DE1232158B - Process for the preparation of N-pentachlorophenyldiamines - Google Patents
Process for the preparation of N-pentachlorophenyldiaminesInfo
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Description
BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY
DEUTSCHESGERMAN
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AUSLEGESCHRIFTEDITORIAL
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Aktenzeichen:
Anmeldetag^
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C07cC07c
C07dC07d
Deutsche Kl.: 12q-5German class: 12q-5
1232158
F45779IVb/12q
9. April 1965
12. Januar 19671232158
F45779IVb / 12q
April 9, 1965
January 12, 1967
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von neuen N-Pentachlorphenyldiaminen; das Verfahren besteht darin, daß man N-Pentachlorphenyldiamine der FormelThe present invention relates to a process for the preparation of new N-pentachlorophenyldiamines; the process consists in that one N-Pentachlorphenyldiamine of the formula
Verfahren zur Herstellung von
N-PentachlorphenyldiaminenProcess for the production of
N-pentachlorophenyl diamines
ClCl
in der A eine gegebenenfalls durch Heteroatome, einen Arylenrest oder einen ungesättigten aliphatischen Rest unterbrochene, mehr als 2 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylenkette bedeutet und R für Wasserstoff oder für eine gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Alkenyl- oder Aralkylgruppe steht, mit Mischungen aus Ameisensäure und Formaldehyd oder dessen Polymerisationsprodukten methyliert, zweckmäßig in Gegenwart von Wasser und unter Erwärmen auf Temperaturen von etwa 70 bis 1000C. Den erfindungsgemäß erhaltenen Verfahrensprodukten ist die allgemeine Formelin which A denotes an alkylene chain containing more than 2 carbon atoms, optionally interrupted by heteroatoms, an arylene group or an unsaturated aliphatic group, and R denotes hydrogen or an optionally substituted alkyl, alkenyl or aralkyl group, with mixtures of formic acid and formaldehyde or its Polymerization products methylated, expediently in the presence of water and with heating to temperatures of about 70 to 100 ° C. The process products obtained according to the invention is the general formula
Cl ClCl Cl
CH3 CH 3
CH3 CH 3
Cl ClCl Cl
zuzuschreiben, in der A die oben angegebene Bedeutung hat, während Ri für eine gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Alkenyl- oder Aralkylgruppe steht.attributable, in which A has the meaning given above, while Ri is an optionally substituted one Alkyl, alkenyl or aralkyl group.
Daß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren auch dasjenige Wasserstoffatom durch die Methylgruppe ersetzt wird, welches sich an dem der Pentachlorphenylgruppe benachbarten Stickstoffatom befindet, ist überraschend. Denn es ist bekannt, daß dieses Stickstoffatom nicht mehr zu einer Salzbildung befähigt ist, die für die reduktive Methylierung als Voraussetzung erachtet wird (vgl. J. Org. Chem., 16, S. 661 bis 721 [1951], und Chemiker-Zeitung, 80, S. 779 bis 781 [1965]). Hinzu kommt, daß bei der Umsetzung von Pentachlorphenyläthylendiamin mit Mischungen aus Ameisensäure und Formaldehyd dasjenige Wasserstoffatom, welches sich an dem der Pentachlorphenylgruppe benachbarten Stickstoffatom befindet, auch unter Erhitzen auf Temperaturen von 100° C praktisch nicht methyliert wird.That in the process according to the invention also the hydrogen atom through the methyl group is replaced, which is located on the nitrogen atom adjacent to the pentachlorophenyl group, is surprising. Because it is known that this nitrogen atom no longer enables salt formation which is considered to be a prerequisite for reductive methylation (cf. J. Org. Chem., 16, Pp. 661 to 721 [1951], and Chemiker-Zeitung, 80, pp. 779 to 781 [1965]). In addition, the Implementation of pentachlorophenylethylenediamine with mixtures of formic acid and formaldehyde the hydrogen atom which is located on the nitrogen atom adjacent to the pentachlorophenyl group is located, is practically not methylated even when heated to temperatures of 100 ° C.
Die zu methylierenden N-Pentachlorphenyldiamine können in Substanz oder in Form von Lösungen in inerten, mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmitteln, Anmelder:The N-Pentachlorphenyldiamine to be methylated can in bulk or in the form of solutions in inert, water-immiscible solvents, applicant:
Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,Paint factories Bayer Aktiengesellschaft,
LeverkusenLeverkusen
Als Erfinder benannt:Named as inventor:
Dr. Werner Daum, Krefeld-BockumDr. Werner Daum, Krefeld-Bockum
z. B. Xylol, oder in höhersiedenden Alkoholen, wie Butanol, zu den aus Ameisensäure und Formaldehyd bzw. dessen Polymerisationsprodukten bestehenden Mischungen gegeben werden. Bei größeren Ansätzen ist es unter Umständen zweckmäßig, nur einen Teil des Methylierungsmittels vorzulegen und den anderen Teil gleichzeitig mit den N-Pentachlorphenyldiaminen einfließen zu lassen.z. B. xylene, or in higher-boiling alcohols such as butanol, to formic acid and formaldehyde or its polymerization products are given to existing mixtures. For larger approaches it may be useful to submit only part of the methylating agent and the others Part of flowing in at the same time as the N-pentachlorophenyldiamines.
Was die Mengen an Ameisensäure 'und Formaldehyd bzw. dessen Polymerisationsprodukten anbetrifft, so genügt es im allgemeinen, wenn für je eine einzuführende Methylgruppe wenig mehr als die stöchiometrische Menge Formaldehyd eingesetzt wird, während an Ameisensäure zweckmäßigerweise ein Überschuß angewendet wird. Gewünschtenfalls können neben der Ameisensäure auch andere Carbonsäuren, wie Essigsäure, oder saure Salze, wie Alkalihydrogensulfate, in der Reaktionsmischung zugegen sein; die Umsetzung kann auch in Gegenwart von Alkaliformiaten vorgenommen werden.As for the amounts of formic acid and formaldehyde or its polymerization products, it is generally sufficient if, for each methyl group to be introduced, little more than the stoichiometric amount of formaldehyde is used, while formic acid is expediently used an excess is applied. If desired, in addition to formic acid, other carboxylic acids, such as acetic acid, or acid salts, such as alkali hydrogen sulfates, are present in the reaction mixture be; the reaction can also be carried out in the presence of alkali metal forms.
Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren anfallenden Methylierungsprodukte können durch Destillation im Hochvakuum, durch Kristallisation bei tiefen Temperaturen oder durch Umkristallisation ihrer mineralsauren Salze gereinigt werden.The methylation products obtained in the process according to the invention can be obtained by distillation in a high vacuum, by crystallization at low temperatures or by recrystallization their mineral acid salts are purified.
Die neuen N-Pentachlorphenyldiamine der vorliegenden Erfindung sind Zwischenprodukte für die Herstellung von Schädlingsbekämpfungsmitteln oder pharmazeutischen Produkten.The new N-pentachlorophenyldiamines of the present invention are intermediates for the Manufacture of pesticides or pharmaceutical products.
56 g N - Pentachlorphenyl - tetramethylendiamin (0,166 Mol) werden im Verlauf von 30 Minuten in eine auf 90° C gehaltene Mischung aus 69 g 98%iger Ameisensäure (1,47 Mol) und 50 g 35%iger Formaldehydlösung (0,58 M9I) eingetragen. Das Reaktionsgemisch wird 12 Stunden stehengelassen, dann56 g of N-pentachlorophenyl-tetramethylenediamine (0.166 mol) are added in the course of 30 minutes a mixture of 69 g of 98% formic acid (1.47 mol) and 50 g of 35% formaldehyde solution, kept at 90 ° C (0.58 M9I). The reaction mixture is allowed to stand for 12 hours, then
609 757/408609 757/408
abgekühlt und mit einer Lösung von 65 g Natriumhydroxid in 500 ml Wasser versetzt. Das sich als ölige Phase abscheidende Reaktionsprodukt wird durch zweimalige Extraktion mit je 100 ml Cyclohexan von der Reaktionsmischung abgetrennt und die gesamte Cyclohexanlösung mit Wasser gewaschen, über Natriumhydroxid getrocknet und eingedampft. Die Ausbeute an rohem N1,N1,N2-Trimethyl-N2-pentachlorphenyl-tetramethylendiamin beträgt 55 g. Durch Destillieren lassen sich 45,5 g einer bei 149 bis 152°C/0,04Torr übergehenden Fraktion gewinnen. Im IR-Spektrum des Destillats ist bei 2,9 bis 3,1 μ keine >N — Η-Bande sichtbar. Kohlenstoff gefunden: 40,91%, berechnet: 41,24%.cooled and mixed with a solution of 65 g of sodium hydroxide in 500 ml of water. The reaction product which separates out as an oily phase is separated from the reaction mixture by extraction twice with 100 ml of cyclohexane each time and the entire cyclohexane solution is washed with water, dried over sodium hydroxide and evaporated. The yield of crude N 1 , N 1 , N 2 -trimethyl-N 2 -pentachlorophenyl-tetramethylenediamine is 55 g. 45.5 g of a fraction passing over at 149 to 152 ° C./0.04 torr can be obtained by distillation. In the IR spectrum of the distillate, no> N - Η band is visible at 2.9 to 3.1 μ. Carbon found: 40.91%, calculated: 41.24%.
B e i s ρ i e 1 2B e i s ρ i e 1 2
Eine Lösung von 109,4 g N-Pentachlorphenylhexamethylendiamin (0,3 Mol) in 163 ml Xylol wird im Verlauf von 40 Minuten einer auf 84 bis 90°C gehaltenen Mischung aus 80 g 98%iger Ameisensäure (1,70MoI) und 94 g 35%iger Formaldehydlösung (1,1 Mol) hinzugefügt, noch 5 Stunden auf 90° C gehalten und dann mit 700 ml Wasser versetzt. Hierauf wird die obere xylolhaltige Phase entfernt, die wäßrige Phase wird alkalisch gestellt und mit Cyclohexan extrahiert. Die cyclohexanhaltige Lösung liefert bei der im Beispiel 1 erläuterten Aufarbeitung 115 g rohes N^N^N-Trimethyl-N^pentachlorphenyl-hexamethylendiamin; hieraus lassen sich durch Destillation 108,5 g eines gereinigten Produktes vom Siedepunkt 160:C/0,02Torr gewinnen. Die Ausbeute an gereinigtem Produkt beträgt 89%, bezogen auf N-Pentachlorphenyl-hexamethylendiamin. Das Destillat zeigt im IR-Spektrum bei 2,9 bis 3,1 μ keine > N — H- Bande. Kohlenstoff gefunden: 44,26%, berechnet: 44,3%.A solution of 109.4 g of N-pentachlorophenylhexamethylenediamine (0.3 mol) in 163 ml of xylene is added over 40 minutes to a mixture of 80 g of 98% strength formic acid (1.70 mol) and 94 g, which is kept at 84 to 90.degree 35% formaldehyde solution (1.1 mol) was added, kept at 90 ° C. for a further 5 hours and then treated with 700 ml of water. The upper xylene-containing phase is then removed, the aqueous phase is made alkaline and extracted with cyclohexane. The cyclohexane-containing solution gives 115 g of crude N ^ N ^ N-trimethyl-N ^ pentachlorophenyl-hexamethylenediamine in the work-up explained in Example 1; 108.5 g of a purified product with a boiling point of 160 : C / 0.02 Torr can be obtained from this by distillation. The yield of purified product is 89%, based on N-pentachlorophenyl-hexamethylenediamine. The distillate shows no> N - H bands in the IR spectrum at 2.9 to 3.1 μ. Carbon found: 44.26%, calculated: 44.3%.
109,4 g N-Pentachlorphenyl-hexamethylendiamin (0,3 Mol) werden im Verlauf von 20 Minuten in eine auf 80: C gehaltene Mischung aus 97,5 g 98%iger Ameisensäure (2,15 Mol) und 32,5 g Paraformaldehyd (1,08 Mol) eingetragen. Das Reaktionsgemisch wird dann noch 5 Stunden bei 80 bis 900C gehalten. Bei der Aufarbeitung der Reaktionsmischung nach den Angaben des Beispiels 1 werden 114 g N^N1,N2 - Trimethyl - N2 - pentachlorphenylhexamethylendiamin erhalten.109.4 g of N-pentachlorophenyl-hexamethylenediamine (0.3 mol) are added over 20 minutes to a mixture of 97.5 g of 98% strength formic acid (2.15 mol) and 32.5 g of paraformaldehyde kept at 80: C (1.08 moles). The reaction mixture is then held at 80 to 90 ° C. for a further 5 hours. If the reaction mixture is worked up as described in Example 1, 114 g of N ^ N 1 , N 2 - trimethyl - N 2 - pentachlorophenylhexamethylenediamine are obtained.
5050
In eine auf 80°C gehaltene Mischung aus 317 g 98%iger Ameisensäure (6,75 Mol), 340 g 35%iger Formaldehydlösung (3,97 Mol), 150 ml Wasser und 216 g Natriumbisulfat werden 323 g N-Pentachlorphenyl-hexamethylendiamin (0,887 Mol) eingetragen. Das Reaktionsgemisch wird dann auf 90° C erwärmt und 12 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Bei der Aufarbeitung erhält man 298 g N^N^N^Trimethyl-N2-pentachlorphenyl-hexamethylendiamin. 323 g of N-pentachlorophenylhexamethylenediamine are added to a mixture of 317 g of 98% strength formic acid (6.75 mol), 340 g of 35% strength formaldehyde solution (3.97 mol), 150 ml of water and 216 g of sodium bisulfate (0.887 moles). The reaction mixture is then heated to 90 ° C. and kept at this temperature for 12 hours. Working up gives 298 g of N ^ N ^ N ^ trimethyl-N 2 -pentachlorophenyl-hexamethylenediamine.
60 Beispiel 5 60 Example 5
165,5 g N1-Benzyl-N2-pentachlorphenyl-hexamethylendiamin (0,364MoI) werden im Verlauf von 9 Minuten in eine auf 80°C erwärmte Mischung aus 85,5 g 98%iger Ameisensäure (1,82 Mol) und 69 g 35%iger Formaldehydlösung (0,8 Mol) eingetropft. Danach wird das Reaktionsgemisch noch 4 Stunden auf 880C gehalten. Bei der Aufarbeitung erhält man 165,5 g rohes N1-Benzyl-N1,N2-dimethyl-N2-pentachlorphenyl-hexamethylendiamin. Hieraus lassen sich durch Destillation 155,5 g einer im Bereich von 213 bis 217°C/0,01 Torr siedenden Fraktion gewinnen, die im IR-Spektrum keine >N — Η-Bande zeigt. Die Analysenwerte betragen für Kohlenstoff 53,02%, für Chlor 36,9% und für Stickstoff 5,63%, die errechneten Werte betragen für Kohlenstoff 52,25%, für Chlor 36,72% und für Stickstoff 5,80%.165.5 g of N 1 -benzyl-N 2 -pentachlorophenyl-hexamethylenediamine (0.364MoI) are in the course of 9 minutes in a heated to 80 ° C mixture of 85.5 g of 98% formic acid (1.82 mol) and 69 g 35% formaldehyde solution (0.8 mol) was added dropwise. The reaction mixture is then kept at 88 ° C. for a further 4 hours. Working up gives 165.5 g of crude N 1 -benzyl-N 1 , N 2 -dimethyl-N 2 -pentachlorophenyl-hexamethylenediamine. 155.5 g of a fraction boiling in the range from 213 to 217 ° C./0.01 Torr, which does not show any> N - Η band in the IR spectrum, can be obtained from this by distillation. The analysis values are 53.02% for carbon, 36.9% for chlorine and 5.63% for nitrogen, the calculated values are 52.25% for carbon, 36.72% for chlorine and 5.80% for nitrogen.
Daß bei der Umsetzung von Pentachlorphenyläthylendiamin mit Mischungen aus Ameisensäure und Formaldehyd dasjenige Wasserstoffatom, welches sich an dem der Pentachlorphenylgruppe benachbarten Stickstoffatom befindet, auch unter Erhitzen auf Temperaturen von 1000C praktisch nicht methyliert wird, geht aus dem folgenden Versuch hervor:The following experiment shows that when pentachlorophenylethylenediamine is reacted with mixtures of formic acid and formaldehyde, the hydrogen atom on the nitrogen atom adjacent to the pentachlorophenyl group is practically not methylated even when heated to temperatures of 100 ° C.
346 g N-Pentachlorphenyl-äthylendiamin (1,12MoI) wurden im Verlauf von 20 Minuten in eine auf 900C gehaltene Mischung aus 485 g 98%iger Ameisensäure (10,3 Mol) und 380 g 35%iger Formaldehydlösung (4,43 Mol) eingetragen. Das Reaktionsgemisch wurde 12 Stunden stehengelassen, dann abgekühlt und mit einer Lösung von 350 g Natriumhydroxid in 1500 ml Wasser versetzt. Das sich als ölige Phase abscheidende Reaktionsprodukt wurde durch zweimalige Extraktion mit je 500 ml Cyclohexan von der Reaktionsmischung abgetrennt, und die gesamte Cyclohexanlösung wurde dann mit Wasser gewaschen, über Natriumhydroxid getrocknet und eingedampft. Die Ausbeute an rohem Methylierungsprodukt betrug 369 g. Beim Destillieren in kleinen Portionen ließen sich 93% eines bei 156 bis 165°C/0,25 Torr übergehenden nicht einheitliehen Destillats gewinnen. Das IR-Spektrum zeigte eine ausgeprägte Bande bei 2,96 μ, die auf das Vorliegen von Verbindungen mit einer > N — H-Gruppe hinwies. Die Analysenwerte betrugen für Kohlenstoff 36,46% und für Stickstoff 8,23%. Die für N1^-Dimethyl-N2-pentachlorphenyl-äthylendiamin berechneten Werte betragen für Kohlenstoff 35,7% und für Stickstoff 8,33%, die fürN^N^N2-Trimethyl-N2-pentachlorphenyl-äthylendiamin berechneten Werte betragen für Kohlenstoff 37,65% und für Stickstoff 8,0%.346 g of N-pentachlorophenyl-ethylenediamine (1.12 mol) were in the course of 20 minutes in a mixture kept at 90 0 C of 485 g of 98% formic acid (10.3 mol) and 380 g of 35% formaldehyde solution (4.43 Mole). The reaction mixture was left to stand for 12 hours, then cooled, and a solution of 350 g of sodium hydroxide in 1500 ml of water was added. The reaction product separating out as an oily phase was separated from the reaction mixture by extracting twice with 500 ml of cyclohexane each time, and the entire cyclohexane solution was then washed with water, dried over sodium hydroxide and evaporated. The yield of the crude methylation product was 369 g. When distilling in small portions, 93% of a non-uniform distillate passing over at 156 to 165 ° C./0.25 torr could be obtained. The IR spectrum showed a pronounced band at 2.96 μ, which indicated the presence of compounds with a> N - H group. The analysis values were 36.46% for carbon and 8.23% for nitrogen. The values calculated for N 1 ^ -dimethyl-N 2 -pentachlorophenyl-ethylenediamine are 35.7% for carbon and 8.33% for nitrogen, the values calculated for N ^ N ^ N 2 -trimethyl-N 2 -pentachlorophenyl-ethylenediamine for carbon 37.65% and for nitrogen 8.0%.
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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Applications Claiming Priority (1)
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DEF45779A DE1232158B (en) | 1965-04-09 | 1965-04-09 | Process for the preparation of N-pentachlorophenyldiamines |
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Publication Number | Publication Date |
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DE1232158B true DE1232158B (en) | 1967-01-12 |
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Family Applications (1)
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DEF45779A Pending DE1232158B (en) | 1965-04-09 | 1965-04-09 | Process for the preparation of N-pentachlorophenyldiamines |
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-
1965
- 1965-04-09 DE DEF45779A patent/DE1232158B/en active Pending
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