Epoxdgehait 0 %. Die Lösung wird bei 70° C im Vakuum eingeengt. Der Rückstand wird in 200 ml Diäthyläther aufgenommen und 3 ^mal' ^mit 20 ml Wasser gewaschen, getrocknet und eingeengt, und ergibt eine hochviskose, braune Phase. Gewicht 39,4 g = 49,6 % der Theorie. Das Produkt entspricht der Formel

(XIII)

E₇C-G C=O 0=0 C—CR₂

P C-(CF₂)₆COO-CH₂-CEH3H₂-N

0 0

109825/2215

Beispiel 14

5,5 g Diglycidyläthylenharnstoff der Formel (20.1) werden mit

16*5 S Perfluoralkylalkylcarbonsäure ^J unter Zugabe von

1 g· -wasserfreiem Natriumacetat in

100 ml Essigsäureäthylester bei Raumtemperatur gelöst.

Die Reaktionstemperatur wird bei 8θ C konstant gehalten. Nach 7 Stunden Reaktion beträgt der Epoxydgehalt 9^ %· Die Lösung wird bei 70° G im Vakuum eingeengt, und ergibt eine hellgelbe/ feste Phase. Gewicht 21,9 g = 100 % der Theorie. '

Durch Aufnahme eines Massenspektrums wird die Struktur bestätigt, indem sich daraus Molekulargewichte von 690 bis 990 ergeben, was einem Produkt der Formel

Die verwendete Perfluoralkylalkylcarbonsäure hatte folgende

Zusammensetzung nach Gaschromatograimn und Massenspektrum:

10 fo C₈P₁₇G₂H₄GOOH M 492

28 fo G₁₀F₂₁C₂H₄COOH M 592 -

50 % C₁₂F₂₅C₂H₄COOH M 692 30 io C₁₄F₂₉C₂H₄COOH M 792

109825/2215

^(ΧΙ7)

CF (CP₂ )_u(CH₂) -COO-CH₂-CH-CH₂-N Ν—CH₃--CH

OH „

entspricht

= 7-13, W = 2.

Beispiel 15

40 g Diglycidyläthylenharnstoff der Formel (20.1) werden mit

^ 120 g Perfluoralkylalkylcarbonsäure ' unter Zugabe von

2 g wasserfreiem Natriumacetat in

350 ml Essigsäureäthylester bei Raumtemperatur gelöst.

Die verwendete Perfluoralkylalkylcarbonsäure hat nach Gas-

chromatogramm und Massenspektrum folgende Zusammensetzung: 30 io C₆F₁₃C₁₀H₂₀COOH M 504
50 io C₈F₁₇C₁₀H₂₀COOH M 604

20 io C₁₀F₂₁C₁₀H₂₀COOH M 704

1 0 9 8 2 B η 2 1 6

Die Reaktionstemperatur wird bei 8O C konstant gehalten. Nach 12 Stunden Reaktion beträgt der Epoxydgehalt 85 %. Die Lösung wird bei 70° C im Vakuum eingeent, .und ergibt eine hellbraune^ halbfeste Phase. Gewicht 13Q g = 81,25 % der Theorie.

Durch Aufnahme eines Massenspektrums wird die Struktur bestätigti indem sich daraus ein Molekulargewicht von 702 bis 902 ergibt, was einem Produkt der Formel

CP- (GF₀L (CH₀) COO-CH₀-CH-CH-N N-CH₀-CH-CH₀

A_n C 0

OH _fl

u = 5, 7, 9 w = 10

entspricht.

109825/221?

St

Beispiel l6

4O g Dlglycidylathylenharnstoff der Formel (20.1) werden mit

111 g Perfluoralkylcycloalkylcarbonsäure unter Zugabe von'

2 g wasserfreiem Natriumacetat in

400 ml Essigsäureäthylester bei Raumtemperatur gelöst. Die

Reaktionstemperatur wird bei 80 C konstant gehalten. Nach 10 Stunden Reaktion beträgt der Epoxydgehalt 70 %. Die Lösung wird bei 70 C im Vakuum eingeengt, und ergibt eine gelbe feste Phase. Gewicht 125 g '= 82,7 % der Theorie.

Durch Aufnahme eines Massenspektrums wird die Struktur bestätigt, indem sich daraus ein Molekulargewicht von 644 bis 844 ergibt, was einem Produkt der Formel

(XVI)

CF (CF )

^ k /COO-OH₀-CH-CH₀-N N-CH₀—CH-CH₀

OH _B 0

u - 5, 7, 9

1 0 S 8 /!>/*?? 1

Die verwendete Perfluralkylcycloalkylcarbonsäure hat nach Gaschromatogramm und Massenspektrum folgende Zusammensetzung:

28 /o C₆F₁₅ iLcooH M 446

49 /« ^q^--ι r, t j rtnnxj jj

18,5

Beispiel 17

Mit den Produkten der Formeln (i) bis (VI) werden Flotten folgender Zusammensetzung hergestellt:

109825/2215

Tabelle

Bestand	A	3	σ	D	F 1	Ott	e	H	I	J	K	L	M
teile	2	1			E	F	G	KM		^-	^^	.	.
Produkt der Formel (I) g	_	mm	2	1	mm	tmm		mm
Produkt der Formel (II) g					SM.			β·«			|||H
Produkt der Formel (III) g		«.			2	1		1			mm	mm
Produkt der Formel (Iv) g							2		2	1
Produkt der Pormel (V) g						mm	...			—	2	1	—
Produkt der Formel (VI) g	_	_	„				—		—.	mm	_	_	2
Produkt der Formel (VII) g	10	10	10	10	—	mm		mm	10	10	10	10	10
Essigsäure- ätiiylester ml	0,2	0,2	0,2	0,2		tarn	•Η.	0,2	0,2	0,2	0,2	0,2	0,2
Xg Cl2 g	0,2	0.2	0,2	0,2	0,2	0,2	0,2	0,2	0,2	0,2	0,2	0,2	0,2
Citronensäure g	-	Ί	-	T J.	0,2	0,2	0,2	1	-	1	-	1	-
EMA (*) ■	0,5	0,5	0,5	0,5	-	1	-	0,5	0,5	0,5	0,5	0,5	0,5
Wasser g				10,0	10,0	10,0

(*) H^T»"A = Hexamethylolmelaminpentame thy lather

CQ CD CD

$9

In diese Flotte werden nacheinander Gewebestücke aus Baumwolle, Baumwolle-Polyester, synthetischem Polyamid, Polyester und Wollgabardin getaucht und so mit der Perfluorverbindung imprägniert.

Ebenfalls wird eine Glasplatte mit diesen Flotten beschichtet. Die Gewebe- und Glasmuster werden hierauf während 5 Minuten bei l40 C im Vakuum getrocknet.

Die Beurteilung des ölabweisenden Effektes erfolgt nach den sogenannten "3M oil repellency test" (Crajech, Petersen, Textile Research Journal ^2 S. 320 bis 33I (i960) mit Heptan-Nuyol-Gemischen. In der Bewertung bedeutet I50 die beste erreichbare Note. Die einzelnen Muster werden unmittelbar nach dem Trocknen, also telquel, und nach einer Wäsche in siedendem Triehloräthylen während 5 Minuten beurteilt.

Tabelle II

ο co cc

Substrat	A	B	C	Note erreicht mit	D	E	Έ	G	Plot	ten	J	K	L	M
Baumwolle:								H	I
telcuel	90	100	50	50	120	100	70			130	110	80	100
nach IxTCA	90	70	60	60	110	60	60	120	100	120	110	60	110
Baumwolle/ Polyester:								60	110
telquel	100	110	60	50	130	120	100			330	120	110	100
rach IxTCA	110	80	60	60	110	60	80	140	110	130	120	80	90
Polyester:								30	130
telquel	110	110	90	80	140	130	110			130	120	110	110
nach IxTCA	110	100	100	50	110	110	70	120	120	120	110	50	110
Polyamid:								80	120
telcuel	110	110	80	80	110	130	120			110	110	100	100
nach IxTCA	80	90	' SO	60	120	110	80	120	110	120	130	100	100
'.V ο J !gabar dine,:								80	120
telquel	150	50	-	-	110	80	100			50	80	50	90
nach IxTCA	60	60	-	-	90	50	50	120	100	90	70	50	80
Glas:								50	110
telquel	120	-	110	-	150	-	130			150	130	-
			-	130

cn co co

Substrat

. Note erreicht mit Flotten

A

B

C

' D

E

P

G

H

I

J

K

L

M

I Die Aus rüstungen sind oleo- phob und

hi

ho

hi

ho

hi

ho

hi

ho

hi

ho

hi

ho

hi

nach IxTCA= nach einer Wäsche in Srichloräthylen
hi = "hydrophil
ho -= hydrophob

Cr QD CD CO CO

^ ^ U b fi 9 9

- 581"'-

Beispiel l8

g einer Paraffinemulsion (enthält 10 Teile eines Kondensationsproduktes aus Hexamethylolmelaminhexamethyläthe Stearinsäure,, Stearinsäurediglycidid, 10 Teile Paraffi wachs, 18 Teile eines Kondensationsproduktes aus Hexamethylolmelaminhexamethyläther, Stearinsäure und Triäthanolamin)

g einer 50^igen Lösung von 1 Mol Hexamethylolrnelaminhexamethyläther und 1 Mol Dimethyloläthyienharnstoff

0,1 g AlCl + 6 H₂O

0,75 g Essigsäure werden in 90 ^ml Wasser emulgiert.

In die Lösung werden zusätzlich

a.) 3 g des Endproduktes gemäss Beispiel 5 in

b.) 6 g des Endproduktes gemäss Beispiel 5 in

c.) 6 g des Endproduktes gemäss Beispiel 3 in

10 ml Wasser gelöst und emulgiert.

In diese Flotten werden nacheinander Gewebestücke aus Baumwolle, Baumwolle-Polyester, synthetischem Polyamid, Polyester und Wollgabardin getaucht und so mit der Perfluorverbindung imprägniert.

Die Gewebe werden hierauf während 5 Minuten bei 130° C getrocknet. Die Beurteilung des ölabweisenderi Effektes erfolgt wie in Beispiel Vf angegeben!

10982 5/3215

Die Ergebnisse sind auf der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt:

Substrat	a	telquel	C	Note	nach 1 χ Iriohlor- äthylen	a	50	C
	50	b	50	50	50	50
	80	70	60	50	50	50
Baumwolle	100	90	80	50	50	50
Baumwolle / Polyester	120	120	BO	50	50	50
Polyester	120	120	80	50	50
Polyamid		100
Wollgab ardine

Sämtliche Ausrüstungen sind auch hydrophob.

1 0 S 3 ? .' / ? ? 1 5

- 58--

Beispiel 19

a) 1^-5 S Substanz der Formel (V) werden in

80 ml Aethylacetat gelöst und 10 g Triäthylentetramin gelöst in

20 ml Aethylacetat werden bei Raumtemperatur zutropfen gelassen.

Das Gemisch wird während 4 Stunden bei 70 C gerührt. Danach wird das Aethylacetat am Wasserstrahl-Vakuum abdestilliert, wobei eine hochviskose, hellgelbe Substanz erhalten wird. Diese Substanz wird in 300 ml Diäthyläther gelöst und das nicht umgesetzte Triäthylentetraamin 2 χ mit 20 ml Wasser ausgewaschen. Der Rückstand wird von Aether befreit und ergibt 147,5 g einer viskosen, gelben Substanz.

b) Man verfährt gleich wie unter a), verwendet jedoch 13 Teile der Substanz der Formel (IV) und 120 ml Aethylacetat.

Man erhält so 141,0 g einer viskosen, gelben Substanz.

c) bis f) Folgende Mischungen werden während 15 bis 20 Minuten auf 70 C erwärmt,sodass eine klare gelbe Lösung erhalten wird:

er

Bestandteile	Lösung	c)	d)	e)	f)
Substanz der Formel (IV) g Substanz der Formel (V) g Substanz der Formel (I) g Hexamethylolmelaminpentame thyl- äther g Methanol ml	56 35 100	61 30 100	36 16	30 10
Ausbeute g	93	70	38	35

Die klare gelbe Lösung wird weitere 3 Stunden bei 70° C gehalten, abgekühlt und das gegebenenfalls vorhandene Methanol wird im Vakuum entfernt, zurück bleibt eine hochviskose gelbe Substanz, die in Wasser löslich ist.

Die gemäss Beispiel 19a) bis f) erhaltenen Substanzen werden in Flotten folgender Zusammensetzung verwendet (Konzentrationen in g/l):

10982S/2215

2053D99

O CvJ

•H
ω

pq

cd

O ·Η
fi Pt
R CQ

•H
Q)

pq ·

CQ

2 O Cd CTs

P H tj O) O -H !h ft Ph M

DO

O C\J

•H

ω PQ

CQ

cd

Ti ω

O ·Η fH ft

Ph co

•H

ω PQ

Cd CTi

Ph co

OvJ

O O

-F-H-(D

ω cn

O O

o

OHg

o a ο

H <{

O O O

O H O Q

•H
0)
PQ

cd cn H

Tj CD
O -H

Jh ft ^ co

109825/2215

O H

o a

O O H

o a

ι—I

Fh

CD CQ CQ

•H CQ CQ

- X-

Hexarr.?thylol-

■ äther

i oil,/ j£*

80

80 ί 80

Paraffinemulsion gemäss Beispiel 18	40	I 40 \ i \
AlCl, χ 6 H2O	2	; 2 j
■ MgCl2	—	; I

L

S if

CD

CSl

co

CD CD CD

In diese Flotte werden nacheinander Gewebestücke aus Baumwolle,, Baumwoll-Polyester, synthetischem Polyamid, Polyester und Wollgabardin getaucht und so mit der Perfluorverbindung imprägniert.

Die Gewebe werden hierauf während 5 Minuten bei I30 C getrocknet.

Die Beurteilung des ölabweisenden Effektes erfolgt wie in Beispiel 17 angegeben. Zusätzlich werden die Muster auch noch nach einer SNV-3-Wäsche beurteilt (SNV-3-Wäsche: Wäsche in einem Bad das 5 g·Seife und 2 g Natriumcarbonat
pro Liter enthält, während 30 Minuten bei 60° C).

Die erreichten Noten sind auf der nachfolgenden Tabelle aufgeführt.

1 0 9 P ? 5 / ? ? 1«;

	Substrat	Note	A	B	σ	1	D	erreicht mit Flotten	P	G	H	I	K	L	M	N
	Baumwolle telquel 1 χ SNV 3	100 50	100 50	100 50	110 50	E	50	90 50	60	50	80 50	60 50	80 50	60
C U α κ ο ■ν	1 χ TCA Baumwolle/Polyester telquel 1 χ SNV 3	100 50	100 50	100 50	110 50	80 50	50	100 50	50	80	100 50	60 50	100 80	50
N In	1 χ Trichloräthylen	—	—	—	—	100 50·	—	—	—	—	—	—	—	—
•■Ρ CJf	Polyester telquel 1 χ SNV 3	•				—	50	90 90	50	50	80 50	Ul UI O O	100 80	50
	1 χ Trichloräthylen					Ul VD O O	—	—	—	—	—	—	—	—_
	Polyamid telquel 1 χ SNV 3					—	50	90 50	60	70	■ 80 50	60 50	100 80	50
	1 χ Trichloräthylen					100 50	—	—	—	—	—	_		" ■
	Wollgabardine telquel 1 χ SNV 3					—	50	100 50	60	50	70 50	60 50	—	50
	1 χ Trichloräthylen				60

CO CD CD CO

Beispiel 20

Mit den Substanzen hergestellt gemäss den Vor schriften in den Beispielen 9 bis 16 werden folgende Flotten hergestellt: '

'■ ' ' ^;" ·^! 109825/2215

2050399

•P

in

>

O

O

τ—

I f.-

ο

O

,„

r—

τ—

O

O

y-

O

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O CJ

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O

O

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H

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H

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m

rH

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f Φ

rH

η

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■ -! -t-f

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a

C) P

■-

'}

O

-I '3

■Η 0 cö

ω B H O

hO-P •Η CQ

O Oi in ,Ü

BAD

Fortset2ung der Tabelle von Seite 65

Produkt	R	S	20	U	V
Bei spiel 9
Bei spiel 10
Bei spiel 11
Bei spiel 12
Bei spiel 13	20
Bei spiel 1Ί		10	3
Bei spiel 15				40
Bei spiel 16					40
*)	100		iooo
AlGl, χ 6 H2-O
UgCl2	10
Chloressiii;- säure		3	3	3
Wasser	500
Aethanol	500
Dioxan		1000	1000	1000

*) 50 '''3^e v'issrige Lösung von Hexa!aethylol:.ielaminhexa methylather und Dimethyioläthylenharnstoff

1 0 9 8 ? S /

In diese Flotten werden nacheinander Gewebestücke aus Baumwolle-Polyester, synthetischem Polyamid, Polyester und Wollgabardine getaucht und so mit der Perfluorverbindung imprägniert. ·

Die Gewebe hierauf während 5 Minuten bei 130⁰ C getrocknet .

Die Beurteilung des ölabweisenden Effektes erfolgt wie in Beispiel 17 angegeben. An Stelle einer Wäsche mit Trichloräthylen, werden die Gewebe jedoch 1,5 und 10 SNV-3-Waschen ausgesetzt (vgl. Beispiel 19)· Gleichzeitig sind die Polyester/Baumwolle-Gewebe noch inbezug auf "soil-release" geprüft worden und zwar ebenfalls nach 1, 5 und 10 SNV-3-Wäschen. Die Prüfung ist dabei nach der sog. "Stairs Release Test Method AATCG IJO (1969) durchgeführt worden.

Alle Gewebe haben sich als gleichzeitig oleophob und hydrophil ausgerüstet erwiesen.

109825/2215

S 16C/5	O C* ΰ	OL	5	•Η	G	D	E	3	F	4	G	H	I	K	4	5	Μ	5	L	M	N	4,5	4,5	0	4	P	Q	4	-	R	S	T	U	ν .	-	-	-	-
Substrat	A	B	4,5	4,3	110	70	80	Ln KN CM	100	2,3	110	110	120	120	2,5	4,5	5	120	120	110	4,5	4,8	100	3	100	100	3	-	100	120	120	100	100	-	-	-	-	-
Baumwolle telquel	110	120	4,8	4	100	—	_		-	2	-	-	120	120	2,3	5	4,5	110	110	110	4,0	3,5	-	2,5	-	—	2,5	-	-	-	-	—	—	-		-	-
1 χ SNV3	100	110		3	100	- ■	-		-		-	-	110	120				90	90	110			-		-	-			-	-	-	-	-
5 χ SNV3	—	90	4		100	-	-	-	3,5	-	-	100	110	3	4,8	4,8	-	-	110	4	4	-	3,5	-	-	3,5	-	-	-	-	-		-	-	-	-
10 χ SNV3	-	-	3,5 3	4	-	-	70	—	2,5 2,5	110	110	120	120	3	3,8 3,8	4 3,8	-	-	_	3,5 /I T	4 A	80	3,5	100	-	3,5	-	-	-	-	-	-	-	-	_	-K) O ""Cn , .co	-
Baumwolle/ Polyester telquel	100	-		3,5 3	-	-	70	-		-	-	110	120				-	-	-			-		-	-			-	-	-	-	-				666
1 χ SNV3	100	-		90	-	70	-		-	-	110	110			80	100	100			-		-	-			-	-	-	- .	-				■3
5 x SNV3	110	80		—	-	-	-	-	-	100	110	-	80	-	-	-	—	-	-	-	-	-
10 χ SNV3	100	70								Soil Release			(beste Kote	- 5)
Baumwolle/ Polyester	•			ι					. .
A. Nujöl telquel		4,8	-	3	3,5	4,5
1 χ SNV	4	2,5	2	2,5	4,8
5 x SNV	3	2	2	2	3,5
10 χ SNV
B. Hautfett	4	3	3,5	4
1 χ SNV	3,5 3,5	2,5 2,5	3	ι- 3,5
5 χ SNV 10 χ SNV

205C999

IS"

Beispiel 21

Mit den Substanzen der Beispiele 8 und 9 werden die in dor folgenden Tabelle aufgeführten Flotten hergestellt (Mengenangaben in g/l).'

	A	B	auf 1000 ml aufgefüllt	80	G	D	B	-
Produkt auπ Beispiel 8	6	60	10 10	40	30	—	—
Produkt auij Beispiel 9	_	_	80	2	—	60	60
Wasser	40	-	-	-	-
Essigsäure 4Qf°	-2	-	10	-	-
*)	-	-	60	-	-
	-	-	40	-	-
AlOl ·6 H2O	-	-	10	-	-
MgCl2	-	-	-	-	-
Butadiensüyrol Oopolymerisat	-	-	30	30
Polyoktyl- methacrylat	-	-	50	50
Aceton	—	1 g auf 1000 ml
n-Butanöl	, -	4 g auf 1000 ml
Monochloressig- säure	-	3

*) siehe Beispiel 20

**) Paraffinemuloion gemäss Beispiel 18 1098 25/2215

In diese Flotte werden nacheinander Gewebestücke aus Baumwolle, Baumwolle-Polyester, synthetischem Polyamid, Polyester und Wollgabardin getaucht und so mit der Perfluorverbxndung imprägniert.

Die Gewebemuster werden hierauf während 5 Minuten bei 130 C getrocknet.

Die Beurteilung des ölabweisenden Effektes erfolgt wie in Beispiel 17 und 19 angegeben. Die Ergebnisse sind auf nachfolgender Tabelle zusammengestellt.

109 B ? R / ?

Substrat	Note erreicht mit Flotten	A	B	0	D	E
Baumwolle telquel	80	110	110	100	140
1 χ SHV3	100	100	100	80	120
5 x SNV3	60	70	100	-	100
9 x SNV3	-	-	100	-	_
1 χ TR	50	100	-	120
Baumwolle/ Polyester telquel	90	100	110	110	-
1 χ SH?3	90	100	110	80	-
5 x SJW3	80	90	100	60	-
9 x SFV3	-	-	100	-	-
1 χ TR	90	110	-	110	-
Polyester telquel	60	70	100	60	-
1 χ SNV3	60	80	100	60	-
5 x SNV3	60	70	100	60
9 x SNV3	-	-	-	-	-
1 χ TR	70	80	-	80	-
Polyamid telquel	-	-	100	-	-
1 'x SNV3	-	-	100	—	-
5 x SNV3	-	-	100	-	-
9 x SNV3	-	-	100	-	-
Wollgabard ine	-	-	90	-	-
1 χ SNY3	-	-	0	-	-

Sämtliche Ausrüstungen sind auch hydrophob.

Claims (1)

1. 2053999

   Patentansprüche

   1. Verfahren zur Herstellung von Perfluoralkylmonocarbonsäureestern, die

   a) mindestens einen Perfluoralkylrest mit 4 bis l4 Kohlenstoffatomen enthalten, der direkt oder über eine Alkylengruppe mit 1 bis 10 Koh-

   . lenstoffatomen an eine Carboxylgruppe gebunden

   ist, welche esterartig an

   b) einen acyclischen aliphatischen, in 2-Stellung zur Esterbrücke mit einer gegebenenfalls verätherten oder veresterten Hydroxylgruppe substituierten Rest gebunden ist, der an

   c) ein Ringstickstoffatom eines mindestens 2 Ringstickstoffatome enthaltenden 5- oder 6-gliedrigen N-heterocyclischen Restes gebunden ist, der seinerseits mindestens mit seinem zweiten Ringstickstoffatom (l) an einen acyclischen

   ^ aliphatischen Rest gebunden ist, der in Endstel-

   lung eine Epoxydgruppe enthält oder (2) mit einem Rest gleich wie b) verknüpft ist, der seinerseits esterartig mit einem Rest gleich wie a) verbunden ist,

   dadurch gekennzeichnet, dass man

   (l) mindestens eine Perfluoralkylmonocarbonsaure mit 4 bis 14 Kohlenstoffatomen im Perfluoralkylrest, welcher direkt oder über eine Alkylenbrücke mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen an die Carboxylgruppe gebunden ist, mih

   1 0 9 [) 'J !-» / ? 7 1 S

   (2) mindestens einem li-heterocyclischen, 5- oder 6-gliedrigen, mindestens 2 Ringstickstoffatome, welche über einen acyclischen, aliphatischen Eest. je an eine Epoxydgruppe gebunden sind, enthaltenden Epoxyd umsetzt und

   (3) anschliessend gegebenenfalls die bei dieser Umsetzung entstandenen Hydroxylgruppen mit einem Alkenol oder einer Alkylcarbonsäure veräthert bzv/. verestert.

   2. Verfahren nach Anspruch 1 sur Herstellung von Perfluoralkylnonocarboiisäureestera der Formel

   1 0 2 H ? K / :> 7 ι s

   H I

   ¹T

   Cb

   *""' ο ο

   Cf

   CM

   ο-

   CM

   ■ο-

   H 1 Pi

   CM

   * I

   ο ρ—- ο— ο

   !_ ! ^W I

   O =

   \ I ο — C _J I ^CM CM ι
   "Ζ -O— O- ■■ •ο ι . . I I §-.— ι. ν L J

   „I

   W-O

   ι rc

   ^ ■:,

   worin E und R' je einen Perfluoralkylrest mit 4 bis 14 Kohlenstoffatomen, E und E· je einen Cycloalkylenrest mit 5- oder 6-gliedrigen Ringkohlenstoffatomen oder eins η n-Alkylenrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, X, X¹, Y und Y¹ je ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, A" und A"¹ je einen Rest der Formel

   109325/7215

   O=C-C ,

   **7 ί> 1

   O=C—C=G ,

   "7

   ζ, ζ.

   N/⁴

   ^zc ' %c N/⁶

   oder

   CH₀-CH-O-γ,ι

   H₀C- · s-l. - 2-r r-1 T ι -0OC-(E") (_Z'_i)-^R" ² I X" -OH ""■ H in. \ 0

   1 0 ϋ 3 2 Γ) / ? 7 1 5

   darstellen, wobei-.R¹S E", Χ" und Y" die für R, E, X und Y angegebene Bedeutung haben, r, S₃ x'v y' und z¹ je 1 oder 2 sind, Z₁ bis Zg je ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, dadurch gekenn zeichnet, dass man

   (l) mindestens eine Perfluoralkylearbonsäure der Formel

   R -

   COOH

   worin R, E und x' die angegebene Bedeutung haben mit

   (2) einem Epoxyd der Formel

   H₂O^O-OE₂
   0

   Hm-I

   Γ^ΑΊ

   ■Ν Ν—CH. \ / ^ C Il 0

   11 I

   Γ^ΑΊ

   - 0 -h-1

   Ή^-CH-O-hCH-C CH.

   worin X", X"^!, Y, A", A"¹, m, η und ρ die angegebene Bedeutung haben.

   umsetzt.

   3. Verfahren naeh Anspruch 2 zur Herstellung von Perfluoralkylcarbonsäureestern der Formel

   1 0 \: . ;· ίί / / ? 1 S

   σ¹
   ι
   C\! rH i I O O
   I '¹I

   ο-

   C\J

   CM

   j—*

   < J

   •o-

   o-

   CO

   •d

   = O

   CV

   I—>-<

   ¹T¹ ex Ι i —' '■· O ' I I i CNJ ο- ■d
   j ' " O—"" I
   I CNJ J t -6—χ O I t •—*·. I ι CM O rc ο ο- ο

   9 82B /7715

   «Υ

   worin Rj I!', X, "X¹, Y₃ Y', nij η, ρ und q die im Anspruch 2 angegebene■Bedeutung haben, A und A¹ je einen Rest dec Formel

   Z_n Z^ Z., Z₁-, Z_v L.

   O=O—C , C G

   Z-, Z— Zt Z₀

   1 / ^ 1\ / 2

   =C—C C=O , O=C—C=C

   Z₀ Z¹Z O. Z-. Z₀ Z/ llr-

   2 >_s / 4 1\ / 2 4\./

   oder

   10982R/2215

   -0OC—(CH₂) 2-r ι
   X" -OH 0

   r-1

   und χ, y und ζ je eine ganze Zahl im Wert von 1 bis 11 bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man als Komponente (2) ein Epoxyd der Formel

   H₀C C-CH,

   ₀C
   2 \

   -O-CH-CH,

   Γ^ΛΊ

   -N N-

   m-1

   Γ^ΑΊ

   N CH

   C II 0

   2 P-I

   X¹ C—C CH,

   •ti-l

   verwendet, worin X, X', Y, Y¹, A, A¹, m, η und ρ die angegebene Bedeutung haben.

   4. Verfahren nach Anspruch J>, dadurch gekennzeichnet, dass χ, y und ζ in der Komponente (l) gleich 1 ist.

   5· Verfahren nach Anspruch 4.zur Herstellung von Perfluoralkylcarbonsäureestern der Formel'

   109825/?

   Ο"¹

   σ ι

   CM

   O
   O

   ^:L

   J L

   ■ L

   Γ ¹S

   OJ

   CO

   CV

   "O O O O

   I—f

   O
   ί

   .O=O

   OJ O—

   JXl

   ο—ο J

   CM

   ο ο

   worin R, X, Y, A, A¹, m, η und q. die im Anspruch 2 und > angegebene Bedeutung haben, dadurch gekennzeichnet, dass man als Komponente (2) ein Epoxyd der Formel

   10982 5

   CNJ

   (Λ]

   !-Μ ' I

   ρ!

   O ir!

   CM

   _Γ

   -J H

   O=O

   J-

   CM

   ■ Q

   H I

   CvI

   O O

   C\i

   v/orin X, Y, A, A¹, m und η die im Anspruch 2 und 3 angegebene Bedeutung haben, verwendet.

   9a ; R / ??1

   6. Verfahren nach Anspruch 5 zur Herstellung von Perfluoralkylcarbonsäureestern der Formel

   erf l Γ

   O O O

   J L

   CM

   ι—ι

   I-

   _c\j

   ■ο—ö

   O=O

   Γ" ο i
   O
   O = O _J H < . 7
   I- « ι oj L. > ?-
   O
   KY ο c OJ 1 Γ ο ^OJ
   ?' 1 I * L M • k ' I 1-1
   I

   9 B 2 5 / ? ? t

   worin A, einen Rest der Formel

   Zr₇ Z₀ Zr₇ Z₀ ilQ Z-, «

   7\ / 8 7\ / 8 ?\ / 10

   η (Λ

   Zr/ Z₀ Zq Z-. ~ Z*7 Z₀ Zq Z-. „ Zn η Z-. „

   i\ /8 b»\ / 3.0 '\ / 8 y\ / 10 ^IJ-\ / 3.2

   )=C—C C oder C O C

   bedeutet, wobei Z„ bis Z-^ je ein Wasserstoff atom oclcr eine Methylgruppe darstellen, und R, m, η und q die im Anspruch 2 angegebene Bedeutung haben, dadurch gekennzeichnet, dass man als Komponente (2) ein Epoxyd der Formel

   1 0 9 B λ Π / ? ? 1 ^

   34

   -Γ¹

   ο)

   I 1 HM

   O

   .O=O

   CM O

   O =

   H S

   CM O

   CM

   worin A-,, m und n die angegebene Bedeutung haben, verwendet,

   7. Verfahren nach Anspruch 6 zur Herstellung von Perfluoralkylcarbonsäureestern der Formel

   CXJ

   O O O

   ►1

   !__' LJ L

   I/

   -ο '¹OJ- Ir!

   <3

   O O—

   M-* O—

   χ! O —

   I-M

   •ϋ

   OJ

   "Ί

   ! Ο

   ο L.J-J '

   I! I

   O—

   O=O

   I ί

   co

   o-

   OJ

   O O O

   worin R, X, Y und m die im Anspruch 2 angegebene Bedeutung haben, dadurch gekennzeichnet, dass man als Komponente (2) ein Epoxyd der Formel

   1098?S/??15

   H₂C; I
   /-ι O Y CH₂- —_~2 \ m-1 C
   Il • O

   CH₂-CH-O-

   1Ϊ

   m-1

   O=C C=O

   -CII₀-C' CII₀

   2 \ / 2

   CxI₀ G ~\/ΙΙλ 2 \/ 2

   m-1

   worin Χ, Y und m die im Anspruch 2 angegebene Bedeutung haben, verwendet. ·

   8. Verfahren nach Anspruch 7.zur Herstellung von Perfluoralkylcarbor.säureostern der Formel

   f ¹ « CM 3H C C\
   ^^ I / i I CM I r-\ \ f - C
   I- T¹ T¹ (^ '■ ΐ ό C?* Ü 1 I O • 1 P. O t-"-1 ■ ο— ₍JM ! · I O ά ■f I O ¹ I 5. O = O \ ^/ ¹CM O I I
   C ·< L

   CM

   -« te

   O=O

   ' H

   CM c O O O-

   L-.

   O-

   worin Ap einen Rest der Formel

   GH₂ oder

   C CH.

   darstellt und R, m, η und q die im Antipruijh 2 an^e^ebene Bedeutun,¹; haben, dadurch jekenni'eiohne fc, ;l;: :· man al 3 Komponente (J.¹) (ίίη Kpoxyd di;r 1·'ογ;ιο1

   1 O ί) }ί ^J ?!./■'■> ! << B^AD ORfGINAL

   CM

   O-

   CM

   OJ

   CV

   ΓτΊ.. t-i-t

   V-4

   worin A₂, m und η die angegebene Bedeutung haben, verwendet g. Verfahren nach Anspruch 8 zur Herstellung von Perfluoralkylcarbonsäureestern der Formel

   9 8 ? 5 / ? "? 1 κ

   O trj
   O O

   er"

   CV

   CM

   H I

   L·^

   O O

   OJ

   ί-ί

   .O =

   H ΙΟ

   hf³

   H¹H

   o-

   O O

   109825/2

   worin R, m,. q und A~ die in den Ansprüchen 2 und 8 angegebene Bedeutung haben., dadurch gekennzeichnet, dass man als Komponente (2) ein Epoxyd der Formel

   H₀C

   ₀G 2 \ .0

   -O-CII-CH

   m-1

   CiL

   -CH₀-CII-CII₀ 2 \ / 2

   Dl-I

   10 9 8 2 5/2215

   worin Ap und in die angegebene. Bedeutung haben, verwendet. 10. Verfahren nach Anspruch 8 zur Herstellung von Perfluoralkylcarbonsäureestern der Formel

   'f Ü— ί ¹ I H
   I
   Q 1 _J I JTO-
   DOO- /
   I L_ ' i I 'cvj I I
   O I - O ¹CM O
   I

   CVJ

   r ¹S

   (M

   ο—ο

   ?

   CM

   S* Ϊ

   o· • ι

   109825/2215

   ■ - £J!ä

   worin R, tn,"' q. und A₂ die in den Ansprüchen 2 und 8 angegebene Bedeutung haben, dadurch gekennzeichnet, dass man als Koßipo- ■ nente (2) ein Epoxyd der Formel

   ν ■

   ö 4, ηΤ

   CO

   CM

   .ο— ο

   CvJ O

   O= O

   ρ—ο

   CV O

   OJ

   worin A₂ und m die im Anspruch 2 und 8 angegebene Bedeutung haben, verwendet.

   11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass man als Komponente (l)
   eine Perfluoralkylmonocarbonsäuie mit 5 bis 11, vorzugsweise 7 bis 9) Kohlenstoffatomen im Perfluoralkylrest verwendet.

   12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung in einem

   ' organischen Lösungsmittel durchführt.

   13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung bei einer Temperatur von 20 bis 100 C durchführt.

   14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung bei 20 bis 40 C durchführt.

   15· Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung bei 60 bis 90 C durchführt.

   10987 5/7915

   -ÄL.-

   l6. Perfluoralky!monocarbonsäureester, dadurch gekennzeichnet, dass sie

   a) mindestens einen Perfluoralkylrest mit 4 bis 1Λ Kohlenstoffatomen enthalten, der direkt oder über eine Alkylengruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen an eine Carboxylgruppe gebunden ist, welche esterartig an

   b) einen acyclischen aliphatischen, in 2-Stellung zur Esterbrücke mit einer gegebenenfalls verätherten oder veresterten Hydroxylgruppe substituierten Rest gebunden ist, der an

   c) ein Ringstickstoffatom eines mindestens 2 Ringstickstoffatome enthaltenden 5- oder 6-gliedrigen N-heterocyclischen Restes gebunden ist, der seinerseits mindestens mit seinem zweiten Ringstickstoffatom (l) an einen acyclischen aliphatischen Rest gebunden ist, der in Endstellung eine Epoxydgruppe enthält oder (2) mit.einem Rest wie b) verknüpft ist, der seinerseits esterartig mit einem Rest wie a) verbunden ist.

   109825/2215

   17· Perfluoralky!monocarbonsäureester nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass diese der Formel

   )— O

   L.

   er¹

   CvJ

   OJ H

   f "1

   _pj ι

   O — O O-

   •ü

   -f

   OvJ

   ^OJ OJ _u OJ O— Ο— O— ü

   O t

   OJ

   it O
   -O Ί I !

   109825/221S

   ■ " " ■- ■ '"I-

   — ©9'' ¹U —

   entsprechen, worin R und R' je einen Perfluoralkylrest mit 4 bis 1Λ Kohlenstoffatomen, E und E¹ je einen Cycloalkylrest mit 5- bis 6-gliedrige.n Ringkohlenstoffatomen oder einen n-Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, X, X'/ Y und Y' je ein Wasserstoff atom oder eine Methylgruppe- _f A" und A^f" je einen Rest der Formel

   A X/²

   =G C C~Ö , ■ 0==C—C=

   5/2215

   20589S9

   O=C—C-

   Z λ Ίι-τ Z.

   /² . N /⁴

   _Ζρ Ζ_ Z,

   -C oder \

   -E C=O

   I \

   γ.ι

   -CiL

   X"

   s-1

   -0OC-(B") -OH

   r-1

   2-r

   darstellen, wobei R", E", X" und Y" die für R, E, X und Y angegebene Bedeutung haben, r, s, x¹, y' und z' je 1 oder 2 sind, Z₁ bis Z^- je ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten.

   l8. Perfluoralkylmonocarbonsäureester nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass diese der Formel

   10982R/??1S

   Γ ^Γ I L Ι O
   O W
   O O I i ~ a* I ^? I CM CV MH
   O f\ H
   t I CV I I _ I
   X — ο- I CV I
   ■Η Jh
   M Hh
   J) O- CV
   -b

   .O = O

   ►τ*

   KM

   Γ"'

   .O = O

   fe

   CV

   W tii o—

   CV

   •ο—ρ

   CV O O

   WOW

   O O

   \Ά

   109825/2216

   406

   entsprechen, worin R, R^f, X, X¹, Y, Y^f, m, η, ρ und q

   die im Anspruch 17 angegebene Bedeutung haben, A und A¹ je einen Rest der Formel

   VY

   /2 ²K ,\

   =C—C C=O , G^C-C=C

   oder

   109825/2215

   R--0-

   CH₀-Cr-

   ² I

   2~r

   und χ, y und ζ je eine ganze Zahl im Wert von 1 bis 11 bedeuten. ' '

   19» Perfluoralky!monocarbonsäurenstor nach Anspruch l8, dadurc-h gekennzeichnet,, dass χ/ y und s je gleich 1 sind.

   20. Perfluoralkylrnonocarbon-säureestei' nach Anspruch dadurch gekennzeichnet, dass diese der

   109825/?yli 5

   Ό*

   O O

   W O

   J L

   CNJ

   ί·

   CvJ

   'ο—

   ^CxJ

   ο— ο f

   L.

   .O=O

   CxJ

   V /

   -ο

   Γ ι ■■ CvJ -000- Y-CI ¹ - C CxJ L O — ο
   ι 3 CsJ ο— J-X J I . I i ' !

   entsprechen, worin R, X, Y, Λ, A', π, η und q. die im Anspruch 16 und 17 angegebene Bedeutung haben.

   109825/??15

   /Da

   21. perfluoralky!monocarbonsäureester nach Ansprach 2o, dadurch gekennzeichnet, dass diese der Formel

   CV!

   ο
   ο

   Ί 1 I

   J I j

   ι
   o-

   CM

   CM

   • O O O

   _? I

   >-1

   o—— ο

   i

   ο !χ;

   109825/2215

   9 -

   MO

   entsprechen., worin A einen Rest der Formel

   ^Z7\ /β ^Z7\ /^Z8

   O=C C , · G C

   , C

   ^Z7\ /^Z8 ^Z9_X /10 ^Z7_N /^Z8 ^Z9\ /^ZJ0 ^ZlI\ /²12

   :=C—C C oder C O

   bedeutet, v:obei Z_r, bi.s Z^ je ein Wasserstoff atom oder eine Methylgruppe darstellen, und R, m_s η und q die im Anspruch 3.7 angegebene Bedeutung haben.

   109825/2215

   r-.r\

   bon

   22.' perfluoralky!monocarbonsäureester nach Anapru dadurch gekennzeichnet, dass diese der Formel

   ο
   llL

   J

   6* CV

   ~Ί I

   ■ρ—

   ι ■Ο

   6 k

   CU

   O=

   ο-O

   ι ι

   ο ο

   O ix!

   entsprechen, worin R, X, Y und τη die im Anspruch 1*7 angegebene Bedeutung haben.

   0 9 3 2 5 / 7 ? 1 S

   205P999

   Ail

   Ail

   23· Perfluoralkylmonocarbonsäureester nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass diese der Formel

   J f CNi I' ρ σ⁴ I \ I - C Ί TT O I y O ■ Γ —ι ι — ό O—
   f Cs! O n-1 CNJ ! I - O O I ! I I ί I j

   CNJ

   >o

   = O

   £3

   Π"

   r o—

   o-

   O^-

   O

   O

   j 6

   9 B 2 ίΐ / ? ? 1

   entsprechen, v/orin A₀ einen Rest der Formel

   CH₂ OH₂

   oder

   CII,

   darstellt und E, m, η und q_ die im Anspruch 17 angegebene Bedeutung haben.

   24. Perfluoralky!monocarbonsäureester nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass diese der Formel

   I r P4 K" h H
   J — Ö CJ*
   1
   CJ J • · Γ O
   O
   O
   i O- .' Γ i 1 L O
   • 1 > /°N
   J L — i C

   O=O

   Kr-I

   i I
   ?
   t-t-t f ρ Γ -OI

   18§y2i/221S

   entsprechen, worin R, ta, q und. Ap die in den Ansprüchen 17 und 23 angegebene Bedeutung haben.

   25. Perfluoralkylmonocarbonsäureester nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, dass diese der Porael

   * CM

   Γ_3 ,

   O O_x

   OO

   r ' Lj ' '

   ¹. i—i ■

   O -

   o—-o

   CM

   I—*

   5i~So-o

   ¹^

   CV

   "f

   =

   OJ O

   O O

   -0

   ii¹

   109825/2215

   entsprechen, worin R, m, q und' Ap die in den Ansprüchen und 23 angegebene Bedeutung haben.

   26. Perfluoralky!monocarbonsäureester nach einem der Ansprüche l6 bis-25* dadurch gekennzeichnet, dass die Perfluoralkylreste 5 bis 11 Kohlenstoffatome enthalten.

   27. Perfluoralkylmonocarbonsäureester nach Anspruch 2.6, dadurch gekennzeichnet, dass die Perfluoralky lreste

   7 bis 9 Kohlenstoffatome enthalten.

   28. Verwendung der Perfluoralky!monocarbonsäureester gemäss einem der Ansprüche 16 bis 27 zum Behandeln, insbesondere zur Erzeugung oleophober Ausrüstungen auf porösen oder nicht-porösen Substraten.

   29· Verwendung nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, dass poröse Substrate, insbesondere Fasermaterialien oleophobiert werden.

   30. Verwendung nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, dass die Perfluoralkylmonocarbonsäureester in Kombination mit Hydrophobiermitteln zum Oleophobieren eingesetzt v/erden.

   31 · Verwendung nach einem der Ansprüche 28 bis ~$0, dadurch gekennzeichnet, dass die Perfluoralky!monocarbonsäureester als Vorkondensate mit einem Vernetzungsmittel eingesetzt werden.

   TOS J25/-/7

   32. Verwendung nach Anspruch 3I* dadurch gekennzeichnet, dass das Vernetzungsmittel ein Amino- oder ein Aminoplastvorkondensat darstellt.

   33. Verfahren zum Behandeln, insbesondere Oleopho-. bieren von porösen oder nicht-porösen Substraten, dadurch gekennzeichnet, dass diese Substrate mit Zubereitungen behandelt werden, die mindestens eine der Verbin-

   I düngen gemäss einem der Ansprüche 16 bis 27 und gegebenen falls ein Aminoplastvorkondensat enthalten.

   34. Verfahren nach Anspruch 33* dadurch gekennzeichnet, dass man poröse Substrate, insbesondere Fasermaterialien, oleophobiert.

   35. Verfahren nach einem der Ansprüche 33 und 34,
   dadurch gekennzeichnet, dass die Perfluoralky!monocarbonsäureester als Vorkondensate mit einem Vernetzungsmittel

   _h eingesetzt werden.

   36. Verfahren nach Anspruch 35* dadurch gekennzeichnet, dass es sich beim Vernetzungsmittel um ein Amin oder ein Aminoplastvorkondensat handelt.

   37· Die nach einem der Ansprüche 23 bis 36 behandelten Substrate.

   L J25//21 5