DE1023226B

DE1023226B - Verfahren zur Herstellung von Copolymeren von Trifluoraethylvinylaether

Info

Publication number: DE1023226B
Application number: DEP16522A
Authority: DE
Inventors: John Tilman Barr
Original assignee: Pennsylvania Salt Manufacturing Co
Current assignee: Pennsylvania Salt Manufacturing Co
Priority date: 1955-06-29
Filing date: 1956-06-26
Publication date: 1958-01-23
Also published as: FR1154324A; US3025279A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer Mischpolymerisate.

Zur Zeit sind eine Anzahl fLuorhaltiger organischer Polymerer technisch zugänglich. Jedes von diesen besitzt nützliche Eigenschaften, weist jedoch auch einen oder mehrere schwerwiegende Nachteile, wie Schwierigkeit der Erzeugung und Anwendung und begrenztes Anwendungsgebiet, auf.

Es wurde nun gefunden, daß ein ungesättigter Ester der allgemeinen Formel CHX = CYCOOZ, in der X Wasserstoff, einen Alkyl- oder Carbalkoxyrest, Y Wasserstoff, einen niedermolekularen Alkylrest oder Chlor und Z einen Alkyl- oder halogenhaltigen Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet, mit 2,2,2-Trifluoräthylvinyläther unter Bildung neuer Mischpolymerisate copolymerisiert werden kann, die wertvolle Eigenschaften und einen weiten Anwendungsbereich mit geringen Kosten und Leichtigkeit der Herstellung und Anwendung vereinigen. Eine bevorzugte Klasse ungesättigter Ester entspricht der allgemeinen Formel

CH₂ [= CHCOOCH₂(CXY)₇₁Z],

in der X und Y Wasserstoff, Fluor oder Chlor, Z Wasserstoff, Fluor, Chlor, Methyl oder halogenhaltiges Methyl bedeuten können und η eine ganze Zahl von 1 bis 8 ist.

Insbesondere schafft die Erfindung neue Elastomere, die einen sehr weiten thermischen Arbeitsbereich und überlegene Widerstandskraft gegen Chemikalien und Lösungsmittel besitzen. Die verwendeten Monomeren sind billige Rohmaterialien und polymerisieren rasch und vollständig. Die so erhaltenen Copolymeren können zu kautschukartigen Produkten mit überlegenen Eigenschaften gehärtet werden.

Bei der Ausführung des Verfahrens werden ein ungesättigter Ester der allgemeinen Formel und Trifluoräthylvinyläther vermischt und Polymerisationsbedingungen unterworfen. Zwar sind Emulsionspolymerisationsbedingungen bevorzugt, doch können andere bekannte Polymerisationsarbeitsweisen, wie Block-, Lösungs- oder Suspensionspolymerisation, ebenfalls angewandt werden.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die zwei Monomeren mit Wasser, einem Emulgiermittel und einem Katalysator oder Polymerisationsinitiator gemischt, und die Mischung wird bei gewöhn- licher oder schwach erhöhter Temperatur gerührt bzw. geschüttelt. Der Grad und die Geschwindigkeit der Polymerisation können vorteilhafterweise durch Veränderung der verwendeten Katalysatormenge und der Temperatur gesteuert werden.

Die verwendeten Mengenverhältnisse des ungesättigten Esters und des Trifluoräthylvinyläthers können im Bereich der Erfindung über ein weites Gebiet variiert werden, je nach den für das Copolymere gewünschten Verfahren

zur Herstellung von Copolymeren
von Trifluoräthylvinyläther

Anmelder:

The Pennsylvania Salt Manufacturing
Company, Philadelphia, Pa. (V. St. A.)

Vertreter: Dr. F. Zündstein
und Dipl.-Ch.em. Dr. rer. nat. E. Assmann,
Patentanwälte, München 2, Bräuhausstr. 4

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 29. Juni 1955

John Tilman Barr, Needharn, Mass. (V. St. A.),
ist als Erfinder genannt worden

Eigenschaften. Beispielsweise können gewünschte Copolymere, die nur etwa 1 % des einen Monomeren, dagegen 99 % des anderen enthalten, erfindungsgemäß hergestellt werden, doch werden mindestens 5% jedes Monomeren bevorzugt.

Die Polymerisationstemperaturen können sich über einen weiten Temperaturbereich erstrecken. So kann bei Anwendung einer Emulsionspolymerisationstechnik die Temperatur von unter 0° bis etwa zur kritischen Temperatur der Monomeren variiert werden. Bei Verwendung einer Blockpolymerisationsarbeitsweise können sogar noch höhere Temperaturen angewandt werden. Im allgemeinen werden jedoch die besten Produkte durch Emulsionspolymerisation zwischen 0 und 100°, besonders zwischen 20 und 60°, erhalten.

Die bei der Ausführung der Polymerisation verwendete Wassermenge ist nicht kritisch, doch soll sie das 1- bis 3fache des Gesamtmonomerengewichts betragen.

Eine Anzahl geeigneter Emulgiermittel ist bekannt, und viele von diesen können in dem vorliegenden Verfahren verwendet werden. Einige Beispiele von Emulgiermitteln, die sich bei der Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens als erfolgreich erwiesen haben, sind Alkylarylpolyätheralkohole, das Natriumsalz eines Alkylarylpolyäthersulfonats und Substanzen, deren aktiver Bestandteil Natriumlaurylsulfat ist. Die Menge des

709 850/447

Zwar ist es Ziel der Erfindung, neue Copolymere zugänglich zu machen, doch sei betont, daß die erfindungsgemäßen Produkte in manchen Fällen Homopolymere von jedem der Monomeren neben diesen Copolymeren enthalten können. Dies trifft besonders dann zu, wenn die Polymerisation unter Verwendung nur einer kleinen Menge des einen Monomeren und einer großen Menge des anderen ausgeführt wird.

Im allgemeinen sind die Copolymeren mit den wert-

auch wertvolle Produkte, hergestellt werden, die von viskosen Flüssigkeiten bis zu harten Feststoffen bei gewöhnlichen Temperaturen variieren.

Durch Härten der Copolymeren hergestellte kautschukartige Produkte besitzen überragende Beständigkeit gegen Lösungsmittel, Öle, Sauerstoff, Sonnenlicht, Hitze, Alterung und Chemikalien; sie sind besonders wertvoll, wo Beständigkeit gegen diese erforderlich ist, z. B. in

Emulgiermittels kann von etwa 0,1 bis etwa 15°/₀ des Gesamtmonomerengewichts betragen, doch liegt die bevorzugte Menge bei 1 bis 10%.

Als Emulsionspolymerisationskatalysatoren können fast alle bekannten Vertreter verwendet werden, z. B. Sauerstoff, Ozon, Wasserstoffperoxyd, Benzoylperoxyd, Cumolhydroperoxyd und andere organische Peroxyde, organische Ozonide, Percarbonate, Perborate, Perchlorate und Persulfate. Bevorzugte Katalysatoren sind Ammonium-, Natrium- und Kaliumpersulfat. Die Geschwin- io vollsten Eigenschaften kautschukartige Feststoffe, doch digkeit der Polymerisationsreaktion ist zum Teil von der können durch Veränderung des Polymerisationsgrades verwendeten Katalysatormenge abhängig, und bei Ausführung des Verfahrens wurde gefunden, daß die Katalysatormenge von etwa 0,1 % bis hinauf zu 4 °/₀ des Gesamtmonomerengewichts variiert werden kann; im allge- 15 meinen wendet man 0,5 bis 2,5 °/₀ an.

Es ist offensichtlich, daß die Temperatur und Katalysatormenge, da sie die Reaktionsgeschwindigkeit beeinflussen, auch einen Einfluß auf die Reaktionszeit besitzen. Also kann diese je nach den jeweils angewandten beson- 20 der chemischen Technik und den verwandten Induderen Bedingungen und dem gewünschten Polymeri- strien, für Dichtungen, Verpackungen, biegsame Rohre, sationsgrad über einen weiten Bereich variiert werden. Schläuche, Auskleidungen, Überzüge, gegen Chemikalien Im allgemeinen hat sich eine Reaktionszeit von 5 bis beständige Handschuhe und Schuhe u. dgl. 60 Stunden als geeignet erwiesen; gute Ergebnisse hat Aus den vorstehenden Ausführungen geht hervor, daß

man auch bei weniger als 5 Stunden oder mehr als 25 die neuen polymeren Produkte und kautschukartigen 60 Stunden. Erzeugnisse wertvolle Eigenschaften besitzen, die die bis

Bekannte Polymerisationshilfsmittel können mitverwendet werden.

Zum Beispiel hilft eine kleine, zu Beginn zugesetzte Menge Natriumbisulfit, den Polymerisationskatalysator 30 zu aktivieren, und beschleunigt so den Start der Reaktion. Eine kleine Menge einer Puffersubstanz, wie Borax, ist für die Verhütung von p_H-Veränderungen, die durch geringe Hydrolyse der Reaktionsteilnehmer hervorgerufen werden, ebenfalls von Nutzen. Eine kleine Menge 35 vinyläther, 50,4 Teilen Trifluoräthylacrylat, 180 Teilen eines Mercaptans, wie tert.-Dodecylmercaptan, ist bei der Wasser, 3,0 Teilen Duponol ME (Alkylsulfate mit 6 bis

16 C-Atomen), 1,13 Teilen Kaliumpersulfat, 0,5 Teilen Natriumbisulfit, 0,5 Teilen Borax und 0,2 Teilen tert.-Dodecylmercaptan beschickt und verschlossen. Das Gefäß wurde 40 Stunden bei 50° geschüttelt. Es wurden 67,5 Teile eines weichen kautschukartigen Festproduktes

jetzt zugänglichen Polymeren nicht aufweisen, und daß sie mit Vorteil für eine Vielzahl technischer Produkte verwendbar sind.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken. Die Teile sind Gewichtsteile.

Beispiel 1
Ein Druckgefäß wurde mit 49,6 Teilen Trifiuoräthyl-

erhalten.

Beispiel 2

Ein Druckgefäß wurde mit 50 Teilen Trifluoräthylvinyläther, 50 Teilen Trifluoräthylacrylat, 150 Teilen Wasser, 3,0 Teilen Triton X-100 (Alkylarylpolyätheralkohol) und 0,5 Teilen Kaliumpersulfat beschickt und verschlossen. Das Gefäß wurde 40 Stunden bei 25° ge-

Steuerung des Molekulargewichts des Polymeren und bei der Verhütung der Bildung von Produkten mit übermäßig hohem Molekulargewicht aus gewissen Monomerenpaaren wirksam.

Die erfindungsgemäßen Polymeren umfassen Copolymere aus Trifluoräthylvinyläther und ungesättigten Estern aliphatischer Alkohole und ungesättigten Estern von halogenhaltigen Alkoholen.

Die die Basis für die Ester bildenden organischen Säuren, die bei dem Polymerisationsverfahren brauchbar sind, sind die vom Acrylsäure- und substituierten Acrylsäuretyp.

Als Beispiele dieser Säuren seien genannt: Acryl-, Methacryl-, ct-Chloracryl-, a-Fluoracryl-, Malein-, Fumar-, 50 schüttelt. Es wurden 69 Teile eines festen kautschuk-Croton- und Aconitsäure. artigen Polymeren erhalten.

Als Beispiele für die organischen Alkohole, die sich mit . .

dem Acrylsäurerest unter Bildung der Ester vereinigen, ei spie

seien folgende genannt: Methyl-, Äthyl-, Trifluoräthyl-, Ein Druckgefäß wurde mit 25 Teilen Trifluoräthyl-

Pentafiuorpropyl-, Heptafluorbutyl-, sek.-Butyl-, Iso- 55 vinyläther, 75 Teilen Trifluoräthylacrylat, 180 Teilen butyl-, Butyl-, Hexyl-, Octyl-, 1,1-Dihydroperfluoroctyl-, Wasser, 3,0 Teilen Duponol ME (Alkylsulfate mit 6 bis Lauryl-, S^-Dichlor-S^^-trifluorbutylalkohol. 16 C-Atomen), 1,13 Teilen Kaliumpersulfat, 0,5 Teilen

Die aus Säure und Alkohol gebildeten Ester, die mit Natriumbisulfit, 0,5 Teilen Borax und 0,2 Teilen tert.-2,2,2-Trifluoräthylvinyläther unter Bildung wertvoller Dodecylmercaptan beschickt und verschlossen. Das Polymerer der vorliegenden Erfindung copolymerisieren, 60 Gefäß wurde dann 40 Stunden bei 25° geschüttelt. Es sind beispielsweise folgende Verbindungen: Äthylacrylat, wurden 96,5 Teile eines kautschukartigen Polymeren Trifluoräthylacrylat, Heptafluorbutylacrylat, Dichlortrifluorbutylacrylat, Laurylacrylat, Trifluoräthylmethacrylat, Trifluoräthyl-a-chloracrylat, Dichlortrifluorbutylchloracrylat, Isobutylmethacrylat, 1,1-Dihydroperfluor- 65 butyl-a-chloracrylat, Bis-(trifluoräthyl)-maleat, Bis-(trifluoräthyl)-fumarat, Trifluoräthyl-l.l-dihydroperfluoroctylfumarat, Äthyldichlortrifluorbutylmaleat, Trifluoräthylcrotonat, Tris-(trifluoräthyl)-aconitat, Trifluoräthyl-

erhalten.

Beispiel 4

Ein Druckgefäß wurde mit je 50 Teilen Trifluoräthylacrylat und Trifluoräthylvinyläther, 180 Teilen Wasser, 3,0TeilenDuponolME {Alkylsulfate mit 6 bis 16 C-Atomen), 1,13 Teilen Kaliumpersulfat, 0,5 Teilen Natriumbisulfit und 0,5 Teilen Borax beschickt und verschlossen. Das

cc-fluoracrylat.

Gefäß wurde 40 Stunden bei 25° geschüttelt. Es wurden

77 Teile eines festen kautschukartigen Polymeren erhalten.

Beispiel 5

Ein Druckgefäß wurde mit 51 Teilen Trifluoräthylvinyläther, 49 Teilen Trifluoräthylacrylat, 227 Teilen Wasser, 4,54 Teilen Triton X-100 (Alkylarylpolyätheralkohol) und 2,27 Teilen Kaliumpersulfat beschickt und verschlossen. Das Gefäß wurde dann 28 Stunden bei 50° geschüttelt. Es wurden 70,5 Teile eines kautschukartigen Polymeren erhalten. 100 Gewichtsteile dieses Polymeren wurden mit 1 Teil Paraffin, 35 Teilen feinverteilter Kohle, 1 Teil Schwefel und 1 Teil Triäthylentetramin gemischt und 30 Minuten bei 154° und einem Druck von 35 kg/cm² gehärtet. Ein harter Kautschuk wurde erhalten. Streifen desselben wurden verschiedenen Chemikalien und Lösungsmitteln ausgesetzt und durch Kohlenwasserstoffe, halogenhaltige Lösungsmittel, Säuren, Basen oder wäßrige Lösungen sichtlich nicht angegriffen. Einwirkung einer hydraulischen Flüssigkeit vom Estertyp bei 250° für eine Zeitspanne von über 90 Stunden verursachte keine sichtbare Schädigung.

Beispiel 6

Ein Glasgefäß wurde mit je 10 Teilen TrifLuoräthylvinyläther und Bis-(trifluoräthyl)-maleat und einer Lösung von 0,5 Teilen K₂S₂O₈ und 1,0 Teilen Triton X-100 (Alkylarylpolyätheralkohol) in 50 Teilen Wasser beschickt. Das Gefäß wurde 19 Stunden bei 50° in Drehung gehalten. Nach Öffnen des Gefäßes wurde die Festsubstanz durch eine saure Salzlösung koaguliert, filtriert und unter Bildung von 13,5 Teilen eines weichen kautschukartigen Produkts bei 50° getrocknet. Ein Teil wurde durch eine mit üblichem Ruß gemischte Polyaminverbindung zu einer kräftigen Folie gehärtet.

Beispiel 7

Eine ähnliche Beschickung wie die obige, in der jedoch das Maleat durch eine gleiche Menge Bis-(trifluoräthyl)-fumarat ersetzt war, ergab unter gleichen Bedingungen 15 Teile eines harten thermoplastischen Harzes, das zu einer starken, etwas biegsamen Folie geformt werden konnte.

Beispiel 8

Folgende Polymerisationsteste wurden ausgeführt. Die Mengen sind in Gewichtsteilen angegeben. Die Reaktionszeit betrug 17 Stunden bei 50°.

Tabelle I

Zusammensetzung A

Wasser 100

Monomere 80

Aerosol OT (Natriumdi-[2-äthylhexyl]-

sulfosuccinat) 2

K.S.O.

Ver such	Äthyl- acrylat	Trifluor- äthyl- vinyl- äther	Zu sammen setzung	Aus beute	Produkt
1 2 3 4 5	76 76 72 57 54	4 4 8 3 6	A A A B B	75,5 77,0 72,5 55 54	weiche kau tschukartige Masse weiche kau tschukartige Masse weiche kau tschukartige Masse kautschuk artige Krume kautschuk artige Krume

Zusammensetzung B

Wasser 118

Monomere 60

Duponol ME (Alkylsulfate mit
6 bis 16 C-Atomen) 2,5

Borax 2

K,S,O_S 1

NaHSO,

tert.-C₁₂H₂₅SH

1
0,25

Die Produkte von Beispiel 1 und 2 wurden vereinigt und in der folgenden Zusammensetzung gehärtet: Copolymeres 100Teile; Silene EF (synthetischer Kautschuk mit einem Calciumsilicatfüllstoff) 50Teile; Paraffin undSchwefel je 1 Teil; Triäthylentetramin 1,5 Teile. Eine Härtungszeit von 30 Minuten bei 315° ergab eine nicht ganz ausgehärtete Folie, die nichtsdestoweniger gute physikalische Eigenschaften besaß. Diese sind in Tabelle II zusammen mit den Eigenschaften nach 168 Stunden langem Eintauchen bei 177° (350° F) in Turbo-oil 15 (synthetisches Diesterschmiermittel, desssen Hauptbestandteil Sebacinsäure-di-2-äthylhexylester ist) zusammengestellt.

Das Produkt des Beispiels 3 wurde in einer ähnlichen Zusammensetzung gehärtet mit Ausnahme, daß der Schwefel durch 2,0 Teile Tetramethylthiuramdisulfid ersetzt wurde. Die Eigenschaften des vulkanisierten Produkts sind ebenfalls in Tabelle II angegeben.

Tabelle II

Polymeres

Zug in
kg/cm²

Dehnung

Härte

Risse

Beispiel 1 und 2 ..
Beispiel 3

Beispiel 1 und 2.
Beispiel 3

Ursprünglich	900	67
41	820	67
48

Nach Härtung	470	44
13	430	40
18

keine
keine

Diese Vulkanisate zeigen gute Verwendbarkeit als Dichtungsringe, Dichtungen und Schlauchleitungen für Treibstoffe, Öle, hydraulische Flüssigkeiten und korrodierende Flüssigkeiten.

Beispiel 9

Nach dem Verfahren von Beispiel 2 wurden die in Tabelle III angegebenen Copolymeren hergestellt. Übliche Härtungsmethoden unter Verwendung einer Schwefel-Polyamin-Mischung ergaben sowohl mit Ruß- als auch mit Siliciumdioxydverstärkern gute kautschukartige Produkte.

Tabelle III

Teile Triftuor- äthylvinyl- äther	Comonomeres	CH₃	Teile	Ausbeute	Produkt
	CH₂ = C-COOCH₂CF₃
50	Cl	50	92	zähe, kautschukartige Masse
	CH₂ = C-COOCH₂C₃F₇
25	CH₃	75	53	Hartkautschuk
	CH₂ = C-COOCh₂CH₂CFCICF₂CI
50	Cl 1	50	85	Weichkautschuk
	I CH₂ = CCOOCH₂C₇F₁₅
50	Cl	50	67	kautschukartige Krume
	CH₂ = C C
25 λ	: —COOCH₂CF₃ 1	60	90	Weichkautschuk
	CH₂ = C-COOCH₂C₇F₁₅	15
«. {	CH₂ = CCICOOCH₂Cf₃ CH₂ = CHCOOC₁₆H₃₃	45 10	94	Weichkautschuk

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Copolymeren von Trifluoräthylvinyläther, dadurch gekennzeichnet, daß 2,2,2-Trifluoräthylvinyläther mit einem Monomeren der allgemeinen Formel CHX = CYCOOZ, in der X Wasserstoff, Alkyl oder Carbalkoxy, Y Wasserstoff, niedermolekulares Alkyl oder Chlor und Z Alkyl oder halogenhaltiges Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet, unter Polymerisationsbedingungen umgesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in einem Temperaturbereich von 0 bis 100° und in Anwesenheit eines Polymerisationskatalysators ausgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Anwesenheit eines Emulgiermittels und eines Polymerisationsinitiators ausgeführt wird.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Polymerisationskatalysator in einer Menge von 0,1 bis 2,5% des Gesamtmonomerengewichts vorliegt und die Reaktion für eine Zeitspanne von 5 bis 60 Stunden fortgesetzt wird.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß 99 bis 45, vorzugsweise 90 bis 50 Molteile, des zweiten Monomeren mit 1 bis 55, vorzugsweise 10 bis 50 Molteilen 2,2,2-Trifluoräthylvinyläther umgesetzt werden.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als zweites Monomeres Trifluoräthylacrylat verwendet wird.