DE2448236A1 - Hydraulische elastomere und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents

Hydraulische elastomere und verfahren zu ihrer herstellung

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Description

Hineilen', den 2. Oktober 1974- F^-I-AT/Di. l/g/r ei
Hydraulische Elastomere und Verj?aliren zu ihrer Herstellung.
Gegenstand der Erfindung sind Organopolysiloxanelastomere, die in hydraulischen Systemen Verwendung finden und ein Verfahren zu ihrer Herstellung.
Ss ist bekannt, Siliconöle wegen ihrer energieverzehrenden Fähigkeit beim Durchfließen von Austrittsöffnungen in hydraulischen Stoßdämpfervorrichtungen einzusetzen. Diese haben jedoch den Eachteil, daß sie in geschlossenen Systemen angewendet werden müssen,, un Verluste durch die Schwerkraft zu vermeiden. Selbst die kleinste undichte Stelle verursacht hierbei bereits ein zeitweiliges Versagen. Trotz dieses ITachteils ist bis jetzt kein anderes geeignetes Ilaterial für diesen Verwendungszweck gefunden worden.
Es ist ferner bekannt, daß Elastomere und andere Materialien geringfügige stoßdämpfende Eigenschaften zeigen aufgrund ihrer !Fähigkeit durch elastische Deformation Energie aufzufangen und es ist ebenfalls bekannt, daß die meisten Elastomeren durch enge öffnungen gepreßt v/erden können, wenn ein ausreichender Druck angex^endet wird. Das ist jedoch bei allen bisher bekannten Elastomeren mit einem so weit gehenden Abbau verbunden, daß sie kein zweites Mal in dem gleichen System verwendet v/erden können. Dieser Abbau ist zum Teil auf ein mechanisches Versagen durch die hohe Scherbeanspruchung zurückzuführen, hauptsächlich handelt es sich hierbei jedoch um ein chemisches Versagen, das durch die hohen entwickelten Temperaturen verursacht wird.
Aufgrund ihrer hohen thermischen Stabilität wären Organopolysiloxanelastomere für die genannten Verwendungszwecke wünschens-
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wert. 3io besitzen außerdem eine hohe Konrprimierbarkeit, wodurch Spitzenwerte in der Belastungs-Entlastungskurve ausgeglichen werden könnten. Die bekannten Organopolysiloxanelastomeren sind indessen ungeeignet, da sie beim Fressen durch enge öffnungen in kleine-Teilchen auseinanderbrechen, die ziemlich hart sind und nur sehr schlecht in ihre ursprüngliche 'Pom zurückfließen. Zur Behebung dieses rTachteils wurden bereits öle als Weichmacher zugegeben, was aber ebenfalls wenig erfolgreich war, da das öl aus dem Elastomeren und teilweise auch aus der Vorrichtung heraussickerte.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, sogenannte hydraulische Elastomere zur Verfügung zu stellen, worunter vernetzte Organopolysiloxanelastomere zu verstehen sind,, die unter Druck leicht verformt werden können und die unter Einwirkung hoher Scherkräfte in weiche Teilchen auseinanderbrechen, die die Eigenschaft haben, unter Druck fließfähig zu sein, aber nicht unter-Einwirkung der Schwerkraft allein. Diese elastomeren können aus flüssigen Organopolysiloxanen genau definierter Zusammensetzung nach einem bestimmten Härtungsverfahren hergestellt werden.
Erfindungsgemäß v/erden hydraulische Organopolysiloxanelastomere, allgemein gesprochen, dadurch hergestellt, daß Vinylgruppen enthaltende, flüssige Organopolysiloxane mit einem bestimmten Viskositäts-und Kolekulargewichtsbereich in Gegenwart eines Viny!-spezifischen Peroxids erhitzt werden. .
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Organopolysiloxanelastoiiieren durch Hitzehärtung von flüssigen, Vinyl-.gruppen enthaltenden Organopolysiloxanen in Gegenwart von Peroxidkatalysatoren, ist dadurch gekennzeichnet, daß als flüssige, Vinylgruppen enthaltende Organopolysiloxane Copolymere mit einer Viskosität von 1.000 bis 1.000.000 cP/25°C, die aus
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DinGUiyl siloxane inhe it en aufgebai.it sind nit einen Gehalt an Hethylvinylsiloxaneiiiheiten im Bereich von 0,1 bis" 0,9 KoI;*?, entsprGeh.end der Gleichung
A= (4-,8/logV)-C,
worin Δ den Kethylvinylsiloxangehalt in KoIw, Y die Viskosität in cP/25°C und C eine Zahl mit Werten von 0,53 bis 0,83 bedeuten, und deren endständige !Einheiten mit Trimethylsiloxy-, Hydroxy-qder Alkoxygruppen abgesättigt sind, verwendet und mit 0,1 Ms 1,5/ί» bezogen auf das Gewicht der Organopolysiloxane, an tertiären AlkyIperoxiden oder Diperoxy-. ketalen auf 130° bis 21O0C erhitzt werden.
Unter den flüssigen Organopolysiloxanen sind lineare Siloxancopolymere bevorzugt, die der allgemeinen Formel
EO[(CH3)2Si0]^CCH5(C2H3)Si0] E
entsprechen, worin E Alkylreste mit 1 bis LV C-Atomen, Wasserstoff atomen oder Trimethylsilylreste bedeutet, χ eine Zahl von etwa 27Ο bis 2.700 und y_ eine Zahl von 0,001 χ bis 0,009 x ist.
Im allgemeinen sind diese flüssigen Organopolysiloxane vorwiegend aus Dimethylsiloxaneinheiten und geringen Mengen an Hethylvinyisiloxaneinheiten aufgebaut. Die endständigen Gruppen können Trimethylsiloxy-, Hydroxy-oder Alkoxygruppen sein, wobei- für eine optimale Viskositätskontrolle Trinethylsiloxygruppen. bevorzugt sind.
Das Kolekulargewicht kann zwischen 20.000 und 200.000 variieren, entsprechend Viskositäten im Bereich von 1.000 bis 1.000.000 cP/25°C,
Die Kenge der Ketliylvinylsiloxaneinheiten kann deSinitionsgemäß im Bereich von 0,1 bis 0,9 Ho 1% variieren. Die optimale Kenge variiert umgekehrt proportional mit der Eettenlänge, das heißt, der optimale Gehalt an TIethylvinylsiloxanein-
- BAD OR/G/NAL
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Λ - 24Α8236
f ■
lieiten steht nit der L-.ettenly.n~e in folgender Beziehung:
= iKS (1)
1Or V ,
hierin bedeuten Λ den Kethy 1 vinylsiloxangehalt in llolyo (in folgenden als"vinylgehalt" bezeichnet) und V die Viskosität in cP/25°C.
A kann sowohl bis zu 0,05Kol/i niedriger als auch bis zu 0,10 Hol;i hoher sein, ohne daß der optimale Bereich verlassen wird. .Mathematisch ausgedrückt bedeutet das, daß der optimale Bereich durch die Beziehung
A=4,8 -C (2)
log V
gegeben ist, worin G zwischen 0,63 und 0,78 variieren kann. Geringe Abweichungen von dem optimalen Gehalt können toleriert werden, aber C sollte in jedem. Fall im Bereich zwischen 0,53 und 0,83 liegen.
Wie bereits erwähnt, beträgt die unterste Grenze für die Viskosität der flüssigen Organoplysiloxane 1.000 cP. Vorzugsweise sollte die Viskosität jedoch mindestens 5.000 cP betragen, da sonst die Eigenschaften des gehärteten Organopolysiloxans auch bei optimalem Vinylgehalt, das sind die Härte des Elastomers und dessen Fließwiderstand, außerhalb der gewünschten V/erte liegen können.
Gute physikalische Eigenschaften der Elastomere werden erreicht, wenn sich die Viskosität der flüssigen Organopolysiloxane dem Wert von 1.000.000 cP nähert."Jedoch muß der'Vinylgehalt dann so niedrig sein, daß die Steuerung des Vernetzungsgrades schwierig wird. Außerdem sind flüssige Organopolysiloxane mit Viskositäten oberhalb von 30. 000 cP schwierig zu handhaben.
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Sie sind zu viskos, -um leicht fließfähig zu sein, und zu flüssig, um wie ein hochviskoses, nicht mehr fließfähiges Organopolysiloxan gehandliabt zu v/erden, das im allgemeinen Viskositäten im Bereich von 30.000.000 cP aufweist. Aus diesen Gründen liegt der bevorzugte Bereich der Viskosität der flüssigen OrganopolysiloxaJie zwischen 5-000 cP mit 0,57 ΪΊοΙρ Vinyl gehalt und 30.000 cP mit 0,32I- Ko 1/3 Vinylgehalt. Der optimale Bereich der Viskosität beträgt 10.000 bis -15.000 cP mit etwa 0,4-5 Ko 1/6 Kethylvinylsiloxaneiniieiten entsprechend einem KoIekulargewicht von etwa 60.000.
Die für die Herstellung der hydraulischen Elastomeren verwendeten flüssiger. Organopolysiloxane können nach beliebigen für Organopolysiloxane bekannten Verfahren hergestellt werdenr wie durch Kondensation von kurzkettigen, endständige Hydroxylgruppen aufweisenden Organopolysiloxanen, durch Säure-katalysierte.oder durch Base-katalysierte Äquilibrierung. Bei der Basekatalysierten Äquilibrierung wird ein Gemisch aus cyclischen oligomeren Dimethylsiloxanen, cyclischen Oligomeren, die Kethylvinylsiloxaneinheiten enthalten, allein oder in Kombination mit Dimethylsiloxanen und einem kurzkettigen Siloxan, das endstän— dige Trimethylsiloxygruppen enthält, mit einem flüchtigen Katalysator., wie 'Tetram'ethylammoniumhydroxid auf 80° - 90° C erhitzt. Nach 1 bis 2 Stunden wird die Temperatur auf 130° 150 . C gesteigert, um den Katalysator zu zerstören; Gegebenenfalls können anschließend die flüchtigen Nebenprodukte durch Erhitzen im Vakuum entfernt werden. Das in der U.S.-PS 3.4-33.765 beschriebene Tetramethylammoniumsiloxanolat ist ein ausgezeichneter flüchtiger Katalysator für derartige Iquilibrierungsreaktionen.
Die Auswahl des Peroxids für die Härtung der flüssigen Organopolysiloxane zu den hydraulischen Elastomeren ist wichtig. Peroxide, die Acyloxyradikale bilden, insbesondere Diacylperoxide, wie Benzoylperoxid sind aufgrund ihrer stark Vasserstoff-entziehenden Wirkung ziemlich ungeeignet, da der Vernetzungs-
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. 6·
grad hierbei m erster Linie von der Menge des Peroxids und den bei der Härtung angewendeten Temperaturen bestimmt wird.
Yinyl-spezifische Peroxide hingegen bilden die Yernetsungsstellen durch die Yinylgruppen und der Yernetzungsgrad hängt in erster Linie von der Anzahl de3? vorhandenen Vinylgruppen ab. Yinyl-spezifische Peroxide sind dadurch charakterisiert, daß ihre ersten Zersetzungsprodukte grundsätzlich tertiäre Alkoxyradikale sind.
Eine Gruppe von Yinyl-spezifischen Peroxiden besteht aus tertiären Aikylperoxiden. Die einfachsten Glieder dieser Gruppe, wie tertiär-Butylperoxid und tertiär-Araylperoxid sind zwar in chemischer Hinsicht befriedigend, aber für die Langzeitlagerung zu flüchtig. Ss ist daher vorteilhaft, Peroxide zu verwenden, die bei Raumtemperatur sehr wenig flüchtig sind. Aus diesem Grunde sind Peroxide, die öe Molekül mindestens 14 C-Atome aufweisen, wie Dicutr/lperoxid bevorzugt. Ferner sind Peroxide mit 2 oder mehr Peroxygruppen häufig vorteilhaft,wie Bis-(tert. butylperoxyisopropyl)-benzol, Bis-(tert. butylperoxyisopropyl)-äthan, und Bis-(tert. butylperoxyisoproi)yl)-acetylen, (diese sind tert. Alkylperoxide in dem Sinne, daß jedes peroxidische Sauerstoffatom an ein tert. C-Atom gebunden ist).
Eine' weitere Gruppe von geeigneten Vinyl-spezifisehen Peroxiden sind sogenannte Diperoxyketale, wie 1 ,1-Di-tert. Butylperoxy~3?3}5-trimethylcyclohexan und n-Butyl-4,4-ditert. butylperoxyvalerat.
Alle oben erwähnten spezifischen Peroxide, ebenso wie andere tertiäre Alkylperoxide und Diperoxyketale können für die Härtung der flüssigen Organopolysiloxane eingesetzt x/erden, wobei bis-(tert. butylperoxyisopropyl)-benzol (Ge-
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misch aus meta und para - Isomeren)besonders bevorzugt ist, da es den Vorteil hat, daß seine Aktivität durch Ultraviolettabs orp ti on leicht überwacht werden kann. Ss hat eine charakteristische Absorptioncbande bei 260 jura mit einen Hiniiium bei 240 um. Seine Zersetzungsprodukte zeigen intensive Absorption bei 240 um, wodurch es möglich ist, sehr kleine !!engen der ■ Zersetzungsprodulcte nachzuweisen. Zinige handelsübliche Materialien, die nicht sichtbar zersetzt sind, enthalten genug von diesen Sersetzungsprodukten, ura alle Absorptionsbanden im Bereich von 230 - 260 ua zu verwischen.
Verunreinigte Proben dieses Peroxids können leicht durch Umkristallisieren gereinigt, werden, wobei als Lösungsmittel kurzkettige Alkohole vorteilhaft sind. Γ !ethanol ist als Lösungsmittel bevorzugt, weil hierbei die Umkristallisation bei Temperaturen um oder über 0° C durchgeführt werden kann. Ss können auch höhere Temperaturen angewendet werden, wenn bis zu 10% Wasser vorhanden sind. Im allgemeinen genügt eine Umkristallisatioiio Das Produkt ist genügend rein, wenn die Absorptionsbande bei 240 ,um nicht starker ist als die Absorptionsbande bei 260 jam.
Wie bereits erwähnt, ist die Kenge des verwendten Peroxids nicht entscheidend. In geringfügiger Abhängigkeit von dem Äquivalentgewicht des Peroxids können die eingesetzten Kengen 'im Bereich von 0,1 - 1,5 % liegen. Der bevorzugte Bereich liegt bei 0,3 bis 0,8 % und insbesondere bei etwa 0,5 %<> jeweils "bezogen, auf das Gewicht des flüssigen .Orgaiiopolysiloxans.
Diese Peroxide sind alle leicht löslich in den Vinylgruppen enthaltenden flüssigen Organopolysiloxanen und sind in ausreichendem Maße stabil um die Lösung viele Ilonate bei Raumtemperatur ohne Zersetzung zu lagern.
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In IPalle von unter Uornalbedingungen festen Peroxiden ist es häufis vorteilhaft, die flüssigen Organopolysilcxane auf
■,ο
etwa 50 C vorzuerhitzen um die Lösung zu erleichtern.
Für die Härtung der flüssigen Organopolysiloxane werden diese mit den Peroxid erhitzt, wobei die Zeitspanne und die Tenperatur von den verwendeten Peroxid abhängig ist. Die für die Kindesthärbung erforderliche Zeitspanne ist gleich nindestens einer Halbwertzeit des Peroxids. Bessere Ergebnisse werden indessen erhalten nach 2 oder 3 Halbuertzeiten und die vollständige Härtimg erfordert 5 bis 10 Halbwertzeiten. Längeres Erhitzen verursacht keine störenden I7ebenwirkungen,weil die Orgaiiopolysiloxane bei Temperaturen bis über 200 C stabil sind und die bevorzugten Peroxide keine saueren nebenprodukte bilden. Zur Vermeidung von überschüssigen Härtungszeiten ist; es jedoch vorteilhaft, die Temperatur so zu wählen, daß die Halbwertszeit in der Größenordnung von 1-10 Min. liegt. So sind beispielsweise Temperaturen von 150° - 180° C für tertiäre Alkylperoxide und I3O0 - 150° C für Diperoxyketale ausreichend.
In der folgenden Tabelle sind die Härtungszeiten für einige Peroxi.de in Abhängigkeit von Temperatur und Halbwertzeiten zusammengestellt.
Peroxide
Temp. angenäherte Härtungs-Halbwertzeit zeit in in Hin. Min.
1,1-Di-tert. butylperoxy-3,3}5-trimethylcyclohexaüL
Dicumyl-peroxid
Bis-(tert.butylperoxyisopropyl)-benzol
Bis-(tert. butylperoxyisopropyl)-benzol
Bis-(tert. butylperoxyisopropyl)-äthan
140 1 30
170 1,5 15
170 3 30
180 1 10
1 15
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BAD
darauf hingewiesen, dafö die Ausdrucksweise "bevorzugter Bereich" und "optimaler Bereich" bei Erläuterung der ■Viskosität und des Vinylgehalts der flüssigen Grganopolysiloxane ira Hinblick auf einen speziellen Verwendungszweek gewählt wurde, das heißt, einer Aufpralldämpfungsvorrichtting ähnlich derjenigen, die in den US-PSS 3.053-526 und 3.178.037 beschrieben sind. Die erfindungsgemäßen Elastomeren können jedoch darüber hinaus bei einer Vielzahl von hydraulischen Vorrichtungen eingesetzt herden. Beispiele hierfür sind Stoßdämpfer, Plüssigkeitskupplungen, Brenssysteme, Schwingungsdämpfer und Plüssigkeitsf edem. Für jede der genannten Vorrichtungen sind dieselben Elastomeren brauchbar. Bei einigen Anwendungen kann der optionale Bereich der brauchbaren.flüssigen Organopolysiloxane geringfügig von den oben beschriebenen abweichen. Zs vrurde jedoch festgestellt, daß in nahezu allen Fällen der optimale Bereich innerhalb der Grenzen der oben angegebenen bevorzugten'Bereiche liegt, das heißt, die Viskositat der flüssigen Organopolysiloxar.e liegt zwischen 5*000 und 30.000 cP und der i/ert für G in Gleichung (2) liegt zwischen 0,53 und 0,83.
Im Idealfall sollte jedes Elastomere in der Vorrichtung geprüft werden, für die es vorgesehen ist. Wenn dies jedoch aus praktischen Gründen nicht möglich ist, kann der folgende Labortest mit einem Prüfgerät auf der Grundlage eines Brabender ' Plasticorder (CS. Brabender Instruments, Inc., 50 East Wesley Street, South Hackensack, ITew Jersey) durchgeführt werden. Als Mischkopf wird die Type -6/115V/114- Amp. Nr. 105 mit Walzenmessern verwendet, der auf.die Härtungstemperatur von etwa 177° G vorerhitzt wird, v/obei sich die Walzen mit einer Geschwindigkeit von 50 Upm drehen. Dann wird das ungehärtete flüssige Organopolysiloxan,- das das Peroxid enthält, " mittels einer Handextrudiervorrichtung nach Semeο eingeführt. ^sicher .zu stellen, daß der Hohlraum ausgefüllt ist, wird
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ein geringfügiger überschuss verwendet. Die Härtung wird mittels eines 'Jornionanessers verfolgt. Die Torsionskraft beginnt nach etwa 3 L'inuten. Hurz darauf ist der Gelrmnkt erreicht und das Material verwandelt sich in ein feines Pulvex*. Die Torsionskraft steigt Jedoch weiter an und sinkt schließlich nach 10 bis 20 fiinuten ab. Während dieser Zeit fließt das Pulver wie eine außerordentlich viskose flüssigkeit um das Ganze herum. Die hierbei auftretende Scherkraft isb grö3enordnungsrLä3ig gleich derjenigen, die in einer echten hydraulischen Aufpralldämpfungsvorrichtung auftritt. Ein Elastomer mit der richtigen Härte, das heißt, das eine Torsionskraft von 1.000 biß 1.55011 eter-Granm zeigt, wird in Jeden Fall den Anforderungen in einer Aufpralldämpfungsvorrichtung genügen.
Die flüssigkeitsähnlichen Eigenschaften entwickeln sich unabhängig von der ITatur des Schermechanismus,- weil das Elastomere in kleine Teilchen zerbrochen ist. Die Größe der Teilchen spielt hierbei keine entscheidende liolle, für eine optimale Eeprodusieroarkeit sollten sie Jedoch einen Durchmesser von weniger als 1 mm aufweisen.
Die Härte wird üblicherweise mittels eines Shore A - Härtemessers auf gehärteten Hörnern (Durchmesser 6,35 mm) für 25 Kin. bei 177° 0 bestimmt (ASTKD-395, Methode B). Die besten Ergebnisse werden erzielt, wenn die Shore Α-Härte zwischen 11 und 14· liegt. Unter bestimmten Bedingungen können auch mit Elastomeren noch gute Ergebnisse erreicht werden, deren Shore Α-Härte im Bereich von 9 bis 16 liegt.
Zusätzlich zu den physikalischen Kennzahlen der Häri^e und des Fließverhaltens kann das gehärtete Elastomer auch chemisch charakterisiert werden. Es enthält eine unüblich große Anzahl von freien Eettenenden, die nicht an dem Vernetzungsvorgang teilnehmen. Unter der Voraussetzung, daß das flüssige Organopolysiloxan ein Molekulargewicht im Bereich von 20.000 bis ·
- 11. _ BAD 0RSS5H.U.
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2U8236
200.COO aufweist und daß zwei Endgruppen je Iiolekül vorhanden sind, lienn die Anzahl der 2ndr;ruppen als zwischen 0,074 ijuad. 0,7A1- auf jeweils 100 3i-Atone , liegend, berechnet V7erden.. In dem bevorzugten Bereich liegt die Anzahl der freien Zettenenden zwischen 0,18 und 0,34- auf jeweils 100 ■ Si-Atorae. Das "beste flüssige OrganopolysiloxanmoleküT mit einen Molekulargewicht von 60.000 hat 0,25 Endgruppen auf jeweils 100 Si-Atome; diese Anordnung bleibt im w es ent lieh en "bei der Härtung unverändert. In den gehärteten Elastomer liegt die durchschnittliche Länge der freien Kettenenden zwischen ^>0 und "Ό0 Si-Atonen.
In Gegensatz hierzu weist ein t^rpisches hochviskoses Organopolysiloxanmoleld.il mit einem Kolekulargewicht von 5OO.OOO nur 0,03 Endgruppen auf jeweils 100 Si-Atome auf. Es wird" angenommen, daß die freien Endgruppeη in den erfindungsgeuiäßen Elastomeren eine weichnachende Wirkung haben, die für die Festlegung der physikalischen Eigenschaften des Elastomers wichtig ist, " - .
Die gehärteten Elastomeren, insbesondere solche, die aus flüssigen Organopolysiloxanen des bevorzugten Bereichs hergestellt worden sind, sind außerdem durch eine relativ hohe Vernetzungsdichte charakterisiert. Auf jede der ursprünglich vorhandenen Vinylgruppen trifft normalerweise mindestens eine Dreilcohlenstoffbrückenvernetzung, unabhängig davon, ob die Härtung durch- sich widerholende, durch freie Radikale ausgelöste Vinyladditionsreaktionen oder stattdessen durch Kettenübertragung durch Addition von Methyl-an Vinyl-stattfindet. Insbesondere bei flüssigen Organopolysiloxanen mit niedrigem Vinylgehalt werden mehr Vernetzungsstellen durch kettenabschliessende Kupplungsreaktionen gebildet. Unter Vernachlässigung derjenigen Vernetzungsstellen, die durch Kupplungsreaktionen gebildet werden, ist die effektive Vernetzungsdichte durch folgende Beziehung gegeben:
- 12 -
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• fit»
CD. = Λ - E.G./2 (3)
worin CD. die Anzahl der Vernetzungsstellen auf jeweils 100 oi-Atome, A die ursprüngliche Anzahl der Vinylgruppen auf jeweils 100 Si-Atome und E.G. die Anzahl der Endgruppen auf jeweils 100 Si-Atone bedeuten- Die Grundlage für den letzten Ausdruck ist dadurch gegeben,daß 2 Endgruppen einer Vernetzungsstelle entgegenwirken.
Die Elast oarer en, die aus den flüssigen Organopolysiloxanen des optimalen Bereichs hergestellt worden sind,sind deshalb so berechnet, daß sie eine minimale Vernetzungsdichte von 0,4-5 bis 0,25/2 oder 0,325 Vernetzungsstellen auf jeweils 100 Si-Atome enthalten. Der bevorzugte Bereich der flüssigen Organopolysiloxane führt zu minimalen Vernetzungsdichten von. 0,25 - 0,4-0 Vernetzungsstellen auf jeweils 100 Si-Atome. Unter Einbeziehung von einigen Vernetzungsstellen, die durch ICupplungsreaktionen entstanden sind, ergibt das einen bevorzugten Bereich der Vernetzungsdichte von 0,25 bis 0,50 Vernetzungsstellen auf jeweils 100 Si-Atome»
in typisches Organopolysiloxanelastomer gemäß dem Stand der Technik, das aus einen hochviskosen Organopolysiloxan mit 0,1 bis 0,2 Hol % Vinylresten hergestellt \torden ist, hat eine berechnete minimale Vernetzungsdichte von0,098 bis 0,198. Die Neuartigkeit der erfindungsgemäßen Elastomeren beruht jedoch nicht nur auf der hohen Vernetzungsdichte, sondern auf der Kombination von hoher Vernetzungsdichte und hoher Dichte an freien Kettenenden.
EiA
- 13 509816/1122
Beispiel 1 "
Ein Gemisch aus 100 Gew.-Teilen Octaraethylcyclotetrasiloxan, 0,52 "Gew.-Teilen gemischten cyclischen Methylvinylsiloxanen, die aus dem Hydrolyseprodukt von Methylvinyldichlorsilan erhalten worden sind, und 1,46 Gew.-Teilen eines kurzketti.gen, mit Trimethylsilylgruppen endblockierten Polydimethylsiloxans, das durchschnittlich 8,15 Si-Atome je Molekül enthielt, wurde auf 850C erhitzt. Dann wurden 0,21 Gew.-Teile einer Tetramethylammoniumsiloxanolatlösung, die das Äquivalent von 6,2 % Tetramethylammoniumhydroxid enthielt, zugefügt. Die Viskosität der Reaktionsmischung begann innerhalb weniger Minuten zu·steigen und die Äquilibrierung war in einer Stunde bei 850C beendet. Anschließend wurde die Temperatur auf l40°C erhöht um den Katalysator zu zerstören. Das Produkt wurde dann eine Stunde unter Vakuum von flüchtigen Bestandteilen befreit, wobei geringe Mengen cyclischer Siloxane aus dem Äquilibriergemisch entfernt wurden. Das Produkt enthielt 0,45 Mol % Methylvinylsiloxaneinheiten,. was im wesentlichen gleich 1st wie in der Ausgangsmischung. Es war eine klare Flüssigkeit mit einer Viskosität von 12.000 cP/25°C.
Beispiel 2
Unreines Bis-(tert. butylperoxyisopropyl)-benzol bestehend aus Meta- und Paraisomeren, mit einer fast vollständigen Ultraviolettabsorption im Bereich von 2^0 bis 260um bei einer Konzentration von 0,08 % in Heptan wurde wie folgt gereinigt: Es wurde in warmem Methanol und Wasser gelöst unter Bildung einer Lösung aus 15 Gew.-Teilen des Peroxids, 80 Gew.-vFeilenMethanol und 5 Teilen Wasser. Die Lösung wurde
- 14 509816/1122
langsam auf Raumtemperatur, dann bis auf O0C abgekühlt und bei ooc gehalten bis die Umkristallisation vollständig verlaufen war. Dann wurde sie unter Verwendung eines Buchner Trichters filtriert. Der so erhaltene Filterkuchen war im wesentlichen trocken und enthielt nicht mehr als 10$ Wasser und Methanol. Er wurde zerkleinert und im Stickstoffstrom vollständig getrocknet, was eine Ausbeute von 75$ Peroxid ergab.
Das umkristallisierte Produkt zeigte bei Verdünnung auf 0,08 $ in Heptan eine 8o$ige Absorption bei 2βΟ umund eine 65$ige Absorption bei 240 Um. Obwohl das Peroxid blaß ledergelb aussah unterscheidet sich die UV-Absorption nicht signifikant von der eines rein weißen Produktes, das durch wiederholte Umkristallisation erhalten wurde. In den folgenden Beispielen wurde als "Peroxid gemäß Beispiel 2" das einmal umkristallisierte Produkt verwendet.
Beispiel J>
100 Gew.-Teile des flüssigen Organopolysiloxans gemäß Beispiel 1 wurden auf 55°C erhitzt und mit einem 1/2 Gew.-Teil des Peroxids gemäß Beispiel 2 versetzt. Es löste sich rasch und kristallisierte beim Abkühlen nicht aus. Die UV-Absorption zeigte keine Zersetzung des Peroxids. Ein Teil der Mischung wurde in den Hohlraum einer Aufpralldämpfungsvorrichtung gegossen. Die Vorrichtung wurde dann in einem Ofen bei 2520C 30 Min. erhitzt, wobei die Innentemperatur maximal 2100C erreichte. Dies reichte aus um das flüssige Organopolysiloxan zu einem weichen Elastomer zu härten. Die Vorrichtung wurde dann in ein Leistungsmeßgerät gestellt und wiederholten Druck-Entspannungs-Cyclen unterworfen, wobei die Testvorrichtung zwischen den Cyclen auf Raumtemperatur abkühlen konnte. Die Ganghöhe wurde so gewählt,
- 15 -
509816/112 2
daS praktisch das ganze Elastomer beim ersten Druckstoß· durch die öffnung gezwungen wurde, wobei es in feine Teilchen zerbrach. Diese Teilchen fließen während der Entspannungsphase zurück. Die Dehnungslinie ist praktisch bei allen Druck-Entspannungs-Cyclen außer beim ersten die gleiche, was anzeigt, daß kein weiteres chemisches oder mechanisches Versagen des Elastomers erfolgt. In jedem Cyclus ist die Leistungsaufnahme ausreichend, um einen Stoß von 2000 Joule abzudämpfen ohne "auszubrechen" oder überschüssige Kraft zu irgendeinem Zeitpunkt während des Cyclus zu übertragen.
Ein anderer Teil des Gemisches wurde in den Mischkopf des oben beschriebenen Meßgerätes nach Brabender gefüllt, derauf 1770C vorgeheizt wurde. Ein steiler Anstieg der Torsionskraft trat nach 3 Min. auf, diese erreichte in 7 Minuten 1200 Metergramm und flachte bei lj55O Metergramm in weniger als 20 Minuten ab. In kühlem Zustand liegt das Elastomer in Form von weichem weißen Pulver vor. Dieses kann von Hand in eine transparente Masse zusammengepreßt werden und, obwohl es das Aussehen einer Flüssigkeit hat, wird es beim Nachlassen des Druckes wieder pulverförmig, was beweist, daß es voll ausgehärtet ist.
Ein dritter Teil des Gemisches wurde 25 Min. bei 1770C in Form einer 25,.4 χ 6,35 cm großen Kapsel ausgehärtet und mit dem Shore-Α-Härtemesser geprüft, wobei eine Shore-Α-Härte von ermittelt wurde.
Beispiel 4 bis I5
Gemäß dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurden flüssige Organopolysiloxane hergestellt mit der Abänderung, daß die Menge an cyclischen Methylvinylsiloxan und Endblockern variiert wurde, um verschiedene Viskositäten und Vinylgehalte zu erhalten.
- 16 -
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-/IC.
Nach Entfernen der flüchtigen Bestandteile wurden die Proben in einem Vakuumofen erhitzt und es wurden 2,3 bis 4,2 % an restlichen flüchtigen Bestandteilen durch Gewichtsverlust festgestellt, was ein annehmbarer Bereich ist. Das flüssige Organopolysiloxan von Beispiel I5 war wegen seiner relativ hohen Viskosität am schwierigsten von flüchtigen Bestandteilen zu befreien und hatte daher den höchsten Restgehalt an diesen Produkten. Anschließend wurde jedes der flüssigen Organopolysiloxane mit 0,5 % des Peroxids gemäß Beispiel 2 vermischt und bei 177°C gemäß Beispiel jj gehärtet. Die Testergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.
Beispiel Viskosität Vinylgehalt Brabender Shore-A-
in cP/25°C in Mol % Test Härte
Metergramm
4 1.100 Ο,75χ) 900 10
Ul 5.400 0,50 I250 11
6 5.230 0,55 1275 12
7 5.IOO 0,65 1250 14
8 8.88O 0,35χ) 1175 8
9. 10.500 0,4ο I3OO 11
3 12.000 0,45 I350 12
10· 12.400 0,55 I35O 15
11 IO.7OO . 0,65χ) 1400 19
12 * 11.000 0,8O3O 1400 22
13 I3.6OO 1,00*) 1300 26
14 I9.OOO 0,45 1450 13
15 25.7OO 0,45 1300 13
Aus der Tabelle ist ersichtlich, daß alle Organopolysiloxane, die innerhalb des optimalen Vinylgehaltbereichs liegen - wie oben erläutert - zufriedenstellende Ergebnisse ergeben, z.B. Brabender Werte zwischen 1000 und 1550 und Shore-A-Harten zwischen 9 und I5. Alle, außer einer, Nr. 10, fallen in den
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optimalen Härtebereich, nämlich 11 bis 14. Alle jene, die außerhalb des optimalen Vinylgehaltbereiches liegen, wie durch x) Sternchen gekennzeichnet, sind im allgemeinen nicht "mehr im annehmbaren Härtebereich, obwohl einige nach dem Brabender Test zufriedenstellende Ergebnisse zeigen.
Beispiel 16
Ein Organopolysiloxan mit einer Viskosität von &7.000 cP und einem Vinylgehalt von 0,20 Mol % wurde gemäß Beispiel 3 in einer"Brabender-Plasti~Corder"-Vorrichtung bei 1770C gehärtet und ergab eine annehmbare Endtorsionskraft von 1200 Metergramm.
Beispiele I7 bis 22
Ein Organopolysiloxan mit einer Viskosität von 140.000 cP und einem Vinylgehalt von 0,14 Mol % wurde in einer "Brabender-Plasti-Corder"-Vorrichtung mit verschiedenen Mengen an Peroxid und bei unterschiedlichen Temperaturen gehärtet. Die Ergebnisse sind aus der folgenden Tabelle ersichtlich.
Beispiel Peroxid, Härtungs Torsionskraft
temperatur
(°c) 		(Metergramm)
17 0,5 -177 1300
18 0,75 177 1350
19 0,95 177 1300
20 1,15 177 I3OO
21 0,5 204 1425
22 0,5 232 1600
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♦ /ff.
Diese Beispiele zeigen, daß die Erhöhung des Peroxidgehalts wenig Einfluß auf die Endtorsionskraft hat. Andererseits sind sehr hohe Härtetemperaturen nicht wünschenswert, wie aus dem hohen Torsionswert von Beispiel 22 ersichtlich.
Beispiele 25 bis 26
Das Verfahren gemäß Beispiel 3 wurde wiederholt, mit der Abänderung, daß 0,5 % der folgenden Katalysatoren verwendet wurden: unreines Bis-(tert. butylperoxyisopropyl)-benzol (20 Min. bei 1770C),
1,1-Di-tert. butylperoxy-3,^j-trimethylcyklohexan (30 Min. bei l4l°C),
Dicumylperoxid (15 Min. bei 1710C),
Bis-(tert. butylperoxyisopropyl)-äthan (20 Min. bei 1770C).
In allen Fällen lag die Brabender Torsionskraft zwischen I300 - l400 Metergramm und die gehärteten Elastomeren waren nach Aussehen und mechanischen Eigenschaften von denen gemäß Beispiel 3 erhalten, nicht zu unterscheiden.
- 19 -
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Claims (1)

  1. - Qfir-
    P a t e η t a η s ρ r ü c h e
    1. Verfahren zur Herstellung von Orsanopolysiloxanelastomeren durch Ilitzehärtung von flüssigen, Vinylgruppen entahltenden Organopolysiloxanen in Gegenwart von Feroxidkatalysatoren, dadurch gekennzeichnet,, daß als flüssige, Vinylgruppen enthaltende Organopolysiloxane Copolymere mit einer Viskosität von 1.000 bis 1.000.000 cF/25° C, die aus Dimethylsiloxaneinheiten aufgebaut sind, mit einem Gehalt an Kethylvinylsiloxaneinheiten im Bereich von 0,1 bis 0,9 Hol/&, entsprechend der Gleichung
    A-( 4,8/1OgV)-C,
    worin A den Hethy1vinylsiloxangehalt in Mo1%, V die Viskosität in cF/250 C und C eine Zahl mit Werten von 0,53 bis 0,83 bedeuten, und deren endständige Einehiten mit Triiaethylsiloxy-, Hydroxy - oder Alkoxygruppen abgesättigt' sind, verwendet und mit 0,1 bis 1,5/^j bezogen auf das Gewicht der Organopolysiloxane, an tertiären Alkylperoxiden oder Diperoxyketalen auf I3O0 bis 2100C erhitzt werden.
    2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Copolymere der allgemeinen Formel
    CH,
    I *
    Ro -+Si - 0
    I
    OH,,
    Si - C4— R ι
    CH=C
    verwendet werden, worin R Alkylreste mit 1 bis 4 C-Ato-' men, Wasserstoff atome oder Trimethylsilylreste b.edeutet, χ eine Zahl von 270 bis 2.700 und y_ eine Zahl von 0,001χ bis 0,009x ist.
    - 20 -
    5098 16/1122
    ό· Verfahren nach Anspruch 1, α a d u r c h g e k e η n- z e i c h η e t, daß Copolymere mit einer Viskosität von .5.OGO bis 30.000 cP/25°C, deren endständige Einheiten mit Trinethylsiloxygruppen abgesättigt sind, verwendet werden.
    4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Copolymere, worin C in der angegebenen Gleichung einen I/ert von 0,63 bis 0,78 hat, verwendet werden.
    5· Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß Copolymere mit einer Viskosität von 10.000 bis I5.OOO cP/25°C und einem Gehalt von 0,45 Ho1% Hethylvinylsiloxaneinheiten verwendet werden.
    6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 0,3 bis 0,8 ';o, bezogen auf das Ge-
    '' wicht der Organopolysiloxane, des tertiären Alkylperoxids oder Diperoxyketals verwendet werden.
    7. Verfahren nach Anspruch 1 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß als tertiäre Alleylperoxide Dicuraylperoxid, Bis-(tert. butylper oxyi sopr opyl )-äthan oder Bis-tert, .butylperoxy-isopropyl)-benzol verwendet werden.
    8. ..Verfahren nach Anspruch 1 und 7» dadurch ge-
    ke-iinz ei chne t, daß Bis-(tert. butylperoxyisopropyl)-benzol, dessen Ultraviölettabsorptionsbande bei 240 pn nicht stärker als diejenige bei 260 um ist, verwendet wird.
    9. Verfahren nach Anspruch 1 und 6, dadu'rch gekennzeichnet, daß als Diperoxyketal 1,1-Ditert. butylperoxy-3j3»5-trimethylcyclohexan verwendet wird.
    - 21 -
    SAD OffißiNÄL
    509816/1122
    0O. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Erhitzuncszeit mindestens der Ealbwertzeit des Peroxids entspricht.
    11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch, g e k e η η zeichnet, daj3 die Erhitzungszeit nindestens der 5- ' fachen Harbvertzeit des Peroxids entspricht.
    12. Verfahren nach." Anspruch 1, 7 und 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Copolymeren mit tertiären Alkylperoxiden ι
    erhitzt werden.
    Alkylperoxiden nindestens 1 Hinute auf nindestens 150 C
    13· Verfahren nach Anspruch 1, 9 und 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Copolyneren mit Diperoxyketalen mindestens 1 Hinute auf mindestens 1300C erhitzt werden.
    Verwendung der nach den Ansprüchen 1 "bis 13 hergestellten Organopolysiloxanelastomeren, die aus über Dreikohlenstoff-"brücken vernetzten Polydimethylsiloxanen mit einer Vernetzungsdichte von 0,25 bis 0,50 Vernetzungsstellen auf jeweils 100 Si-Atome und 0,074 bis 0,74- freien Kettenen-■ den auf jeweils 100 Si-Atome, wobei die freien ICettenenden jeweils durchschnittlich 50 ^is 100 Si-Atome aufweisen, aufgebaut sind und eine Shore-A-Härte von 9 "bis 16 besitzen, als-Energieabsorptionsmittel in hydraulischen Systemen.
    15· Verwendung der nach den Ansprüchen 1 bis 13 hergestellten Organopolysiloxanelastomeren als Dämpfungsmittel in Stoßauffangvorrichtungen.
    16. Organopolysiloxanelastomere, die aus über Dreikohlenstoffbrücken vernetzten Polydimethylsiloxanen mit einer Vernetzungsdichte von 0,25 bis 0,50 Vernetzungsstellen auf
    - 22 -
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    auf ,-jeweils 100 Gi-Atcne ir/1 0,074 bic 0,74 freien Eetter.onden auf jeweils 100 oi-Atone, wobei die freien Kettenenden ,jev?eiln durchschnittlich 50 bis 100 Si-Atome auf v/eisen, aufgebaut sind und eine Shore-A-Härte von 9 16 besitzen.
    17. Organopolysiloxanelo-stonere nach Anspruch 16, mit 0,18 Ms 0,34- freie Kettenenden auf jeweils 100 Si-Atome und einer Shore-A-Härte von 11 bis 14.
    5 09816/1122
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