DE2448236B2 - Hydraulische Polysiloxanelastomere Verfahren zur Herstellung und deren Verwendung - Google Patents

Hydraulische Polysiloxanelastomere Verfahren zur Herstellung und deren Verwendung

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Description

Ro--
CH,
Si-O-
CH3
CH, Si-O-
CH=CH2
30
verwendet werden, worin R Alkylreste mit 1 bis 4 C-Atomen, Wasserstoffatome oder Trimethylsilylreste bedeutet, χ eine Zahl von 270 bis 2700 und y eine Zahl von 0,00 \x bis 0,009 χ ist
3. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß Copolymere mit einer Viskosität von 5000 bis 30 000cP/25°C, deren endständige Einheiten mit Trimethylsiloxygruppen abgesättigt sind, verwendet werden.
4. Verfahren nach Anspruch I1 dadurch gekennzeichnet, daß Copolymere, worin Cin der angegebe- nen Gleichung einen Wert von 0,63 bis 0,78 hat, verwendet werden.
5. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß Copolymere mit einer Viskosität von 10 000 bis 15 000 cP/25°C und einem Gehalt von 0,45 Mol-% Methylvinylsiloxaneinheiten verwendet werden.
6 Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß 0,3 bis 0,8%, bezogen auf das Gewicht der Organopolysiloxane, des tertiären Alkylperoxids oder Diperoxyketals verwendet werden.
7. Verfahren nach Anspruch 1 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß als tertiäre Alkylperoxide Dicumylperoxid, Bis-(tert.-butylperoxyisopropyl)-äthan oder Bis-lerl.-butylperoxy-isopropylj-benzol verwendet werden.
8. Verfahren nach Anspruch 1 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß Bis-(tert.-butylperoxyisopropyl)-benzol, dessen Ultraviolettabsorptionsbande bei 240 μτη nicht stärker als diejenige bei 260 μπι ist, verwendet wird.
9. Verfahren nach Anspruch 1 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Diperoxyketal 1,1-Di-tert.- bulylperoxy-3,3,5-trimethyleycIohexan verwendet wird.
10, Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Erhitzungszeit mindestens der Halbwertzeit des Peroxids entspricht.
11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Erhitzungszeit mindestens der 5fachen Halbwertzeit des Peroxids entspricht
IZ Verfahren nach Anspruch 1,7 und 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Copolymeren mit tertiären Alkylperoxiden mindestens 1 Minute auf mindestens 150° C erhitzt werden.
13. Verfahren nach Anspruch 1,9 und 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Copolymeren mit Diperoxyketalen mindestens 1 Minute auf mindestens 130° C erhitzt werden.
14. Verwendung der nach den Ansprücte.T 1 bis 13 hergestellten Organopolysiloxanelastomeren, die aus über Dreikohlenstoffbrücken vernetzten Polydimethylsiloxanen mit einer Vernetzungsdichte von 0,25 bis 0,50 Vernetzungsstellen auf jeweils 100 Si-Atome und 0,074 bis 0,74 freien Kettenenden auf jeweils 100 Si-Atome, wobei die freien Kettenenden jeweils durchschnittlich 50 bis 100 Si-Atome aufweisen, aufgebaut sind und eine Shore-A-Härte von 9 bis 16 besitzen, als Energieabsorptionsmittel in hydraulischen Systemen.
15. Verwendung der nach den Ansprüchen 1 bis 13 hergestellten Organopolysiloxanelastomeren als Dämpfungsmittel in Stoßauffangvorrichtungen.
Es ist bekannt. Siliconöle wegen ihrer energieverzehrenden Fähigkeit beim Durchfließen von Austrittsöffnungen in hydraulischen Stoßdämpfervorrichtungen einzusetzen. Diese haben jedoch den Nachteil, daß sie in geschlossenen Systemen angewendet werden müssen, um Verluste durch die Schwerkraft zu vermeiden. Selbst die kleinste undichte Stelle verursacht hierbei bereits ein zeitweiliges Versagen. Trotz dieses Nachteils ist bis jetzt kein anderes geeignetes Material für diesen Verwendungszweck gefunden worden.
Es ist ferner bekannt, daß Elastomere und andere Materialien geringfügige stoßdämpfende Eigenschaften zeigen aufgrund ihrer Fähigkeit o.rch elastische Deformation Energie aufzufangen, und es ist ebenfalls bekannt, daß die meisten Elastomeren durch enge Öffnungen gepreßt werden können, wenn ein ausreichender Druck angewendet wird. Das ist jedoch bei allen bisher bekannten Elastomeren mit einem so weit gehenden Abbau verbunden, daß sie kein zweites Mal in dem gleichen System verwendet werden können. Dieser Abbau ist zum Teil auf ein mechanisches Versagen durch die hohe Scherbeanspruchung zurückzuführen, hauptsächlich handelt es sich hierbei jedoch um ein chemisches Versagen, das durch die hohen entwickelten Temperaturen verursacht wird.
Aufgrund ihrer hohen thermischen Stabilität wären Organopolysiloxanelastomere für die genannten Verwendungszwecke wünschenswert. Sie besitzen außerdem eine hohe Komprimierbarkeit, wodurch Spitzenwerte in der Belastungs-Entlastungskurve ausgeglichen werden könnten. Die bekannten Organopolysiloxanelastomeren sind indessen ungeeignet, da sie beim Pressen
durch enge öffnungen in kleine Teilchen auseinanderbrechen, die ziemlich hart sind und nur sehr schlecht in ihre ursprüngliche Form zurückfließen. Zur Behebung dieses Nachteils wurden bereits öle als Weichmacher zugegeben, vas aber ebenfalls wenig erfolgreich war, da das öl aus dem Elastomeren und teilweise auch aus der Vorrichtung heraussickerte.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, sogenannte hydraulische Elastomere zur Verfugung zu stellen, worunter vernetzte Organopolysiloxanelastomere zu verstehen sind, die unter Druck leicht verformt werden können und die unter Einwirkung hoher Scherkräfte in weiche Teilchen auseinanderbrechen, die die Eigenschaft haben, unter Druck fließfähig zu sein, aber nicht unter Einwirkung der Schwerkraft aliein. Diese Elastomeren können aus flüssigen Organopoiysiloxanen definierter Zusammensetzung nach einem bestimmten Härtungsverfahren hergestellt werden.
Erfindungsgemäß werden hydraulische Organopolysiloxanelastomere, allgemein gesprochen, dadurch her- gestellt, daß Vinylgruppen enthaltende, flüssige Organopolysiloxane mit einem bestimmten Viskositäts- und Molekulargewichtsbereich in Gegenwart eines vinylspezifischen Peroxids erhitzt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von hydraulischen Organopolysüoxanelastorneren durch Hitzehärtung von nüssigen, Vinylgruppen enthaltenden Organopoiysiloxanen in Gegenwart von Peroxidkatalysatoren, ist dadurch gekennzeichnet, daß als flüssige, Vinylgruppen enthaltende Organopolysiloxane jo Copolymere mit c'ner Viskosität von 1000 bis 1 000 000 cP/25°C, die aus DimethMsiloxaneinheiten aufgebaut sind mit einem Gehalt an Methylvinylsiloxaneinheiten im Bereich von 0,1 bis 03 Mol-%, entsprechend der Gleichung j5
A = (4,8/ log V)-C,
worin A den Methylvinylsiloxangehalt in Mol-%, V die Viskosität in cP/25°C und Ceine Zahl mit Werten von 0,53 bis 0,83 bedeuten, und deren endständige Einheiten mit Trimethylsiloxy-, Hydroxy- oder Alkoxygruppen abgesättigt sind, verwendet und mit 0,1 bis 1,5%, bezogen auf das Gewicht der Organopolysiloxane, an tertiären Alkylperoxiden oder Diperoxyketalen auf 130 bis 2100C erhitzt werden.
Unter den flüssigen Organopoiysiloxanen sind lineare Siloxancopolymere bevorzugt, die der allgemeinen Formel
Gehalt an Methylvinylsiloxaneinheiten steht mit der Kettenlänge in folgender Beziehung:
ROt(CHj)2SiOMCH3(C2H3)SiOlxR
50
entsprechen, worin R Alkylreste mit 1 bis 4 C-Atomen, Wasserstoffatomen oderTrimethylsilylreste bedeutet, χ eine Zahl von etwa 270 bis 2700 und y eine Zahl von 0,001 χ bis 0,009 χ ist.
Im allgemeinen sind diese flüssigen Organopolysiloxane vorwiegend aus Dimethylsiloxaneinheiten und geringen Mengen an Methylvinylsiloxaneinheiten aufgebaut. Die endständigen Gruppen können Trimethylsiloxy-, Hydroxy- oder Alkoxygruppen sein, wobei für eine optimale Viskositätskontrolle Trimethylsiloxygruppen bevorzugt sind.
Das Molekulargewicht kann zwischen 20 000 und 200 000 variieren, entsprechend Viskositäten im Bereich von 1000 bis 1 000 000 cP/25°C.
Die Menge der Methylvinylsiloxaneinheiten kann definitionsgemäß im Bereich von 0,1 bis 0,9 Mol-% variieren. Die optimale Menge variiert umgekehrt proportional mit der Kettenlänge, d. h., der optimale A =
lOOy _ 4,8
x + y log V
hierin bedeuten A den Methylvinylsiloxangehal» in Mol-% (im folgenden als »Vinylgehalt« bezeichnet) und Kdie Viskosität in cP/25°C%
A kann sowohl bis zu 0,05 Mol-% niedriger als auch bis zu 0,10 Mol-% höher sein, ohne daß der optimale Bereich verlassen wird. Mathematisch ausgedrückt bedeutet das, daß der optimale Bereich durch die Beziehung
A =
4,8 logK
- C
gegeben ist, worin C zwischen 0,63 und 0,78 variieren kana Geringe Abweichungen von dem optimalen Gehalt können toleriert werden, aber C sollte in jedem Fall im Bereich zwischen 0,53 und 0,83 liegen.
Wie bereits erwähnt, beträgt die unterste Grenze für die Viskosität der flüssigen Organopolysiloxane 1000 cP. Vorzugsweise sollte die Viskosität jedoch mindestens 5000 cP betragen, da sonst die Eigenschaften des gehärteten Organopolysiloxans auch bei optimalem Vinylgehalt, das sind die Härte des Elastomeren und dessen Fließwiderstand, außerhalb der gewünschten Werte liegen können.
Gute physikalische Eigenschaften der Elastomere werden erreicht, wenn sich die Viskosität der flüssigen Organopolysiloxane dem Wert von 1 000 000 cP näherL Jedoch muß der Vinylgehalt dann so niedrig sein, daß die Steuerung des Vernetzungsgrades schwierig wird. Außerdem sind flüssige Organopolysiloxane mit Viskositäten oberhalb von 30 000 cP schwierig zu handhaben.
Sie sind zu viskos, um leicht fließfähig zu sein, und zu flüssig, um wie ein hochviskoses, nicht mehr fließfähiges Organopolysiloxan gehandhabt zu werden, das im allgemeinen Viskositäten im Bereich von 30 000 000 cP aufweist. Aus diesen Gründen liegt der bevorzugte Bereich der Viskosität der flüssigen Organopolysiloxane zwischen 500OcP mit 037 Mol-% Vinylgehalt und 30 00OcP mit 034 Mol-% Vinylgehalt. Der optimale Bereich der Viskosität beträgt 10 000 bis 15 00OcP mit etwa 0,45 Mol-% Metbylvinylsiloxaneinheiten entsprechend einem Molekulargewicht von etwa 60 000.
Die für die Herstellung der hydraulischen Elastomeren verwendeten flüssigen Organopolysiloxane können nach beliebigen, für Organopolysiloxane bekannte Verfahren hergestellt sein, wie durch Kondensation von kurzkettigen, endständige Hydroxylgruppen aufweisenden Organopoiysiloxanen, durch säurekatalysierte oder durch basekatalysierte Äquilibrierung. Bei der basekatalysierten Äquilibrierung wird ein Gemisch aus cyclischen oligomeren Dimethylsiloxanen, cyclischen Oligomeren, die Methylvinylsiloxaneinheiten enthalten, allein oder in Kombination mit Dimethylsiloxanen und einem kurzkettigen Siloxan, das endständige Trimethylsiloxygruppen enthält, mit einem flüchtigen Katalysator, wie Tetramethylammoniurnhydroxid auf 80 bis 9O0C erhitzt. Nach 1 bis 2 Stunden wird die Temperatur auf 130 bis 150° C gesteigert, um den Katalysator zu zerstören. Gegebenenfalls können anschließend die flüchtigen Nebenprodukte durch Erhitzen im Vakuum entfernt werden. Das in der US-PS 34 33 765 beschriebene
TetramethylammoniumsHoxanolat ist ein ausgezeichneter flüchtiger Katalysator für derartige Äquilibrierungireaktionen.
Die Auswahl des Peroxids für die Härtung der flüssigen Organopolysiloxane zu den hydraulischen Elastomeren ist wichtig. Peroxide, die Acyloxyradikale bilden, insbesondere Diacylperoxide, wie Benzoylperoxid, sind aufgrund ihrer stark Wasserstoff entziehenden Wirkung ziemlich ungeeignet, da der Vernetzungsgrad hierbei in erster Linie von der Menge des Peroxids und den bei der Härtung angewendeten Temperaturen bestimmt wird.
Vinylspezifische Peroxide hingegen bilden die Vernetzungsstellen durch die Vinylgruppen, und der Vernetzungsgrad hängt in erster Linie von der Anzahl der vorhandenen Vinylgruppen ab. Vinylspezifische Peroxide sind dadurch charakterisiert, daß ihre ersten Zersetzungsprodukte grundsätzlich tertiäre Alkoxyradikale sind.
Eine Gruppe von vinylspezifischen Peroxiden besteht aus tertiären Alkylperoxiden. Die einfachsten Glieder dieser Gruppe, wie tertiär-Butylperoxid oder tertiär-Amylperoxid, sind zwar in chemischer Hinsicht befriedigend, aber für die Langzeitlagerung zu flüchtig. Es ist daher vorteilhaft, Peroxide zu verwenden, die bei Raumtemperatur sehr wenig flüchtig sind. Aus diesem Grunde sind Peroxide, die je Molekül mindestens 14 C-Atome aufweisen, wie Dicumylperoxid, bevorzugt. Ferner sind Peroxide mit 2 oder mehr Peroxygruppen häufig vorteilhaft, wie Bis-(tert-butylperoxyisopropyl)-benzol, Bis-(tert-butylperoxyisopropyl)-äthan oder Pis-(tert.-butylperoxyisopropyl)-acetylen (diese sind tert.-Alkylperoxide in dem Sinne, daß jedes peroxidische Sauerstoffatom an ein tert C-Atom gebunden ist).
Eine weitere Gruppe von geeigneten vinylspezifischen Peroxiden sind sogenannte Diperoxyketale, wie l.l-Di-tert-Butylperoxy-S^-trimethylcyclohexan oder n-Butyl-M-di-tert-butylperoxyvalerat.
Alle oben erwähnten spezifischen Peroxide, ebenso wie andere tertiäre Alkylperoxide bzw. Diperoxyketale können für die Härtung der flüssigen Organopolysiloxane eingesetzt werden, wobei bis-(tert-butylperoxyisopropyl)-benzol (Gemisch aus meta- und para-Isomeren) besonders bevorzugt ist, da es den Vorteil hat, daß seine Aktivität durch Ultraviolettabsorption leicht überwacht werden kann. Es hat eine charakteristische Absorptiensbande bei 260 μιπ mit einem Minimum bei 240 μπι. Seine Zersetzungsprodukte zeigen intensive Absorption bei 240 μπι, wodurch es möglich ist, sehr kleine Mengen der Zersetzungsprodukte nachzuweisen. Einige handelsübliche Materialien, die nicht sichtbar zersetzt sind.
enthalten genug von diesen Zersetzungsprodukten, um alle Absorptionsbanden im Bereich von 230 bis 260 μπι zu verwischen.
Verunreinigte Proben dieses Peroxids können leicht durch Umkristallisieren gereinigt werden, wobei als Lösungsmittel kurzkettige Alkohole vorteilhaft si.id. Methanol ist als Lösungsmittel bevorzugt, weil hierbei die Umkristallisation bei Temperaturen um oder über 0°C durchgeführt werden kann. Es können auch höhere
ίο Temperaturen angewendet werden, wenn bis zu 10% Wasser vorhanden sind. Im allgemeinen genügt eine Umkrisiallisation. Das Produkt ist genügend rein, wenn die Absorptionsbande bei 240 μπι nicht stärker ist als die Absorptionsbande bei 260 μιτι.
Wie bereits erwähnt, ist die Menge des verwendeten Peroxids nicht entscheidend. In geringfügiger Abhängigkeit von dem Äquivalentgewicht des Peroxids können die eingesetzten Mengen im Bereich von 0,1 bis 14% Hegen. Der bevorzugte Bereich liegt bei 03 bis 0,8% und insbesondere bei etw« "0.5%. jeweils bezogen auf das Gewicht des flüssigen Organopolysiloxans.
Diese Peroxide sind alle leicht löslich in den Vinylgruppen enthaltenden flüssigen Organopolysiloxanen und sind in ausreichendem Maße stabil, um die Lesung viele Monate bei Raumtemperatur ohne Zersetzung zu lagern.
Im Falle von unter Normalbedingungen festen Peroxiden ist es häufig vorteilhaft, die flüssigen Organopolysiloxane auf etwa 500C vorzuerhitzen, um das Lösen zu erleichtern.
Für die Härtung der flüssigen Organopolysiloxane werden diese mit dem Peroxid erhitzt, wobei die Zeitspanne und die Temperatur von dem verwendeten Peroxid abhängig ist. Die für die Mindesthärtung erforderliche Zeitspanne ist gleich mindestens einer Halbwertzeit des Peroxids. Bessere Ergebnisse werden indessen erhalten nach 2 oder 3 Halbwertzeiten und die vollständige Härtung erfordert 5 bis 10 Halbwertzeiten. Längeres Erhitzen verursacht keine störenden Neben-Wirkungen, weil die Organopolysiloxane bei Temperaturen bis über 2000C stabil sind und die bevorzugten Peroxide keine sauren Nebenprodukte bilden. Zur Vermeidung von überschüssigen Härtungszeiten ist es jedoch vorteilhaft, die Temperatur so zu wählen, daß die Halbwertzeit in der Größenordnung von 1 bis 10 Min.
liegt. So sind beispielsweise Temperaturen von 150 bis 180°C für tertiäre Alkylperoxide und 130 bis 150°C für Diperoxyketale ausreichend.
In der folgenden Tabelle sind die Härtungszeiten für
so einige Peroxide in Abhängigkeit von Temperatur und Halbwertzeiten zusammengestellt.
Peroxide
1,1 -Di-tert-butylperoxy ^,S-trimethylcyclo-
hexan
Dicumylperoxid Bis-(tert.bütylperoxyisopropyl)-benzoi Bis-(tert.butylperoxyisopropyl)-benzol Bis-(tert.butylperoxyisopropyl)-äthan Es wird darauf hingewiesen, daß die Ausdruckswaise 65 speziellen Verwendungszweck gewähjt wurde, d. h.,
»bevorzugter Bereich« und »optimaler Bereich« Lei einer Aufpralldämpfungsvorrichtung ähnlich derjeni-
Erläuterung der VitAosität und des Vinylgehaltes der gen, die in den US-PS 30 53 526 und 3178 037
flüssigen Organopolysiloxane im Hinblick auf einen beschrieben sind. Die erfindungsgemäß hergestellten
Temp. Angenäherte Härtungszeit
0C Hlbwertzeit in min
in mm
140 1 30
170 1,5 15
170 3 30
180 1 10
175 1 15
Elastomeren können jedoch darüber hinaus bei einer Vielzahl von hydraulischen Vorrichtungen eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Stoßdämpfer, Flüssigkeitskupplungen, Bremssysteme, Schwingungsdämpfer und Flüssigkeitsfedern. Für jede der genannten Vorrichtungen sind dieselben Elastomeren brauchbar. Bei einigen Anwendungen kann der optimale Bereich der brauchbaren flüssigen Organopolysiloxane geringfügig von dem oben beschriebenen abweichen. Es wurde jedoch festgestellt, daß in nahezu allen Fällen der κι optimale Bereich innerhalb der Grenzen der oben angegebenen bevorzugten Bereiche liegt, d. h., die Viskosität der flüssigen Organopolysiloxane liegt zwischen 5000 und 30 00OcP und der Wert für C in Gleichung (2) liegt zwischen 0,53 und 0,83. ι i
Im Idealfall sollte jedes Elastomere in der Vorrichtung geprüft werden, für die es vorgesehen ist. Wenn diC5 jCuGCii 5US prSKtiSCiicn Grünticn niCiit rfiOgliCll ist, kann der folgende Labortest mit einem Prüfgerät auf der Grundlage eines Brabender Plasticorder (CS. 2(i Brabender Instruments. Ine, 50 East Wesley Street, South Hackensack, New Jersey) durchgeführt werden. Als Mischkopf wird die Type 6/115V/114 Amp. Nr. 105 mit Walzenmessern verwendet, der auf die Härtungstemperatur von etwa 177"C vorerhitzt wird, wobei sich die Walzen mit einer Geschwindigkeit von 50 UpM drehen. Dann wird das ungehärtete flüssige Organopolysiloxan, das das Peroxid enthält, mittels einer Handextrudiervorrichtung nach Semco eingeführt. Um sicherzustellen, daß der Hohlraum ausgefüllt ist, wird ein geringfügiger Überschuß verwendet. Die Härtung wird mittels eines Torsionsmessers verfolgt. Die Torsionskraft beginnt nach etwa 3 Minuten. Kurz darauf ist der Gelpunkt erreicht, und das Material verwandelt sich in ein feines Pulver. Die Torsionskraft steigt jedoch weiter 3i an und sinkt schließlich nach 10 bis 20 Minuten ab. Während dieser Zeit fließt das Pulver wie eine außerordentlich viskose Flüssigkeit um das Ganze herum. Die hierbei auftretende Scherkraft ist größenordnungsmäßig gleich derjenigen, die in einer echten -to hydraulischen Aufpralldämpfungsvorrichtung auftritt. Lin Elastomeres mit der richtigen Härte, d. h, das eine Torsionskraft von 1000 bis 1550 Meter-Gramm zeigt, wircJ in jedem Fall den Anforderungen in einer Aufpralldämpfungsvorrichtung genügen.
Die flüssigkeitEähnlichen Eigenschaften entwickeln sich unabhängig von der Natur des Schermechanismus, weil das Elastomere in kleine Teilchen zerbrochen ist. Die Größe der Teilchen spielt hierbei keine entscheidende Rolle, für eine optimale Reproduzierbarkeit sollten sie jedoch einen Durchmesser von weniger als 1 mm aufweisen.
Die Härte wird üblicherweise mittels eines Shore A-Härtemessers auf gehärteten Kömern (Durchmesser 635 mm) für 25 Min. bei 177° C bestimmt (ASTMD-395, Methode B). Die besten Ergebnisse werden erzielt, wenn die Shore Α-Härte zwischen 11 und 14 liegt Unter bestimmten Bedingungen können auch mit Elastomeren noch gute Ergebnisse erreicht werden, deren Shore A-Härte im Bereich von 9 bis 16 liegt
Zusätzlich zu den physikalischen Kennzahlen der Härte und des Fließverhaltens kann das Elastomere auch chemisch charakterisiert werden. Es enthält eine unüblich große Anzahl von freien Kettenenden, die nicht an dem Verneizungsvorgang teilnehmen, unter der Voraussetzung, daß das flüssige Organopolysiloxan ein Molekulargewicht im Bereich von 20 000 bis 200 000 aufweist und daß zwei Endgruppen je Molekül vorhanden sind, kann die Anzahl der Endgruppen als zwischen 0,074 und 0,74 auf jeweils 100 Si-Atome, liegend, berechnet werden. In dem bevorzugten Bereich liegt die Anzahl der freien Kettenenden zwischen 0,18 und 034 auf jeweils 100 Si-Atome. Das beste flüssige Organopolysiloxanmolekül mit einem Molekulargewicht von 60 000 hat 0,25 Endgruppen auf jeweils 100 Si-Atome; diese Anordnung bleibt im wesentlichen bei der Härtung unverändert. In dem Elastomeren liegt die durchschnittliche Länge der freien Kettenenden zwischen 50 und lOOSi-Atomen.
Im Gegensatz hierzu weist ein typisches hochviskoses Organopolysiloxanmolekül mit einem Molekulargewicht von 500 000 nur 0,03 Endgruppen auf jeweils 100 Si-Alome auf. Es wird angenommen, daß die freien Endgnippen in den erfindungsgemäß hergestellten Elastomeren eine weichmachende Wirkung haben, die lüi* utc rcSiicgüng ucT püySiKdiiSCiicn tiigcnSCnmicil ucs Elastomeren wichtig ist.
Die Elastomeren, insbesonders solche, die aus flüssigen Organopolysiloxanen des bevorzugten Bereichs hergestellt worden sind, sind außerdem durch eine relativ hohe Vernetzungsdichte charakterisiert. Auf jede der ursprünglich vorhandenen Vinylgruppen trifft normalerweise mindestens eine Dreikohlenstoffbrükkenvernetzung, unabhängig davon, ob die Härtung durch sich wi herholende, durch freie Radikale ausgelöste Vinyladditionsreaktionen oder statt dessen durch Kettenübertragung durch Addition von Methyl- an Vinyl- stattfindet. Insbesondere bei flüssigen Organopolysiloxanen mit niedrigem Vinylgehüh werden mehr Vernetzungsstellen durch kettenabschließende Kupplungsreaktionen gebildet. Unter Vernachlässigung derjenigen Vernetzungsstellen, die durch Kupplungsreaktionen gebildet werden, ist die effektive Vernetzungsdichte durch folgende Beziehung gegeben:
CD. = A-LG /2
worin CD. die Anzahl der Vernetzungsstellen auf jeweils 100 Si-Atome, A die ursprüngliche Anzahl der Vinylgruppen auf jeweils 100 Si-Atome und E.G. die Anzahl der Endgruppen auf jeweils 100 Si-Atome bedeuten. Die Grundlage für den letzten Ausdruck ist dadurch gegeben, daß 2 Endgruppen einer Vernetzungsstelle entgegenwirken.
Die Elastomeren, die aus den flüssigen Organopolysiloxanen des optimalen Bereichs hergestellt worden sind, sind deshalb so berechnet, daß sie eine minimale Vernetzungsdichte von 0,45 bis 0,25/2 oder 0325 Vernetzungsstellen auf jeweils 100 Si-Atome enthalten. Der bevorzugte Bereich der flüssigen Organopolysiloxane führt zu minimalen Vernetzungsdichten von 0,25 bis 0,40 Vernetzungsstellen auf jeweils 100 Si-Atome. Unter Einbeziehung von einigen Vernetzungsstellen, die durch Kupplungsreaktionen entstanden sind, ergibt das einen bevorzugten Bereich der Vernetzungsdichte von 0,25 bis 0,50 Vernetzungsstellen auf jeweils 100 Si-Atome.
Ein typisches Organopolysiloxanelastomeres gemäß dem Stand der Technik, das aus einem hochviskosen Organopolysiloxan mit 0,1 bis 0,2 Mol-% Vinylresten hergestellt worden ist, hat eine berechnete minimale Vernetzungsdichte von 0,098 bis 0,198. Die Neuartigkeit der erfindungsgemäß hergestellten Elastomeren beruht jedoch nicht nur auf der hohen Vernetzungsdichte, sondern auf der Kombination von hoher Vernetzungsdichte und hoher Dichte an freien Kettenenden.
Herstellung eines flüssigen Organopolysiloxanco polymeren
Ein Gemisch aus 100 Gew.-Teilen Octamethylcyclotetrasiloxan, 032 Gew.-Teilen gemischten caclischen Methylvinylsiloxanen, die aus dem Hydrolyseprodukt von Methylvinyldichlorsilan erhalten worden sind, und 1,4b Gew.-Teilen eines kurzkettigen, mit Trimethylsilylgruppen endblockierten Polydimethylsiloxans, das durchschnittlich 8.15 Si-Atome je Molekül enthielt, wurde auf 85°C erhitzt. Dann wurden 0,21 Gew.-Teile einer Tetramethylammoniumsiloxanolatlösung, die das Äquivalent von 6,2% Tetramethylammoniumhydroxid enthielt, zugefügt. Die Viskosität der Reaktionsmischung begann innerhalb weniger Minuten zu steigen, und die Äquilibrierung war in einer Stunde bei 85°C beendet. Anschließend wurde die Temperatur auf 1400C erhöht um den Katalysator zu zerstören. Das Produkt wurde dann eine Stunde unter Vakuum von flüchtigen Bestandteilen befreit, wobei geringe Mengen cyclischer Siloxane aus dem Äquilibriergemisch entfernt wurden. Das Produkt enthielt 0,45 Mol-% Methylvinylsiloxaneinheiten, was im wesentlichen gleich ist wie in der Ausgangsmischung. Es war eine klare Flüssigkeit mit einer Viskosität von 12 000 cP/25°C.
Reinigung eines zu verwendenden Peroxides
Unreines Bis-(tert.-butylperoxyisopropyl)-benzol bestehend aus Meta- und Paraisomeren, mit einer fast vol'ständigen Ultraviolettabsorption im Bereich von 230 bis 260 μπι bei einer Konzentration von 0,08% in Heptan wurde wie folgt gereinigt: Es wurde in warmem Methanol und Wasser gelöst unter Bildung einer Lösung aus 15 Gew.-Teilen des Peroxids, 80 Gew.-Teilen Methanol und 5 Teilen Wasser. Die Lösung wurde langsam auf Raumtemperatur, dann bis auf 0°C abgekühlt und bei 0°C gehalten bis die Umkristallisation vollständig verlaufen war. Dann wurde sie unter Verwendung eines Buchner-Trichters nitriert. Der so erhaltene Filterkuchen war im wesentlichen trocken und enthielt nicht mehr als 10% Wasser und Methanol. Er wurde zerkleinert und im Stickstoffstrom vollständig getrocknet, was eine Ausbeute von 75% Peroxid ergab.
Das umkristallisierte Produkt zeigte bei Verdünnung auf 0,08% in Heptan eine 80%ige Absorption bei 260 μπι und eine 65%ige Absorption bei 240 μπι. Obwohl das Peroxid blaß ledergelb aussah unterscheidet sich die UV-Absorption nicht signifikant von der eines rein weißen Produktes, das durch wiederholte Umkristallisation erhalten wurde. In den folgenden Beispielen wurde das wie vorher beschrieben einmal umkristalüsierte Produkt verwendet
Beispiel 1
100 Gew.-Teile des flüssigen Organopolysiloxans, wie vorher beschrieben hergestellt, wurden auf 55° C erhitzt und mit einem '/2 Gew.-Teil des Peroxids versetzt Es löste sich rasch und kristallisierte beim Abkühlen nicht aus. Die UV-Absorption zeigte keine Zersetzung des Peroxids. Ein Teil der Mischung wurde in den Hohlraum einer Aurpralldämpfungsvorrichtung gegossea Die Vorrichtung wurde dann in einem Ofen bei 232° C 30 Min. erhitzt, wobei die Innentemperatur maximal 210°C erreichte. Dies reichte aus um das flüssige Organopoiyäiksxän zu einem weichen Elastomeren za härten. Die Vorrichtung wurde dann in ein Leistungsmeßgerät gestellt und wiederholten Druck-Entspannungs-Cyclen unterworfen, wobei die Testvorrichtung
zwischen den Cyclen auf Raumtemperatur abkühlen konnte. Die Ganghöhe wurde so gewählt, daß praktisch das ganze Elastomere beim ersten Druckstoß durch die Öffnung gezwungen wurde, wobei es in feine Teilchen zerbrach. Diese Teilchen fließen während der Entspannungsphase zurück. Die Dehnungslinie ist praktisch bei allen Druck-Entspannungs-Cyclen außer beim ersten die gleiche, was anzeigt, daß kein weiteres chemisches oder mechanisches Versagen des Elastomeren erfolgt. In jedem Cyclus ist die Leistungsaufnahme ausreichend, um einen Stoß von 2000 Joule abzudämpfen ohne »auszubrechen« oder überschüssige Kraft zu irgendeinem Zeitpunkt während des Cyclus zu übertragen.
Ein anderer Teil des Gemisches wurde in den Mischkopf des oben beschriebenen Meßgerätes nach Brabender gefüllt, der auf I77°C vorgeheizt wurde. Ein steller Anstieg der Torsionskraft trat nach 3 Min. auf, diese erreichte in 7 Minuten 1200 Metergramm und flachte bei 1350 Metergramm in weniger als 20 Minuten ab. In kühlem Zustand liegt das Elastomere in Form von weichem weißen Pulver vor. Dieses kann von Hand in eine transparente Masse zusammengepreßt werden und, obwohl es das Aussehen einer Flüssigkeit hat, wird es beim Nachlassen des Druckes wieder pulverförmig, was beweist, daß es voll ausgehärtet ist.
Ein dritter Teil des Gemisches wurde 25 Min. bei 177°C in Form einer 25,4x6,35 cm großen Kapsel ausgehärtet und mit dem Shore-Α-Härtemesser geprüft, wobei eine Shore-A-Härte von 12 ermittelt wurde.
Beispiele 2 bis 13
Gemäß dem vorher beschriebenen Verfahren wurden flüssige Organopolysiloxane hergestellt mit der Abänderung, daß die Menge an cyclischen Methylvinylsiloxan und Endbiockern variiert wurde, um verschiedene Viskositäten und Vinylgehalte zu erhalten.
Nach Entfernen der flüchtigen Bestandteile wurden die Proben in einem Vakuumofen erhitzt und es wurden 2,3 bis 4,2% an restlichen flüchtigen Bestandteilen durch Gewichtsverlust festgestellt was ein annehmbare Bereich ist Das flüssige Organopolysiloxan von Beispiel 13 war wegen seiner relativ hohen Viskosität am schwierigsten von flüchtigen Bestandteilen zu befreien und hatte daher den höchsten Restgehalt an diesen Produkten. Anschließend wurde jedes der flüssigen Organopolysiloxanc mit 0,5% des Peroxids vermischt und bei 177°C gemäß Beispiel 1 gehärtet. Die Testergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt
Bei 55 2 Viskosität Vinylgehalt Brabender Shore-Α- j
spiel 3 in cP/25°C in Mol-% Test Härte
4 Meter-
5 gTanun
60 6
7 1.100 0,75·) 900 10
1 ' 5.400 0,50 1250 11
8 5.230 0,55 1275 12
9 5.100 0,65 1250 14
Ö5 10 8.880 035·) 1175 8
11 10.500 0,40 1300 11
12 12000 0,45 1350 12
13 12.400 0,55 1350 15
10.700 0,65·) 1400 19
11.000 OJSS*) 1400 22
13.600 1,00·) 1300 26
19.000 0,45 1450 13
25.700 0,45 1300 13 I
Aus der Tabelle ist ersichtlich, daß alle Organopolysiloxane, die innerhalb des optimalen Vinylgehaltbereichs liegen — wie oben erläutert — zufriedenstellende Ergebnisse ergeben, z. B. Brabender Werte zwischen 1000 und 1550 und Shore-A-Härten zwischen 9 und 15. Alle, außer einer, Nr. 8, fallen in den optimalen Härtebereich, näm';eh 11 bis 14. Alle jene, die außerhalb des optimalen Vitlylgehaltbereiches liegen, wie durch *) Sternchen gekennzeichnet, sind im allgemeinen nicht mehr im annehmbaren Härtebereich, obwohl einige ι ο nach dem Brabender Test zufriedenstellende Ergebnisse zeigen.
Beispiel 14 '"'
Ein Organopolysiloxan mit einer Viskosität von 87 000 cP und einem Vinylgehalt von 0,20 Mol-% wurde gemäß Beispiel 1 in einer »Brabender-Plasti-Corder«- 2» Vorrichtung bei 177°C gehärtet und ergab eine annehmbare Endtorsionskraft von 1200 Metergramm.
Beispiele 15 bis 20
Ein Organopolysiloxan mit einer Viskosität von 140 00OcP und einem Vinylgehalt von 0,14 Mol-% wurde in einer »Brabender-Plasti-Corderw-Vorrichtung mit verschiedenen Mengen an Peroxid und bei unterschiedlichen Temperaturen gehärtet. Die Ergebnisse sind aus der folgenden Tabelle ersichtlich. Beispiel Peroxid
Härtungstemperatur
CQ
Torsionskraft (Metergramm)
0,5
0,75
0,95
1,15
0,5
0,5
177 177 177 177 204 232
1300 1350 1300 1300 1425 1600
Diese Beispiele zeigen, daß die Erhöhung des Peroxidgehalts wenig Einfluß auf die Endtorsionskraft hat. Andererseits sind sehr hohe Härtetemperaturen nicht wünschenswert, wie aus dem hohen Torsionswert von Beispiel 20 ersichtlich.
Beispiele 21 bis 24
Das Verfahren gemäß Beispiel I wurde wiederholt, mit der Abänderung, daß 0,5% der folgenden Katalysatoren verwendet wurden:
unreines Bis-(tert.butylperoxyisopropyl)-
benzol(20Min.beil77°C),
U-Di-tert.-butylperoxy-S^.S-trimethyl-
cyklohexan (30 Min. bei 1410C), Dicumylperoxid(15Min.bei I71°C), Bis-(tert.-butylperoxyisopropyl)-äthan (20 Min. bei 177°C).
In allen Fällen lag die Brabender Torsionskraft zwischen 1300 bis 1400 Metergramm, und die Elastomeren waren nach Aussehen und mechanischen Eigenschaften von den gemäß Beispiel 1 erhaltenen nicht zu unterscheiden.

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von hydraulischen Organopolysiloxanelastomeren durch Hitzehärtung von flüssigen, Vinylgruppen enthaltenden Organopolysiloxanen in Gegenwart von Peroxidkatalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß als flüssige, Vinylgruppen enthaltende Organopolysiloxane Copolymere mit einer Viskosität von 1000 bis 1 000 000 cP/25°C,die aus Dimethylsiloxaneinheiten aufgebaut sind, mit einem Gehalt an Methylvinylsiloxaneinheiten im Bereich von 0,1 bis 0,9 MoI-%, entsprechend der Gleichung
/l = (4,8/log V)-C.
worin A den Methylvinylsiloxangehalt in Mol-%, V die Viskosität in cP/25°C und C eine Zahl mit Werten von 0,53 bis 0,83 bedeuten, und deren endständige Einheiten mit Trimethylsiloxy-, Hydroxy- oder Alkoxygruppen abgesättigt sind, verwendet und mit 0,1 bis 1,5%, bezogen auf das Gewicht der Organopolysiloxane, an tertiären Alkylperoxiden oder Diperoxyketalen auf 130 bis 2100C erhitzt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Copolymere der allgemeinen Formel
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