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Verfahren zur Regelung von PH Werten
Die Richtung der neuzeitlichen
B etriebsüberwachung geht dahin, wichtige Fabrikationsvorgänge durch geeignete Meßverfahren
nicht nur zu überwachen, sondern auch selbsttätig zu regeln. Dadurch tritt in vielen
Fällen nicht nur eine Vereinfachung der Betriebsführung, sondern infolge der stets
gleichmäßigen Betriebsbedingungen auch eine erhebliche Steigerung der Güte und der
Gleichartigkeit oder sogar eine Erhöhung der Ausbeute ein.
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Für die Regelung von Zustandsgrößen sind mannigfaltige Regelverfahren
und Regelgeräte mechanischer oder elektrischer Art ausgebildet worden. Solche Regelverfahren
und -geräte sind auch für die Regelung von pH-Werten herangezogen worden, z. B.
zur Neutralisation großer Abwassermengen, zur Wasseraufbereitung von Trink- und
Fabrikationswässern, zur selbsttätigen Saturation von Zuckersäften usw. Bei pu-Regelungen
ergeben sich nun über normale Regelaufgaben hinaus zusätzliche Gesichtspunkte, die
durch den exponentiellen Zusammenhang zwischen Wasserstoffionenkonzentration und
pH-Wert bedingt sind.
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Auf Grund des exponentiellen Zusammenhangs zwischen pH-Wert und H-Ionenkonzentration
läßt sich auch bei der Regelung des pH-Wertes von ungepufferten Lösungen die erreichbare
Genauigkeit berechnen, mit der die Zugabe an Säure oder Lauge zu erfolgen hat, um
einen geforderten Wert PH mit vorgegebener Regeltoleranz zu erhalten.
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Da die Zugabe von Lösungen bei selbsttätigen Regelungen höchstens
mit einer Genauigkeit von i 1 bis 3 Olo vorgenommen werden kann, ergibt sich, daß
man bei einem pH-Unterschied von 3 PH den Sollwert höchstens mit einer Genauigkeit
von i o,g bis I,5 PH erhalten kann. Bei einer geforderten Regeltoleranz von
0,1
pH kann deshalb unter Zugrundelegen der Zugabegenauigkeit von i I bis 3 0!o ein
pH-Unterschied von höchstens i I,5 bis 1 pH durch eine Stufe ausgeregelt werden.
Um größere pH-Unterschiede mit hoher Genauigkeit ausregeln zu können, ist bereits
vorgeschlagen worden, in mehreren Stufen nacheinander die Regelung durchzuführen.
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Bei der Regelung gepufferter Lösungen treten weitere spezifisch pn-bedingte
Erscheinungen auf, die sich unter Umständen dahingehend auswirken können, daß eine
pH-Regelung ohne besondere Berücksichtigung der chemischen Eigenart des gepufferten
Systems überhaupt unmöglich wird.
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Zur Verdeutlichung sei daran erinnert, daß ein Puffer aus zwei Komponenten
besteht, einer Puffersäure, die H-Ionen abspalten kann, und einer Pufferbase, die
H-Ionen binden kann. Diese beiden Komponenten stehen in der Wechselbeziehung HB
B- + H+.
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Puffersäure Pufferbase Auf Grund des Massenwirkungsgesetzes ergibt
sich daraus die Puffergleichung
Darin ist pk der negative Logarithmus der Gleichgewichtskonstanten des Puffersystems.
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Die Eigenart eines Puffers, bei Zugabe von H- oder OH-Ionen in seinem
pH-Wert fast unveränderlich zu bleiben, beruht demnach darauf, daß z. B. bei Zusatz
von H-Ionen die Pufferbase B- so lange in die Puffersäure HB übergeführt wird, bis
die Pufferbase B völlig verbraucht ist. Der Optimalwert der Pufferwirkung ist bei
gleichen Konzentrationen von Pufferbase und Puffersäure vorhanden. In diesem Fall
ist der pu-Wert des Puffers gleich dem negativen Logarithmus der Gleichgewichtskonstanten
(FH = pk). Die Pufferwirkung ist dabei um so größer, je größer die Absolutkonzentration
der beiden Pufferkomponenten ist. Die Zerstörung des Puffers durch steigenden Zusatz
von Säure bzw. Base tritt deshalb um so später ein, je höher die Konzentrationen
der Pufferkomponenten sind.
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Das allgemeine Verhalten beliebiger Puffersysteme ist quantitativ
in Abhängigkeit von der zugesetzten H- bzw. OH-Ionenkonzentration in den Kurven
der Fig. I dargestellt, a und b. Zum Vergleich ist die pH-Änderung einer ungepufferten
Lösung bei gleichem Zusatz von H- bzw. OH-Ionen angeführt, c. Der Pufferbereich
d wird mit der Absolutkonzentration der Pufferkomponenten größer. Nach Zerstörung
des Puffers nimmt der pH-Wert denselben Verlauf, als ob der Zusatz zu ungepufferter
Lösung erfolgt wäre. In dem Gebiet der Zerstörung, e, des Puffers ist die pn-Änderung
in Abhängigkeit von der H- bzw. OH-Ionenkonzentration so groß, daß eine Einstellung
und damit Regelung auf die in diesem Gebiet liegenden pH-Werte meist unmöglich ist.
Nach Zersetzen des Puffers ergeben sich für die Regelung und die erreichbaren Regelgenauigkeiten
die gleichen Gesichtspunkte wie für ungepufferte Lösungen. Innerhalb des Pufferwirkungsbereichs
ist dagegen die pn-Änderung in Abhängigkeit von zugesetzter Menge weit geringer
als bei ungepufferten Lösungen, und man kann deshalb auch innerhalb dieses Gebietes
wesentlich höhere Regelgenauigkeiten erreichen.
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Für praktische Regelfälle ergibt sich aus diesen Betrachtungen, daß
bei Regelungen von solchen Lösungen, die Puffersysteme enthalten oder bei denen
sich durch Zusatz von Säure oder Lauge Puffersysteme ausbilden, eine Steigerung
der Regelgenauigkeit nur innerhalb des durch das Puffersystem gegebenen Pufferbereichs
möglich ist.
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Über die Eigenschaften der speziellen Pufferlösung und die möglichen
Regelgenauigkeiten erhält man ein übersichtliches Bild, wenn man mit der zu regelnden
Lösung eine Kurve des ph-Wertes in Abhängigkeit von der zugesetzten Säure- oder
Laugenmenge (Titrierkurve; Fig. 2) aufnimmt. Die Tangente an dieser Kurve, der Differentialquotient
d pH/dv ergibt für jeden pH-Wert dieser Kurve die in diesen Punkten mögliche Regelgenauigkeit
iI pRI durch Multiplikation mit dem Gesamtverbrauch v an zugesetzter Lösung in Kubikzentimeter
und der Zugabegenauigkeit in Prozent G dividiert durch IOO. dpH G PH = . v . . dv
100 Auch für ungepufferte Lösungen kann so die Regeltoleranz ermittelt werden. Wie
aus Fig. 2b hervorgeht, erreicht man bei einer zugrunde gelegten Zugabegenauigkeit
von 3 0/o eine Regeltoleranz von 0,4 .9,8 3 0,5 100 o,24 PH . wenn eine mit nur
gepufferte HCl-Lösung von 1,2 auf 8,5 geregelt werden soll.Demgegenüber wäre bei
einem nichtgepufferten System nur eine Regelgenauigkeit von 0'5 . 9,7 zu I30 = i
o,g6 pH 0,5 ' 100 (Fig. 2 a) zu erreichen. Die Genauigkeit würde mit weiterem Zusatz
an Puffersalz noch größer (Fig. 2 c und zd).
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Die Erfindung benutzt diese Eigenschaften gepufferter Lösungen, um
mit sehr geringer Zugabegenauigkeit über große pn-Gebiete hinweg mit kleiner Toleranz
zu regeln. Es wird erfindungsgemäß große Genauigkeit bereits in einer Stufe erreicht,
indem man der Lösung außer den Säuren bzw. Laugen eine oder mehrere Pufferkomponenten
(Fixierpuffer) zugibt. Die Auswahl derselben muß so getroffen werden, daß die Pufferwirkung
innerhalb des zu regelnden Bereichs liegt. Die Konzentration an Puffer muß im Hinblick
auf die verlangte Regelgenauigkeit gewählt werden.
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Um ein klares Bild über die erforderlichen Zusätze an Fixierpuffer
zu erhalten, nimmt man die pH-Änderung in Abhängigkeit von zugesetzter Säure oder
Lauge für verschiedene Pufferkonzentrationen auf (Fig. 2 a bis 2 d). Daraus ergibt
sich die erreichbare Regeltoleranz. Aus diesen Kurven kann man auch gleichzeitig
den minimalen Verbrauch an zuzusetzendem Fixierpuffer für eine geforderte Regeltoleranz
ermitteln. Die geringste Zusatzmenge ist dann erforderlich,
wenn
die Regelung genau auf den pH-Wert erfolgt, bei dem das Pufferoptimum (pH = pk)
erreicht ist. Fig. 2 a bis 2d zeigen deutlich, daß schon bei sehr geringen Zusätzen
an Pufferkomponenten die erreichbaren Genauigkeiten wesentlich größer werden, so
daß auch schon bei einstufiger Regelung große Genauigkeit erreicht wird.
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Das erfindungsgemäße Verfahren der Zugabe von Puffersubstanz erscheint
insbesondere dann lohnend, wenn nur geringe Flüssigkeitsmengen zu regeln sind.
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Eine stufenweise Regelung könnte dann im Vergleich zu den Kosten der
gesamten Neutralisationsanlage zu teuer sein. Man kann auch bei der Ausregelung
großer p-Unterschiede eine Kombination von Kaskadenregelung und Fixierpufferzusatz
vornehmen, wobei die Stufenzahl gering bleibt und auch mit geringem Zusatz von Puffersubstanz
das Auslangen gefunden wird. Bei kleinen Schwankungen des pu-Wertes der zu regelnden
Lösung kann dabei auf eine besondere Regelung der ersten Stufe verzichtet werden.
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Enthält die zu regelnde Flüssigkeit bereits ein Puffersystem oder
bildet sich durch die Zugabe der Säuren bzw. Laugen selbsttätig infolge der in der
Lösung vorhandenen Salze ein Puffer aus, dessen pn-Wert nicht dem anzustrebenden
pH-Wert entspricht, so ergeben sich zwei Möglichkeiten: I. Die Puffersubstanz in
der Lösung ist nur in so geringer Konzentration vorhanden, daß der anzustrebende
pH-VC'ert außerhalb des Pufferwirkungsbereichs und auch seines Zersetzungsbereichs
liegt (Fig. I). In diesem Fall hat man eine für die Regelung scheinbar ungepufferte
Lösung vor sich, und es gelten hinsichtlich der Regelung die gleichen Gesetzmäßigkeiten
wie für ungepufferte Lösungen. Man regelt also erfindungsgemäß durch Zugabe eines
entsprechend gewählten Fixierpuffers.
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2. Hat der vorhandene Puffer eine solche Konzentration, daß der zu
regelnde pH-Wert in dem Zersetzungsbereich des Puffers liegt, so muß man auf alle
Fälle den anzustrebenden pu-Wert zunächst durch ein zuzusetzendes Fixierpuffersystem
festlegen, bei dem der angestrebte pn-Wert innerhalb seines Pufferbereichs liegt.
Ferner muß man den störenden Puffer durch Laugen- bzw. Säurenzusatz zerstören, wodurch
der zur Fixierung des pn-Wertes dienende Hilfspuffer zum Vorschein kommt. Die Konzentration
an dem zusetzenden Fixierpuffer muß dabei so gewählt werden, daß sie gegenüber der
Zugabegenauigkeit der den Puffer zerstörenden Säure oder Lauge groß ist.
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In besonders einfacher sparsamer Weise läßt sich die Regelung von
sehr stark gepufferten Lösungen auf einen pn-Wert innerhalb des Zersetzungsbereichs
erfindungsgemäß dadurch erreichen, daß man den Puffer ganz oder teilweise entfernt,
z. B. durch Ausfällen, durch Komplexsalzbildung usw. so weit zerstört, daß der einzuregelnde
pH-Wert außerhalb des Zersetzungsbereichs des übrigbleibenden Puffers liegt. Das
ist z. B. durch Ausfällen von Phosphatpuffern mit Calciumsalzen möglich, wobei sich
unlösliche Calciumphosphate bilden. Naturgemäß ist der Verbrauch an Calciumsalzen
in diesem Fall relativ gering und der Verbrauch an Säuren bzw. Laugen nicht größer
als bei der Regelung von ungepufferten Lösungen. Diesen kann dann erfindungsgemäß
wieder ein Fixierpuffer zugesetzt werden.
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Weiterhin kann man eine Lösung auch nur durch Zugabe von Pufferkomponenten
oder, falls die Lösung bereits stark gepuffert ist, durch teilweise Zerstörung des
vorhandenen Puffers auf einen bestimmten pH-Wert einregeln.
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Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet also, auf Grund der spezifischen
Eigenschaften von Pufferlösungen die Regelung von gepufferten Lösungen auf beliebige
pH-Werte zu ermöglichen und die Genauigkeit der Regelung beliebiger Lösungen zu
steigern.
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Die praktische Durchführung des Verfahrens geschieht durch Zumischen
fester oder gelöster Komponenten in geeigneten, an sich bekannten kontinuierlich
oder diskontinuierlich wirkenden Einrichtungen.
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Bei stark schwankenden Durchflußmengen der zu regelnden Lösung erfolgt
die Zugabe zweckmäßig gleichzeitig mit der Säure- oder Laugenzugabe in Abahängigkeit
von der Durchflußmenge. Zweckmäßig mischt man dann die Puffersubstanz mit der zuzusetzenden
Säure oder Lauge, um nur eine gemeinsame Zugabelösung zu erhalten. Treten aber chemische
Umsetzungen zwischen dem Zugabemittel und der Puffersubstanz auf, so muß man die
Puffersubstanz getrennt von dem Zugabemittel zugeben. In diesem Fall wird die Zugabe
der Puffersubstanz zweckmäßig von der gleichen Regeleinrichtung gesteuert, die die
Zugabe von Säure oder Lauge bewirkt. Auf diese Weise erspart man eine besondere
Regelapparatur. Bei Puffersystemen, die flüchtige Säuren oder Basen enthalten, wie
z. B. Kohlensäure oder Ammoniak, setzt man diese erst nach Abstumpfung der zu neutralisierenden
Säure oder Lauge zu, um Verluste zu vermeiden. Die gleichen Gesichtspunkte gelten
natürlich auch, wenn statt Puffersubstanzen Ausfällmittel zugesetzt werden.