DE1005273B

DE1005273B - Verfahren zur Herstellung quaternaerer Ammoniumpolymerisate und -mischpolymerisaten

Info

Publication number: DE1005273B
Application number: DER17540A
Authority: DE
Inventors: Sidney Melamed
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 1954-10-08
Filing date: 1955-10-06
Publication date: 1957-03-28
Also published as: US2980634A; GB815745A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer polymerer, quaternärer Ammoniumverbindungen von Polymerisaten und Mischpolymerisaten aus Aminoalkyl vinyläthern, die besondere Vorteile als Fungicide und Bakterieide besitzen.

Die neuen Verbindungen der Erfindung sind Polymerisate von monoolefinischen Monomeren, die aus wenigstens 20 Molprozent monomerer Einheiten der Formel I bestehen,

-CH₉-CH-

R¹

ο —α —ν;

,R²

R³

in der A Äthylen, Trimethylen oder — CHR — CH₂ — ist (worin R eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen sein kann) und R¹ und R² entweder (1) getrennt Alkyl- oder Alkenylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Oxyalkylgruppen mit2bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkoxyalky!gruppen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, (Polyalkoxy)-alkylgruppen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen sein oder (2) R¹ und R² zusammen den Morpholinrest: (C₂H₄)₂: O, den Pyrrolidinrest—C₄H₈—, den Piperidinrest —C₅H₁₀— und einen N-alkylpiperazinrest: (C₂ H₄) ₂: NR° bilden können (wobei R° ein Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen wie Methyl, Äthyl, Isopropyl ist) und R³ ein gesättigter oder Olefinkohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine (Polyalkoxy)-alky!gruppe mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxyalkylgruppe mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine Oxyalkylgruppe mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine Aralkyl- oder substituierte Aralkylgruppe mit 7 bis 24 Kohlenstoffatomen oder eine Phenoxyalkylgruppe mit 7 bis 24 Kohlenstoffatomen ist, wenigstens einer der Reste R¹, R² und R³ mindestens 7 und vorzugsweise mindestens 12 Kohlenstoff atome besitzt und X für O H oder ein negatives, salzbildendes Atom oder Radikal, vorzugsweise einwertig, wie ein Halogenid, z. B. Bromid, Chlorid, Jodid, Sulfat, z. B. das Methylsulfat-Anion, oder Sulfonat, z. B. p-Toluol- oder Cyclohexylsulfonat-Anion, ist.

Bevorzugte Verbindungen sind die, in denen A Äthylen, R¹ und R² Methyl oder Äthyl und R³ ein Alkyl, Aralkyl oder Alkenyl mit 7 bis 20 und vorzugsweise 12 bis 20 Kohlenstoffatomen sind.

Die neuen Verbindungen können durch Polymerisation eines Amins der Formel II

Verfahren zur Herstellung

quaternärer Ammoniumpolymerisate

und -mischpolymerisaten

Anmelder:

Rohm & Haas Company, Philadelphia,
Pa. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. H. Ruschke, Berlin-Friedenau,

und Dipl.-Ing. K. Grentzenberg,
München 13, Ainmillerstr. 26, Patentanwälte

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 8. Oktober .1954

Sidney Melamed, Philadelphia, Pa. (V. St. A.),
ist als Erfinder genannt worden

= CHOANR¹R²

und anschließende Quaternierung des Polymerisats hergestellt werden. Es kann aber auch ein Monomeres der Formel II quaterniert und die quaternäre Verbindung sodann polymerisiert werden.

Zur Herstellung der Verbindungen nach dem ersten Verfahren kann das Monomere der Formel II mit einem acyclischen Azokatalysator oder -initiator entweder in An- oder Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels vermischt werden, worauf das Gemisch auf 60 bis 100° erwärmt wird, bis das gewünschte Ausmaß der Polymerisation erreicht ist. Typische Azokatalysatoren sind Azodiisobutyronitril, Azodiisobutyroamid, Dimethyl- (oder Diäthyl- oder Dibutyl-) -azodiisobutyrat, Azobis-(a, y-dimethylvaleronitril), Azobis-(a-methylbutyronitril), Azobis-(a-methylvaleronitril), Dimethylazobismethylvalerianat u. dgl. Wenn das Monomere wasserlöslich ist, kann Wasser als Lösungsmittel dienen. Als weitere Lösungs-

mittel können Methanol, Äthanol, Isobutanol, Butanol, Benzol, Toluol, Dimethylformamid usw. verwendet werden. Die Menge Katalysator kann 0,1 bis etwa 20 Gewichtsprozent des Monomeren betragen. Vorzugsweise führt man die Polymerisation in einer inerten Atmosphäre, wie Stickstoff, aus. Wenn das Monomere oder die Monomeren der Struktur der Formel II mit anderen polymerisierbaren olefinisch ungesättigten Verbindungen mischpolymerisiert werden soll oder sollen, kann die Mischpolymerisation in Gegenwart eines freie Radikale bildenden Initiators oder Katalysators, z. B. der obenerwähnten Azokatalysatoren, oder von Peroxyden, wie Butylperbenzoat oder Benzoylperoxyd, ausgeführt werden. Bei Anwendung eines Azokatalysators sind zur Mischpolymerisation im allgemeinen Temperaturen

609 866/447

3 4

zwischen 50 und etwa 100° wirksam. Bei Anwendung statuierten Alkacrylsäureamide, z. B. N-Methylolacrylperoxydischer Katalysatoren sind etwas höhere Tem- säureamid, N-Monoalkyl- und -dialkylacrylsäureamide peraturen geeignet, und zwar zwischen 75 und 150°. Die und Methacrylsäureamide, z. B. N-Monomethyl-, -äthyl-, höheren Temperaturen beobachtet man bei der Block- -propyl-, -butyl- usw. und N-Dimethyl-, -äthyl-, -propyl-, oder Lösungsmischpolymerisation. Temperaturen zwischen 5 -butyl- usw. -acrylsäureamide und -methacrylsäureamide, 0 und 100° oder darüber sind geeignet, wenn die Misch- N-Monoaryl- und -diarylacrylsäureamide und -alkacrylpolymerisation in wäßrigen Suspensionen oder in Emul- säureamide, z. B. N-Monophenyl- und -diphenylacrylsionen unter Anwendung monomerer Emulgiermittel, säureamide und -methacrylsäureamide usw.), die Vinylz. B. von Octylphenoxypolyäthoxyäthanol, ausgeführt ester, z. B. Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, wird. ίο Vinylisobutyrat, Vinylvalerianat usw., Ester einer Acryl-Die gleichen Azokatalysatoren, die zur Bildung der säure (einschließlich der Acrylsäure selbst und der verPolymerisate angewandt werden, werden zur Herstellung schiedenen α-substituierten Acrylsäuren, z. B. Methacrylvon Mischpolymerisaten angewandt, und zwar besonders säure, Äthacrylsäure, Phenylacrylsäure usw.) besonders wenn der größte Teil der Monomeren ein Vinyläther der die Alkylester einer Acrylsäure, z. B. der Äthyl-, Propyl-, vorliegenden Erfindung ist. Die Katalysatormenge kann 15 Isopropyl-, η-Butyl, Isobutyl-, sek.-Butyl-, tert.-Butyl-, zwischen etwa 0,1 und 5 Gewichtsprozent der zu misch- Amyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Decyl-, Dodecyl-, usw. polymerisierenden Monomeren schwanken. Wenigstens -ester der Acryl-, Methacryl-, Äthacryl-, Phenylacrylzu Beginn zieht man die Anwendung von 0,3 bis 1 °/₀ usw. -säuren, Vinyläther, wie Butylvinyläther, N-Vinylvor. Bei fortschreitender Mischpolymerisation können verbindungen, wie N-Vinylpyrrolidon, und Olefine, wie von Zeit zu Zeit geringe Mengen des Katalysators zu- 20 Äthylen, fluorierte Vinylverbindungen, wie Vinylidengesetzt werden. fluorid, andere Vinyläther, wie Methylvinyläther, Amino-Wenn jedoch ein Vinyläther der vorliegenden Erfindung äthylvinyläther, Aminoisobutylvinyläther, Amidoalkylden geringeren Teil des Mischpolymerisats ausmacht, vinyläther, wie Amidoäthylvinyläther, N-Dimethyl- oder können sich andere, freie Radikale bildende Katalysatoren N-Methylamidoäthylvinyläther, und Ureidoalkylvinylals zweckmäßig erweisen. Es sind z. B. organische Per- 25 äther, z. B. Ureidoäthylvinyläther, und jeder der oxyde, wie Butylperbenzoat oder Benzoylperoxyd, zur anderen Ureidoalkylvinyläther, die in der USA.-Patent-Block- oder Lösungsmittelpolymerisation geeignet, schrift 2 689 844 erwähnt sind.

während Ammoniumpersulfat u. dgl. zur Dispersions- Die neuen quaternären Ammoniumverbindungen sind polymerisation zweckmäßig sind. feste, harzartige Produkte, die farblos oder leichtgelb bis Wenn die Monomeren vor der Polymerisation quater- 3° bräunlich und dem Ultraviolettlicht gegenüber ziemlich niert werden, kann die Polymerisation unter praktisch beständig sind. Die Homopolymerisate besitzen im allden gleichen Bedingungen wie für die Polymerisation gemeinen ein durchschnittliches Molekulargewicht von der Monomeren der Formel II, bzw. im Falle der Misch- etwa 1000 bis 2000 oder mehr. Die Mischpolymerisate mit polymerisation unter den gleichen Bedingungen wie für den obenerwähnten Monomeren können jedoch im alldie Mischpolymerisation der Verbindungen mit anderen 35 gemeinen durchschnittliche Molekulargewichte von monoolefinischen Verbindungen beschrieben, bewirkt 10000 bis 50000 oder mehr besitzen, werden. Die Eigenschaften der Mischpolymerisate hängen von Monomere der Formel II oder Polymerisate bzw. Misch- der Art der quaternären Ammoniumgruppe und auch von polymerisate desselben können mit jedem geeigneten den Eigenschaften jedes anderen, in den Polymerisaten Alkylierungsmittel (zu denen hier auch Aralkylierungs- 40 vorhandenen weit ab. Es können Veränderungen in der mittel und substituierte Aralkylierungsmittel gehören Löslichkeit erreicht werden; die Polymerisate besitzen sollen), wie Methylchlorid, Äthylchlorid, Benzylchlorid, jedoch auf Grund der Tatsache, daß wenigstens einer der substituiertes Allylchlorid, z. B. Dodecylallylchlorid, Substituenten R¹, R² und R³ mindestens 7 Kohlenstoff-Dodecenylchloride, Alkylbenzylchloride, z. B. Octyl- atome besitzt, eine begrenzte Wasserlöslichkeit, die offenbenzylchlori.de (aus Diisobutylen), jeder chlormethylierten 45 sichtlich für die Fähigkeit der Verbindungen verantwortaromatenähnlichen Verbindung, z. B. Chlorbenzylchlorid, lieh ist, an Blättern haftenzubleiben, wenn sie als Fungichlormethyliertes Thiophen, chlormethyliertes Furan, cide angewandt werden. Bei Vergrößerung der Molekularchlormethyliertes Naphthalin, oder entsprechende Bro- größe der Reste A, R¹, R² und R³ wird ein Punkt erreicht, mide oder Jodide, z. B. Phenoxyäthylbromid, Methyl- bei dem diese Polymerisate öllöslich und als Ölzusatzjodid, Dimethylsulfat, Dimethylsulfit, Dimethylphosphit, 50 stoffe zur Verbesserung des Schmierwerts wertvoll werden. Äthylenoxyd, Propylenoxyd, Styroloxyd oder Butylen- Die Anwendung von Monomeren mit großen Kohlenoxyd quaterniert werden. Die Quaternierung wird Vorzugs- Wasserstoffresten vergrößert auch die Öllöslichkeit. weise in einem polaren Lösungsmittel, wie Wasser, Die Polymerisate sind für viele Zwecke geeignet. So Äthanol, Essigsäurenitril oder Glykoläthern oder Ge- dienen sie als Bakterieide, Fungicide; antistatische Mittel mischen eines dieser Lösungsmittel mit Benzol oder 55 zur Behandlung von hydrophoben Kunststoffen, wie Toluol, bei 40 bis 100° innerhalb von 2 bis 12 Stunden aus- Celluloseestern, Celluloseacetat, Vinylharzen, Nylon, geführt. Polyäthylenterephthalat usw. in Form von Fasern, Fäden, Beispiele für Monomere anderer Art, die mit einem oder Filmen, Garnen, Geweben; zur Absorption von Säuremehreren der tert.-Aminoalkylvinyläthern der Formel II ionen aus Flüssigkeiten, wie Ölen oder wäßrigen Lösungen, mischpolymerisiert werden können, sind die aromatischen 60 als zusammenballende Mittel, Dispergiermittel, Weich-Vinylverbindungen, besonders die vinylaromatischen macher für Cellulosetextilien oder Cellulosefilme, ins-Kohlenwasserstoffe (z. B. Styrol, Isopropenyltoluol, die besondere Kunstseide, Celluloseacetat und Baumwolle; verschiedenen Dialkylstyrole usw.), andere aliphatische als modifizierende Bestandteile filmbildender Stoffe, zur Verbindungen, die die Gruppe CH₂ = C< enthalten, Verbesserung des Anfärbens von Fasern, Fäden, Filmen, z. B. Acrylsäurenitril und die verschiedenen substituierten 65 Textilien und anderen geformten Gegenständen, die Acrylsäurenitrile (z. B. Methacrylsäurenitril, Äthacryl- daraus hergestellt sind, besonders Celluloseacetat- und säurenitril, Phenylacrylsäurenitril usw.), Acrylsäureamid Acrylsäurenitrilpolymerisaten, die im Polymerisatmole- und die verschiedenen substituierten Acrylsäureamide kül wenigstens 75% Acrylsäurenitril enthalten, und (z. B. Methacrylsäureamid, Äthacrylsäureamid, N-sub- zwar besonders wenn ein gewöhnliches Lösungsstituierte Acrylsäureamide und die verschiedenen N-sub- 70 mittel, wie Aceton, Dimethylformamid oder Dimethyl-

acetamid, zur Herstellung einer Spinn- oder Preßlösung angewandt wird, die das filmbildende Polymerisat und das die Farbe modifizierende Polymerisat enthält; als Befestigungsmittel für Asbest- und Cellulosefaser^, besonders als Zusatz zu Papier- oder Cellulosebreien, auf denen sie selektiv absorbiert werden und auf denen sie saure Stoffe, wie Mischpolymerisate der Acryl- oder Methacrylsäure mit anderen Vinylmonomeren, befestigen als Pharmazeutika, insbesondere für fungicide und baktericide Zwecke; sie dienen auch zur Isolierung von Proteinfraktionen durch Bildung eines unlöslichen Komplexes und Regenerierung des Proteins.

Bei Zugabe in Mengen von 2 bis 10 Gewichtsprozent des Celluloseacetats zu Acetonlösungen von Celluloseacetat können die Fasern, Fäden u. dgl., die durch das Verspinnen dieser Lösungen erhalten werden, angefärbt werden und zeigen eine verbesserte Widerstandsfähigkeit gegenüber Verschießen durch O₂ usw. auf Grund der Einarbeitung der quaternären Ammoniumverbindungen. Zur Verbesserung der Anfärbbarkeit von Polymerisaten, wie ao denen des Acrylsäurenitrils, reichen gewöhnlich 3 bis 10 Gewichtsprozent der quaternären Ammoniumverbindung, auf das Polymerisat bezogen, aus, um ein tiefes Anfärben mit sauren Farbstoffen zu bewirken. Die Polymerisate bzw. Mischpolymerisate sind gegenüber Wolle Substantiv und sehr gut geeignet, das Einlaufen von Wollgeweben oder -filzen zu verhindern. Zur Behandlung der Wolle kann die Herstellung eines Polymerisats aus 50 bis 80 Gewichtsprozent eines Acrylsäureesters, wie Butylacrylat, mit 50 bis 20 Gewichtsprozent eines quaternisierten Amins der Formel II durch Emulsionspolymerisation und die Aufbringung des Mischpolymerisats in einer Menge von 5 bis 10 Gewichtsprozent auf das Gewebe und anschließende Trocknung gehören. Es kann auch ein Polymerisat oder Mischpolymerisat eines Amins der Formel II teilweise quaternisiert und auf den Filz oder das Gewebe aufgetragen und sodann durch Vervollständigung der Quaternierung mit Äthylendibromid oder Xyloldichlorid in situ unlöslich gemacht werden. Das kann durch Erwärmen des trocken behandelten Gewebes auf 80 bis 100° für 5 bis 10 Minuten erreicht werden.

Zur Herstellung perselektiver Ionenaustauschmembranen kann ein quaternäres Ammoniumpolymerisat der Erfindung in eine Celluloseacetat-Aceton-Lösung oder in eine wäßrige Lösung eines wasserlöslichen filmbildenden Stoffes, z. B. von Polyvinylalkohol, eingeführt werden, und die so erhaltenen Lösungen können in Form von Filmen oder Membranen der gewünschten Stärke koaguliert und sodann, wo notwendig, durch Anwendung von Formaldehyd (wie im Falle des Polyvinylalkohols) unlöslich gemacht werden.

Die nach der Erfindung erhaltenen quaternären Ammoniumverbindungen, in denen einer der Reste R¹, R² und R³ Benzyl oder substituiertes Benzyl, z. B. Methylbenzyl oder Phenoxyäthyl, ist, sind wertvolle antivirale und antibiotische Mittel. Somit sind sie wertvolle Zusatzoder Ergänzungsstoffe für die Tiernahrung, z. B. für Hühner, Enten usw.

Im Vergleich zu quaternären Ammoniumalkylestern sind die quaternären Ammoniumalkyläther der vorliegenden Erfindung ultraviolettem Licht gegenüber wesentlich beständiger und behalten somit ihre Eigenschaft als Fungicide bei Sonnenlicht bei. Sie sind auch gegenüber der Hydrolyse unter allen Bedingungen des Lagerns, selbst bei hoher Feuchtigkeit, resistent. Die quaternären Verbindungen der vorliegenden Erfindung sind nicht phytotoxisch und verlieren ihre fungicide und baktericide Wirkung in hartem Wasser und sogar in Gegenwart von Pferdeserum nicht. Die Fähigkeit, ihre Giftigkeit sogar unter diesen Bedingungen aufrechtzuerhalten, ist sehr ungewöhnlich, da alle vorher bekannten quaternären Ammoniumverbindungen in hartem Wasser und in Gegenwart von Pferdeserum eine stark verringerte Wirksamkeit zeigen.

Beispiel 1

(a) 100 g Dimethylaminoäthylvinyläther und 15 g Dimethylazodiisobutyrat werden vermischt und 24 Stunden auf 75° erwärmt. Durch 24stündiges Erwärmen des Gemisches auf 100° bei 0,2 bis 0,5 mm Hg wird ein restliches monomeres Amin entfernt. Das Polymerisat bleibt als gelbes viskoses öl (60 g) zurück. Das nach der ebullioskopischen Methode gemessene Molekulargewicht beträgt etwa 1350.

(b) Eine Lösung von 24,2 g des in Teil (a) gebildeten Polymerisats in 150 cm³ absolutem Äthanol wird mit 26,6 g Benzylchlorid behandelt und 5 Stunden am Rückfluß gekocht. Darauf wird das Umsetzungsgemisch bei 60° bis zur Trockne verdampft. Der verbleibende feste Rest wird mit Benzol gewaschen und getrocknet, wobei sich 47 g eines leicht braungefärbten Pulvers ergeben. Es enthält 5,0% N und 13,1 % Cl. Dies entspricht dem Poly-(benzyl-dimethylammoniumäthylvinylätherchlorid). Das Polymerisat ist in Methanol und Wasser leicht löslich und in Petroläther und Benzol unlöslich.

Dieses Polymerisat zeigt, wenn es längere Zeit an Kaninchen verfüttert wird, eine typische curare-ähnliche Wirkung, die in der Dauer der von d-Tubocurarin entspricht. Es dient auch als wirksames Baktericid und Fungicid, das bei Konzentrationen, die unter 1 :1000 und in vielen Fällen bei unter 10 : 1000000 liegen, das Wachstum der folgenden Pilze verhindert: Candida albicans, Escherichia coli, Mycobacterium sp. 607, Micrococcus pyogenes var. aureus und Trichophyton rubrum. In dieser Beziehung behält es sogar in hartem Wasser und selbst dann, wenn die Kulturbrühe 10% Pferdeserum enthält, seine Wirksamkeit bei. Dieses Polymerisat ist gegenüber Tomaten auch bei Anwendung von l%iger Konzentration nicht phytotoxisch, wohingegen das monomere Benzyldimethylammoniumäthylvinylätherchlorid auch fungicide und baktericide Wirksamkeit besitzt, jedoch bei Anwendung einer Konzentration von nur 0,01 % gegenüber Tomaten stark phytotoxisch ist.

Es ist auch ein viricides und ein parasiticides Mittel. Somit ist es als Nahrungsmittelbeigabe für Tiere, wie Kücken, geeignet.

(c) Das Verfahren des Teiles (b) wird statt mit Benzylchlorid mit 45 g Phenoxyäthylbromid ausgeführt. Das erhaltene feste Produkt zeigt baktericide und fungicide Eigenschaften, die der quaternären Verbindung des Teiles (b) etwa entsprechen.

Beispiel 2

Eine Lösung aus 11,5 g des Polymerisats des Beispiels 1 (a) in 150 cm³ wasserfreiem Äthanol wird mit 22,6 g Δ -2, 3-Dodecenylchlorid behandelt und 6¹Z₂ Stunden auf 80° erwärmt. Eine Titration des Halogens zeigt eine über 90%ige Umwandlung in die quaternäre Verbindung an. Die Lösung wird konzentriert und durch Wiederauflösen in Benzol gereinigt und dann mit Petroläther gefällt. Das Produkt enthält 4,2% N und 10,7% ionisierbares Halogen. Er ist in Wasser praktisch unlöslich, jedoch in Methanol, Aceton oder Gemischen aus einem dieser Lösungsmittel und Wasser löslich.

Dieses Polymerisat ist ein wirksames Baktericid. Es zeigt eine 22 mm breite Hemmzone der Wachstumsverhinderung, wenn es mit Micrococcus pyogenes var. aureus geprüft wird. Gegenüber S. typhosa besitzt es einen Phenolkoeffizienten von 24 und gegen Micrococcus pyogenes var. aureus eines solchen von 86.

7 8

Dieses Polymerisat besitzt eine LD₆₀ gegenüber niumpolymerisat wird in sehr geringer Menge zur Ver-Stemphylium sarcinaeforme von 50 Teilen pro 1 Million besserung der Gesundheit und des Wachstums von und gegenüber Monilinia fructicola von weniger als Kücken dem Küchenfutter zugesetzt. 10 Teilen pro 1 Million. Bei Anwendung in einer Konzen- . .

tration von selbst 1 % bewirkt es keine Beschädigung von 5 ±5eispiel O

Tomatenpflanzen. Es besitzt eine ausgezeichnete Haft- Ein nach dem Verfahren des Beispiels 1 (a) erhaltenes

festigkeit sowohl bei der Anwendung im Freien als auch Mischpolymerisat aus 20 Molprozent Dibutylaminoäthylbei der Prüfung nach dem üblichen Glasscheibentest, vinyläther mit 80 Molprozent Vinylacetat wird wie im wobei nach der Prüfung 79% der Wirksamkeit bei- Beispiel 1 (b) mit Octyloxybutylchlorid quaterniert. behalten werden. i° Dieses quaternäre Polymerisat erweicht Kunstseiden-

Das entsprechende monomere quaternäre Dimethyl- und Baumwollgewebe, dodecenylvinyloxyäthylammoniumchlorid besitzt gegen- . .

über den beiden erwähnten Pilzarten praktisch die gleiche eispiel

Wirksamkeit wie das Polymerisat, zeigt jedoch bei der Es wird nach dem Verfahren des Beispiels 1 (a) ge-

Prüfung auf den Glasscheiben keine Haftung und bei An- 15 arbeitet, nur wird der Vinyläther durch 50 Molprozent Wendung einer Konzentration von nur 0,1 °/₀ erhebliche Dioctylaminoäthylvinyläther und 50 Molprozent Methyl-Verletzung von Tomatenpflanzen. acrylat ersetzt. Das Mischpolymerisat wird nach dem

. . Verfahren des Beispiels 1 (b) mit Dimethylsulfat quater-

±5eispiel ό niert. Die polymere quaternäre Verbindung dient als

In 100 cm³ absolutem Äthanol werden 13,6 g Poly- 20 antistatisches Mittel für hydrophobe Garne und insmerisat des Beispiels 1 (a) aufgelöst und sodann 28,2 g besondere Nylon und Mischpolymerisate aus etwa 80 Caprylbenzylchlorid hinzugegeben. Das Gemisch wird bis 90% Vinylchlorid, Rest Vinylacetat. 3 Stunden am Rückfluß gekocht und das Lösungsmittel .

sodann abgezogen. Der Rückstand wird mit Petroläther Beispiel 8

gewaschen und getrocknet. Es ergeben sich 27,6 g einer 25 Ein nach dem Verfahren des Beispiels 1 (a) erhaltenes bräunlich gefärbten festen Substanz, die in Wasser Mischpolymerisat aus 75 Molprozent Didodecylaminoschwach löslich, jedoch in Benzol, Aceton und Butoxy- äthylvinyläther und 25 Molprozent Vinylchlorid wird wie äthanol löslich ist. Sie enthält 3,7 % N und 9,3 % ionisches im Beispiel 1 (b) mit Benzylchlorid quaterniert. Das PolyChlorid, merisat dient als antistatisches Mittel für hydrophobe Das Polymerisat besitzt gegenüber Stemphylium 30 Garne und insbesondere Nylon und Mischpolymerisate sarcinaeforme eine LD₅₀ von weniger als 50 Teilen pro aus etwa 80 bis 90% Vinylchlorid, Rest Vinylacetat. Million und gegenüber Monilinia fructicola eine solche . -in von weniger als5Teilen prol Million. Es besitzt eine gute Beispiel y Haftfähigkeit, bei einer Konzentration von 1 % gegenüber Nach dem Verfahren des Beispiels 1 (a) wird 2-Di-Tomaten keine Phytotoxizität und ist gegenüber 35 cyclohexylamino-l-benzyläthylvinyläther polymerisiert Äpfeln und Pfirsichen bei einem Gehalt von 675 g/375 1 und nach dem Verfahren des Beispiels 1 (b) quaterniert, unschädlich. nur wird Benzylchlorid durch Octadecylchlorid ersetzt. Das Polymerisat ist ein wirksames Baktericid mit einer Die polymere quaternäre Verbindung bewirkt nach der Hemmzone der Wachstumsverhinderung von 22 mm Auftragung auf Textilgewebe Wasserabstoßung und weigegenüber Micrococcus pyogenes var. aureus und einem 40 chen Griff.

Phenolkoeffizienten gegenüber diesem Bakterium von 14 Beispiel 10

und einem Phenolkoeffizienten gegenüber S. typhosa von

44. Es behält seine Wirksamkeit in hartem. Wasser bei. Nach dem Verfahren des Beispiels 1 (a) wird 2-Di-

. . methylamino-l-octydecyläthylvinyläther polymerisiert

.Beispiel 4 _{45 UJ1(}j ^₃₅ p_oi_vmerj_sat ^e j_m Beispiel 1 (b) quaterniert.

11,5 g Polymerisat des Beispiels 1 (a), 28 g Chlormethyl- Erhalten wird eine polymere quaternäre Verbindung mit

dodecyltoluol und 150 cm³ absoluten Äthanols werden wertvollen fungiciden und baktericiden Eigenschaften.

4¹Z₂ Stunden auf 80° erwärmt. Eine Titration des Halo- . ^₁₁₁

gens zeigt eine mehr als 90%ige Quaternisierung. Das Beispiel

Lösungsmittel wird abgezogen und der Rückstand in 50 (a) Nach dem Verfahren des Beispiels 1 (a) wird

Benzol wieder gelöst, mit Petroläther gefällt und sodann 2-Morphohnoäthylvinyläther polymerisiert und das PoIy-

getrocknet. Es ergibt sich eine leichtgelb gefärbte feste merisat wie im Beispiel 1 (b) mit Dodecylbenzylchlorid

Substanz, die 3,5% N und 8,9% titrierbares Halogen quaterniert. Die polymere Verbindung ist ein Fungicid

enthält. Das Produkt ist nur wenig in Wasser löslich, und Baktericid.

jedoch in Toluol oder wäßrigem Alkohol löslich. 55 (b) Es wird nach dem Verfahren des Teiles (a) gearbeitet,

Es ergibt eine 100%ige Abtötung von Stemphylium wobei das Dodecylbenzylchlorid durch Octadecylbenzyl-

sarcinaeforme und Monilinia fructicola bei einer 0,01 %igen chlorid in äquivalenter molarer Konzentration ersetzt

Konzentration. Es ist sogar bei einer l%igen Konzen- wird.

tration gegenüber Tomatenpflanzen nicht phytotoxisch. BeisDiel 12

Gegenüber S. typhosa und Micrococcus pyogenes var. 60 ^v

aureus besitzt es einen Phenolkoeffizienten von 25. Die (a) Nach dem Verfahren des Beispiels 1 (a) wird 2-[Di-

baktericide Wirksamkeit wird ohne wesentliche Ver- (2'-oxyäthyl) -amino]-äthylvinyläther polymerisiert und

ringerung in hartem Wasser beibehalten. das Polymerisat wie im Beispiel 1 (b) mit p-Chlorbenzyl-

. -ic chlorid quaterniert. Die polymere Verbindung ist beson-

eispiei b _6s ^_ers j_n hartem Wasser als Baktericid und Fungicid ge-

Nach dem Verfahren des Beispiels 1 (a) wurde ein eignet.

Polymerisat aus Dimethylaminopropylvinyläther her- (b) Nach dem Verfahren des Beispiels 1 (a) wird 2-[Di-

gestellt und nach dem Verfahren des Beispiels 1 (b) mit (butoxyäthyl)-amino]-äthylvinyläther polymerisiert und

Phenoxyäthylbromid quaternisiert, wobei das genannte das Polymerisat wie im Beispiel 1 (b) mit 1,2-Epoxy-

Bromid Benzylchlorid ersetzte. Das quaternäre Ammo- 70 dodecan quaterniert. Die polymere Verbindung ist eine

9 10

als Baktericid geeignete starke Base. Anteile dieses Poly- eines festen, hygroskopischen Produktes. Die theoretische merisats können durch Zugabe von Salzsäure, Brom- Ausbeute beträgt 97 g. Das Produkt wird aus einem Gewasserstoffsäure, Jodwasserstoffsäure, Schwefelsäure, misch von Methanol und Äthylacetat umkristallisiert, Phosphorsäure, schweflige Säure, Milchsäure, Essigsäure, wobei eine weiße, kristalline, feste Substanz erhalten wird, Trichloressigsäure, Trifluoressigsäure und Kieselfluor- 5 die dem Vinyloxyäthyldimethylbenzylammonmmchlorid wasserstoffsäure leicht in eine Anzahl praktisch neutraler entspricht, oder schwach basischer Salze umgewandelt werden. Dieser niedrigmolekulare monomere Stoff ist ein aktives

(c) Das Amin des Teiles (b) wird völlig durch eine Fungicid, beschädigt jedoch Tomatenblätter, wenn es in äquivalente molare Menge eines der folgenden Amine einer Konzentration von 0,01 % angewandt wird, ersetzt: 2-[Di-(methoxyäthyl)-amino]-äthylvinyläther, io (b) Ein Gemisch aus 18,1g (0,075 Mol) des Produkts 2-[Di-(äthoxyäthyl)-amino]-äthylvinyläther, 2-[Di-(äth- des Teiles (a), 5,4 g (0,08 Mol) Acrylsäureamid, 23,5 g oxyäthoxyäthyl)-amino]-äthylvinyläther und 2-[Di- WasserundO,6 GewichtsprozentDimethylazodiisobutyrat (lauroxyäthyl)-amino]-äthylvinyläther; das Verfahren wurde 16 Stunden bei 75° in einer inerten Atmosphäre wird mit jedem dieser Amine wiederholt. erwärmt. Ausfällen mit Aceton ergab 17,8 g eines festen

(d) Das Verfahren des Teils (b) wird wiederholt, nur 15 Mischpolymerisats, das 9,9% Stickstoff enthielt. Der wird das Epoxyd ganz durch 1, 2-Epoxyoctadecan ersetzt. berechnete Wert für ein 1 :1-Mischpolymerisat ist 9%

„ . · 1 ι ο Stickstoff, während der für das Quaternäre 5,8 % beträgt.

Beispiel Io _Das p_{rodukt) das leicht in} Wasser löslich ist, fällt Lösun-

(a) Das Polymerisat des Beispiels 1 (a) wird nach dem gen von Polycarbon- und Polysulfonsäuren aus, ergibt Verfahren des Beispiels 1 (b) mit einer äquimolaren Menge 20 einen starken, positiven Test auf Chlorid-Ion und ist Octadecylphenoxyäthylbromid quaterniert, wobei Poly- somit ein Mischpolymerisat der beiden Monomeren. Das (octadecylphenoxyäthyldimethylammoniumäthylvinyl- Produkt ist ein geeignetes Fungicid und bei l%iger ätherchlorid) entsteht. Konzentration gegenüber Tomatenpflanzen nicht phyto-

(b) Es wird nach dem Verfahren des Teiles (a) gearbei- toxisch.

tet, nur wird das Bromid völlig durch Dodecylphenoxy- 25 (c) Ein ähnliches Mischpolymerisat wurde aus einem äthylbromid und bei einem zweiten Ansatz durch eine äquimolaren Gemisch des Produktes des Teiles (a) und äquivalente molare Menge Hexadecylphenoxyäthylbro- Methacrylsäureamid hergestellt. Das Mischpolymerisat mid ersetzt. In jedem Fall wird die entsprechende quater- wird in einer Ausbeute von 60% gewonnen und enthält

näre Verbindung in guter Ausbeute erhalten. 8,4 % Stickstoff. Dieser Wert entspricht dem für das

„...,. 30 1: 1 Mischpolymerisat berechneten Wert von 8,7%

^BelsP^{iel 14} Stickstoff.

(a) Nach dem Verfahren des Beispiels 1 (a) wird ein (d) Ebenso werden Mischpolymerisate aus der quater-

Polymerisat aus N-Vinyloxyäthyl-N'-methylpiperazin nären Verbindung des Teiles (a) und entweder Methyl-

acrylat oder Butylacrylat hergestellt. ,CH₂-CH₂ 35

= CHOCH₂CH₂N^ 3CH, Beispiel 16

"^H₂ (_a) Nach _dem Verfahren des Beispiels 15 (a), jedoch

unter Anwendung von Caprylbenzylchlorid an Stelle von

hergestellt. Das Polymerisat wird mit einem Äquivalent 40 Benzylchlorid, wird Vinyloxyäthyldimethylcaprylbenzyl-2, 4-Dichlorbenzylchlorid quaterniert, wodurch ein Ge- ammoniumchlorid hergestellt. Diese Verbindung ist ein misch erhalten wird, das zum größten Teil aus dem Poly- ausgezeichnetes Fungicid, wirkt jedoch bei der Prüfung merisat mit monoquaternären Einheiten besteht. Eine gegenüber Tomatenpflanzen phytotoxisch. An Stelle von zweite Probe des Polymerisats wird mit 2 Äquivalenten Caprylbenzylchlorid wird auch Dodecenylchlorid oder des 2, 4-Dichlorbenzylchlorids quaterniert, wobei sich ein 45 Methyldodecylbenzylchlorid angewandt. In jedem Falle Polymerisat mit diquaternären Einheiten der folgenden erhält man leicht die entsprechende quaternäre Verbin-Formel ergibt dung, die leicht isoliert werden kann. Diese Stoffe sind

fungitoxisch, jedoch gegenüber Pflanzen giftig.

— CH₂-CH- R¹ R⁴ (b) Es werden Mischpolymerisate wie im Beispiel 15 (b)

j j ^CH₂ LH₂ j _5o hergestellt, nur wird kein Lösungsmittel angewandt und

O — C₂ H₄ — N ^ ζ N — C H₃ das Acrylsäureamid durch 0,08 Mole Methylmethacrylat

und Butylmethacrylat ersetzt. Die Produkte sind nicht

LH₂ —■ LH₂

Cl phytotoxische Fungicide.

in der R⁴ 2, 4-Dichlorbenzyl ist. 55 Beispiel 17

(b) Es wird wie im Teil (a) ein Polymerisat aus N-Vi-

nyloxyäthyl-N'-octadecylpiperazin hergestellt. Durch Um- (a) Nach dem Verfahren des Beispiels 1 (a) wird aus

setzung von Teilen des Polymerisats mit 2 Äquivalenten Di-(2-äthylhexyl)-aminoäthylvinyläther ein Polymerisat Äthylenoxyd, Propylenoxyd bzw. Styroloxyd wird eine hergestellt, das dann mit einer äquivalenten Menge AlIyI-Reihe von quaternären Hydroxyden hergestellt. Diese 60 chlorid nach dem Verfahren des Beispiels 1 (b) in die diquaternären Hydroxyde werden mit Salzsäure in die polyquaternäre Verbindung übergeführt wird. Das Proneutralen Salze umgewandelt. dukt ist ein wirksames Fungicid.

(b) Das Polymerisat des Beispiels 5 wird mit A-9, 10-B ei spiel 15 Octadecenylbromid unter Bildung der entsprechenden

(a) 48,3 g Dimethylaminoäthylvinyläther und 50,6 g 65 polyquaternären Verbindung alkyliert. Dieser Stoff ist Benzylchlorid werden in 400 cm³ absolutem Äthanol ein wirksames Fungicid und Baktericid. gelöst und 3 Stunden am Rückfluß erhitzt. Eine Titration (c) Nach dem Verfahren des Beispiels 1 (a) werden

mit Silbernitrat zeigte praktisch vollständige Quater- aus den folgenden Aminen Polymerisate hergestellt: nierung an. Der Alkohol wird bei verringertem Druck 2-Dimethylamino-l-cyclohexenyläthylvinyläther, 2-Didurch Abdestillieren entfernt; erhalten werden 101 g 70 methylamino-1-vinyläthylvinyläther.

. "■■■""■ · . ■ · 609 866/447

(d) Jedes der Polymerisate des Teils (c) wird getrennt durch Umsetzung mit 4-Methylbenzylchlorid in eine polyquaternäre Verbindung umgewandelt.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung quaternärer Ammoniumpolymerisate und -mischpolymerisate aus monoolefinischen Monomeren, die aus wenigstens 20 Molprozent monomerer Einheiten der allgememen Formel

-CH₂-CH- R₁

.R₂

ο—α—ν;

I^XR

worin A für Äthylen, Trimethylen oder—CHR—CH₃ (R bedeutet eine Alkyl· oder Alkenylgruppe mit 1 bis

16 C-Atomen) steht, bestehen, dadurch gekennzeichnet, daß ein oder mehrere Amine der allgemeinen Formel

CH₂ = CHOANR¹R²

polymerisiert oder mit anderen Olefinen mischpolymerisiert und das Produkt quaterniert oder auch ein oder mehrere Amine der allgemeinen Formel

CH₂ = CHOANR¹R²

quaterniert und das Produkt polymerisiert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Gegenwart eines Initiators oder Katalysators, der freie Radikale bildet, bei einer Temperatur von 60 bis 100° bewirkt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Quaternierung durch Umsetzung mit einem Alkylierungsmittel, vorzugsweise in einem polaren Lösungsmittel, bei einer Temperatur von 40 bis 100° bewirkt wird.