DE1545051B2 - Verfahren zur herstellung von hydroxylendblockierten diorganosiloxanen - Google Patents

Description

(R und R' = gegebenenfalls substituierte einwertige Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 10 C-Atomen, a = mindestens 2), dadurch gekennzeichnet, daß man ein vollkommen auskondensiertes Diorganopolysiloxan, enthaltend weniger als eine Si-gebundene OH-Gruppe auf 250 Si-Atome, mit der 0,25- bis 5fachen stöchiometrischen Menge Wasser, die zur Umsetzung mit dem Diorganopolysiloxan erforderlich wäre, in Gegenwart von mindestens 1 Mol eines aliphatischen primären Amins je Mol Wasser auf 75 bis 150⁰C erhitzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein aliphatisches primäres Amin verwendet, das mindestens zwei primäre Aminogruppen und 2 bis 10 Kohlenstoffatome im Molekül aufweist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man auf 100 bis 125⁰C erhitzt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man 2 bis 7 Mol Amin je Mol Wasser verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Diorganopolysiloxan verwendet, bei dem R eine Methylgruppe und R' eine Vinylgruppe oder eine Gruppe der Formel

— (CH₂)_eNH₂

(e = Zahl von mindestens 3, vorzugsweise von 3 bis 5) oder eine Gruppe der Formel

-(CH₂)„CN
(n = mindestens 2) ist. '

arbeitet werden, befunden. Jedoch sind die bis heute bekanntgewordenen Verfahren zur Herstellung hydroxylendblockierter Diorganosiloxane nicht befriedigend.

- 5 Ein bekanntes Verfahren zur Herstellung hydroxylendblockierter Diorganosiloxane benutzt die Reaktion eines auskondensierten Diorganopolysiloxans mit Dampf. Jedoch leidet dieses Verfahren unter dem Nachteil, daß ein Arbeitsdruck von bis zu 70 atm und Temperaturen bis zu 400⁰C erforderlich sind. Solche Temperaturen können zu unliebsamen Nebenreaktionen führen. Die Notwendigkeit, derartige Temperaturen in dem Reaktionsbehälter aufrechtzuerhalten, vermindert die kommerzielle Auswertbarkeit des Verfahrens.

Ein anderes bekanntes Verfahren zur Herstellung von hydroxylendblockierten Diorganosiloxanen benutzt die Reaktion eines auskondensierten Diorganopolysiloxans mit Wasser in Gegenwart eines Nitrils als Lösungsmittel und eines basischen Katalysators, z. B. eines quaternären Ammonium- oder Alkalihydroxyds oder -silanolats. Die Anwendbarkeit dieses bekannten Verfahrens ist begrenzt, da die Nitrile giftige Substanzen sind und damit eine Gefahrenquelle für das Bedienungspersonal darstellen.

Eine dem erfindungsgemäßen Verfahren zugrunde liegende Aufgabe besteht darin, einen Weg zur Herstellung von hydroxylendblockierten Diorganosiloxanen aufzuzeigen, der bei milden Temperaturbedingungen arbeitet und keine giftigen Nitrile benötigt.

Beansprucht ist ein Verfahren zur Herstellung von hydroxylendblockierten Diorganopolysiloxanen der allgemeinen Formel

HO

SiO
R'

Die mit Hydroxylgruppen endblockierten Diorganosiloxane, die der Formel

HQ

SiO

entsprechen, worin R ein unsubstituierter oder substituierter einwertiger Kohlenwasserstoffrest und α eine Zahl von mindestens 2 ist, wurden als geeignet für die Herstellung von Organopolysiloxanölen, welche ihrerseits als hydraulische Flüssigkeiten verwendet werden und von organosiloxankautschukartigen Massen, die weiter zu Organopolysiloxankunststoffen ver-(R und R' = gegebenenfalls substituierte einwertige Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 10 C-Atomen, α = mindestens 2), dadurch gekennzeichnet, daß man ein vollkommen auskondensiertes Diorganopolysiloxan, enthaltend weniger als eine Si-gebundene OH-Gruppe auf 250 Si-Atome, mit der 0,25- bis 5fachen stöchiometrischen Menge Wasser, die zur Umsetzung mit dem Diorganopolysiloxan erforderlich wäre, in Gegenwart von mindestens 1 Mol eines aliphatischen primären Amins je Mol Wasser auf 75 bis 15Q°C erhitzt.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendbaren aliphatischen primären Alkine sind Verbindungen mit 1, 2, 3 oder mehr primären Aminogruppen. Diese aliphatischen Amine können noch weitere S.ubstituenten außer der primär stehenden Aminogruppe entfalten, z. B. sekundäre oder tertiäre Aminogruppen sowie Hydroxyl? ocler Alkoxygruppen.

Die aliphatischen primären Amine enthalten mindestens zvvei primäre Aminogruppen und 2 bis IQ Kohlenstoffatome im Molekül.

Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare aliphatische Amine sind: Propyl-, Butyl- und Amylamin, Äthylen-, Propylen- und Butylendiamin, Diäthylentriamin

(H₂NCH₂Ch₂NHCH₂CH₂NH₂)

I 545 051

3-Methoxypropylamin, Aminoäthyläthanolamin (H₂NCH₂Ch₂NHCH₂CH₂OH)

Äthanolamin, 3 - [bis - 2 - hydroxyläthyl-] - aminopropylämin-[(HOCH₂CH₂)₂NCH₂CH₂CH₂NH] und ähnliche Verbindungen.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird mindestens 1 Mol aliphatisches primäres Amin auf 1 Mol Wasser verwendet. Größere Aminmengen können verwendet werden.

Geringere Aminmengen sind nicht vorteilhaft, da dann nur wenige oder gar keine gewünschten hydroxylendblockierten Diorganosiloxane entstehen.

Es werden vorzugsweise 2 bis 7 Mol aliphatische primäre Amine auf 1 Mol Wasser angewendet.

Die Diorganopolysiloxane, welche nach dem erfindungsgemäßen Verfahren als Ausgangsmaterialien verwendet werden, sind in der Hauptsache aus folgenden Gruppen aufgebaut:

Eine Gruppe von als Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren verwendbaren Diorganopolysiloxanen sind endblockierte lineare Diorganopolysiloxanöle entsprechend folgenden Formeln:

R
—SiO-

(2)

worin R die obige Bedeutung hat. Diese Verbindungen sind vollkommen auskondensiert, d. h., sie sind so gut wie frei von an Siliciumatom gebundenen Hydroxylgruppen, z. B. enthalten sie weniger als eine siliciumgebundene Hydroxylgruppe je 250 Siliciumatome.

Beispiele für substituierte einwertige Kohlenwasserstoffgruppen R in Formel (1) und (2) sind: Alkylgruppen (wie Methyl-, Äthyl-, Octadecylgruppen), Cycloalkylgruppen (wie Cyclohexyl-, Cyclopentylgruppen), Arylgruppen (wie Phenyl-, Toluyl-, Xylyl-, Naphthylgruppen), Aralkylgruppen (wie Benzyl-, ß-Phenyläthylgruppen), Alkenylgruppen (wie Vinyl-, Alkyl-, Hexenylgruppen) und Cycloalkenylgruppen (wie Cyclohexenylgruppen).

Beispiele für substituierte einwertige Kohlenwasserstoffgruppen entsprechend R in Formel (1) und (2) sind: Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkenyl-, und Cycloalkenylgruppen mit Substituenten in Form von einer oder mehreren Amino-, Cyan-, Hydroxyl-, Alkoxy- oder Aryloxygruppen. Wenn die Diorganopolysiloxane Cyangruppen als Substituenten an einer substituierten Kohlenwasserstoffgruppe enthalten, kann in geringem Maße Hydrolyse dieser Cyangruppen unter Bildung von —COOH-Gruppen während des erfindungsgemäßen Verfahrens auftreten. Die Substituenten R in Formeln (1) und (2) enthalten vorzugsweise I bis 10 Kqhienstqffatome.

Die Diorganqpqiysiioxane entsprechend Formel (2) umfassen lineare Polymere mit Alkpxygruppen (wie Methoxyr, Äthoxy-, P'rppgxygruppen) oder Trihydrocarbonsiloxygrupperi (wie Trjrnetnyl-siioxygruppen) als endbiockierende oder kettena.bschließend.e Gruppen und weiter cyclische Polymere (wie Diorganosiloxane) cyclisch trimer, tetrarner und pentarner. Wegen der Anwesenheit geringer Mengen 1-funktioneller SiI-oxangruppen (wie' Trimethylsiloxygruppen) oder 3-funktioneller Siloxangruppen (wie Methylsiloxygruppen) können diese Diorganopolysiloxane ein Verhältnis der organischen Gruppen zu Siliciumatom zwischen 1,8:1 und 2,1:1, vorzugsweise 1,95:1 bis 2,05:1, enthalten.

R'O

R'O

RO

CH₃
SiO

I ■·

CH₃

CH₃
SiO

CH₃

SiO
CH,

R'

(3)

CH₃ SiO

R'

(4)

(CH₂)_eNH₂

CH=CH₂ ' SiO \ R' CH₃

(5)

Hierin bedeutet R' eine Alkylgruppe, vorzugsweise Äthyl-, oder Trimethylsilylgruppe, b eine Zahl von mindestens 7, vorzugsweise 200 bis 4000, c und d eine Zahl von mindestens 1, (c + d) eine Zahl von mindestens 7, vorzugsweise 200 bis 4000, und e eine Zahl von mindestens 3, vorzugsweise 3 bis 5.

Eine zweite Gruppe von als Ausgangsmaterialien für das erfindungsgemäße Verfahren verwendbaren Diorganopolysiloxanen sind kautschukartige Dimethylpolysiloxane der Formel

CH,

-SiO-CH₃

worin / 6000 bis 15 000 ist.

Eine dritte Gruppe von als Ausgangsmaterialien für das erfindungsgemäße Verfahren verwendbaren Diorganopolysiloxanen sind cyclische Diorganosiloxane entsprechend folgenden Formeln

Es bedeutet hierbei g eine Zahl zwischen 3 bis 7, vorzugsweise 3 oder 4, und e eine Zahl von mindestens 3, vorzugsweise 3 bis 5.

Die als Ausgangsstoffe für das erfindungsgemäße Verfahren verwendeten Diorganopolysiloxane sind bekannte Substanzen und können nach bekannten

Verfahren gewonnen werden. So können z. B. geeignete Diorganopolysiloxane aus Diorganodialkyloxysilanen durch Hydrolyse und bekannte Kondensationen oder aus anderen Diorganosiloxanen nach bekannten Gleichgewichtsreaktionen erhalten werden.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren findet zwischen dem eingesetzten Diorganopolysiloxan und Wasser eine Reaktion nach folgendem Schema statt:

—Si—O—Si—+H ,O

IO

des eingesetzten Diorganopolysiloxans sind bei Beendigung des Verfahrens als Verbindungen, z. B. in Form von Hexahydrocarbyldisiloxanen oder Hydrocarbylpolysiloxanen, vorhanden, welche von dem angestrebten Diorganosiloxan in geeigneter Weise, z. B. durch fraktionierte Destillation bei vermindertem Druck, getrennt werden können.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gewonnenen hydroxylendblockierten Diorganopolysiloxane können durch folgende Formel dargestellt werden:

Aminkatalysator _; ~

(9)

Die 0,25- bis 5fache stöchiometrisch erforderliche Wassermenge für die Reaktion der Diorganopolysiloxane entsprechend Gleichung (9) kann verwendet werden, vorzugsweise wird man jedoch die 1- bis 2fache stöchiometrische Menge wählen.

Die aliphatischen primären Amine in dem erfindungsgemäßen Verfahren katalysieren die Reaktion entsprechend Gleichung (9), und dieser katalytische Effekt ist überraschend auf Grund der Tatsache, daß äquivalente Ergebnisse nicht erhalten werden, wenn andere basische Verbindungen an Stelle dieser Amine verwendet werden.

Zur Erläuterung wird darauf hingewiesen, daß es bekannt ist, quarternäres Ammoniumhydroxyd oder Kaliumhydroxyd zusammen mit den giftigen Nitrilen zu verwenden, um die Reaktion nach Gleichung (9) zu katalysieren.

Weiter sei erwähnt, daß Kaliumhydroxyd bei Abwesenheit des Nitrils die Kondensation katalysiert, welche die Umkehrung der Gleichung (9) darstellt.

Ein ganz besonders augenscheinlicher Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist der, daß es bei Normaldruck durchgeführt werden kann. Die bekannten Verfahren zur Herstellung von hydroxylendblockierten Diorganosiloxanen durch Reaktion eines auskondensierten Diorganopolysiloxans mit Dampf erfordern einen Betriebsdruck von 70 atm und höher. Es wird vorgezogen, das erfindungsgemäße Verfahren unter Normaldruck durchzuführen, es kann jedoch auch Überdruck, wenn gefordert, angewendet werden.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren sind Temperaturen bis zu 150⁰C erforderlich. Temperaturen unter 75°C können angewendet werden, sind jedoch nicht besonders wünschenswert, da bei diesen Temperaturen die Reaktion langsamer abläuft. Bei Temperaturen bis 150° C sind die Betriebsschwierigkeiten, z. B. Korrosion des Reaktionsgefäßes und Nebenreaktionen, wie sie bei Hochtemperaturprozessen, d. h. mit Arbeitstemperaturen bis zu 400° C, auftreten, weitgehendst ausgeschaltet. Das Verfahren kann in 0,5 bis 12 Stunden, vorzugsweise in 3 bis 6 Stunden, durchgeführt werden.

Jede Alkoxygruppe des eingesetzten Diorganopolysiloxans kann in einen Alkohol umgewandelt werden oder am Siliciumatom hängen bleiben. Diese Alkohole und Alkoxysiliciumverbindungen können von den angestrebten Diorganosiloxanen auf geeignete Weise, z. B. durch fraktionierte Destillation unter vermindertem Druck, abgetrennt werden. Alle Trihydrocarbylsiloxy- oder Hydrocarbylsiloxygruppen HO

SiO
R

(10)

lh

worin R einen unsubstituierten oder substituierten, einwertigen Kohlenwasserstoffrest, wie bei Formel (1) angegeben, und h eine Zahl zwischen 2 und 250 oder höher bedeutet. C\

Zu den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ^] hergestellten hydroxylendblockierten Diorganosiloxanen gehören beispielsweise Verbindungen folgender Formeln:

HO

SiO
CH₃

(H)

HO

CH₃

SiO j H

ι lh

(CH₂), NH₂

CH=CH,

(12)

HO

HO

(13)

(14)

(15)

h und e haben obige Bedeutung,

j und k sind eine Zahl von 2 bis 250.

Diese Diorganosiloxane werden erhalten durch Verwendung eines Ausgangsmaterials in Form der oben beschriebenen auskondensierten Diorganopolysiloxane mit denselben Organogruppen, wie sie die Diorganosiloxane dann enthalten.

i 545 051

Im allgemeinen können niedere Werte von /i in Formel (10) durch folgende Maßnahmen erhalten werden:

1. Führung des erfindungsgemäßen Verfahrens bei Temperaturen von oder nahe bei 150⁰C oder niederer.

2. Führung des erfindungsgemäßen Verfahrens bei einem niedereren Verhältnis Amin zu Wasser als oben angegeben.

3. Führung des erfindungsgemäßen Verfahrens mit höherem Verhältnis Wasser zu Diorganopolysiloxan als oben angegeben".

4. Führung des erfindungsgemäßen Verfahrens in einer kürzeren Zeit, als oben angegeben.

5. Schnelle Abkühlung der Reaktionsmischung auf Raumtemperatur bei Beendigung des Prozesses.

Eine oder mehrere dieser Möglichkeiten können angewandt werden, um eine spezielle Type des Produktes einzustellen.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gewonnenen Substanzen sind im allgemeinen Mischungen von hydroxylendblockierten Diorganosiloxanen entsprechend Formel (11), wobei in diesem Fall h ein Durchschnittswert ist.

Die Substanzen nach Formel (11) können als hydroxylendblockierte Diorganosiloxane oder wahlweise als Diorganosiloxandiole bezeichnet werden.

Ein anderer augenscheinlicher Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist der, daß es ohne Lösungsmittel durchgeführt werden kann. Damit kann ein ungewünschter Gesichtspunkt eines bekannten Verfahrens zur Herstellung hydroxylendblockierter Diorganosiloxane, z. B. die Verwendung von giftigen Nitrilen als Lösungsmittel, vermieden werden. Es können jedoch, wenn gewünscht, nicht giftige geeignete Lösungsmittel verwendet werden, wie z. B. 1,2-Dimethoxy-äthylen CH₃OCH₂CH₂OCH₃.

Bei Beendigung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann der Aminkatalysator, das nicht umgesetzte SiI-oxan, das Lösungsmittel und das überschüssige Wasser von dem hydroxylendblockierten Diorganosiloxan durch übliche Maßnahmen getrennt werden, z. B. werden das Amin und das überschüssige Wasser durch Erhitzen der Reaktionsmischung bei Unterdruck durch Verflüchtigung abgeschieden.

Es wurden folgende Reaktionsbedingungen und Die nach dem erfindu'ngsgemäßen Verfahren gewonnenen hydroxylendblockierten Diorganosiloxane werden als hydraulische Flüssigkeiten verwendet. Diese Siloxane können auch nach bekannten Verfahren in Organopolysiloxankautschukmassen und schließlich in Organopolysiloxankunststoffe umgewandelt werden. _π . . , ,
Beispiel 1

29,6 g [(CHa)₂SiO]₄ (0,1 Mol) + 1,8 g Wasser (0,1 Mol) + 74,0 g Propyldiamin (1,0 Mol) wurden in einem 250-cm³-Kolben mit Rückflußkühler gemischt, dann auf 118 bis 120° C 5 Stunden lang unter Normaldruck erhitzt und dauernd gerührt, danach langsam auf Raumtemperatur abgekühlt, 100 ecm Wasser zugegeben und die siloxanhaltige Schicht von der Mischung getrennt und in Äther gelöst. Die so erhaltene Ätherlösung wurde dreimal mit 50 ecm Wasser gewaschen. Das letzte Waschwasser war gegen Lackmuspapier neutral. Die Ätherlösung wurde dann über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und bei 1 mm Hg auf 5O⁰C erwärmt. Man erhielt 25,1 g einer klaren, farblosen Flüssigkeit, η I⁵ = 1,4036, Viskosität = 31,3 cSt bei 2O⁰C, Hydroxylgehalt = 3,2 Gewichtsprozent, ungefähre Formel

HO(CH₃SiO)_14i2H

Beispiel 2

13 Parallelversuche wurden nun entsprechend den Anweisungen im Beispiel 1 durchgeführt. Es wurden als Ausgangsmaterialien folgende Diorganopolysiloxane verwendet:

Versuche 1 bis 9

[(CHj)₂SiO]₄.
Versuche 10 und 11

Mischung: [(CH₃^SiO]₄, 75 Gewichtsprozent, + (CH₃CH = CH₂ · SiO)₄, 25 Gewichtsprozent.

Versuch 12

Mischung: [(CHa)₂SiO]₄, 48 Gewichtsprozent, + [NC(CHj)₃SiCH₃O]₄, 52 Gewichtsprozent.

Versuch 13 .

Mischung: [(CH₃^SiO]₄, 90 Gewichtsprozent, + [(C₆Hs)₂SiO]₄, 10 Gewichtsprozent.

Ergebnisse festgestellt:

Versuch	Amin	Umwandlung errechnet aus Formel	Verhältnis Amin zu Wasser	1	Kochzeit*)	. 1 ΑΠ	Einsatz-Gew.	OH-Gehalt	% Umwandlung**)
			zu Einsatz	1	h	Gewichtsprozent
1	Propylendiamin	% Umwanc	5:1	1	5	2,8	78,4
2	desgl.	5:1	1	1,75	3,7	40,5
3	desgl.	10:1	1	5	.3,2	85,0
4	3-Methoxypropylamin	2,5:2	1	12	4,2	32
5	Diäthylentriamin	5:1	1	2,5·	1,7	83
6	desgl.	5:1	1	1	2,0	37
7	Äthylendiamin	10:1	1	5	3,0	64
8	Aminoäthyläthanolamin	2:1		5	3,0	24
9	3-[bis-2-Hydroxyäthyl]-amino-	2:1		5	3,0	42
	propylamin
*) Kochzeit bei etwa 115 bis 1200C.
**) %
	Ausbeute-Gew.

209 528/549

In den Versuchen 1 bis 9 erhielt man klare flüssige Substanzen der Formel

HO[(CH₃)₂SiO],„H

mit folgenden Werten für m und Viskositäten (in cP bei 25° C):

Versuchs-Nr.	m	Viskosität
1	16,2	10,2
2	12,2	6,8
3	14,2	9,6
4	10,8	5,9
5	26,8	20,7
6	22,8	16,5
7	15,2	8,9
8	15,2	8,9
9	15,2	8,9

Vergleichsversuche

Entsprechend den Anweisungen im Beispiel 1 wurde in vier Parallelversuchen [(CJHy₂SiO]₄ als Diorganopolysiloxan-Einsatz und Propylendiamin als Katalysator zur Reaktion gebracht. Die Betriebsbedingungen sind; in fdjge'ride'r Tabelle zusammengefaßt:

Versuch	Verhältnis Amin zu Wasser zu Einsatz	Kochzeit h	OH-Gehalt Gewichts prozent	% Um wandlung
1 2 3 4	2,5 : 1 : 1 1,2:1:1 0,9:1:1 0,083 :1: 1	5,5 5 5 5	3,0 '2,5	67 42 0 0

Diese Ergebnisse zeigen, daß bei Verwendung von weniger als 1 Mol Amin je Mol Wasser die gewünschten hydroxylendblockierten Diorganopolysiloxane werden.

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von hydroxylend blockierten Diorganopolysiloxanen der allgemei nen Formel

HO

SiO
R'