DE1214690B

DE1214690B - Verfahren zur Herstellung ungesaettigter Pyridinderivate aus Aldehyden und Ammoniak

Info

Publication number: DE1214690B
Application number: DER19464A
Authority: DE
Inventors: Dr Walter Rottig; Dr Theodor Luessling
Original assignee: Ruhrchemie AG
Current assignee: Ruhrchemie AG
Priority date: 1956-08-14
Filing date: 1956-08-14
Publication date: 1966-04-21

Description

Verfahren zur Herstellung ungesättigter Pyridinderivate aus Aldehyden und Änimoniäk Die katalytische Herstellung von Pyridinen aus Ammoniak und Aldehyden bei höheren Temperaturen ist aus den Arbeiten von T s c h i t s c h i b a b i n und anderen Forschern bereits bekannt. Nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift 912 864 lassen sich Aldehyde mit Ammoniak bei 20 bis 100°C und gleichzeitiger azeotropischer Entfernung des gebildeten Wassers mit dem verwendeten Lösungsmittel auch zu substituierten Pyridinen kondensieren Hierbei entstehen jedoch nur gesättigte Substitutionsprodukte des Pyridins, ganz unabhängig davon, ob gesättigte oder ungesättigte Aldehyde mit ammoniak oder Aminen ungesetzt werden, Es wurde gefunden, daß man in der Seitenkette ungesättigte substituierte Pyridine erhält, wenn man aliphatische, eine olefinische Doppelbindurig und insgesamt mehr als 5 Kohlenstoffatome enthaltende Aldehyde mit flüssigem Ammoniak ohne Lösungsmittel bei 150 bis 3000 C besonders bei 200 bis 2750 Q und Drücken von 50 bis 200 atü-, besonders 100 bis 170 atü, behandelt.
Die nachstehende Reaktionsgleichung veranschaulicht die erfindungsgemäße Bildung von Pyridinen mit ungesättigter Seitenkette bei der Umsetzung von a-Methyf-fl-äthylacrolein mit flüssigem Ammoniak zu 3,5-Dimethyl-2-[1-methyl-buten-(1,2)-yl]-pyridin.
Die Umsetzung der ungesättigten Aldehyde mit flüssigem Ammoniak kann absatzweise in geschlossenen Druckgefäßen oder kontinuierlich in einem Druckrohr durchgeführt werden. Zur Erzeugung der ungesättigten Pyridinverbindungen sind Reaktionszeiten von 15 bis 150 Minuten, besonders von 60 bis 120 Minuten, erforderlich.
Als Katalysatoren können Ammoniumsalze von organischen Säuren verwendet werden, beispielsweise Ammoniumacetat, Ammoniumpropionat oder Ammoniumstearat. Diese Salze entstehen teilweise selbsttätig bei der erfindungsgemäßen Umsetzung von technischen Aldehyden, die als Verunreinigung stets geringe Mengen von organischen Säuren enthalten.
An Stelle von organischen Ammoniumsalzen kann man auch Alkoholate, Bortrifluorid, Zinkchlorid oder Aluminiumchlorid als Katalysatoren benutzen.
Die Katalysatoren werden in Mengen von 0,1 bis 2 Gewichtsprozent des umzusetzenden Aldehydes verwendet.
Es ist vorteilhaft, wenn mit großem Ammoniaküberschuß gearbeitet wird, der sich beispielsweise auf 300 bis 1000 0/o der theoretiSch erfo'rderlichen' Menge belaufen kann. Dieser Ammoniaküberschuß kann bei der kontinuierlichen Durchführung - des- erfindungsgemäßen Verfahrens leicht zurückgewonnen und von neuem in den Kreislauf des Verfahrens eingesetzt werden.
Nach der Reaktionsgleichung entsteht bei der erfindungsgemäßen Umsetzung Wasser, das sich als untere Phase abscheidet und einen großen Teil des Ammoniaküberschusses auflöst. Diese Ammoniakmengen können bei der destillativen Aufarbeitung der Reaktionsprodukte zurückgewonnen werden. Die gebildeten Pyridinverbindungen liegen als obere Schicht auf dem entstandenen Reaktionswasser.
Die Aufarbeitung der Reaktionsprodukte kann nach bekannten Verfahren, beispielsweise durch Ausschüttelung mit Lösungsmitteln, Abdestillieren des Lösungsmittels und bzw. oder fraktionierte Destillation bei gewöhnlichem oder vermindertem Druck, erfolgen. Zur Ausschüttelung sind organische Lösungsmittel geeignet, beispielsweise Chloroform oder andere chlorierte Kohlenwasserstoffe.
Das Reaktionswasser kann auch durch azeotropische Destillation entfernt werden. Als azeotropisches Schleppmittel verwendet man vorzugsweise Kohlenwasserstoffe, z. B. Benzol oder Toluol. Nach der restlosen Abdampfung des azeotropischen Lösungsmittels können die ungesättigten Pyridine durch fraktionierte Destillation bei gewöhnlichem Druck oder Unterdruck isoliert werden.
Infrarotmessungen beweisen, daß die an-der Doppelbindung der ungesättigten Substituenten in den erfindungsgemäß hergestellten Pyridinderivaten befindlichen Gruppen in »trans«-Stellung stehen.
Als Nebenprodukte erhält man substituierte Pyridine.
Bei der Umsetzung von o;-Methyl-ß-äthylacrolein mit flüssigem Ammoniak ergeben sich beispielsweise geringe Mengen von 3,5-Dimethylpyridin, 3,5-Dimethyl-2-äthylpyridin und 3,5-Dimethyl-4-äthylpyridin.
Abweichend von den bekannten Verfahren zur Umsetzung von Aldehyden mit Ammoniak wird erfindungsgemäß bei höheren Temperaturen und entsprechend-erhöhtem Druck mit flüssigem Ammoniak ohne Verdünnungsmittel gearbeitet. Die dabei gewonnenen ungesättigten Pyridinverbindungen sind als Zwischenprodukte geeignet, beispielsweise zur Herstellung von Kunststoffen, von Insektenbekämpfungsmitteln und von pharmazeutischen Produkten.
Sie können--auch unmittelbar als Insektizide oder als synergistische Zusätze zu Insektiziden verwendet werden.
Beispiel 1 In einem Autoklav wurden 464 i a-MethyljB-äthylacrolein (97°/oig) mit 4 mol Eisessig versetzt.
Mit einem Stickstoffüberdruck von 15 atü wurden dann 350 g verflüssigtes Ammoniak in den Autoklav gepreßt. Die Reaktionsmischung wurde 1 Stunde lang auf 230° C gehalten, wobei ein maximaler Druck von 140 atü entstand. Nach der -Abkühlung und dem Ablassen des Ammoniaküberschusses wurden 200 ml Toluol zugesetzt, mit deren Hilfe man das entstandene -Reaktionswasser- und noch in Lösung befindliches überschüssiges Ammoniak azeotropisch abdestillierte.
Danach wurden das noch vorhandene Toluol bei gewöhnlichem Druck und die Nebenprodukte 3,5-Dimethylpyridin, 3,5-Dimethyl-2-äthylpyridin und 3,5-Dimethyl-4-äthylpyridin bei-vermindertem Druck (15mm Hg) abdestilliert. Als Endprodukt erhielt man 106,1 g 3,5-Dimethyl-2-[1-methylbuten-(1,2)-yl]-pyridin in Form einer reinen Flüssigkeit, was 33,8 °/o der theoretisch möglichen Menge entsprach. Diese Verbindung destillierte unter einem Druck von 0,2 mm Hg bei 590 C. Ihr Brechungsindex hatte den Wert n2D0 = 1,5186.
Die Aminzahl belief sich auf 323, die Jodzahl auf 127.
--Das pikrinsaure Salz dieses Pyridinderivates hatte einen Schmelzpunkt von 116"C.
Beispiel 2 In einem Autoklav wurden 98 g (1 Mol) oc-Methylß-äthylacrolein mit 51 g flüssigem -Ammoniak (3 Mol 500% Überschuß) in ~Gegenwart von 1,7 g Ammoniumacetat jedesmal 1 Stunde -lang bei verschiedenen Temperaturen umgesetzt; Nach dem Abkühlen auf Zimmertemperatur wurde das Reaktionsgemisch mit Chloroform extrahiert. Darauf wurde das Reaktionswasser entfernt und das verbleibende Gemisch durch Destillation in vier Fraktionen und den verbleibenden Rückstand zerlegt.

Aus der nachstehenden Tabelle ist der Einfluß der Reaktionstemperatur auf die Bildung von ungesättigten Pyridinverbindungen durch Umsetzung von α-Methyl-ß-äthylacrolein mit flüssigem Ammoniak ersichtlich: Ausbeuten

Erste Fraktion Zweite Fraktion Dritte Fraktion Vierte Fraktion Rückstand

% der

Reaktionstemperatur

g g g g g

Theorie

64 bis 86°C 85 bis 95°C 95 bis 116°C 116 bis 119°C über 119°C

175°C (60 atü) 7 6,7 22,3 12,6 24,0 27,4 17,0

200°C (100 atü) 9,3 21,1 16,9 31,7 36,3 8,0

250°C (140atü) 6,8 18,1 12,7 28,6 32,7 14,8

Die angegebenen Fraktionen wurden bei einem Druck von 15 mm Hg destilliert.

Die erste Fraktion bestand hauptsächlich aus 3,5-Dimethylpyridin neben Dihydröpyridin, Tetrahydropyridin und Piperidinverbindungen. In - der zweiten Fraktion war im wesentlichen nur 3,5-Dimethyl-2-äthylpyridin vorhanden. Die dritte Fraktion enthielt 3,5-Dimethyl-4-äthylpyridin, während die vierte Fraktion die erfindungsgemäß herzustellende Verbindung 3,5-Dimethyl-2-[1-methylbuten-(1,2)-yl]-pyridin enthielt. Der Rückstand enthielt noch weitere Anteile dieses Produktes und außerdem harzartige Verbindungen.

Claims

Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung ungesättigter Pyridinderivate aus Aldehyden und Ammoniak, dadurch gekennzeichnet, daß allphatische, eine olefinische Doppelbindung und insgesamt mehr als 5 Kohlenstoffatome ent- haltende Aldehyde ohne Zusatz von Lö sungs mitteln bei 150 bis 300"C, besonders bei 200 bis 275"C, und Drücken von 50 bis 200 atü, besonders von 100 bis 170 atü, mit flüssigem Ammoniak umgesetzt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in Gegenwart von Katalysatoren gearbeitet wird, die aus Ammoniumsalzen organischer Säuren, Alkoholaten, Bortrifluorid, Zinkchlorid oder Aluminiumchlorid bestehen, und in Mengen von 0,1 bis 2 Gewichtsprozent des eingesetzten Aldehydes verwendet werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man mit einem Überschuß von flüssigem Ammoniak arbeitet, der sich auf 300 bis 10000/o der theoretisch erforderlichen Ammoniakmenge beläuft.

In Betracht gezogene Druckschriften: USA.-Patentschriften Nr. 2 703 804, 2 742 474..