-
B e s c h r e i b u n g Verfahren zur Herstellung von Hydroxylendblockierten.
Diorganopolysiloxanen.
-
Die mit Hydroxylgruppen end blockierten Diorganopolysiloxa ne, die
der Formel
entsprechen, worin R ein unsubstituierter oder substituierter einwertiger Kohlenwasserstoffrest
und a eine Zahl von mindestens 2 ist, wurden als geeignet für die Herstellung von
Silikonolen, welche ihrerseits als hydraulische Flüssigkeiten verwendet werden und
von silikonkautschukartigen Massent die weiter zu Silikon-Kunststoffen verarbeitet
werden, befunden.
-
Jedoch sind die bis heute bekannt gewordenen Verfahren zur Herstellung
hydroxylendblockierter Diorganosiloxane nicht befriedigend.
-
Ein bekanntes Verfahren zur Herstellung hydroxylendblockierter Diorganosiloxane
benützt die Reaktion eines auskondensierten Diorganopolysiloxans mit Dampf. Jedoch
leidet dieses Verfahren unter dem Nachteil, daß ein Arbeitsdruck von bis zu 70 atm
und Temperaturen bis zu 400°C erforderlich sind.
-
Solche Temperaturen können zu unliebsamen Nebennaktionen führen. Die
Notwendigkeit, derartige Temperaturen in dem Reaktionsbehälter aufrecht zu erhalten,
vermindert die kommerzielle Auswertbarkeit des Verfahrens.
-
Ein anderes bekanntes Verfahren zur Herstellung von hydroxylendblockierten
Diorganosiloxanen benützt die Reaktion eines auskondensierten Diorganopolysiloxans
mit Wasser in Gegenwart eines Nitrils als Lösungsmittel und eines basischen Katalysators,
z. B. eines quaternären Ammonium-oder Alkalihydroxyds oder-silanolats. Die Anwendbarkeit
dieses bekannten Verfahrens ist begrenzt, da die Nitrile giftige Substanzen sind
und damit eine Gefahrenquelle für das Bedienungspersonal darstellen.
-
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung hydroxylendblockierter
Diorganopolysiloxane mit mindestens 2 Diorganosiloxy-gruppen der allgemeinen Formel
(R und Ri= gegebenenfalls substituierte einwertige Kohlenwasserstoffgruppen mit
1 bis 10 C-Atomen, a=mindestens 2) ist dadurch gekennzeichnet, daß man ein vollkommen
auskondensiertes Diorganopolysiloxan, enthaltend weniger als eine
Si-gebundene
OH-Gruppe auf 250 Si-Atome, mit der 0,25- bis 5-fachen stoehiometrischen Menge Wasser,
die zur Umsetzung mit dem Diorganopolysiloxan erforderlich wäre, in Gegenwart von
mindestens einem Mol eines aliphatischen, primären Amins je Mol Wasser auf 75 bis
150°O erhitzt.
-
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendbaren aliphatischen
primären Amine sind aliphatische Verbindungen mit 1, 2, 3 oder mehr primären Aminogruppen.
Diese aliphatischen Amine können noch weitere Substituenten außer der primär stehenden
Aminogruppe enthalten, z. B. sekundäre oder tertiaire Aminogruppen sowie Hydroxyl-oder
Alkoxygruppen. Die aliphatischen primären Amine enthalten mindestens 2 primäre Aminogruppen
und 2 bis 10 Kohlenstoffatome im Molekül.
-
Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare aliphatische Amine sind
: Propyl-, Butyl-und Amylamin, Äthylen-, Propylen-und Butylendiamin, Diäthylen-triamin
(H2NCH2CH2NXCH2CE2NH2), 3-Methoxy-propyl-amin, Aminoäthyl-athanolamin (H2NCH2CH2NHCH2CH20H),
Athanolamin, 3-/bis-2-hydroxyläthyl-/ amino-propyl-amin-/(HOCH2CH2)2NCH2CH2CH2NH/
und ähnliche Verbindungen.
-
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird mindestens 1 Mol aliphatisches
primäres Amin auf 1 Mol Wasser verwendet.
-
Größere Aminmengen können verwendet werden. Geringere Aminmengen sind
nicht vorteilhaft, da dann nur wenige oder gar keine gewünschten hydroxylendblockierten
Diorganosiloxane entstehen. Es werden vorzugsweise 2 bis 7 Mol aliphatische primäre
Amine auf 1 Mol Wasser angewendet.
-
Die Diorganopolysiloxane, welche nach dem erfindungsge@äßen V-rfahren
ala Ausgangsmaterialien verwendet werden, sind in der Hauptsache aus folgenden Gruppen
aufgebaut:
worin R die obige Bedeutung hat, Dieae Verbindungen sind vollkommen euskonden@dert,
d.h., sie sind so gut wie frei von am Silizluoatom bundenes Hydroxylßruppcn, z.
B. enthalten sie weniger als eine siliziumgebundene Hydroxylgruppe je 250 Siliziumatome.
-
Beispiele fUr unoubstituicrto einwertige Kohlcnwnes. rstoffgruppen
R in Formel (1) und (2) sind: Alkylgruppen (wie Methyl-, Äthyl-, Octadecylgruppen),
Cycloalkylgruppen wie Cyclohexyl-,Cclopentylßruppen,ArylruppenKiePhenyl-, toluyl,
Xylyl-, Nephthylgruppen, Arelkylgruppen (wie Be@@yl-, ß-@henyläthylgruppen), Alkenylgruppen
(wie Vinyl-, Allyl-, Hexenylgruppen) und Cycloalkenylgruppen (wie Cyclobexenylgruppen).
-
Beispiele fUr subatituierte einMertire Kohlenaeecrstoffgruppen entsprechend
R in Formel (1) und (2) slndt AlkN Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkenyl- und Cycloalkenylgruppen'
mit Substitucnten in Form von einer oder mehreren A. @ine-, C@an-, Hydroxl-, Alkoxy-
oder Aryloxygruppen. @enn die Dierganopolysiloxane
Cyangruppen
als Substituenten an einer subatituierten Kohlenwaaaeratoffgruppe enthalten, kann
in geringem Meße Hydrolyse doser Cyanrurpen untel Bildung von-COQOH-r ppen während
des erfindungsgemäßen Verfah@ens auftreten. Die Subetituenten R in Formel (1) und
(2) enthalten vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenwtoffatome.
-
Die Diorganopolyeiloxane entspreche@d Formel (2) umfa@sen lineare
Polymere mit Alkoxygruppen (wie @ethoxy-, Äthoxy-, Propoxygruppen) oder Tribydrocarbonsiloxy-gruppen
(wie Trimethyl-siloxygruppe) uls endblockierende oder kettenabschließende Cruppen
und weiter c@clische Polymere, wie Diergenosiloxane cyclisch trimer, tetremer und
pentamer. Wegen der Anwesenheit geinger Mengen 1-funktioneller Silo@angruppen, wie
Trimethylsiloxygruppen oder 3-funktioneller Siloxangruppen, wie @ethylsiloxygruppen,
können diese Diorgenopolysiloxane ein Vorhaitnio der organischen Gruppen : SiHziusatom
zwischen 1,8 : 1 und 2,1 : 1, vorzugsweise 1,95 : 1 bis 2,05 : 1 entbciten.
-
Eine Gruppe von als au@gangzmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren
verwendbaren Diorganopoly@iloxanen sind endblocklierte lineare Diorganopolysiloxan-Öle
entep@echend folgenden Formeln:
Hierin bedeutet R' eine alkylgruppe, vorzugaweise Äthyl-, oder Trimethyleilyl-Gruppe;
b eine Zahl von mindestens 7, vorzugsweise 200 bis 4000; o und d eine Zahl von mindestens
1; (c+d) eine Zahl von mindestens 7, vorzugsweise 200 bis 4000, und e eine Zahl
von mindestens 3, vorzugsweise 3 bis 5.
-
Bine £toute Gruppe von als Ausgrngsemeterialien für das erfindungsgemäße
Verfahren verwendberen Diorganopolyeiloxanen oind kautschukartige dimethylpolysiloxan-Massen
entsprechend folgender Formels
*Orin f 6000 bis 15000 ist.
-
Eine dritte Gruppe von als Ausgangsmaterialien für das erfindungsgemäße
Verfahren verwendbaren Diorganopolynilo. @nen sind cyclische Piorganosiloxane entapreehend
folgenden Formeln:
Es bedeutet hierbei g eine Zahl zwischen 3 bis 7, vorzugsweise 3 oder 4 und e eine
Zahl von mindestens 3, vorzugsweise 3 bis .
-
Die ale Ausgangsatoffe für das erfindunggsgemäße Verfahren verwendeten
Diorganopolysiloxane sind bekannte Substanzen und kennen nach bekannten Verfahren
gewonnen werden. So können z. B. geeignete Diorganoepolysiloxane aue Piorgano-dialkyloxy-ailsnen
durch Hydrolyse und bekannte Kondensationen oder aus anderen Diorganosiloxanen nach
bekannten Gleichgewichtereaktionen erhalten werden.
-
Neo6 dem erfindungsgemäßen Verfahren findet zwischen den eingesetzten
Diorganopolysiloxan und @asser eine Reaktion nach folgendea Schema tatt s
Die 0,25- bis 5-fache stöchiometrisch erforderliche Vassermenge fUr die Reaktion
der Diorganopolysiloxane entsprechend Gleichung (9) kann verwendet werden, vorzugsweise
wird man jedoch die 1-bis 2-fache stöchiometrische Menge wählen.
-
Die aliphatischen primären Am@@ in dem erfindungsgemäßen Verfahren
katalysieren die Reaktion entsprechend Gleichung (9
und dieser katalytische
Effekt ist überraschend auf Grund der Tatsache, da8 äquivalente Ergebnisse nicht
erhalten werden, wenn andere basische Verbindungen anstelle dieser Amine verwendet
werden. Zur Erläuterung wird darauf hingewiesen, daß es bekannt ist, quaternäres
Am@cniumhydroxyd oder Kaliumhy@roxyd zusasmen mit den giftigen Nitrilen zu verwenden,
um die Reaktion nach Gleichung (9) zu katalysieren. Zeiter sei erwähnt, dU} Kaliumhydroxyd
bei Abwesenheit des Nitrite die Kondensation katalysiert, welche die Umkehrung der
Gleichung (9) darstellt.
-
Ein gans besonders augenscheinlicher Vorteil des erfindungsgesR8en
Verfahrens ist der, daß es bei Normaldruck durchgefUhrt @erden kann. Die bekannten
Verfahren @u-Herstellung von Hydroxyl-endblockierten Diorganosiloxanen durch Reaktion
eines auskondeneierten Diorganopolysiloxans mit Dampf erfordern eine Betriebsdruck
von 70 atm (1000 psig) und höher. Es wird vorgezogen, des erfindungsgemäße Verfahren
unter Normaldurck durchzufuhren, es kann jedoch auch Überdruck, wenn gefordert,
angewendet werden.
-
Bei 8em erfindungsgemäßen Verfahren sind Temperaturen bis SU 150°C
erforderlich. Temperaturen unter 75°C können angewendet werden, sind jedoch nicht
besonders wünschenswert, da bei diesen Temperaturen die Reaktion langsamer abläuft.
Pei Temperaturen bis 150°C sind die Betriebsschwierigkeiten, z.B.
-
Korrosion des Reaktionsgefäßes und Hebenreaktionen, wie eie bei Hochtemperaturprozessen,
d. h. mit Arbeitsteopersturen bia zu
400°C, auftrsten, weitgehendst
zusgeschaltet. Das Verfahren kann la 0,5 bis 12 Stunden, vorzugsweise in 3 bis 6
Stunden, durch eführt nef on Jed Alkoxygruppe de3 eingesetzten Diorganopolysiloxans
kana in einen Alkohol umgewandelt werden oder am Siliziumatom bkngsn bleiben. dièse
Alkohole und Alkoxysilizium-Verbindungen können von den angestrebten Diorganosiloxanen
auf geeignete Weise, z.B. durch fraktionierte Destillation unter veraindertem Druck,
abgetrennt worden. Alle Trihydrocarbonsiloxy-oder Hydrocarbonailoxy-Gruppen don
eingesetzten Diorganopolysiloxans aind bei Beendigung dea Verfahrens als Verbindungen,
z. B. in Form von Hexa-hydrocarbon-disiloxanen oder Hydrooarbonpolysiloxanen, vorhanden,
welche von dem angeetrebten Diorgsnoailoxan in gesigneter @eise, z.B. durch fraktionierte
Destillation bei vermindertem Druck, getrennt werden können.
-
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gewonnenen hydroxyl-endblockierten
Diorganopolysiloxane können durch folgende Formel dargestellt werdent
worin R einen unsubstituierten oder substituierten, einwertigen Kohlenwasserstoffrest,
wie bei Formel 1 angegeben, und h eine Zahl zwischen 2 und 250 oder höher bedeutet.
-
Zu den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten hydroxylendblockierten
Diorganosiloxanen gehöheren beispielswiese Verbindungen folgender Formeln:
j und k ist eine Sßhl von nindectena 1 ; h und e heben oblige Bedeutung; j und k
sind eine Zahl von 2 bis 250.
-
Diese Diorganosiloxane werden erhalten durch V@rwendung einea Ausgangsaterials
in Form der oben beschriebenen auskondensierten Diorganopolysiloxane mit denselben
Organogruppen, wie sie die Diorganosiloxane dann enthalten In allgemeinen können
niederere ? erte von h in formel (0} durch folgende Maßnahmen erhalten werdes 1)
) Führung des erfindungsgemäßen Verfahrene bei Teperaturen von oder nahe bei 150°C
oder niederer.
-
2) Führung don erfindungsgemäßen Verfahrens bei einem nie@ereren
Verhältnis
ho : Wasser als oben angegeben, 3) Führung des erfindungsgemäßen Verfahrens mit
höherem Verhältnis sasser t Diorganpolysiloxan als oben angegeben, 4) Führung des
erfindungsgemäßen Verfahrens in einer k : lrseren Zeit als oben angegeben.
-
5) Schnelle Abkühlung der Reaktionsmischung auf Raumtemperatur bei
Beendigung des Pros en.
-
Fine oder mehrere dieeer lichkeiten kHnnen angewandt werden um eine
spezielle Type des Produktoe einzustellen.
-
Die nach dem erflnduna, Verfahren gewonnenen Substansen sind im allgemeinen
Mischungen von hydroxylendblookierten Diorganosiloxanen entsprechend Fromel (11),
wobei in diesem Fall h ein Durchschnittswert tat.
-
Die Substanzen nach Formel (11) können als bydroxylendblockierte
Diorgenosiloxane oder wahlweise Diorgan@siloxandiole bezeichnet werden.
-
Ein anderer augenscheinlicher Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens
ist der, daß es ohne Lösngsmittel durchgeführt werden kann. Damit kann ein ungewünschter
Gesichtspunkt eines bekannten Verfahrens zur Herstellung hydroxylendblockierter
Diorganosiloxane,
z.B. die Verwendung von giftigen Nitrilen als Lösungsmittel, vermieden werden. Es
können jedoch, wenn gewunscht, nichtgiftige geeignete Lösungsmittel verwendet werden,
wie z.B. 1,2-dimethoxy-äthylen CH3OCH2CH2OCH3.
-
Be1 Beendigung des erfindungsgemäßen Verfßhrene kenn der Aminkatalysator,
das nichtreagierte einsesetete Biloxan, das Lösungsmittel und das überschässige
Vasser von dem hydroxylendlockierten Diorganosiloxan duroh Ubliche Maßnahmen etrennt
werden, z.B. werden das Amin und das überschüsaige Wasser durch FrhitEen der Pea
tionemiochung bei Unterdruck darch Verflüchtigung abgeschieden.
-
Pie nach dam erfindungagemäßen Verfahren gewonnenen hydroxylendblockierten
Diorganociloxane werden als hydrsulioche Flüssigkeiten verwendet. Die@e Siloxane
können auch nach bekannten Verfabren in Silikon-kautschukartige Massen und schließlich
in Silikon-Kunststoffe umgewandelt werden.
-
Beie@iel 1 29,6 g [(CH3)2SiO]4 (0,1 Mol) + 1,8 g @asser (0,1 Mol)
+ 74,0 g Propyldiamin (1,0 Mol) wurden in einem 250 cm3-Kolben mit Rückflußkühler
gemischt, dann auf 118 bis 120°C 5 Stunden lang unter Bormaldruck erhitzt und dauernd
gerUhrt, daneah lang@am auf Raumtemperatur abgekühlt, 100 ccm Wasser zugegoben und
die Siloxan-haltige : Cchicht von der NischuBg getrennt und diese rchicht in Xther
gelöst. Bie ao erbeltene Ätherlösung wurde dreimal mit 50 ccm Vases@ gewaschen.
Das letzte Waschwasser
war gegen Lackmuspapier neutral. Die Ätherlösung
wurde dannUboraeaarfreiemEatriuaoulfatgotroctnctunbeia Hg auf 50°C erwärmt. Man
erhielt 25, 1 g einer Muren, farblosen Plüssigkeit. nD25 = 1,4036, Viakosität =
31,3 cSt. bei 20°C, Hydroxylgehalt = 3,2 Gew.-%, ungefähre Formel HO SiO)14,2H.
-
Beispiel 2 13 Parallelversuche wurden nun entsprechend den Anweisungen
in Beispiel spiel 1 durchgeführt. En wurden als Ausgangsmaterialien folgende Diorganopolysiloxane
verwendet: Beispiel 1 bis 9 .......... (CH3SiO)4 Beispiel 10 und 11 ...............
@ischung: [(CH3)2SiO]4 75 Gew.-% + (CH3CH=CH2.SiO)4 25 Gew.-@ Beispiel 12 ................
Mischung: [(CH3)2SiO]4 48 Gew.-% +/?C(cn)iCH752Ge.
-
Beispiel 13 ............ Mischung: [(CH3)2SiO]4 90 Gew.-% + B5) 2SiO]4
10 Gew*-, ! Et wurden folgende Reaktionabedtgongen und Ergsbnioee teotgc ßtellts
Tabelle
Beispiel Amin Verhältnis Kochzeit OH-Gehalt Nr. Amin : aszer h * Gew.-% Umwandlung
: Ein @atz 1 Propylen- 5 : 1 : 1 5 2,8 78,4 diamin 2 " 5 : 1 : 1 1,75 3,7 40,5 3
" 10 : 1 : 1 5 3,2 85,0 4 3-Methoxy- 2,5 : 2 : 1 12 4, 2 3 ? propylamin 5 Diäthylen-
5 : 1 : 1 2,5 1,7 83 triamin 6 " 5 : 1 : 1 1 2,0 37 7 Xth len-10 s 1 : 1 5 3,0 64
diamin 8 Aminodtbyl-2 1 1 5 3,0 24 ätha@olain 9 3-[bis-2-Hy@roxyäthyl]-amino- 2
: 1 : 1 5 3,0 42 propylamin 10 Propylen- 6 : 1 : .65 5 0,6 91 diamin 11 " 6 : 1
: .65 6 1,2 90 12 " 5 : 1 : 3 5 1,6 84 13"5 ! t g 3 5 1,1 67 * Kochzeit bei ca.
115 - 120°C ** %-Umwandlung' errechnet aus Formel: Ausbeute-Gew. x 100 %-Umeandlung
= Bingatz-Gew.-
In don Beispielen 1 bis 9 arbielt man Substanzen
der Formel HO[(CH3)2SiO]mH, worin m folgende Werte hstte: Beispiel m Beispiel m
1 16,2 6 22,8 2 , 2 e) 5, 2 3 14,2 8 15,2 4 lots 9 t5@2 5 268 ..
-
In den Beispielen 10 und 11 wurden Diorganosilo@ane mit hydrozylendblockierenden
Gruppen und Dimethylsiloxy- und/oder Methyl vinyl-disiloxygruppen erhalten.
-
In Beispiel 12 wurde eine Mischung von Biorgenosilo@enen erhaltes
die e hydroxylendblockierende Grappe und @imethylsilory-und/oder γ-Cyanpropyl-methyl-siloxy-Gruppen
enthielten.
-
In Beispiel 13 wurde ine Mischung von Diorganoniloxanen erbalten,
welche hydroxylendblockierende Gruppen und Dimethylsiloxy- und/oder Diphenylo-siloxy-gruppen
enthielten.
-
Beiapiel 3 Entsprechend don Anweisungen in Belepiel 1 wurde in 4
Parallelversuchen [(CH3)2SiO]4 als Diorganopolysiloxan-Einsatz und
Propylendiain
als Katalysator zur Reaktion gebracht. Die Retriebsbe@ingungen sind in folgender
Tablle zusammengefaßt: A Beispiel Verhültnis Kochzeit $OH-Gehalt % Umwandlung Nr.
amin : h Gew.-% Vasser : Einsatz 1 2,5 : 1 : 1 5,5 3,0 67 2 1, 2 1 : 1 5 2,5 42
3 099 1 1 t 1 5 0 4 4 0,083 : 1 : 1 5 - 0 Diese Ergebnisse zeigen, daß bei Verwendung
von weniger als 1 Mol amin je @ol @a@s@r die gewünschten Hydroxyl-endblockierten
Diorganopolyailoxane nicht erhalten werde.
-
Beispiel 4 Nach dem erfindungsegemäßen Verfahren können folgenden
Substanzen aus folgenden eingesetzten Siloxanen erhalten werdens
| jtine-etztea SiloxacProdukt |
| 141, |
| 't 3 |
| v |
| * c't n |
| ( (SiO) hiT |
g = 3 oder 4, @h = 5 bis 250 m = mindestens 2
einsesetz es Siloxan
Produkt
g = 3 bis 5 b = 5 bis 250 (R2SiO)g ................. Siloxane entsprechend Pormel
(10) g = 5 bis 7 R = wie in Formel (1) Auskondensierte lineare ................
siloxune entspcechend Siloxene mit mindestenz Formel (10) 7 Gruppen
R = t in Formel (1)