DE1224726B

DE1224726B - Process for the preparation of 2, 5-dialkoxybenzaldehydes

Info

Publication number: DE1224726B
Application number: DEU10972A
Authority: DE
Inventors: Alex Odinak; Adnan Abdul Rida Sayigh; Henri Ulrich
Original assignee: Upjohn Co
Current assignee: Pharmacia and Upjohn Co
Priority date: 1963-08-26
Filing date: 1964-08-20
Publication date: 1966-09-15
Also published as: GB1069409A; CH471056A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

DEUTSCHESGERMAN

PATENTAMTPATENT OFFICE

AUSLEGESCHRIFTEDITORIAL

Int. CL:Int. CL:

C07cC07c

Deutsche Kl.: 12o-9 German classes: 12o-9

Nummer: 1224 726Number: 1224 726

Aktenzeichen: U10972IV b/12 οFile number: U10972IV b / 12 ο

Anmeldetag: 20. August 1964Filing date: August 20, 1964

Auslegetag: 15. September 1966Opening day: September 15, 1966

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 2,5-Dialkoxybenzaldehyden der allgemeinen FormelThe invention relates to a process for the preparation of 2,5-dialkoxybenzaldehydes of the general formula

CHOCHO

R₂OR ₂ O

in welcher Ri, R₂ und R3 die vorstehend angegebene Bedeutung haben, mit Chlorwasserstoff, Aluminiumchlorid und einer Cyanidverbindung aus der Cyanwasserstoff, Zinkcyanid und Alkalicyanide umfassenden Gruppe. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß der gesamte Chlorwasserstoff in dem Reaktionsgefäß verbleibt.in which Ri, R ₂ and R3 have the meaning given above, with hydrogen chloride, aluminum chloride and a cyanide compound from the group consisting of hydrogen cyanide, zinc cyanide and alkali metal cyanides. The process is characterized in that all of the hydrogen chloride remains in the reaction vessel.

Ri und R2 können gleich oder verschieden sein. Wenn R3 Alkyl bedeutet, kann die Alkylgruppe die gleiche sein oder eine andere wie bei Ri und/oder R₂. Wenn R3 in der Formel II Alkyl bedeutet, ist das Hauptprodukt des erfindungsgemäßen Verfahrens im allgemeinen eine Verbindung der Formel I, in welcher R3 in 4-Stellung mit Bezug auf die Formylgruppe angeordnet ist: Die isomeren Verbindungen der Formel I, in welchen R3 in der 3- oder 6-Stellung mit Bezug auf die Formylgruppe angeordnet ist, werden im allgemeinen in wesentlich geringeren Mengen gebildet. Ri and R2 can be the same or different. When R3 is alkyl, the alkyl group can be the same as or different from that of Ri and / or R ₂ . If R3 in the formula II is alkyl, the main product of the process according to the invention is generally a compound of the formula I in which R3 is arranged in the 4-position with respect to the formyl group: The isomeric compounds of the formula I in which R3 is in the 3- or 6-position with respect to the formyl group are generally formed in much smaller amounts.

Beispielsweise lassen sich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren 2,5-Dialkoxybenzaldehyde der allgemeinen FormelnFor example, 2,5-dialkoxybenzaldehydes of the general can be found in the process according to the invention Formulas

CHOCHO

R₅OR ₅ O

OR₄ OR ₄

IIIIII

in welcher Rj und R5 Alkylgruppen mit 3 bis 8 Koh-Verfahren zur Herstellung von
2,5-Dialkoxybenzaldehydenin which Rj and R5 are alkyl groups with 3 to 8 Koh Process for the preparation of
2,5-dialkoxybenzaldehydes

in welcher Ri und R2 niedere Alkylgruppen und R3 Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe bedeuten, durch Umsetzung eines 1,4-Dialkoxybenzols der allgemeinen Formelin which Ri and R2 are lower alkyl groups and R3 Mean hydrogen or a lower alkyl group by reacting a 1,4-dialkoxybenzene of the general formula

Anmelder:Applicant:

The Upjohn Company,The Upjohn Company,

Kalamazoo, Mich. (V. St. A.)Kalamazoo, me. (V. St. A.)

Vertreter:Representative:

Dr. W. Beil, A. Hoeppener, Dr. H. J. Wolff
und Dr. H. Chr. Beil, Rechtsanwälte,
Frankfurt/M.-Höchst, Adelonstr. 58Dr. W. Beil, A. Hoeppener, Dr. HJ Wolff
and Dr. H. Chr. Beil, lawyers,
Frankfurt / M.-Höchst, Adelonstr. 58

Als Erfinder benannt:Named as inventor:

Alex Odinak, New Haven, Conn.;Alex Odinak, New Haven, Conn .;

Adnan Abdul Rida Sayigh, North Haven, Conn.Adnan Abdul Rida Sayigh, North Haven, Conn.

Henri Ulrich, Northford, Conn. (V. St. A.)Henri Ulrich, Northford, Conn. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:Claimed priority:

V. St. v. Amerika vom 26. August 1963 (304 633)V. St. v. America August 26, 1963 (304 633)

lenstoffatomen sind undare carbon atoms and

CHOCHO

R₇OR ₇ O

OR₆ OR ₆

in welcher R6, R7 und Rg niedere Alkylgruppen bedeuten. R4 und R5 können gleich oder verschieden sein. Re, R? und Rs können alle verschieden sein, oder jeweils zwei von ihnen können gleich sein oder alle können gleich sein.in which R6, R7 and Rg are lower alkyl groups. R4 and R5 can be the same or different. Re, R? and Rs can all be different, or any two of them can be the same or all can be the same.

Mit Bezug auf die Formeln I, II, III und IV sind Beispiele für niedere Alkylgruppen Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Heptyl- und Octylgruppen sowie die isomeren Formen dieser Gruppen.With reference to formulas I, II, III and IV, examples of lower alkyl groups are methyl, ethyl, Propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl and octyl groups and the isomeric forms of these groups.

Beispiele für Alkylgruppen mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen sind Propyl-, Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Heptyl- und Octylgruppen sowie die isomeren Formen dieser Gruppen.
Die erfindungsgemäß hergestellten neuen Verbindüngen, der Formeln III und IV sind als Ausgangsmaterialien für Synthesen organischer Verbindungen geeignet. Sie stellen beispielsweise ZwischenprodukteExamples of alkyl groups with 3 to 8 carbon atoms are propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl and octyl groups and the isomeric forms of these groups.
The new compounds of the formulas III and IV prepared according to the invention are suitable as starting materials for syntheses of organic compounds. For example, they make intermediate products

609 660/418609 660/418

bei der Herstellung von Entwicklern sowohl für die Schwarzweiß- als auch für die Farbfotografie dar.in the manufacture of developers for both black and white and color photography.

Die Einführung einer Formylgruppe in eine aromatische Verbindung mit Hilfe von Chlorwasserstoff, einem Cyanid und einem Katalysator wird häufig als Gatterman-Aldehyd-Synthese bezeichnet (G a t terman, Liebigs Annalen der Chemie, 357, S. 313 bis 383 [1907]; Thomas, »Anhydrous Aluminium Chloride in Organic Chemistry«, Reinhold Publishing Corp., New York, S. 600 bis 609 [1941] ;Houben — Weyl, »Methoden der organischen Chemie«, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 4. Auflage VII/1, S. 20 bis 29 [1954]; »Organic Reactions«, John Wiley & Sons, New York, Vol. 9, S. 37 bis 72 [1957]).The introduction of a formyl group into an aromatic compound with the help of hydrogen chloride, a cyanide and a catalyst is often referred to as Gatterman aldehyde synthesis (G a t terman, Liebigs Annalen der Chemie, 357, pp. 313 to 383 [1907]; Thomas, “Anhydrous Aluminum Chloride in Organic Chemistry, "Reinhold Publishing Corp., New York, pp. 600-609 [1941]; Houben - Weyl, "Methods of Organic Chemistry", Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 4th edition VII / 1, pp. 20 to 29 [1954]; "Organic Reactions", John Wiley & Sons, New York, Vol. 9, pp. 37-72 [1957]).

Die Gatterman-Reaktion ist insbesondere für die Formylierung von Phenolen und Phenoläthern geeignet. Das Cyanid kann Cyanwasserstoff, Zinkcyanid oder Alkalicyanid sein. Als Katalysator wird im allgemeinen Alüminiumchlorid oder Zinkchlorid verwendet, üblicherweise werden der aromatische Reaktionsteilnehmer, der Katalysator und das Cyanid unter Verwendung eines Lösungsmittels gemischt, worauf durch die so erhaltene Reaktionsmischung in einem geeigneten Reaktionsgefäß kontinuierlich gasförmiger Chlorwasserstoff geleitet wird, bis angenommen werden kann, daß keine weitere Reaktion mehr stattfindet. Nach Gatterman (s. oben) ist es manchmal vorteilhaft, den Chlorwasserstoff mit leichtem überdruck in das Reaktionsgefäß einzuleiten. Im allgemeinen werden wenigstens 1 Mol Katalysator und 1 Äquivalent Cyanid mit 1 Mol der aromatischen Verbindung umgesetzt. Die Gesamtmenge an Chlorwasserstoffgas wird im allgemeinen nicht berechnet; üblicherweise wird ein großer Überschuß des Gases verwendet. Das zunächst gebildete Produkt ist eine stickstoffhaltige Substanz oder ein Gemisch verschiedener Substanzen mit nicht genau bekannter Struktur. Das so erhaltene Produkt wird mit einer wäßrigen Lösung, im allgemeinen Wasser, welches eine starke Säure, z. B. Chlorwasserstoffsäure, enthält, behandelt, worauf das entstandene Aldehyd in üblicher Weise abgetrennt wird. Nach den Angaben in »Organic Reactions« (s. weiter oben) »ist der Reaktionsmechanismus kompliziert und bis jetzt nicht völlig aufgeklärt worden«.The Gatterman reaction is particularly suitable for the formylation of phenols and phenol ethers. The cyanide can be hydrogen cyanide, zinc cyanide or alkali metal cyanide. As a catalyst generally aluminum chloride or zinc chloride are used, usually the aromatic ones Reactant, catalyst and cyanide mixed using a solvent, whereupon continuously gaseous through the reaction mixture thus obtained in a suitable reaction vessel Hydrogen chloride is passed until it can be assumed no further reaction more takes place. According to Gatterman (see above) it is sometimes advantageous to use hydrogen chloride to introduce a slight overpressure into the reaction vessel. In general, at least 1 mole Catalyst and 1 equivalent of cyanide reacted with 1 mol of the aromatic compound. The total amount Hydrogen chloride gas is generally not charged; usually a large excess of the gas used. The product initially formed is a nitrogenous substance or a Mixture of different substances with an unknown structure. The product thus obtained is with an aqueous solution, generally water, which is a strong acid, e.g. B. hydrochloric acid, contains, treated, whereupon the aldehyde formed is separated off in the usual way. To According to the information in “Organic Reactions” (see above) “the reaction mechanism is complicated and up to not fully cleared up now «.

Nach den Angaben von G u 11 a η d et al. (J. Chem. Soc, London, 1481, 1928), B r u η η e r et al. (Monatshefte der Chemie 77, S. 255 [1947], Neuberger (Biochem. Journ., 43, S. 603 [1948]) und Yak ο vl e ν (Chem. Abs., 44, 6831 [1950]) läßt sich das 2,5-Dimethoxybenzaldehyd in Ausbeuten zwischen 32 und 80% erhalten. Beim Nacharbeiten der älteren bekannten Methoden wurde eine Ausbeute von 79% 2,5-Dimethoxybenzaldehyd erzielt. 2,5-Dimethoxybenzaldehyd kann auch durch Umsetzung von 1,4-Dimethoxybenzol, Aluminiumchlorid, Cyanwasserstoff und Chlorwasserstoff erhalten werden (vgl. Gatterman, Annalen der Chemie, 357, S. 369/370 [1907]; Kauffmann et al., Ber. Deut. Chem. Ges., 40, S. 2353 [1907]). Die letztgenannte Methode ist in gewisser Hinsicht wirtschaftlicher und vorteilhafter als die älteren. Gatterman gibt jedoch keine Ausbeute für 2,5-Dimethoxybenzaldehyd an; Kauffmann et al. nennen eine Ausbeute von 40 bis 45%. Beim Nacharbeiten des Gatterman- bzw. des Kauffmannet-al.-Verfahrens wurden Ausbeuten von 20 bis 48% 2,5-Dimethoxybenzaldehyd erreicht. Bei all diesen älteren bekannten Verfahren wird ein großer Überschuß an Chlorwasserstoff als kontinuierlicher Strom durch die in einem geeigneten Gefäß befindliche Reaktionsmischung geleitet, wobei die Gesamtmenge an verwendetem Chlorwasserstoff nicht gemessen wird. Ein großer Teil des Chlorwasserstoffs verläßt das Reaktionsgefäß wieder, ohne an der Reaktion in dem gewünschten Sinne teilgenommen zu haben.According to the information from G u 11 a η d et al. (J. Chem. Soc, London, 1481, 1928), Br u η η e r et al. (Monthshefte der Chemie 77, p. 255 [1947], Neuberger (Biochem. Journ., 43, p. 603 [1948]) and Yak ο vl e ν (Chem. Abs., 44, 6831 [1950]) can be the 2,5-dimethoxybenzaldehyde in yields get between 32 and 80%. When reworking the older known methods, a Achieved yield of 79% 2,5-dimethoxybenzaldehyde. 2,5-Dimethoxybenzaldehyde can also be used by Conversion of 1,4-dimethoxybenzene, aluminum chloride, Hydrogen cyanide and hydrogen chloride are obtained (cf. Gatterman, Annalen der Chemie, 357, pp. 369/370 [1907]; Kauffmann et al., Ber. Deut. Chem. Ges., 40, p. 2353 [1907]). The latter method is in some ways more economical and advantageous than the older ones. However, Gatterman gives no yield for 2,5-dimethoxybenzaldehyde; Kauffmann et al. name a yield of 40 to 45%. When reworking the Gatterman or Kauffmann et al. Method yields of 20 to 48% 2,5-dimethoxybenzaldehyde were achieved. With all of these older known processes use a large excess of hydrogen chloride as a continuous stream passed through the reaction mixture in a suitable vessel, the total amount is not measured on the hydrogen chloride used. A large part of the hydrogen chloride leaves the reaction vessel again without having participated in the reaction in the desired sense.

2,5-Dimethoxybenzaldehyd ist ein wichtiges Handelsprodukt, dessen Herstellung jedoch kompliziert und teuer ist. Es besteht daher ein Bedürfnis nach Verbesserung der Ausbeute und der Reinheit des Produktes bzw. der Wirtschaftlichkeit des Herstellungsverfahrens. 2,5-Dimethoxybenzaldehyde is an important commercial product, but its manufacture is complicated and is expensive. There is therefore a need to improve the yield and purity of the Product or the economic viability of the manufacturing process.

Von den älteren bekannten Verfahren, bei welchen der Chlorwasserstoff jeweils so durch die in einem Reaktionsgefäß enthaltene Reaktionsmischung geleitet wird, daß der größere Teil des Chlorwasser-Stoffs unvermeidlich aus dem Reaktionsgefäß entweicht, unterscheidet sich das Verfahren der Erfindung dadurch, daß der gesamte Chlorwasserstoff im Reaktionsgefäß verbleibt. Das Ergebnis dieses nur scheinbar geringfügigen Unterschiedes ist eine sehr erhebliche und vollständig unerwartete Erhöhung der Ausbeute an 2,5-Dimethoxybenzaldehyd. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren kann das 2,5-Dimethoxybenzaldehyd in Ausbeuten von 90% und häufig in quantitativer Ausbeute erhalten werden.Of the older known processes, in which the hydrogen chloride in each case by the in one Reaction vessel containing the reaction mixture is passed that the greater part of the hydrogen chloride substance inevitably escapes from the reaction vessel, the method of the invention is different in that all of the hydrogen chloride remains in the reaction vessel. The result of this only what appears to be a slight difference is a very substantial and completely unexpected increase the yield of 2,5-dimethoxybenzaldehyde. With the process according to the invention, the 2,5-dimethoxybenzaldehyde can be obtained in yields of 90% and often in quantitative yield.

Werden an Stelle des 1,4-Dimethoxybenzols 1,4-Diäthoxybenzol oder die anderen 1,4-Dialkoxybenzole der Formel II verwendet, so ergeben sich weitere Vorteile im Hinblick auf die Ausbeuten an den gewünschten Produkten. Bezüglich der Diäthoxy- und der übrigen Dialkoxybenzole ist ein Vergleich mit den bekannten älteren Herstellungsverfahren nicht möglich. Nur Gatterman (s. oben) hat über die Formylierung von 1,4-Diäthoxybenzol berichtet, dabei jedoch keine Ausbeute angegeben. Die Formylierung der übrigen Verbindungen, die in den Rahmen der Formel II fallen, ist neu. Diese Verbindungen lassen sich nach den älteren bekannten Verfahren nicht oder nur schwierig erhalten, während sie mit dem erfindungsgemäßen Verfahren leicht und in guter Ausbeute hergestellt werden können.Are 1,4-diethoxybenzene in place of 1,4-dimethoxybenzene or the other 1,4-dialkoxybenzenes of the formula II are used, there are further advantages with regard to the yields of the desired products. As for the diethoxy and the It is not possible to compare other dialkoxybenzenes with the known, older production processes. Only Gatterman (see above) has Formylation of 1,4-diethoxybenzene has been reported doing so however, no yield stated. The formylation of the remaining compounds in the frame of Formula II is new. These compounds can be prepared according to the older known methods not or only with difficulty, while with the method according to the invention it is easy and in can be produced in good yield.

Eine theoretische Erklärung für die Erhöhung der Ausbeuten durch das erfindungsgemäße Verfahren ist nicht möglich. Es wird angenommen, daß die Spülwirkung des konstanten Chlorwasserstoffdurchfiusses, die sich bei den älteren bekannten Verfahren stets ergibt, erhebliche Verluste an Cyanwasserstoff mit sich bringt. Dieser Faktor allein reicht jedoch nicht aus, um die überraschenden'Ergebnisse, die sich mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens erzielen lassen, zu erklären, da sich durch Verwendung eines großen Überschusses, z. B. 2,3 oder mehr Mol Cyanwasserstoff oder der äquivalenten Menge Zinkcyanid pro Mol 1,4-Dialkoxybenzol entsprechende Verbesserungen nicht erzielen lassen.A theoretical explanation for the increase in yields by the process according to the invention can not. It is assumed that the flushing effect of the constant flow of hydrogen chloride, which always results in the older known processes, considerable losses of hydrogen cyanide brings with it. However, this factor alone is not enough to produce the surprising results that can be achieved with the help of the method according to the invention, to explain, because by use a large excess, e.g. B. 2.3 or more moles of hydrogen cyanide or the equivalent amount Zinc cyanide per mole of 1,4-dialkoxybenzene Do not allow improvements to be achieved.

Abgesehen von der größeren Wirtschaftlichkeit, die sich aus der vollständigeren Umwandlung des 1,4-Dialkoxybenzols in den gewünschten Aldehyd ergibt, tragen auch die geringeren Mengen an Chlorwasserstoff und Cyanwasserstoff, die für die Um-Wandlung einer gegebenen Menge des Ausgangsmaterials in das Aldehyd benötigt werden, noch weiter zur Wirtschaftlichkeit des Verfahrens bei. Bei den älteren Verfahren geht, wie bereits ausgeführt,Aside from the greater economy resulting from the more complete conversion of the 1,4-dialkoxybenzene into the desired aldehyde results, also contribute the smaller amounts of hydrogen chloride and hydrogen cyanide necessary for the conversion a given amount of the starting material in the aldehyde will still be needed further contributes to the economic viability of the process. With the older methods, as already stated,

insbesondere eine große Menge an Chlorwasserstoff verloren.in particular, a large amount of hydrogen chloride was lost.

Um das Entweichen des Chlorwasserstoffs aus dem Reaktionsgefäß zu verhindern, stehen verschiedene Methoden zur Verfügung. So kann beispielsweise ein Reaktionsgefäß mit einem Rückflußkühler verwendet werden, der mit einer geeigneten Flüssigkeit, z. B. flüssigem Stickstoff oder flüssiger Luft, gekühlt wird, verwendet werden. Mit Hilfe eines solchen Reaktionsgefäßes wird das Chlorwasserstoffgas, welches bei den bekannten älteren Verfahren durch die Reaktionsmischung hindurchgehen und anschließend aus dem Reaktionsgefäß entweichen würde, zu einer Flüssigkeit kondensiert und kehrt in die Reaktionsmischung zurück. Bei einer anderen Methode wird der Chlorwasserstoff so langsam in die Reaktionsmischung eingeleitet, daß die Zuführung von Chlorwasserstoff die Geschwindigkeit der Absorption und Umsetzung in der Reaktionsmischung nicht übersteigt. Bei dieser Ausführungsform der Erfindung kann die Reaktionsmischung zuerst mit Chlorwasserstoff gesättigt werden. Der Chlorwasserstoffstrom wird dann so weit reduziert, daß die Zuführungsgeschwindigkeit der Geschwindigkeit des Verbrauchs entspricht. Das Chlorwasserstoffgas kann auch intermittierend in das Reaktionsgefäß eingeführt werden. Bei dieser Ausführungsform wird solange Chlorwasserstoffgas in das Reaktionsgefäß eingeleitet, bis Chlorwasserstoff zu entweichen beginnt. Man läßt dann die Reaktion in dem Gemisch bei der gewünschten Temperatur ablaufen, bis aus Erfahrung und/oder auf Grund einer Analyse geschlossen "werden kann, daß die Reaktionsmischung weiteres Chlorwasserstoffgas aufnehmen kann. Diese zusätzliche Chlorwasserstoffmenge wird dann zugegeben. Bevorzugt wird jedoch in einem geschlossenen Reaktionsgefäß gearbeitet.To prevent the escape of the hydrogen chloride from the reaction vessel, there are various Methods available. For example, a reaction vessel with a reflux condenser can be used be treated with a suitable liquid, e.g. B. liquid nitrogen or liquid air, is cooled, be used. With the help of such a reaction vessel, the hydrogen chloride gas, which go through the reaction mixture in the known older methods and then out would escape the reaction vessel, condenses to a liquid and returns to the reaction mixture. Another method is the hydrogen chloride passed so slowly into the reaction mixture that the addition of hydrogen chloride does not exceed the rate of absorption and conversion in the reaction mixture. In this embodiment of the invention, the reaction mixture can first react with hydrogen chloride become saturated. The flow of hydrogen chloride is then reduced to such an extent that the rate of feed corresponds to the rate of consumption is equivalent to. The hydrogen chloride gas can also be introduced into the reaction vessel intermittently. In this embodiment, hydrogen chloride gas is passed into the reaction vessel until Hydrogen chloride begins to escape. The reaction is then left in the mixture at the desired one Temperature run down until it can be concluded from experience and / or on the basis of an analysis, that the reaction mixture can take up further hydrogen chloride gas. This additional amount of hydrogen chloride is then added. However, it is preferred in a closed reaction vessel worked.

Die übrigen Reaktionsteilnehmer, d. h. 1,4-Dialkoxybenzol, Aluminiumchlorid und das Cyanid sowie gegebenenfalls ein Lösungsmittel, werden zunächst in das Reaktionsgefäß eingebracht. Dieses wird dann auf eine niedrige Temperatur abgekühlt, z. B. bis auf den Gefrierpunkt des Lösungsmittels oder auf eine noch tiefere Temperatur. Danach wird Chlorwasserstoff in die kalte Reaktionsmischung eingeleitet, und zwar entweder so lange, bis die gewünschte Menge aufgenommen worden ist oder bis die Absorptionskapazität der Reaktionsmischung erreicht ist. Das Gefäß wird dann verschlossen und die Temperatur auf die für die Umsetzung gewünschte Höhe gebracht. Wenn bei einer besonderen Kombination von Reaktionsteilnehmern noch zusätzlich Chlorwasserstoffgas über die bereits in dem Gefäß vorhandene Menge hinaus benötigt wird, wird, nachdem ein Teil des Chlorwasserstoffs bereits reagiert hat, die Gefäßtemperatur wieder gesenkt, das Gefäß geöffnet und weiterer Chlorwasserstoff zugefügt. Danach wird die Reaktion, wie vorstehend angegeben, fortgesetzt. Das Chlorwasserstoffgas kann auch kontinuierlich oder intermittierend durch ein Ventil in ein im übrigen geschlossenes Gefäß, welches die übrigen Reaktionsteilnehmer enthält, eingeführt werden, so daß die gewünschte Menge an Chlorwasserstoffgas in dem Reaktionsgefäß vorhanden ist. Bei dieser letzteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es im allgemeinen nicht notwendig, die Gefäßtemperatur während der Zugabe von Chlorwasserstoff zu erniedrigen.The remaining reactants, i.e. H. 1,4-dialkoxybenzene, aluminum chloride and the cyanide and, if appropriate, a solvent, are first introduced into the reaction vessel. This is then cooled to a low temperature, e.g. B. down to the freezing point of the solvent or to an even lower temperature. Then hydrogen chloride is passed into the cold reaction mixture, either until the desired amount has been absorbed or until the absorption capacity of the reaction mixture has been reached. The jar is then sealed and brought the temperature to the level desired for the reaction. If with a special combination of reactants in addition to the hydrogen chloride gas already in the vessel existing amount is needed after some of the hydrogen chloride has already reacted has lowered the vessel temperature again, opened the vessel and added more hydrogen chloride. Thereafter, the reaction is continued as indicated above. The hydrogen chloride gas can also continuously or intermittently through a valve into an otherwise closed vessel, which containing the remaining reactants, are introduced so that the desired amount of hydrogen chloride gas is present in the reaction vessel. In this latter embodiment of the invention In the process, it is generally not necessary to keep the vessel temperature during the addition of hydrogen chloride to lower.

Natürlich reagiert wenigstens ein Teil des in das Reaktionsgefäß eingebrachten Chlorwasserstoffgases mit den vorhandenen Reaktionsteilnehmern. Im Sinne der vorliegenden Erfindung wird dieses umgesetzte Chlorwasserstoffgas als noch im Reaktionsgefäß vorhandenes Chlorwasserstoffgas angesehen.Of course, at least part of the hydrogen chloride gas introduced into the reaction vessel reacts with the existing respondents. In the context of the present invention, this is implemented Hydrogen chloride gas is considered to be hydrogen chloride gas still present in the reaction vessel.

In einigen Fällen ist es vorteilhaft, in das Reaktionsgefäß mehr Chlorwasserstoff einzuführen, als tatsächlich für die Bildung des gewünschten komplexen stickstoffhaltigen Produktes (vgl. weiter oben) verbraucht wird, welches anschließend durch Behandlung mit einer wäßrigen Lösung in das gewünschte Aldehyd umgewandelt wird. Wenn die maximale Menge der komplexen Verbindung gebildet worden ist, wird kein weiteres Chlorwasserstoffgas mehr umgesetzt; dieses verläßt das Reaktionsgefäß, wenn der gebildete Komplex nach den bekannten Verfahren in ein Aldehyd umgewandelt wird. Es ist nur wichtig, daß das gesamte Chlorwasserstoffgas so lange in dem Reaktionsgefäß verbleibt, bis die Bildung der zuerst entstehenden Komplexverbindung im wesentlichen vollständig ist. Danach kann das überschüssige Chlorwasserstoffgas entfernt werden, ohne daß der Verfahrensablauf nachteilig beeinflußt wird.In some cases it is advantageous to introduce more than than hydrogen chloride into the reaction vessel actually for the formation of the desired complex nitrogen-containing product (see above) is consumed, which is then converted into the desired by treatment with an aqueous solution Aldehyde is converted. When the maximum amount of the complex compound has been formed no further hydrogen chloride gas is reacted; this leaves the reaction vessel when the The complex formed is converted into an aldehyde by known processes. It is only important that all of the hydrogen chloride gas remains in the reaction vessel until the formation of the first resulting complex compound is essentially complete. After that, the excess can Hydrogen chloride gas can be removed without adversely affecting the course of the process.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise so durchgeführt, daß man 1,4-Dialkoxybenzol, Aluminiumchlorid und ein Cyanid in einem Reaktionsgefäß mischt und dann in die Mischung gasförmigen Chlorwasserstoff einleitet. Es ist jedoch auch möglich, einen Teil oder das gesamte 1,4-Dialkoxybenzol, Aluminiumchlorid und/oder die Cyanidverbindung zuzufügen, nachdem ein Teil des Chlorwasserstoffgases oder das gesamte Chlorwasserstoffgas in das Reaktionsgefäß eingebracht worden ist.The process according to the invention is preferably carried out in such a way that 1,4-dialkoxybenzene, Aluminum chloride and a cyanide are mixed in a reaction vessel and then gaseous into the mixture Introduces hydrogen chloride. However, it is also possible to use some or all of the 1,4-dialkoxybenzene, Add aluminum chloride and / or the cyanide compound after some or all of the hydrogen chloride gas has been introduced into the reaction vessel.

Das Arbeiten in Gegenwart eines flüssigen Verdünnungsmittels ist vorzuziehen, jedoch nicht unbedingt notwendig, z. B. dann nicht, wenn das 1,4-Dialkoxybenzol bei der Temperatur der Chlorwasserstoffzugabe eine Flüssigkeit ist. Es können etwa 1 bis etwa 40 Gewichtsteile, besonders etwa 3 bis 15 Gewichtsteile Verdünnungsmittel je Teil 1,4-Dialkoxybenzol verwendet werden. Reaktionsmischungen, die weniger Verdünnungsmittel enthalten, lassen sich oftmals nur schwierig rühren. Andererseits ergeben sich im allgemeinen aus der Verwendung größerer Mengen Verdünnungsmittel keine Vorteile. Darüber hinaus soll das Lösungsmittel unter den Reaktionsbedingungen inert sein, während des Reaktionsablaufs im wesentlichen in flüssigem Zustand bleiben, eine gute Löslichkeit für 1,4-Dialkoxybenzol aufweisen und nach Beendigung der Reaktion im wesentlichen unverändert zurückgewonnen werden können. Geeignete Lösungsmittel dieser Art sind die unter normalen Bedingungen flüssigen aromatischen Kohlenwasserstoffe und die halogenierten aromatischen Kohlenwasserstoffe. Insbesondere sind Benzol, Toluol, Xylole, Äthylbenzol, Cumol, Tetrahydronaphthalin, Chlorbenzole, Dichlorbenzole, Chlortoluole und die entsprechenden fluorierten und bromierten aromatischen Kohlenwasserstoffe zur Verwendung in dem erfindungsgemäßen Verfahren geeignet. Vorzugsweise werden Benzol und Chlorbenzol verwendet. Es ist nicht unbedingt notwendig, daß das Lösungsmittel vollständig wasserfrei ist, es sollte jedoch wenigstens annähernd wasserfrei sein. Da die Reaktionsmischung bei der Aufarbeitung mit Wasser versetzt wird, sollte das Verdünnungs- bzw. Lösungsmittel mit Wasser möglichst nicht mischbarWorking in the presence of a liquid diluent is preferable, but not essential necessary, e.g. B. not if the 1,4-dialkoxybenzene is at the temperature of the addition of hydrogen chloride is a liquid. It can be from about 1 to about 40 parts by weight, especially from about 3 to 15 parts by weight Diluents can be used per part of 1,4-dialkoxybenzene. Reaction mixtures that contain less diluent, are often difficult to stir. On the other hand surrender There is generally no benefit from using larger amounts of diluent. About that In addition, the solvent should be inert under the reaction conditions during the course of the reaction remain essentially in the liquid state, have good solubility for 1,4-dialkoxybenzene and can be recovered essentially unchanged after the reaction has ended. Suitable solvents of this type are the aromatic hydrocarbons which are liquid under normal conditions and the halogenated aromatic hydrocarbons. In particular, benzene, Toluene, xylenes, ethylbenzene, cumene, tetrahydronaphthalene, chlorobenzenes, dichlorobenzenes, chlorotoluenes and the corresponding fluorinated and brominated aromatic hydrocarbons for Suitable for use in the method according to the invention. Benzene and chlorobenzene are preferred used. It is not absolutely necessary that the solvent be completely anhydrous to do it should, however, be at least approximately anhydrous. Since the reaction mixture with the work-up If water is added, the diluent or solvent should, if possible, not be miscible with water

sein. Besonders gute Ergebnisse werden erzielt, wenn man ein 1,4-Dialkoxybenzol in einem der vorstehend als besonders geeignet bezeichneten Lösungsmittel löst und dann eine kleine Fraktion, z. B. etwa ein Zehntel, des Lösungsmittels aus der Lösung abdestilliert. Etwa in dem Lösungsmittel und/oder in dem 1,4-Dialkoxybenzol enthaltenes Wasser wird auf diese Weise vollständig durch azeotrope Destillation entfernt.be. Particularly good results are achieved if a 1,4-dialkoxybenzene in one of the above Solvents designated as particularly suitable solvent and then a small fraction, e.g. B. about a Tenth, of the solvent is distilled off from the solution. For example in the solvent and / or in that Water containing 1,4-dialkoxybenzene is completely azeotroped in this way removed.

Das Aluminiumchlorid sollte vorzugsweise wasserfrei sein; vorhandene Wasserspuren stören den Reaktionsablauf nicht. Der Katalysator kann in körniger Form oder in Form eines Pulvers verwendet werden. Wenigstens 1 Mol Aluminiumchlorid (AlCfe) sollte pro Mol 1,4-Dialkoxybenzol verwendet werden. Im allgemeinen lassen sich bei Verwendung von etwa 1 bis 3 Mol, vorzugsweise etwa 1,05 bis 2 Mol Aluminiumchlorid gute Ergebnisse erzielen. Es ist im allgemeinen weder notwendig noch besonders vorteilhaft, mehr als 3 Mol Aluminiumchlorid zu verwenden.The aluminum chloride should preferably be anhydrous; existing traces of water interfere with the reaction process not. The catalyst can be used in a granular form or in the form of a powder. At least 1 mole of aluminum chloride (AlCfe) should be used per mole of 1,4-dialkoxybenzene. in the in general, about 1 to 3 moles, preferably about 1.05 to 2 moles of aluminum chloride can be used get good results. In general it is neither necessary nor particularly advantageous to use more than 3 moles of aluminum chloride.

Als Cyanidverbindung sind für das erfindungsgemäße Verfahren sowohl Zinkcyanid als auch Alkalicyanide, z. B. Lithium-, Natrium- oder Kaliumcyanid, geeignet. Im allgemeinen wird jedoch die Verwendung von Cyanwasserstoff vorgezogen. Auch eine Mischung aus Cyanwasserstoff und einem der vorstehend genannten Cyanide kann verwendet werden. Wenigstens 1 Mol Cyanwasserstoff oder die äquivalente Menge eines der anderen Cyanide sollte pro Mol 1,4-Dialkoxybenzol verwendet werden. Im allgemeinen werden etwa 3 bis 10 Mol, vorzugsweise etwa 1,05 bis etwa 2 Mol Cyanwasserstoff bzw. die äquivalente Menge eines Cyanides pro Mol 1,4-Dialkoxybenzol verwendet.Both zinc cyanide and alkali metal cyanides, z. B. lithium, sodium or potassium cyanide, suitable. In general, however, the Use of hydrogen cyanide preferred. Also a mixture of hydrogen cyanide and one of the the above cyanide can be used. At least 1 mole of hydrogen cyanide or the equivalent amount of one of the other cyanides should be used per mole of 1,4-dialkoxybenzene. in the generally about 3 to 10 mol, preferably about 1.05 to about 2 mol of hydrogen cyanide or the equivalent amount of a cyanide per mole of 1,4-dialkoxybenzene is used.

Während der Herstellung des gewünschten 2,5-Dialkoxybenzaldehyds sollte wenigstens 1 Mol Chlorwasserstoffpro Mol 1,4-Dialkoxybenzol in das Reaktionsgefäß eingeführt werden. Vorzugsweise werden etwa 1 bis 2 Mol Chlorwasserstoff verwendet. Es können auch größere Mengen Chlorwasserstoff, z. B. bis zu 10 Mol oder mehr, verwendet werden, wodurch sich jedoch keine Erhöhung der Ausbeute und keine anderweitigen Vorteile in dem Verfahrensablauf erreichen lassen.During the preparation of the desired 2,5-dialkoxybenzaldehyde should at least 1 mole of hydrogen chloride per Moles of 1,4-dialkoxybenzene are introduced into the reaction vessel. Preferably be about 1 to 2 moles of hydrogen chloride are used. Larger amounts of hydrogen chloride, e.g. B. up to 10 moles or more, can be used, but this does not increase the yield and no other advantages can be achieved in the process flow.

Im allgemeinen lassen sich bei Verwendung stöchiometrischer Mengen, d. h. 1 Mol Chlorwasserstoff, 1 Mol Cyanwasserstoff und 1 Mol Aluminiumchlorid pro Mol 1,4-Dialkoxybenzol, gute Ergebnisse erzielen. Trotzdem ist es im allgemeinen vorzuziehen, Chlorwasserstoff, Cyanwasserstoff und Aluminiumchlorid in geringem Überschuß über die Menge des 1,4-Dialkoxybenzols zu verwenden.In general, when using stoichiometric amounts, i. H. 1 mole of hydrogen chloride, 1 mole of hydrogen cyanide and 1 mole of aluminum chloride per mole of 1,4-dialkoxybenzene, give good results. Even so, it is generally preferable to use hydrogen chloride, hydrogen cyanide and aluminum chloride to be used in a slight excess over the amount of 1,4-dialkoxybenzene.

Der optimale Temperaturbereich für die Umsetzung der verschiedenen Reaktion steilnehmer hängt teilweise von der Art der Chlorwasserstoffzugabe ab. Die Löslichkeit des Chlorwasserstoffs in der Reaktionsmischung, insbesondere bei Anwesenheit eines Lösungsmittels, nimmt im allgemeinen mit zunehmender Temperatur ab. Da die Reaktionsgeschwindigkeit andererseits mit steigender Temperatur zunimmt, liegt es auf der Hand, daß bei Verwendung eines offenen Reaktionsgefäßes ein Kompromiß zwischen diesen beiden gegensätzlichen Faktoren angestrebt werden muß. Es wurde gefunden, daß Chlorwasserstoff auch in einem offenen Reaktionsgefäß leicht in der Reaktionsmischung gehalten und daß eine ausreichende Reaktionsgeschwindigkeit erreicht werden kann, wenn man das Chlorwasserstoffgas kontinuierlich oder intermittierend direkt in die bei etwa 20 bis 30° C gehaltene Reaktionsmischung einleitet. Gegebenenfalls kann es vorteilhaft sein, in der Zeit, in der wenig oder kein Chlorwasserstoffgas zugefügt wird, die Reaktionstemperatur auf etwa 40 bis 50⁰C zu erhöhen und die Temperatur dann wieder zu senken, wenn erneut Chlorwasserstoff zugefügt wird. Bei Verwendung einer geschlossenen Apparatur wird die Temperatur der Reaktionsmischung vorzugsweise bis auf den Gefrierpunkt des Lösungsmittels — falls ein solches verwendet wird — oder bis auf etwa —20° C erniedrigt und dann die gewünschte Chlorwasserstoffmenge in die Mischung eingeleitet. Bei einer anderen Ausführungsform der Erfindung, bei welcher ebenfalls eine geschlossene Apparatur verwendet wird, wird das Chlorwasserstoffgas in das geschlossene Gefäß bei einer Temperatur zwischen etwa 20 und 65 ⁰C eingeleitet. Die eigentliche Umsetzung der Reaktionsteilnehmer findet in beiden Fällen bei einer Temperatur von etwa 20 bis 65° C statt. Bei Temperaturen unter 20⁰C ist die Reaktionsgeschwindigkeit zu langsam. Bei Temperaturen über etwa 65 ⁰C zeigt sich eine Neigung zur Spaltung der Alkoxygruppen in phenolische Hydroxygruppen; die Ausbeute an dem gewünschten Aldehyd wird außerdem verringert. Die optimale Reaktionstemperatur in einem geschlossenen System liegt bei etwa 25 bis 55°C.
Wie weiter oben bereits ausgeführt, reagieren 1,4-Dialkoxybenzol, Chlorwasserstoff, Aluminiumchlorid und die Cyanidverbindung zunächst unter Bildung eines Zwischenproduktes, welches im allgemeinen durch Behandlung mit einer wäßrigen Lösung in das gewünschte Aldehyd umgewandelt wird. Diese Umwandlung wird im allgemeinen so durchgeführt, daß man die gesamte anfallende Reaktionsmischung einschließlich des Lösungsmittels, mit der etwa einbis dreifachen Menge einer wäßrigen Mineralsäure, z. B. 10%iger wäßriger Chlorwasserstoffsäure, versetzt und die so erhaltene Mischung 1 bis 15 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Die nach dieser Behandlung anfallende Mischung trennt sich beim Kühlen in zwei Schichten. Die saure wäßrige Schicht wird von der nicht wäßrigen Schicht abgetrennt und verworfen.The optimum temperature range for the implementation of the various reaction participants depends in part on the type of hydrogen chloride addition. The solubility of the hydrogen chloride in the reaction mixture, especially in the presence of a solvent, generally decreases with increasing temperature. On the other hand, since the rate of reaction increases with increasing temperature, it is obvious that a compromise must be sought between these two opposing factors when using an open reaction vessel. It has been found that hydrogen chloride can easily be kept in the reaction mixture even in an open reaction vessel and that a sufficient reaction rate can be achieved if the hydrogen chloride gas is continuously or intermittently introduced directly into the reaction mixture, which is kept at about 20 to 30 ° C. ^{It can optionally be advantageous to increase the reaction temperature to about 40 to 50 °} C. during the time in which little or no hydrogen chloride gas is added and then to lower the temperature again when hydrogen chloride is added again. When using a closed apparatus, the temperature of the reaction mixture is preferably lowered to the freezing point of the solvent - if one is used - or to about -20 ° C. and then the desired amount of hydrogen chloride is introduced into the mixture. In another embodiment of the invention, in which also a closed apparatus is used, the hydrogen chloride gas in the closed vessel is introduced at a temperature between about 20 and 65 ⁰ C. The actual conversion of the reactants takes place in both cases at a temperature of about 20 to 65.degree. At temperatures below 20 ^° C., the reaction rate is too slow. At temperatures above about 65 ^° C. there is a tendency to split the alkoxy groups into phenolic hydroxyl groups; the yield of the desired aldehyde is also reduced. The optimal reaction temperature in a closed system is around 25 to 55 ° C.
As already stated above, 1,4-dialkoxybenzene, hydrogen chloride, aluminum chloride and the cyanide compound initially react to form an intermediate which is generally converted into the desired aldehyde by treatment with an aqueous solution. This conversion is generally carried out in such a way that the entire reaction mixture obtained, including the solvent, with about one to three times the amount of an aqueous mineral acid, e.g. B. 10% aqueous hydrochloric acid, added and the resulting mixture heated under reflux for 1 to 15 hours. The mixture obtained after this treatment separates into two layers on cooling. The acidic aqueous layer is separated from the non-aqueous layer and discarded.

Wenn bei der ersten Umsetzung kein Lösungsmittel verwendet worden ist, so wird zu diesem Zeitpunkt vorzugsweise noch ein Lösungsmittel zugesetzt, um die Abtrennung der nicht wäßrigen Schicht zu erleichtern. Jedes der weiter oben genannten Lösungsmittel kann zu diesem Zweck verwendet werden; im allgemeinen wird Benzol verwendet. Die nicht wäßrige Schicht wird mit einer geeigneten wäßrigen Lösung gewaschen, um Säure und wasserlösliche Verunreinigungen zu entfernen. Durch Abdampfen des Lösungsmittels erhält man anschließend den gewünschten Aldehyd. Der Aldehyd kann in üblicher Weise gereinigt werden, z. B. durch Destillation unter vermindertem Druck oder durch Kristallisation aus einem geeigneten Lösungsmittel oder einer geeigneten Mischung von Lösungsmitteln.If no solvent was used in the first reaction, it will be used at this point a solvent is preferably also added in order to facilitate the separation of the non-aqueous layer. Any of the solvents mentioned above can be used for this purpose; in general benzene is used. The non-aqueous layer is made with a suitable aqueous solution washed to remove acid and water soluble contaminants. By evaporating the solvent the desired aldehyde is then obtained. The aldehyde can be purified in the usual way be e.g. B. by distillation under reduced pressure or by crystallization a suitable solvent or mixture of solvents.

Die optimalen Bedingungen für die Herstellung der verschiedenen Aldehyde können durch Vorversuche ermittelt werden. Genaue Ausbeuten an Aldehyd und die optimalen Reaktionsbedingungen werden am besten mit Hilfe der Infrarotanalyse festgestellt.The optimal conditions for the production of the different aldehydes can be determined by preliminary tests be determined. Exact yields of aldehyde and the optimal reaction conditions will be given on best determined with the help of infrared analysis.

Zur Infrarotanalyse kann' zu jeder beliebigen Zeit während des Reaktionsablaufs ein entsprechender Teil der Reaktionsmischung abgezogen werden. DasFor infrared analysis, a corresponding Part of the reaction mixture can be drawn off. That

Produktgemisch wird, wie vorstehend beschrieben, durch Säurehydrolyse und Verdampfung des Lösungsmittels aufgearbeitet. Der verbleibende Rückstand wird in einer Menge Tetrachlorkohlenstoff gelöst, die zur Bildung einer 5%igen, vorzugsweise etwa 1 bis 2%igen Lösung ausreicht. Der Aldehydgehalt wird durch Messen der Infrarotabsorption der Tetrachlorkohlenstofflösung bei 5,9 Mikron bestimmt. Die Anwesenheit von nicht umgesetztem 1,4-Dialkoxybenzol wird durch Messen der Infrarotabsorption bei 8,1 Mikron bestimmt. Reine Proben der entsprechenden Aldehyde und Dialkoxybenzole werden als Standardlösungen verwendet.Product mixture is, as described above, by acid hydrolysis and evaporation of the solvent worked up. The remaining residue is dissolved in an amount of carbon tetrachloride which sufficient to form a 5%, preferably about 1 to 2%, solution. The aldehyde content is determined by measuring the infrared absorption of the carbon tetrachloride solution at 5.9 microns. The presence of unreacted 1,4-dialkoxybenzene is determined by measuring the infrared absorption at 8.1 microns. Pure samples of the appropriate Aldehydes and dialkoxybenzenes are used as standard solutions.

For example

2,5-Dimethoxybenzaldehyd2,5-dimethoxybenzaldehyde

Eine Lösung aus 1,4-Dimethoxybenzol (20,3 g; 0,15 Mol) und 160 ml trockenem Chlorbenzol wurde in einem dickwandigen Glaskolben auf 0°C gekühlt. Die Mischung wurde mit trockenem körnigem Aluminiumchlorid (21,3 g; 0,16 Mol) und flüssigem Cyanwasserstoff (6,1 g; 0,225_Mol) versetzt und auf —20⁰C gekühlt. Danach wurde gasförmiger Chlorwasserstoff (8,8 g; 0,24 Mol) zur Absorption in die Reaktionsmischung geleitet. Der Kolben wurde verschlossen und etwa 20 Stunden geschüttelt, wobei die Temperatur allmählich auf 29° C anstieg. Der Maximaldruck in dem Kolben betrug etwa 2,11 kg/cm². Danach wurde der überschüssige Chlorwasserstoff abgelassen und die Reaktionsmischung 1 Stunde zusammen mit einer Mischung aus 40 ml konzentrierter Chlorwasserstoffsäure in 140 ml Wasser auf etwa 100°C erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde die so erhaltene Mischung mehrere Male mit jeweils 50 ml Chlorbenzol extrahiert. Die vereinigten Chlorbenzolextrakte wurden zunächst mit etwa 70 g 10%iger wäßriger Natriumhydroxydlösung und dann mit Wasser gewaschen. Das Chlorbenzol wurde durch Destillation entfernt und die zurückbleibende Flüssigkeit unter vermindertem Druck destilliert. Man erhielt so 22,5 g (90,5°/o Ausbeute) 2,5-Dimethoxybenzaldehyd; Kp.5,2 125 bis 131⁰C; F. 51°C.A solution of 1,4-dimethoxybenzene (20.3 g; 0.15 mol) and 160 ml of dry chlorobenzene was cooled to 0 ° C. in a thick-walled glass flask. The mixture was (21.3 g; 0.16 mole) with dry granular aluminum chloride and liquid hydrogen cyanide (6.1 g; 0,225_Mol) and cooled to -20 ⁰ C. Thereafter, gaseous hydrogen chloride (8.8 g; 0.24 mol) was bubbled into the reaction mixture for absorption. The flask was capped and shaken for about 20 hours as the temperature gradually rose to 29 ° C. The maximum pressure in the piston was about 2.11 kg / cm ² . The excess hydrogen chloride was then drained off and the reaction mixture was heated to about 100 ° C. for 1 hour together with a mixture of 40 ml of concentrated hydrochloric acid in 140 ml of water. After cooling, the mixture thus obtained was extracted several times with 50 ml of chlorobenzene each time. The combined chlorobenzene extracts were washed first with about 70 g of 10% strength aqueous sodium hydroxide solution and then with water. The chlorobenzene was removed by distillation and the remaining liquid was distilled under reduced pressure. This gave 22.5 g (90.5% yield) of 2,5-dimethoxybenzaldehyde; Kp.5,2 125-131 ⁰ C; Mp 51 ° C.

Beispiel 2
2,5-DimethoxybenzaldehydExample 2
2,5-dimethoxybenzaldehyde

4545

Eine Lösung von 1,4-Dimethoxybenzol (13,8 g; 0,10 Mol) in etwa 100 ml trockenem Chlorbenzol wird in einem dickwandigen 500-cm³-Glaskolben mit trockenem, körnigem Aluminiumchlorid (14 g; 0,105 Mol) gemischt. Die Mischung wird auf -10⁰C gekühlt und mit flüssigem Cyanwasserstoff (3,0 g; 4,3 ml; 0,11 Mol) versetzt. Der Kolben wurde dann bis auf das Chlorwasserstoffeinlaßventil verschlossen. Die Mischung wurde geschüttelt, wobei sie sich allmählich auf etwa 25° C erwärmte. Danach wurde im Verlauf von etwa 10 Minuten Chlorwasserstoffgas bis zu einem Gesamtdruck von etwa 1,41 kg/cm² in den Kolben eingeleitet. . Die Reaktionsmischung wurde auf etwa 40 bis 6O⁰C erwärmt und 4 Stunden geschüttelt. Während dieser Zeit wurde Chlorwasserstoffgas in solchen Mengen zugeführt, daß der Druck in dem Kolben zwischen 1,41 und 2,81 kg/cm² lag. Nach Ablauf der 4 Stunden wurde der Kolben gekühlt und der überschüssige Chlorwasserstoff abgelassen. Die Reaktionsmischung wurde mit 220 ml 10%iger wäßriger Chlorwasserstoffsäure versetzt und die erhaltene Mischung 4 Stunden zum Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde die Chlorbenzolschicht abgetrennt und nacheinander mit 5%iger wäßriger Chlorwasserstoffsäure, zweimal mit 5%iger wäßriger Natriumhydroxydlösung und Wasser gewaschen. Die Infrarotanalyse der getrockneten Chlorbenzollösung zeigte eine quantitative Umwandlung von 1,4-Dimethoxybenzol in 2,5-Dimethoxybenzaldehyd. Wie im Beispiel 1 wurde zunächst das Chlorbenzol abdestilliert und danach der flüssige Rückstand unter vermindertem Druck destilliert.A solution of 1,4-dimethoxybenzene (13.8 g; 0.10 mol) in about 100 ml of dry chlorobenzene is mixed with dry, granular aluminum chloride (14 g; 0.105 mol) ^{in a thick-walled 500 cm 3 glass flask.} The mixture is cooled to -10 ⁰ C, and (g 3.0 0.11 mol;; 4.3 ml) of liquid hydrogen cyanide was added. The flask was then closed except for the hydrogen chloride inlet valve. The mixture was shaken, gradually warming to about 25 ° C. Thereafter, hydrogen chloride gas was introduced into the flask to a total pressure of about 1.41 kg / cm ^{2 over about 10 minutes.} . The reaction mixture was heated to about 40 to 6O ⁰ C shaken for 4 hours. During this time, hydrogen chloride gas was supplied in such an amount that the pressure in the flask was between 1.41 and 2.81 kg / cm ² . After the 4 hours had elapsed, the flask was cooled and the excess hydrogen chloride vented. To the reaction mixture was added 220 ml of 10% aqueous hydrochloric acid and the resulting mixture was refluxed for 4 hours. After cooling, the chlorobenzene layer was separated and washed successively with 5% aqueous hydrochloric acid, twice with 5% aqueous sodium hydroxide solution and water. Infrared analysis of the dried chlorobenzene solution showed quantitative conversion of 1,4-dimethoxybenzene to 2,5-dimethoxybenzaldehyde. As in Example 1, the chlorobenzene was first distilled off and then the liquid residue was distilled under reduced pressure.

Beispiel 3
2,5-DiäthoxybenzaldehydExample 3
2,5-diethoxybenzaldehyde

Entsprechend dem im Beispiel 2 beschriebenen Verfahren wurde 1,4-Diäthoxybenzol (16,6 g; 0,10MoI) mit Aluminiumchlorid, Cyanwasserstoff und Chlorwasserstoff in Gegenwart von Chlorbenzol umgesetzt. Der anfängliche Chlorwasserstoffdruck lag bei 2,11 kg/cm². Die Gesamtreaktionszeit betrug 7 Stunden. Die Reaktionstemperatur lag zwischen 20 und 30⁰C. Der Chlorwasserstoffdruck wurde im Bereich von 1,41 bis 2,11 kg/cm² gehalten; während der letzten Stunde des Reaktionsablaufes ließ man den Druck langsam bis auf 0,60 kg/cm² absinken. Die Infrarotanalyse der schließlich erhaltenen gewaschenen und getrockneten Chlorbenzollösung zeigte eine quantitative Umwandlung von 1,4-Diäthoxybenzol in 2,5-Diäthoxybenzaldehyd an. Beim Abdestillieren des Chlorbenzols hinterblieb eine feste Substanz mit einem Schmelzpunkt von 51 bis 52°C. Diese feste Substanz wurde aus einer Mischung aus Benzol und Hexan umkristallisiert: 2,5-Diäthoxybenzaldehyd; F. 63 ⁰C. [Der in der Literatur angegebene Schmelzpunkt für 2,5-Diäthoxybenzaldehyd beträgt 62,5⁰C (Gatt er man, Ann. Chem., 375, S. 370, 1907).]Following the procedure described in Example 2, 1,4-diethoxybenzene (16.6 g; 0.10 mol) was reacted with aluminum chloride, hydrogen cyanide and hydrogen chloride in the presence of chlorobenzene. The initial hydrogen chloride pressure was 2.11 kg / cm ² . The total reaction time was 7 hours. The reaction temperature was between 20 and 30 ^° C. The hydrogen chloride pressure was kept in the range from 1.41 to 2.11 kg / cm ² ; During the last hour of the reaction, the pressure was allowed to drop ^{slowly to 0.60 kg / cm 2.} Infrared analysis of the finally obtained washed and dried chlorobenzene solution indicated a quantitative conversion of 1,4-diethoxybenzene to 2,5-diethoxybenzaldehyde. When the chlorobenzene was distilled off, a solid substance with a melting point of 51 to 52 ° C. remained. This solid substance was recrystallized from a mixture of benzene and hexane: 2,5-diethoxybenzaldehyde; F. 63 ⁰ C. [The specified amounts in the literature melting point for 2.5 Diäthoxybenzaldehyd 62.5 ⁰ C (Gatt it is, Ann. Chem., 375, p 370, 1907).]

Beispiel 4
2,5-DipropoxybenzaldehydExample 4
2,5-dipropoxybenzaldehyde

Unter Anwendung des im Beispiel 2 beschriebenen Verfahrens wurde 1,4-Dipropoxybenzol mit Aluminiumchlorid, Cyanwasserstoff und Chlorwasserstoff in Anwesenheit von Chlorbenzol umgesetzt. Der anfängliche Chlorwasserstoffdruck lag bei etwa 2,11 kg/cm². Die Gesamtreaktionszeit betrug 12 Stunden. Die Reaktionstemperatur lag im Bereich von 40 bis 50⁰C. Der Chlorwasserstoffdruck wurde in einem Bereich von 2,11 bis 4,22 kg/cm² gehalten. Infrarotanalyse der schließlich erhaltenen, gewaschenen und getrockneten Chlorbenzollösung zeigte eine 90%ige Umwandlung von 1,4-Dipropoxybenzol in 2,5-Dipropoxybenzaldehyd an. Nach dem Abdestillieren des Chlorbenzols hinterblieb eine Flüssigkeit, welche bei vermindertem Druck destilliert wurde: 2,5-Dipropoxybenzaldehyd; Kp.05 124 bis 127⁰C; Gefrierpunkt 14,5° C.Using the procedure described in Example 2, 1,4-dipropoxybenzene was reacted with aluminum chloride, hydrogen cyanide and hydrogen chloride in the presence of chlorobenzene. The initial hydrogen chloride pressure was about 2.11 kg / cm ² . The total reaction time was 12 hours. The reaction temperature was in the range from 40 to 50 ^° C. The hydrogen chloride pressure was kept in a range from 2.11 to 4.22 kg / cm ² . Infrared analysis of the finally obtained, washed and dried chlorobenzene solution indicated a 90% conversion of 1,4-dipropoxybenzene to 2,5-dipropoxybenzaldehyde. After the chlorobenzene had been distilled off, a liquid remained which was distilled under reduced pressure: 2,5-dipropoxybenzaldehyde; Bp 05 124 to 127 ⁰ C; Freezing point 14.5 ° C.

Analyse für C13H18O3:Analysis for C13H18O3:

Berechnet ... C 70,24, H 8,16;
gefunden ... C 70,08, H 8,20.Calculated ... C 70.24, H 8.16;
found ... C 70.08, H 8.20.

Beispiel 5
2,5-DibutoxybenzaldehydExample 5
2,5-dibutoxybenzaldehyde

Unter Anwendung der im Beispiel 2 beschriebenen Arbeitsweise wurde 1,4-Dibutoxybenzol mit Alumi-Using the procedure described in Example 2 was 1,4-dibutoxybenzene with aluminum

609 660/418609 660/418

niumchlorid, Cyanwasserstoff und Chlorwasserstoff in Anwesenheit von Chlorbenzol umgesetzt. Der anfangliche Chlorwasserstoffdruck lag bei etwa 1,41 kg/cm². Die Gesamtreaktionsdauer betrug " 14 Stunden. Die Reaktionstemperatur lag zwischen 40 und 50° C. Der Chlorwasserstoffdruck wurde zwischen 1,41 und 4,22 kg/cm² gehalten. Die Infrarotanalyse der schließlich erhaltenen gewaschenen und getrockneten Chlorbenzollösung zeigte eine quantitative Umwandlung von 1,4-Dibutoxybenzol in 2,5-Dibutoxybenzaldehyd an. Nach dem Abdestillieren des Chlorbenzols hinterblieb eine Flüssigkeit, welche bei vermindertem Druck destilliert wurde: 2,5-Dibutoxybenzaldehyd; Kp.₀,₆ 144°C; Gefrierpunkt 7° C.nium chloride, hydrogen cyanide and hydrogen chloride reacted in the presence of chlorobenzene. The initial hydrogen chloride pressure was about 1.41 kg / cm ² . The total reaction time was 14 hours. The reaction temperature was between 40 and 50 ° C. The hydrogen chloride pressure was kept between 1.41 and 4.22 kg / cm ^2. The infrared analysis of the washed and dried chlorobenzene solution finally obtained showed a quantitative conversion of 1, . 4-dibutoxybenzene in 2,5-Dibutoxybenzaldehyd After distilling off the chlorobenzene behind remained a liquid, which was distilled at reduced pressure: 2.5 Dibutoxybenzaldehyd; Kp _0, ₆ 144 ° C; freezing point 7 ° C.

Analyse für C15H22O3:Analysis for C15H22O3:

Berechnet
gefundenCalculated
found

C 71,97, H 8,86;
C 71,77, H 9,07.C 71.97, H 8.86;
C 71.77, H 9.07.

Example 6

2,5-Dimethoxy-p-tolualdehyd2,5-dimethoxy-p-tolualdehyde

Unter Anwendung der im Beispiel 2 beschriebenen Arbeitsweise wurde 1,4-Dimethoxytoluol mit Aluminiumchlorid, Cyanwasserstoff und Chlorwasserstoff in Gegenwart von Chlorbenzol umgesetzt. Der anfängliche Chlorwasserstoffdruck lag bei 3,16 kg/cm². In einer Stunde wurden 2,25 kg/cm² Chlorwasserstoff aus dem freien Raum des Kolbens (325 cm³) absorbiert. Danach wurde der Druck bei 3,16 kg/cm² gehalten; während der letzten Stunde des Reaktionsablaufs ließ man den Druck allmählich auf 2,25 kg/cm² absinken. Die Gesamtreaktionsdauer betrug 27 Stunden. Die Reaktionstemperatur lag zwischen 20 und 30° C. Die Infrarotanalyse der schließlich erhaltenen gewaschenen und getrockneten Chlorbenzollösung ergab eine quantitative Umwandlung von 1,4-Dimethoxytoluol in 2,5-Dimethoxy-p-tolualdehyd. Nach dem Abdestillieren des Chlorbenzols hinterblieb ein Material, welches unter vermindertem Druck destilliert wurde: 2,5-Dimethoxy-p-tolualdehyd; Kp.0 1 102⁰C; F. 82°C.Using the procedure described in Example 2, 1,4-dimethoxytoluene was reacted with aluminum chloride, hydrogen cyanide and hydrogen chloride in the presence of chlorobenzene. The initial hydrogen chloride pressure was 3.16 kg / cm ² . In one hour 2.25 kg / cm ^{2 of} hydrogen chloride were absorbed from the free space of the flask (325 cm ³ ). Thereafter, the pressure was kept at 3.16 kg / cm ² ; during the last hour of the reaction, the pressure was allowed to drop ^{gradually to 2.25 kg / cm 2.} The total reaction time was 27 hours. The reaction temperature was between 20 and 30 ° C. The infrared analysis of the washed and dried chlorobenzene solution finally obtained showed a quantitative conversion of 1,4-dimethoxytoluene into 2,5-dimethoxy-p-tolualdehyde. After the chlorobenzene had been distilled off, a material remained which was distilled under reduced pressure: 2,5-dimethoxy-p-tolualdehyde; B.p. 01 102 ⁰ C; 82 ° C.

Analyse für C10H12O3:Analysis for C10H12O3:

Berechnet ... C 66,65, H 6,71;
gefunden ... C 66,72, H 6,91.Calculated ... C 66.65, H 6.71;
found ... C 66.72, H 6.91.

Beispiel?
2,5-DimethoxybenzaldehydExample?
2,5-dimethoxybenzaldehyde

Eine Lösung von 1,4-Dimethoxybenzol (138 g; 1,0 Mol) in 690 ml trockenem Benzol wurde in einem Glaskolben mit trockenem, körnigem 'Aluminiumchlorid (146,5 g; 1,1 Mol) gemischt. Der Kolben war mit Rührer, Thermometer,. Einleitungsrohr zur Einleitung von Chlorwasserstoffgas unter die Oberfläche der Flüssigkeit und einem mit festem Kohlendioxyd gekühlten Kühler versehen. Zu der bei 10°C gehaltenen Lösung wurde flüssiger Cyanwasserstoff (40,5 g; 1,5 Mol) hinzugefügt. Nach dem Erwärmen der Mischung auf 30° C wurde Chlorwasserstoffgas langsam unter Rühren eingeleitet, bis 12,5 g (0,34 Mol) von der Reaktionsmischung absorbiert waren; es entwich kein Chlorwasserstoffgas durch den Kühler. Die Lösung wurde weiterhin 4^r/2 Stunden bei 30 bis 32°C gerührt. Nach 16stündigem. Stehen bei etwa 25°C wurden im Verlauf von !^Stunden weitere 15,7 g (0,43 Mol) Chlorwasserstoffgas unter Rühren bei 27 bis 30° C eingeleitet, wobei kein Chlorwasserstoffgas aus dem Gefäß entwich. Die Lösung wurde dann wieder 3 Stunden bei 27 bis 30°C gerührt. Danach wurden 12,1 g (0,33 Mol) Chlorwasserstoff bei 24 bis 26° C mit einer solchen Geschwindigkeit zugeführt, daß kein Chlorwasserstoff aus dem Gefäß entwich. Nach nochmaligem 3stündigem Rühren bei 24 bis 26°C wurden weitere 12,1g (0,33 Mol) Chlorwasserstoffgas bei 24 bis 26° C mit einer solchen Geschwindigkeit zugeführt, daß kein Chlorwasserstoffgas aus der Apparatur entwich. Schließlich ließ man die Reaktion unter Rühren weitere 3 Stunden ablaufen. Das Reaktionsgemisch wurde dann mit einer Lösung aus 250 ml konzentrierter Chlorwasserstoffsäure und 875 ml Wasser 3 Stunden zum Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die organische Schicht abgetrennt und je einmal mit 5%iger wäßriger Natriumhydroxydlösung und Wasser gewaschen. Nach dem Abdestillieren des Benzols wurde das verbleibende Produkt unter vermindertem Druck destilliert: 144,5 g (87% Ausbeute) 2,5-Dimethoxybenzaldehyd in Form einer fast weißen festen Substanz; F. 49°C. 1,9 g des eingesetzten 1,4-Dimethoxybenzols wurden zurückgewonnen.A solution of 1,4-dimethoxybenzene (138 g; 1.0 mol) in 690 ml of dry benzene was mixed with dry, granular 'aluminum chloride (146.5 g; 1.1 mol) in a glass flask. The flask was equipped with a stirrer, thermometer ,. Inlet pipe for introducing hydrogen chloride gas below the surface of the liquid and a condenser cooled with solid carbon dioxide. To the solution kept at 10 ° C, liquid hydrogen cyanide (40.5 g; 1.5 mol) was added. After the mixture was warmed to 30 ° C., hydrogen chloride gas was slowly introduced with stirring until 12.5 g (0.34 mol) were absorbed by the reaction mixture; no hydrogen chloride gas escaped through the cooler. The solution was further stirred for 4 ^r / 2 hours at 30 to 32 ° C. After 16 hours. Standing at about 25 ° C., a further 15.7 g (0.43 mol) of hydrogen chloride gas were passed in over the course of 1/2 hours with stirring at 27 ° to 30 ° C., no hydrogen chloride gas escaping from the vessel. The solution was then stirred again at 27-30 ° C. for 3 hours. Thereafter, 12.1 g (0.33 mol) of hydrogen chloride were added at 24 to 26 ° C at such a rate that no hydrogen chloride escaped from the vessel. After stirring for a further 3 hours at 24 to 26 ° C., a further 12.1 g (0.33 mol) of hydrogen chloride gas were fed in at 24 to 26 ° C. at such a rate that no hydrogen chloride gas escaped from the apparatus. Finally, the reaction was allowed to proceed with stirring for an additional 3 hours. The reaction mixture was then refluxed with a solution of 250 ml of concentrated hydrochloric acid and 875 ml of water for 3 hours. After cooling to room temperature, the organic layer was separated off and washed once each with 5% strength aqueous sodium hydroxide solution and water. After the benzene had been distilled off, the remaining product was distilled under reduced pressure: 144.5 g (87% yield) of 2,5-dimethoxybenzaldehyde in the form of an almost white solid substance; Mp 49 ° C. 1.9 g of the 1,4-dimethoxybenzene used were recovered.

Beispiel8
2,5-DimethoxybenzaldehydExample8
2,5-dimethoxybenzaldehyde

In einer Vorrichtung der im Beispiel 7 beschriebenen Art wurden trockenes, körniges Aluminiumchlorid (29,3 g; 0,22 Mol) und flüssiger Cyanwasserstoff (8,1 g; 0,30 Mol) zu einer bei 7 bis 10°C gehaltenen Lösung von 1,4-Dimethoxybenzol (27,6 g; 0,20 Mol) in 11 trockenem Benzol hinzugefügt. In die Lösung wurde unter Rühren bei 25° C Chlorwasserstoffgas (11 g; 0,30 Mol) eingeleitet und die Mischung anschließend bei etwa 25° C 2 Tage lang gerührt. Danach wurde eine Lösung aus 50 ml konzentrierter Chlorwasserstoffsäure und 175 ml Wasser zugesetzt und die Mischung 3 Stunden zum Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde die organische Schicht abgetrennt und zunächst mit 5%iger wäßriger Natriumhydroxydlösung und dann mit Wasser gewaschen. Das Benzol wurde abdestilliert. Die Infrarotanalyse des Produktes ergab eine quantitative Umwandlung in 2,5-Dimethoxybenzaldehyd mit einem Schmelzpunkt von 49° C.In a device of the type described in Example 7 were dry, granular aluminum chloride (29.3 g; 0.22 mol) and liquid hydrogen cyanide (8.1 g; 0.30 mol) to one maintained at 7-10 ° C Added a solution of 1,4-dimethoxybenzene (27.6 g; 0.20 mol) in 11% of dry benzene. In the solution was passed in with stirring at 25 ° C hydrogen chloride gas (11 g; 0.30 mol) and the The mixture was then stirred at about 25 ° C. for 2 days. After that, a solution of 50 ml became more concentrated Hydrochloric acid and 175 ml of water were added and the mixture was refluxed for 3 hours heated. After cooling, the organic layer was separated and initially washed with 5% aqueous Sodium hydroxide solution and then washed with water. The benzene was distilled off. The infrared analysis of the product quantified conversion to 2,5-dimethoxybenzaldehyde with a Melting point of 49 ° C.

Beispiel9
2,5-DimethoxybenzaldehydExample9
2,5-dimethoxybenzaldehyde

In einer Apparatur der im Beispiel 7 beschriebenen Art wurde eine Mischung aus 1,4-Dimethoxybenzol (150 g; 1,1 Mol), wasserfreiem Zinkcyanid (202 g; 1,7 Mol) und 450 ml trockenem Benzol durch Kühlung von außen auf 6° C abgekühlt. Anschließend wurde Chlorwasserstoffgas unter Rühren eingeleitet, bis die Mischung gesättigt war. Die Mischung wurde mit wasserfreiem körnigem Aluminiumchlorid (220 g; 1,65 Mol) versetzt; die Mischung erwärmte sich darauf unter Rühren langsam auf etwa 25° C. Die Temperatur der Reaktionsmischung wurde langsam bis auf 45 bis 47° C erhöht, worauf weiteres Chlorwasserstoffgas unter Rühren und mit einer solchen Geschwindigkeit eingeleitet wurde, daß im wesent-In an apparatus of the type described in Example 7, a mixture of 1,4-dimethoxybenzene (150 g; 1.1 mol), anhydrous zinc cyanide (202 g; 1.7 mol) and 450 ml of dry benzene by cooling cooled from the outside to 6 ° C. Hydrogen chloride gas was then passed in with stirring, until the mixture was saturated. The mixture was washed with anhydrous granular aluminum chloride (220 g; 1.65 mol) added; the mixture then slowly warmed to about 25 ° C. while stirring The temperature of the reaction mixture was slowly increased to 45 to 47 ° C, followed by additional hydrogen chloride gas was introduced with stirring and at such a rate that essentially

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lichen kein Entweichen von Chlorwasserstoffgas aus dem Gefäß festgestellt werden konnte, bis eine Gesamtmenge von Chlorwasserstoff von 40 g zugeführt worden war. Die so erhaltene Reaktionsmischung wurde mit 2,51 3 n-Chlorwasserstoffsäure versetzt und 30 Minuten zum Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde die Benzolschicht abgetrennt. Die wäßrige Schicht wurde viermal mit je 300 ml Äthylacetat extrahiert. Die Benzolschicht und die Äthylacetatextrakte wurden vereinigt, getrocknet und eingedampft. Der verbleibende Rückstand wurde destilliert: 160 g (89% Ausbeute) 2,5-Dimethoxybenzaldehyd in Form eines weißen, ganz schwach gelbstichigen festen Produktes; F. 49⁰C.Lichen no leakage of hydrogen chloride gas could be detected from the vessel until a total of 40 g of hydrogen chloride had been added. The reaction mixture thus obtained was added with 2.5 liters of 3N hydrochloric acid and refluxed for 30 minutes. After cooling, the benzene layer was separated. The aqueous layer was extracted four times with 300 ml of ethyl acetate each time. The benzene layer and the ethyl acetate extracts were combined, dried and evaporated. The remaining residue was distilled: 160 g (89% yield) 2,5-dimethoxybenzaldehyde in the form of a white, very slightly yellowish solid product; F. 49 ⁰ C.

Claims

Patent claims:

1. Process for the preparation of 2,5-dialkoxybenzaldehydes the general formula

1515th

CHO

OR,

in which Ri and R2 are lower alkyl groups and R3 is hydrogen or lower alkyl groups, by reacting a 1,4-dialkoxy

benzene of the general formula

in which Ri, R2 and R3 are those given above Have meaning with hydrogen chloride, aluminum chloride and a cyanide compound from the group comprising hydrogen cyanide, zinc cyanide and alkali metal cyanides, characterized in that that all of the hydrogen chloride remains in the reaction vessel.

2. The method according to claim 1, characterized in that the reaction is in the presence an inert liquid solvent, especially an aromatic, optionally halogenated one Hydrocarbon.

3. The method according to claim 1, characterized in that the reaction with a molar ratio of hydrogen chloride, aluminum chloride and cyanide compound to the 1,4-dialkoxybenzene is carried out by at least 1: 1 in each case.

4. The method according to claim 1, characterized in that the reaction is carried out at a temperature below 65 ⁰ C.

5. The method according to claim 1, characterized in that the reaction takes place in a closed System is carried out.