DE1126387B

DE1126387B - Verfahren zur Herstellung von Vinylphosphonsaeure

Info

Publication number: DE1126387B
Application number: DEF29727A
Authority: DE
Inventors: Dr Fritz Rochlitz; Dr Herbert Vilcsek
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1959-10-29
Filing date: 1959-10-29
Publication date: 1962-03-29
Also published as: GB964330A; BE596622A; CH389604A; NL257211A

Description

Es ist bekannt, Vinylphosphonsäure durch Umsetzung von Vinylphosphonsäuredichlorid, das in einem niedrigsiedenden, indifferenten Lösungsmittel gelöst ist, mit der doppeltmolaren Menge Wasser herzustellen. Die Vinylphosphonsäuren erhält man dabei als ein in dem verwendeten Lösungsmittel unlösliches zähes öl, das man abtrennt und durch längeres Evakuieren von anhaftenden Lösungsmittelresten befreit. Zweckmäßig werden solche Lösungsmittel verwendet, deren Siedepunkt unterhalb 100° C liegt.

Es wurde nun gefunden, daß man Vinylphosphonsäure aus Vinylphosphonsäuredichlorid mit mindestens der doppeltmolaren Menge Wasser in großer Reinheit auch in Abwesenheit von indifferenten Lösungsmitteln herstellen kann, indem man Vinylphosphonsäure mit mindestens der doppeltmolaren Menge Wasser beginnend bei Temperaturen von etwa 20 bis 100° C verseift und vor Zugabe der theoretisch erforderlichen Wassermenge durch rasche Temperaturerhöhung des Reaktionsgemisches bis höchstens 230° C, zweckmäßig höchstens 190° C, die man durch entsprechend rasche Wasserzugabe bewirkt, den gesamten entstandenen Chlorwasserstoff aus dem Reaktionsgemisch entfernt. Bei dieser Art der Durchführung verläuft die Reaktion schneller, glatter und vollständig, und es treten keinerlei Nebenreaktionen auf. Schließlich ist bei Anwendung von mehr als der doppeltmolaren Menge Wasser und einer über 100° C liegenden Reaktionstemperatur eine Vakuumbehandlung der anfallenden Vinylphosphonsäure nicht mehr nötig.

Es wurde ferner gefunden, daß Vinylphosphonsäure selbst als ausgezeichnetes Lösungsmittel für das Vinylphosphonsäuredichlorid bei dessen Verseifung dienen kann. Daher kann man die Verseifung des Vinylphosphonsäuredichlorids gegebenenfalls mit besonderem Vorteil in Vinylphosphonsäure als Lösungsmittel vornehmen.

Bei der Ausführung des vorliegenden Verfahrens wird Vinylphosphonsäuredichlorid direkt mit Wasser umgesetzt. Zweckmäßig trägt man, gegebenenfalls unter Rühren, Wasser in kleinen Portionen in das Vinylphosphonsäuredichlorid ein und beginnt die Umsetzung bei einer Temperatur in dem Bereich zwischen 20 und 100° C. Entweder unter Ausnutzung der bei der Reaktion entstehenden Wärmetönung oder durch zusätzliches Erwärmen steigert man die Temperatur mit fortschreitender Reaktion immer mehr, bis man schließlich bei einer über 100° C hegenden Temperatur, die aber höchstens 230⁰C beträgt und vorzugsweise zwischen 105 und 190° C liegt, die Umsetzung zu Ende führt. Bei Tempera-Verfahren zur Herstellung
von Vinylphosphonsäure

Anmelder:

Farbwerke Hoechst, Aktiengesellschaft

vormals Meister Lucius & Brüning,

Frankfurt/M., Brüningstr. 45

Dr. Fritz Rochlitz, Frankfurt/M.-Höchst,

und Dr. Herbert Vilcsek, Hofheim (Taunus),

sind als Erfinder genannt worden

türen, die über 190° C liegen, kann man auch gegebenenfalls unter Druck arbeiten. Wenn man bei Temperaturen oberhalb 200° C arbeitet, ist es ferner zweckmäßig, die Umsetzung unter Zusatz von PoIymerisationsverzögerern, wie Hydrochinon, Kupferresinat, Kupferacetylacetonat, Methylenblau, vorzunehmen. Um die Entfernung des bei der Reaktion entstehenden Chlorwasserstoffs aus dem Reaktionsgemisch zu erleichtern und zu beschleunigen, kann ein Inertgas, wie etwa Stickstoff, Kohlendioxyd, Helium, während der Umsetzung durch das Reaktionsgemisch geleitet werden.

Prinzipiell ist es auch möglich, wenngleich mit einem größeren apparativen Aufwand verbunden, die Verseifung des Vinylphosphonsäuredichlorids mit Wasserdampf vorzunehmen.

Ferner ist es möglich und unter Umständen verfahrenstechnisch von Vorteil, Lösungen des Vinylphosphonsäuredichlorids in Vinylphosphonsäure, wie sie ja ohnehin bei der allmählichen Umsetzung des Vinylphosphonsäuredichlorids zur Vinylphosphonsäure nach dem vorliegenden Verfahren intermediär entstehen, an Stelle von reinem Vinylphosphonsäuredichlorid von vornherein zu verwenden und mit Wasser umzusetzen. Während nämlich unverdünntes Vinylphosphonsäuredichlorid bei höheren Temperatüren sehr heftig mit Wasser reagiert, ist die Heftigkeit der Reaktion in Lösungen des Vinylphosphonsäuredichlorids in Vinylphosphonsäure stark herab-

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phosphorsäure in ausgezeichneten, praktisch quantitativen Ausbeuten und zudem in sehr hoher Reinheit erhalten wird. Es treten weder Nebenreaktionen, wie etwa eine Polymerisation oder rückläufige Chlor-5 Wasserstoffanlagerung, ein, noch tritt eine nennenswerte Verfärbung der Vinylphosphonsäure ein.

Die Reinheit der nach vorliegendem Verfahren erhältlichen Vinylphosphonsäure wird dadurch besonders deutlich, daß es hier erstmals gelang, die

fache Art leicht zugänglich.

Beispiel 1

1450 Gewichtsteile Vinylphosphonsäuredichlorid (10 Mol) werden in einem mit Rührwerk, Gaseinleitungsrohr, Thermometer, Tropftrichter, Wasserabscheider und Rückflußkühler versehenen Reaktionsgefäß unter kräftigem Rühren und unter Durch-

Vinylphosphonsäure erhält. Da in der letzten Phase der Umsetzung durch den entweichenden Wasserdampfstrom gegebenenfalls Rückfluß auftreten und

gesetzt. Es kann daher die Temperatur bei der Umsetzung solcher Lösungen mit Wasser bis weit über
100° C erhöht werden. Derartige heiße Lösungen
haben nur mehr einen sehr geringen eigenen Dampfdruck, und offensichtlich wird Wasser, das man in
diese Lösungen einträgt, von der Vinylphosphonsäure
sofort gelöst und dadurch in der Lösung verteilt, wobei eine schnelle und gleichmäßige Reaktion mit dem
ebenfalls gelösten Vinylphosphonsäuredichlorid erfolgt. Zweckmäßig dosiert man das Wasser stets so, io Vinylphosphonsäure in kristallisierter Form zu erdaß über der Lösung weder Wasserdampf noch etwa halten.

dampfförmiges, noch nicht umgesetztes Vinylphos- Wie bereits bekannt, ist die Vinylphosphonsäure

phonsäuredichlorid entsteht; d. h., es soll kein Rück- ein wertvolles Flammschutzmittel sowie ein wertfluß während der Umsetzung auftreten. Dies ist auch volles Zwischenprodukt für mannigfaltige weitere bei Temperaturen über 100° C leicht möglich, da die 15 Verwendungszwecke. Sie ist nach vorliegendem Ver-Löslichkeit des Wassers in Vinylphosphonsäure sehr fahren in sehr guter Ausbeute und auf denkbar eingroß ist und andererseits die Verseifung des Vinylphosphonsäuredichlorids so schnell erfolgt, daß über
der Lösung nur ein geringer Wasserdampf-Partialdruck entsteht. Erst wenn das ganze Vinylphosphon- 20
säuredichlorid verseift ist, wird das als Überschuß
zugesetzte Wasser augenblicklich aus der heißen Lösung verdampft. Der dabei entstehende Dampfstrom
reißt auch die letzten Reste von freiem Chlorwasserstoff mit, so daß man zuletzt eine von Chlorionen 25 spülung mit einem lebhaften Stickstoffstrom bei völlig freie, fast farblose und praktisch wasserfreie einer Temperatur von 20° C vorgelegt. Durch den

Tropftrichter werden insgesamt 400 Gewichtsteile Wasser (22,2MoI) so eingetragen, daß allmählicher Temperaturanstieg im Reaktionsraum erfolgt. Inner-

das rückfüeßende Kondensat eventuell Chlorionen 30 halb 15 bis 30 Minuten setzt man etwa die Hälfte aus dem Kühler in die Vinylphosphonsäure schleppen bis zwei Drittel der gesamten Wassermenge zu und könnte, ordnet man den Kühler zweckmäßig so an,
daß kein Kondensat in den Reaktionsraum zurückfließen kann.

Ohne nennenswerte Sübstanzverluste hinnehmen 35 liches Erwärmen, die Temperatur bis auf 150° C zu müssen, kann man auch ganz auf einen Rückfluß- steigert. Während der ganzen Umsetzung entweicht

ein starker Chlorwasserstoffstrom, und im Rückflußkühler bildet sich lediglich ein feuchter Beschlag. Die Wärmeentwicklung und die Chlorwasserstoffent-

dichlorid mit mindestens der doppeltmolaren Menge 40 wicklung hören nach Zugabe von etwa 360 Gewichts-Wasser umgesetzt. Im allgemeinen arbeitet man je- teilen Wasser auf. Das restliche Wasser wird nun doch mit überschüssigem Wasser, und zwar zweck- sehr rasch zugesetzt, wobei man einen Dampfstoß mäßig mit einem Überschuß bis zu 75% der stöchio- erhält, von dem ein Teil kondensiert und sich als metrisch erforderlichen Menge. Es sind jedoch schon stark salzsäurehaltiges Wasser im Wasserabscheider sehr kleine Überschüsse ausreichend, und zwar be- 45 sammelt.

steht eine bevorzugte Ausführungsform der Erfin- Die im Reaktionsgefäß befindliche fast farblose

dung sogar darin, Überschüsse von 0,5 bis 40% Vinylphosphonsäure ist eine ölige Flüssigkeit, die Wasser über die stöchiometrisch erforderliche beim Abkühlen in weißen Kristallen kristallisiert und Wassermenge hinaus anzuwenden. Wenn man mit keine Chlorionen mehr enthält. Man erhält 1050 Geder stöchiometrisch erforderlichen Menge Wasser 50 wichtsteile reine Vinylphosphonsäure, entsprechend arbeitet, so beobachtet man meistens, daß geringe einer Ausbeute von 97,5% der Theorie. Mengen des Vinylphosphonsäuredichlorids durch .....

durchgeleitetes Inertgas, durch den entweichenden Beispiel

Chlorwasserstoff oder geringe Siedeverzüge aus dem Es werden, wie im Beispiel 1 beschrieben,

Reaktionsgemisch entfernt und damit der Reaktion 55 1450 Gewichtsteile Vinylphosphonsäuredichlorid entzogen werden, so daß auch in diesen Fällen in (10 Mol) mit 380 GewichtsteÖen Wasser (21,1 Mol) Wirklichkeit ein kleinerer Überschuß Wasser zugegen umgesetzt. Man beginnt den Zusatz des Wassers jeist. Gegebenenfalls kann aber auch ein beliebig doch bei einer Temperatur von 80° C und setzt etwa großer Überschuß Wasser verwendet werden, was die Hälfte bis zwei Drittel der gesamten Wasservon Vorteil ist, wenn man beabsichtigt, wäßrige Lö- 60 menge bei 80 bis 95° C zu. Das restliche Wasser sungen der Vinylphosphonsäure herzustellen. Für trägt man beschleunigt ein, wobei man die Temperadie Darstellung wasserfreier Vinylphosphonsäure hat tür des Reaktionsgemisches bis 185° C ansteigen die Anwendung größerer Überschüsse von Wasser läßt.

aber den Nachteil, daß man das überschüssige Es werden 1060 Gewichtsteile von nahezu farb-

Wasser von der Vinylphosphonsäure, z.B. durch 65 loser Vinylphosphonsäure, entsprechend einer AusDestillation, wieder abtrennen muß. beute von 98% der Theorie, erhalten, die nach dem Es ist überraschend, daß unter Bedingungen, wie Abkühlen in weißen Kristallen vom Schmelzpunkt sie dem vorliegenden Verfahren entsprechen, Vinyl- 38 bis 40° C erstarrt.

erreicht dabei eine Temperatur von 80 bis 90° C. Nun wird die Wasserzugabe beschleunigt vorgenommen, wobei man, gegebenenfalls durch zusätz

kühler verzichten und statt dessen ein weites Gasentbindungsrohr verwenden.
Nach der Erfindung wird Vinylphosphonsäure-

Diese Säure hat folgende analytische Kennzahlen:

	Berechnet	Gefunden (a) j (b)	22,2 4,8 27,7 1017
C	22,23 4,67 28,68 1039	22,0 I 4,9 ! 27,5 i 1015 I
H
P
Säurezahl ....

Hydrierung: H₂-Verbrauch je 99 % der Theorie.

Beispiel 3

Wie in den vorangegangenen Beispielen beschrieben, werden 725 Gewichtsteile Vinylphosphonsäuredichlorid (5MoI) mit 190 Gewichtsteilen Wasser (10,55 Mol) umgesetzt. 140 Gewichtsteile des Wassers werden bei einer Temperatur von etwa 90° C in das Vinylphosphonsäuredichlorid eingetragen, dann wird durch kräftige Beheizung und sehr rasche Zugabe der restlichen 50 Gewichtsteile des Wassers die Temperatur des Reaktionsgemisches auf über 200° C gesteigert. Beim Zusatz der letzten Wassermenge beträgt die Temperatur des Reaktionsgemisches 230° C. Man erhält 520 Gewichtsteile einer schwachbraungefärbten Vinylphosphonsäure, die beim Impfen oder bei kräftiger Abkühlung vollständig kristallisiert.

Beispiel 4

72,5 Gewichtsteile Vinylphosphonsäuredichlorid (0,5 Mol) und 54 Gewichtsteile Vinylphosphonsäure werden miteinander vermischt und unter Rühren auf 80° C erwärmt. Von insgesamt 19,8 Gewichtsteilen Wasser (1,1 Mol) werden 12 Gewichtsteile bei einer Temperatur von 80 bis 90° C in das Gemisch eingetragen, wobei von Anfang an eine sehr lebhafte und gleichmäßige H Cl-Entwicklung erfolgt. Den Rest des Wassers, 7,8 Gewichtsteile, trägt man mit einer solchen Geschwindigkeit ein, daß die Temperatur auf 150 bis 160° C ansteigt. Nach dem Erkalten unter vermindertem Druck erhält man 103 Gewichtsteile einer völlig farblosen Vinylphosphonsäure, die unter Entwicklung von Wärme zu einer reinweißen Masse kristallisiert.

Beispiel 5

Wie im Beispiel 4 beschrieben, wird ein Gemisch aus 72,5 Gewichtsteilen Vinylphosphonsäuredichlorid (0,5 Mol) und 54 Gewichtsteilen Vinylphosphonsäure (0,5 Mol) mit insgesamt 20 Gewichtsteilen Wasser

ίο (1,11 Mol) so umgesetzt, daß etwa die Hälfte des Wassers bei einer Temperatur von 80⁰C zugesetzt und die andere Hälfte des Wassers bei gleichzeitiger kräftiger Temperatursteigerung eingetragen wird. Es wird dabei eine Endtemperatur von 215 bis 220° C erreicht. Die so hergestellte Vinylphosphonsäure, Gewichtsteile, ist etwas braun gefärbt. Sie enthält weder Chlorionen noch Wasser und ist vollständig kristallisierbar.

Claims

Patentanspruch.

Verfahren zur Herstellung von Vinylphosphonsäure aus Vinylphosphonsäuredichlorid und mindestens der doppeltmolaren Menge Wasser, gegebenenfalls in Gegenwart von Lösungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man Vinylphosphonsäuredichlorid gegebenenfalls in Gegenwart von Vinylphosphonsäure als Lösungsmittel und gegebenenfalls in Gegenwart von Polymerisationsverzögerern mit mindestens der doppeltmolaren Menge Wasser beginnend bei Temperaturen von etwa 20 bis 100° C verseift und vor Zugabe der theoretisch erforderlichen Wassermenge durch rasche Temperaturerhöhung des Reaktionsgemisches bis höchstens 230° C, zweckmäßig höchstens 190° C, die man durch entsprechend rasche Wasserzugabe bewirkt, den gesamten entstandenen Chlorwasserstoff aus dem Reaktionsgemisch entfernt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 1 023 033.