DE1243395B - Verfahren zur Kondensation von Organosiliciumverbindungen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int". Cl.:

C08g

Deutsche KL: 39 c-30

Nummer: 1 243 395

Aktenzeichen: U 7636IV d/39 c

Anmeldetag: 8. Dezember 1960

Auslegetag: 29. Juni 1967

Es ist bekannt, hydroxylgruppenhaltige Organosiliciumverbindungen der allgemeinen Formel

HO

[R
SiO
R

R'

(D

(R = substituierter oder unsubstituierter einwertiger Kohlenwasserstoffrest; R' = Alkylrest oder Wasserstoff; η = Zahl von mindestens 1) mit einem Katalysator, wie Schwefelsäure oder Kaliumsilanolat, für die Herstellung verschiedener Diorganopolysiloxane zu verwenden.

Die hydroxylhaltigen Organosiliciumverbindungen können, falls η eine Zahl von 1 bis 7 ist, zu cyclischen trimeren bis heptomeren Diorganosiloxanen kondensiert werden, die von den meistens mono- und trifunktionellen Verunreinigungen frei sind.

Diese reinen cyclischen Diorganopolysiloxane können dann wie üblich verarbeitet werden, wobei die mono- und trifunktionellen Verunreinigungen zu schädlichen Effekten führen würden, z. B. bei der Herstellung von kautschukartigen Massen oder Organopolysiloxanelastomeren.

Die gebräuchlichen Katalysatoren für die Kondensation hydroxylgruppenhaltiger Organosiliciumverbindungen beeinflussen jedoch auch die Einstellung eines Gleichgewichtes der Diorganosiloxane. Wenn das Gleichgewicht sich eingestellt hat, enthält die Reaktionsmischung 6 bis 18 Gewichtsprozent des gewünschten niedermolekularen cyclischen Diorganosiloxans und 82 bis 94% höhermolekularer linearer Diorganopolysiloxane (öle oder kautschukartige Massen).

Die Gleichgewichtskonzentration der niedermolekularen Diorganosiloxane steigt im allgemeinen über 18% an, wenn die Kondensation in einem Lösungsmittel ausgeführt wird. Aber bei Entfernung des Lösungsmittels aus der Reaktionsmischung kehrt die Gleichgewichtskonzentration wieder auf 6 bis 18% zurück, wenn der Katalysator nicht ebenfalls entfernt wird. Andererseits werden höhere Ausbeuten als etwa 18% erhalten, wenn die cyclischen Diorganosiloxane kontinuierlich aus der Reaktionsmischung abdestilliert werden. Die höhermolekularen Diorganopolysiloxane werden dabei kontinuierlich depolymerisiert und halten die Gleichgewichtskonzentration der cyclischen Diorganosiloxane auf- recht. Das Abdestillieren ist jedoch teuer und umständlich.

Verfahren zur Kondensation von
Organosiliciumveibindungen

Anmelder:

Union Carbide Corporation, New York, N. Y.

(V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Puls
und Dr. E. v. Pechmann, Patentanwälte,
München 9, Schweigerstr. 2

Als Erfinder benannt:

Ronald Marston Pike, Chelmsford, Mass.

(V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 8. Dezember 1959
(858 048)

Bekannt ist auch, diese hydroxylgruppenhaltig Organosiliciumverbindungen (nach Formel η = mindestens 8) zu Diorganopolysiloxanölen und kautschukartigen Massen zu kondensieren, welche dann weiter, z. B. zu Organopolysiloxankunststoffen verarbeitet werden. Der für die Kondensation verwendete Katalysator katalysiert auch die Reaktionsgleichgewichte, so daß 6 bis 18 Gewichtsprozent der angestrebten Diorganopolysiloxanöle und kautschukartige Massen wieder in niedermolekulare cyclische, hauptsächlich trimere und tetramere Diorganosiloxane zerfallen. Folglich wird die Ausbeute der Diorganopolysiloxanöle und kautschukartige Massen vermindert, und überdies enthalten sie 6 bis 18 Gewichtsprozent niedermolekulare cyclische Diorganosiloxane.

Beansprucht ist ein Verfahren zur Kondensation von Organosiliciumverbindungen der Formel

HO

/R

SiO

R'

In

(R = einwertiger Kohlenwasserstoffrest, der gegebenenfalls durch ein Halogenatom, einen Amino-,

709 608:439

Hydroxyl-, Cyan-, Carbalkoxy-, Aminoalkylamino-, Alkoxy- oder Aryloxyrest substituiert sein kann; R' = Arylrest oder Wasserstoff; η = 1 bis 7 für cyclische Diorganopolysiloxane oder eine Zahl von mindestens 8 für lineare Diorganopolysiloxane) in Gegenwart von Katalysatoren bei 25 bis 170⁰C, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Katalysator ein organisches Salz der Formel

(R"COO)„M

(M = Quecksilber, Thallium oder Blei; a = Wertigkeit des Metalls; R" = einwertiger aliphatischer Rest) verwendet.

Beispiele für die einwertigen aliphatischen Reste R" sind Alkylgruppen, wie Methyl, Äthyl. Propyl, Butyl, Octyl und Alkenylgruppen, wie Prop'enyl, Butenyl, Pentyl.

Die erfindungsgemäß als Katalysatoren verwendeten Salze leiten sich vorzugsweise von Fettsäuren mit 2 bis 10 C-Atomen ab. Als Beispiele werden genannt: Quecksilber-, Kalium-, Bleiacetat, -propionat, -butyrat und -caprylat.

Beispiele für einwertige Kohlenwasserstoffreste sind: Alkylgruppen, wie Methyl, Äthyl und Octadecyl; Cycloalkylgruppen, wie Cyclohexyl und Cyclopentyl; Arylgruppen, wie Phenyl, Toluyl, Xylyl, Naphthyl; Aralkylgruppen, wie Benzyl und /;-Phenyläthyl; Alkenylgruppen, wie Vinyl, Allyl, Hexenyl, und Cycloalkenylgruppen, wie Cyclohexenyl. Sie können versehen sein mit Substituenten, z. B. einem oder mehreren Halogenatomen oder Amino-, Cyan-, Carbalkoxy-, Aminoalkylamino-, Hydroxyl- oder Hydrocarbonoxyresten (wie Alkoxy- oder Aryloxy-). Diese Substituenten reagieren während der Kondensation nicht nennenswert. Die in Formel 1 unter R aufgeführten Reste enthalten 1 bis 10 C-Atome.

Zu den Beispielen für die Alkylreste (R' Formel 1) gehören der Methyl-, Äthyl- und Propylrest. In Formel 1 kann η einen Durchschnittswert in den Fällen darstellen, wo Mischungen von hydroxylhaltigen Organosiliciumverbindungen verwendet werden.

Typische hydroxylhaltige Organosiliciumverbindungen nach Formel 1 werden durch folgende Formeln wiedergegeben:

η, χ und y = mindestens 1, R" kann ein Methyloder Äthylrest sein, hier speziell Methyl- bzw. Vinylrest.

Die hydroxylhaltigen Organosiliciumverbindungen, für deren Kondensation die erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysatoren benutzt werden, können nach bekannten Verfahren hergestellt werden. Nach einem bekannten Verfahren wird das Diorganodialkoxysilan hydrolysiert und teilweise kondensiert

ίο in einer Mischung von Wasser und Lösungsmittel (z. B. Äther). Nach einem anderen bekannten Verfahren wird ein cyclisches Diorganosiloxan mit Dampf unter erhöhtem Druck und Temperatur zur Reaktion gebracht.

Der erfindungsgemäß zu verwendende Katalysator wird in einer Menge von 0,01 bis 20 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile eingesetzte hydroxylgruppenhaltige Organosiliciumverbindungen, vorzugsweise aber 5 bis 10 Teilen, benutzt. Bei Verwendung größerer Mengen Katalysator zeigt sich kein besonderer Vorteil.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird bei einer Temperatur zwischen 25 und 170⁰C, vorzugsweise jedoch 120 bis 150⁰C, durchgeführt. Die Einhaltung dieser angegebenen Temperaturen ist wünschenswert, aber nicht unbedingt erforderlich.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist eine Kondensation, bei welcher Wasser als Nebenprodukt entsteht und die durch folgendes Schema erläutert werden kann:

— Si —OH + HOSi—

— Si —Ο —Si— + H₂O

Wenn hydroxylgruppenhaltige Organosiliciumverbindungen nach Formel 1 mit R' = Alkylrest verwendet werden, so findet eine Kondensationsreaktion entsprechend folgender schematischer Gleichung unter Abspaltung von Alkohol als Nebenprodukt statt:

/CH₃

HO —

— Si —OH

R'OSi —

In

HO —

SiO

\CH₃
'CH₃ \

SiO

C₂H₅

(2)

(3)

HO —

I CH₃ /„
CH₃ \

SiO

\ L. H:, Iv

/CH:,

/CH : CH₂
SiO

U"

(4)

Iv

HO —

SiO

Ich,

3/x

CH = CH-.

SiO

[Κ"

C₂H₅ (5)

Iy

Si —O —Si— + ROH

Auch im letzteren Fall läuft die Reaktion nach Gleichung (6) nebenbei, und zwar schneller ab. Das Nebenprodukt Wasser oder Wasser + Alkohol wird während der Kondensation vorzugsweise kontinuierlich durch geeignete Maßnahmen aus der Mischung abgezogen, z. B. durch Erhitzen der Reaktionsmischung bei vermindertem Druck (vorzugsweise 1 bis 10 mm Hg) bei der Reaktionstemperatur, um Wasser oder Wasser—Alkohol zu verflüchtigen.

Die hydroxylgruppenhaltige Organ osiliciumverbindung und der Katalysator können, wenn gewünscht, in einer inerten flüssigen Verbindung gelöst werden, in welcher sie beide löslich sind. In dieser Lösung kann das erfindungsgemäße Verfahren durch-

geführt werden. Geeignete flüssige organische Substanzen sind Äther (z. B. Diäthyläther und n-Butyläther), aromatische Kohlenwasserstoffe (wie Xylol oder Toluol) und aliphatische Kohlenwasserstoffe (wie n-Decan). Auf 100 Gewichtsteile eingesetzte hydroxylgruppenhaltige Organosiliciumverbindungen sind 10 bis 1000 Teile organischer Flüssigkeit vorteilhaft, jedoch vorzugsweise 50 bis 200 Gewichtsteile. Bei der Beendigung des Prozesses kann die organische Flüssigkeit aus dem Diorganopolysiloxan durch geeignete Maßnahmen entfernt werden, wie z. B. durch Erhitzen der Reaktionsmischung auf Temperaturen, bei denen die organische Flüssigkeit verdampft.

Bei Beendigung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann der Katalysator durch geeignete Maßnahmen aus den angestrebten Diorganosiloxanen entfernt werden, z. B. durch Waschen der Diorganopolysiloxane mit Wasser.

Die hydroxylgruppenhaltigen Organosiliciumverbindungen gemäß Formel 1 werden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kondensiert zu Mischungen aus cyclischen Diorganosiloxanen der Formel

(8)

(R = wie oben, ρ = 3 bis 7) und höhermolekularen linearen Diorganopolysiloxanen.

Wenn die Kondensation der hydroxylgruppenhaltigen Organosiliciumverbindungen in den oben angeführten Lösungsmitteln durchgeführt wird, so ist die Ausbeute an cyclischem Diorganosiloxan entsprechend Formel (8) mindestens 40%.

Auf Grund der Tatsache, daß die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren das Gleichgewicht zwischen den cyclischen Diorganosiloxanen nach Formel (8) und den höhermolekularen Diorganopolysiloxanen nicht beeinflussen, wird die Ausbeute dieser cyclischen Substanzen auch nicht vermindert, wenn das Lösungsmittel entfernt wird. Ein kontinuierliches Abdestillieren dieser cyclischen Siloxane aus der Reaktionsmischung ist für eine Ausbeute bis 40°/o nicht erforderlich.

Gleichlaufend mit der Kondensation der hydroxylgruppenhaltigen Organosiliciumverbindungen (Formel 1, R und R' wie oben beschrieben, η mindestens 8) zu cyclischen Organosiloxanen der Formel (8) werden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren aber auch lineare Diorganopolysiloxane folgender Formel

RO

m \

SiO

Viskosität des Öls zu, bis im Fall alkoxygruppenhaltiger, hydroxylgruppenhaltiger Organosiliciumverbindungen ein stabiles endständige Alkoxygruppen tragendes Diorganopolysiloxanöl gewonnen wird. In diesem Fall kann das Verfahren bei einer Zwischenstufe abgebrochen werden (z. B. durch Entfernen dch Katalysators), um ein Diorganopolysiloxanöl mit sowohl endständigen Hydroxy- als auch Alkoxygruppen zu erhalten. Bei hydroxylgruppenhaltigen organischen Siliciumverbindungen ohne Alkoxyreste ist das Endprodukt eine kautschukartige Masse, jedoch kann der Prozeß an einem Zwischenpunkt unterbrochen werden, um ein endständiges Hydroxylgruppen tragendes Diorganopolysiloxanöl zu erhalten.

Die erfindungsgemäß hergestellten Diorganopolysiloxanöle sind vorzugsweise die nach Formel (9), worin R und R' die oben beschriebene Bedeutung besitzen und q zwischen 200 und 4000 liegt. Diese öle können durch Fortführung des Prozesses, bis die Viskosität oder andere üblicherweise gemessene Daten des Öls anzeigen, daß das gewünschte Molekulargewicht erreicht ist, gewonnen werden. Dann wird der Katalysator durch geeignete Maßnahmen

(z. B. Waschen des Öls mit Wasser, um den Katalysator herauszulösen) entfernt. Die erfindungsgemäß hergestellte kautschukartige Polymere der Formel (9) haben ein q zwischen 6000 und 15 000. Diese kautschukartigen Massen entstehen durch Weiterführung des Verfahrens, bis die Härte (z. B. gemessen mit einem Mikropenetrometer) oder bis andere üblicherweise gemessene Eigenschaften anzeigen, daß das gewünschte Molekulargewicht erreicht ist, geführt werden. Daraufhin wird der Katalysator durch geeignete Maßnahmen (z. B. durch Waschen der kautschukartijen Massen mit Wasser, um den Katalysator zu lösen) entfernt.

Diese nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gewonnenen Diorganopolysiloxane enthalten dann noch endständige Hydroxylgruppen. Es ist eine allmähliche Zunahme der Viskosität infolge einer Kondensation dieser Hydroxylgruppen zu beobachten, insbesondere wenn diese öle erhöhten Temperaturen ausgesetzt werden. Diese öle können gegen derartige Viskositätszunahme stabilisiert werden, indem sie mit Trihydrocarbylhalogensilanen (z. B. Trimethylchlorsilan) zur Reaktion gebracht werden, wodurch das Hydroxyl in die stabile Trihydrocarbylsiloxygruppe, wie in folgender Gleichung schematisch gezeigt,

R'

(9)

— SiOH + ClSi(CHs)₃

(10)

IQ

(R und R' wie oben angegeben, q eine Zahl von mindestens 16) erhalten.

Auf Grund der Tatsache, daß der erfindungsgemäß angewendete Katalysator das Gleichgewicht dieser Dimethylpolysiloxane nicht beeinflußt, entstehen diese Dimethylpolysiloxane im Grunde genommen frei von niedermolekularen cyclischen SiI-oxanen (d. h., sie enthalten nur 0 bis 3 Gewichtsprozent cyclische Siloxane).

Bei der Herstellung linearer Diorganopolysiloxane nach Formel (9) nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist das zuerst entstehende Produkt ein öl. Wird das Verfahren weitergeführt, so nimmt die

SiOSi(CH₃J₃ ■+- HCl

umgewandelt wird. Andererseits ist es oft wünschenswert, diese Hydroxylgruppen zu erhalten, z. B. wenn das öl mit einem Alkydharz reagieren soll, um dessen Eigenschaften zu modifizieren.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können Alkoxysilane mit hydroxylgruppenhaltigen Organosiliciumverbindungen entsprechend Formel 1 (n mindestens 8) kondensiert werden. Geeignet sind Alkoxysilane der Formel

RrSi(OR'X,-r

(R und R' wie oben angegeben, r = 1 bis 3). Solche

Kondensationen folgen der Reaktionsgleichung (7). Diese Kondensationen sind vorteilhaft zur Herstellung von Diorganosiloxanen mit funktionellen Gruppen, die gleichmäßig über die Siloxankette verteilt sind oder am Ende der Siloxankette stehen. Beispiels-

CH = CH₂

weise kann ein hydroxylgruppenhaltiges Dimethylpolysiloxan mit Methylvinyldiäthylsiloxan kondensiert werden und ergibt ein Siloxan mit gleichmäßig über die Kette verteilten Vinylgruppen nach folgender Gleichung

HO [(CHs)₂SiOl₂₀H + CH₃Si(OC₂Hs)₂

CH = CH₂

> C₂H₅OH HOKCHa)₂SiO]₂₀SiO

CH₃ (12)

CH = CHs

[(CHa)₂SiO]₂₀SiO [(CHa)₂SiOJ₂₀H

CH₃ L

.γ ist ein ganze Zahl. Die so gewonnenen Siloxane können mittels dieser Vinylgruppen nach hier nicht beanspruchten Verfahren zu Elastomeren gehärtet werden.

Weitere Beispiele für Alkoxysilane nach Formel (11) sind: Methyltriäthoxy-, Methylvinyldiäthoxy-,;-Aminopropylmethyldiäthoxy-, /i-Carbäthoxyäthylmethyldiäthoxy-, ^-Cyanopropylmethyldiäthoxy-, N-(p'-Aminoäthyl)-;--aminoisobutylmethyldiäthoxy-, Methyltriäthoxy-, Trimethyläthoxy- und ^-Hydroxypropyldimethyläthoxysilan.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Diorganosiloxane sind an sich bekannt und für die verschiedensten Verwendungszwecke gebräuchlich. So können die cyclischen Diorganosiloxane nach~ hier nicht beanspruchten Verfahren in kautschukartige Massen umgewandelt werden, welche ihrerseits zu der Herstellung von Organopolysiloxankunststoffen zu verwenden sind. Die Diorganopolysiloxanöle können als hydraulische Flüssigkeiten und die kautschukartigen Diorganopolysiloxane zur Herstellung von Organopolysiloxanelastomeren verwendet werden.

Unter Verwendung bekannter Kondensationskatalysatoren (z. B. Schwefelsäure) im oben beschriebenen Verfahren an Stelle von Bleicaprylat wurde das Hexamethylcyclotrisiloxan durch die Gleichgewichtsreaktion in ein hochmolekulares Dimethylpolysiloxan verwandelt.

Beispiel 4

Ähnliche Ergebnisse erhielt man, wenn statt Bleicaprylat in den im Beispiel 3 beschriebenen Versuchen Quecksilberacetat oder Thalliumacetat verwendet wurde.

3°

35

40

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Kondensation von Organosiliciumverbindungen der Formel

HO

Beispiel 1

10 g HO[(CHa)₂SiO]₂₀H wurden mit 1 g Quecksilberacetat gemischt und 40 Stunden auf 150 C gehalten. Das entstehende kautschukartige Dimethylpolysiloxan war so gut wie frei von niedermolekularen cyclischen Dimethylsiloxanen.

Beispiel 2

Ähnliche Resultate wurden mit Bleicaprylat oder Thalliumacetat an Stelle von Quecksilberacetat nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren erhalten.

Beispiel 3

Zwei Parallelversuche wurden durchgeführt, um zu zeigen, daß das Bleicaprylat das Diorganosiloxan-Gleichgewicht nicht beeinflußt. Bei jedem Versuch wurde das Bleicaprylat mit Hexamethylcyclotrisiloxan [(CHa)₂SiO]₃ und einem Tropfen Wasser gemischt. Die Mischung wurde 60 Minuten auf etwa 134C erhitzt. Beim ersten Versuch wurden 100 Gewichtsteile Pb (in Form von Bleicaprylat) auf 1000 Teile Siloxan verwendet. Beim zweiten Versuch wurden 6000 Teile Pb (in Form von Bleicaprylat) verwendet. In beiden Versuchen konnte festgestellt werden, daß keine Gleichgewichtsreaktionen eintraten.

SiO

R'

(R = einwertiger Kohlenwasserstoffrest, der gegebenenfalls durch ein Halogenatom, einen Amino-, Hydroxyl-, Cyan-, Carbalkoxy-, Aminoalkylamino-, Alkoxy- oder Aryloxyrest substituiert sein kann; R' = Alkylrest oder Wasserstoff; « = 1 bis 7 für cyclische Diorganopolysiloxane oder eine Zahl von mindestens 8 für lineare Diorganopolysiloxane) in Gegenwart von Katalysatoren bei 25 bis 170⁰C, dadurch gekennzeichnet; daß man als Katalysator ein organisches Salz der Formel

(R"C00)„M

(M = Quecksilber, Thallium oder Blei; a = Wertigkeit des Metalls; R" = einwertiger aliphatischer Rest) verwendet.

2. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zusätzlich ein Organosilan der Formel

RrSi(OR')4~r

(R und R' = obige Bedeutung; r = Zahl zwischen 1 und 3) mitverwendet.

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