DE1232158B

DE1232158B - Verfahren zur Herstellung von N-Pentachlorphenyldiaminen

Info

Publication number: DE1232158B
Application number: DEF45779A
Authority: DE
Inventors: Dr Werner Daum
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1965-04-09
Filing date: 1965-04-09
Publication date: 1967-01-12

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int CL:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag^
Auslegetag:

C07c

C07d

Deutsche Kl.: 12q-5

1232158
F45779IVb/12q
9. April 1965
12. Januar 1967

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von neuen N-Pentachlorphenyldiaminen; das Verfahren besteht darin, daß man N-Pentachlorphenyldiamine der Formel

Verfahren zur Herstellung von
N-Pentachlorphenyldiaminen

Cl

in der A eine gegebenenfalls durch Heteroatome, einen Arylenrest oder einen ungesättigten aliphatischen Rest unterbrochene, mehr als 2 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylenkette bedeutet und R für Wasserstoff oder für eine gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Alkenyl- oder Aralkylgruppe steht, mit Mischungen aus Ameisensäure und Formaldehyd oder dessen Polymerisationsprodukten methyliert, zweckmäßig in Gegenwart von Wasser und unter Erwärmen auf Temperaturen von etwa 70 bis 100⁰C. Den erfindungsgemäß erhaltenen Verfahrensprodukten ist die allgemeine Formel

Cl Cl

CH₃

Cl Cl

zuzuschreiben, in der A die oben angegebene Bedeutung hat, während Ri für eine gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Alkenyl- oder Aralkylgruppe steht.

Daß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren auch dasjenige Wasserstoffatom durch die Methylgruppe ersetzt wird, welches sich an dem der Pentachlorphenylgruppe benachbarten Stickstoffatom befindet, ist überraschend. Denn es ist bekannt, daß dieses Stickstoffatom nicht mehr zu einer Salzbildung befähigt ist, die für die reduktive Methylierung als Voraussetzung erachtet wird (vgl. J. Org. Chem., 16, S. 661 bis 721 [1951], und Chemiker-Zeitung, 80, S. 779 bis 781 [1965]). Hinzu kommt, daß bei der Umsetzung von Pentachlorphenyläthylendiamin mit Mischungen aus Ameisensäure und Formaldehyd dasjenige Wasserstoffatom, welches sich an dem der Pentachlorphenylgruppe benachbarten Stickstoffatom befindet, auch unter Erhitzen auf Temperaturen von 100° C praktisch nicht methyliert wird.

Die zu methylierenden N-Pentachlorphenyldiamine können in Substanz oder in Form von Lösungen in inerten, mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmitteln, Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,

Leverkusen

Als Erfinder benannt:

Dr. Werner Daum, Krefeld-Bockum

z. B. Xylol, oder in höhersiedenden Alkoholen, wie Butanol, zu den aus Ameisensäure und Formaldehyd bzw. dessen Polymerisationsprodukten bestehenden Mischungen gegeben werden. Bei größeren Ansätzen ist es unter Umständen zweckmäßig, nur einen Teil des Methylierungsmittels vorzulegen und den anderen Teil gleichzeitig mit den N-Pentachlorphenyldiaminen einfließen zu lassen.

Was die Mengen an Ameisensäure 'und Formaldehyd bzw. dessen Polymerisationsprodukten anbetrifft, so genügt es im allgemeinen, wenn für je eine einzuführende Methylgruppe wenig mehr als die stöchiometrische Menge Formaldehyd eingesetzt wird, während an Ameisensäure zweckmäßigerweise ein Überschuß angewendet wird. Gewünschtenfalls können neben der Ameisensäure auch andere Carbonsäuren, wie Essigsäure, oder saure Salze, wie Alkalihydrogensulfate, in der Reaktionsmischung zugegen sein; die Umsetzung kann auch in Gegenwart von Alkaliformiaten vorgenommen werden.

Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren anfallenden Methylierungsprodukte können durch Destillation im Hochvakuum, durch Kristallisation bei tiefen Temperaturen oder durch Umkristallisation ihrer mineralsauren Salze gereinigt werden.

Die neuen N-Pentachlorphenyldiamine der vorliegenden Erfindung sind Zwischenprodukte für die Herstellung von Schädlingsbekämpfungsmitteln oder pharmazeutischen Produkten.

Beispiel 1

56 g N - Pentachlorphenyl - tetramethylendiamin (0,166 Mol) werden im Verlauf von 30 Minuten in eine auf 90° C gehaltene Mischung aus 69 g 98%iger Ameisensäure (1,47 Mol) und 50 g 35%iger Formaldehydlösung (0,58 M9I) eingetragen. Das Reaktionsgemisch wird 12 Stunden stehengelassen, dann

609 757/408

abgekühlt und mit einer Lösung von 65 g Natriumhydroxid in 500 ml Wasser versetzt. Das sich als ölige Phase abscheidende Reaktionsprodukt wird durch zweimalige Extraktion mit je 100 ml Cyclohexan von der Reaktionsmischung abgetrennt und die gesamte Cyclohexanlösung mit Wasser gewaschen, über Natriumhydroxid getrocknet und eingedampft. Die Ausbeute an rohem N¹,N¹,N²-Trimethyl-N²-pentachlorphenyl-tetramethylendiamin beträgt 55 g. Durch Destillieren lassen sich 45,5 g einer bei 149 bis 152°C/0,04Torr übergehenden Fraktion gewinnen. Im IR-Spektrum des Destillats ist bei 2,9 bis 3,1 μ keine >N — Η-Bande sichtbar. Kohlenstoff gefunden: 40,91%, berechnet: 41,24%.

B e i s ρ i e 1 2

Eine Lösung von 109,4 g N-Pentachlorphenylhexamethylendiamin (0,3 Mol) in 163 ml Xylol wird im Verlauf von 40 Minuten einer auf 84 bis 90°C gehaltenen Mischung aus 80 g 98%iger Ameisensäure (1,70MoI) und 94 g 35%iger Formaldehydlösung (1,1 Mol) hinzugefügt, noch 5 Stunden auf 90° C gehalten und dann mit 700 ml Wasser versetzt. Hierauf wird die obere xylolhaltige Phase entfernt, die wäßrige Phase wird alkalisch gestellt und mit Cyclohexan extrahiert. Die cyclohexanhaltige Lösung liefert bei der im Beispiel 1 erläuterten Aufarbeitung 115 g rohes N^N^N-Trimethyl-N^pentachlorphenyl-hexamethylendiamin; hieraus lassen sich durch Destillation 108,5 g eines gereinigten Produktes vom Siedepunkt 160^:C/0,02Torr gewinnen. Die Ausbeute an gereinigtem Produkt beträgt 89%, bezogen auf N-Pentachlorphenyl-hexamethylendiamin. Das Destillat zeigt im IR-Spektrum bei 2,9 bis 3,1 μ keine > N — H- Bande. Kohlenstoff gefunden: 44,26%, berechnet: 44,3%.

Beispiel 3

109,4 g N-Pentachlorphenyl-hexamethylendiamin (0,3 Mol) werden im Verlauf von 20 Minuten in eine auf 80^: C gehaltene Mischung aus 97,5 g 98%iger Ameisensäure (2,15 Mol) und 32,5 g Paraformaldehyd (1,08 Mol) eingetragen. Das Reaktionsgemisch wird dann noch 5 Stunden bei 80 bis 90⁰C gehalten. Bei der Aufarbeitung der Reaktionsmischung nach den Angaben des Beispiels 1 werden 114 g N^N¹,N² - Trimethyl - N² - pentachlorphenylhexamethylendiamin erhalten.

Beispiel 4

50

In eine auf 80°C gehaltene Mischung aus 317 g 98%iger Ameisensäure (6,75 Mol), 340 g 35%iger Formaldehydlösung (3,97 Mol), 150 ml Wasser und 216 g Natriumbisulfat werden 323 g N-Pentachlorphenyl-hexamethylendiamin (0,887 Mol) eingetragen. Das Reaktionsgemisch wird dann auf 90° C erwärmt und 12 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Bei der Aufarbeitung erhält man 298 g N^N^N^Trimethyl-N²-pentachlorphenyl-hexamethylendiamin.

60 Beispiel 5

165,5 g N¹-Benzyl-N²-pentachlorphenyl-hexamethylendiamin (0,364MoI) werden im Verlauf von 9 Minuten in eine auf 80°C erwärmte Mischung aus 85,5 g 98%iger Ameisensäure (1,82 Mol) und 69 g 35%iger Formaldehydlösung (0,8 Mol) eingetropft. Danach wird das Reaktionsgemisch noch 4 Stunden auf 88⁰C gehalten. Bei der Aufarbeitung erhält man 165,5 g rohes N¹-Benzyl-N¹,N²-dimethyl-N²-pentachlorphenyl-hexamethylendiamin. Hieraus lassen sich durch Destillation 155,5 g einer im Bereich von 213 bis 217°C/0,01 Torr siedenden Fraktion gewinnen, die im IR-Spektrum keine >N — Η-Bande zeigt. Die Analysenwerte betragen für Kohlenstoff 53,02%, für Chlor 36,9% und für Stickstoff 5,63%, die errechneten Werte betragen für Kohlenstoff 52,25%, für Chlor 36,72% und für Stickstoff 5,80%.

Daß bei der Umsetzung von Pentachlorphenyläthylendiamin mit Mischungen aus Ameisensäure und Formaldehyd dasjenige Wasserstoffatom, welches sich an dem der Pentachlorphenylgruppe benachbarten Stickstoffatom befindet, auch unter Erhitzen auf Temperaturen von 100⁰C praktisch nicht methyliert wird, geht aus dem folgenden Versuch hervor:

346 g N-Pentachlorphenyl-äthylendiamin (1,12MoI) wurden im Verlauf von 20 Minuten in eine auf 90⁰C gehaltene Mischung aus 485 g 98%iger Ameisensäure (10,3 Mol) und 380 g 35%iger Formaldehydlösung (4,43 Mol) eingetragen. Das Reaktionsgemisch wurde 12 Stunden stehengelassen, dann abgekühlt und mit einer Lösung von 350 g Natriumhydroxid in 1500 ml Wasser versetzt. Das sich als ölige Phase abscheidende Reaktionsprodukt wurde durch zweimalige Extraktion mit je 500 ml Cyclohexan von der Reaktionsmischung abgetrennt, und die gesamte Cyclohexanlösung wurde dann mit Wasser gewaschen, über Natriumhydroxid getrocknet und eingedampft. Die Ausbeute an rohem Methylierungsprodukt betrug 369 g. Beim Destillieren in kleinen Portionen ließen sich 93% eines bei 156 bis 165°C/0,25 Torr übergehenden nicht einheitliehen Destillats gewinnen. Das IR-Spektrum zeigte eine ausgeprägte Bande bei 2,96 μ, die auf das Vorliegen von Verbindungen mit einer > N — H-Gruppe hinwies. Die Analysenwerte betrugen für Kohlenstoff 36,46% und für Stickstoff 8,23%. Die für N¹^-Dimethyl-N²-pentachlorphenyl-äthylendiamin berechneten Werte betragen für Kohlenstoff 35,7% und für Stickstoff 8,33%, die fürN^N^N²-Trimethyl-N²-pentachlorphenyl-äthylendiamin berechneten Werte betragen für Kohlenstoff 37,65% und für Stickstoff 8,0%.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von N-Pentachlorphenyldiaminen, dadurchgekennzeichnet, daß man N-Pentachlorplienyldiamine der Formel

Cl Cl

Cl Cl

in der A eine gegebenenfalls durch Heteroatome, einen Arylenrest oder einen ungesättigten aliphatischen Rest unterbrochene, mehr als 2 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylenkette bedeutet und R für Wasserstoff oder für eine gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Alkenyl- oder Aralkylgruppe steht, mit Mischungen aus Ameisensäure und Formaldehyd oder dessen Polymerisationsprodukten methyliert.

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