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Verfahren zur Polymerisation von Äthylen Es ist bekannt, daß Äthylen
durch Aluminiumalkyle und gewisse aktivierende Stoffe, die zuweilen als Co-Katalysatoren
bezeichnet werden, in Polymere von erhöhtem Molekulargewicht überführt werden kann.
Ferner ist aus der deutschen Patentschrift 874 215 bekannt, daß feste Äthylenpolymere
durch Polymerisierung des Äthylens in Gegenwart eines Katalysators, der aus einer
Mischung von Aluminiumchlorid und Titantetrachlorid, gegebenenfalls unter Zusatz
von Metallen, die befähigt sind, die Chlorwasserstoffsäure zu binden, wie z. B.
Aluminiumpulver, erhalten werden können.
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Die als Katalysatoren vorgeschlagenen Aluminiumalkyle sind an der
Luft entflammbare Flüssigkeiten, deren Handhabung besondere Vorsichtsmaßnahmen und
damit verbundene Komplikationen bedingt.
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Ferner zeigt sich, wenn als Katalysator Mischungen von Aluminiumchlorid
und Titantetrachlorid verwendet werden, daß neben den festen Polymeren ein erheblicher
Anteil an niedrigen Polymeren von ölartiger Konsistenz entsteht, die durch Auswaschen
derselben mittels organischer Lösungsmittel von den festen Stoffen getrennt werden
müssen.
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Durch die Arbeiten von Ipatieff (Journal Am. Chem. Soc., 58, 1936,
S. 915) ist bekanntgeworden, daß das wasserfreie Aluminiumchlorid mit Äthylen in
einem anteiligen Verhältnis von etwa 10 Mol Äthylen auf 1 Mol Aluminiumchlorid eine
flüssige Verbindung bildet, welche als solche als Katalysator verwendet, lediglich
zu flüssigen Polymeren des Äthylens führt.
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Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Polymerisation von
Äthylen in Gegenwart eines aus Aluminiumchlorid, Titantetrachlorid und Aluminiumpulver
hergestellten Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator ein Gemisch
aus einem durch Reaktion von wasserfreiem Aluminiumchlorid und Äthylen im Molverhältnis
von 1: 10 bis 1: 20 gebildeten, von gleichzeitig entstandenen öligen Äthylenpolymeren
befreiten Komplex, einer geringen Menge Titantetrachlorid und einer geringen Menge
pulverförmigen Aluminiums verwendet wird.
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Durch das Verfahren gemäß der Erfindung werden die genannten Nachteile
vermieden, und es wird die Möglichkeit geschaffen, sowohl unter diskontinuierlicher
wie unter kontinuierlicher Arbeitsweise ohne gleichzeitiges Entstehen von niedrigen
Polymeren von ölartiger Konsistenz feste Polymere des Äthylens zu erhalten. Der
für die Katalysatorherstellung verwendete Komplex wird dadurch hergestellt, daß,
vorzugsweise unter einem mäßigen Druck in der Größenordnung von 20 bis 100 Atmosphären,
wasserfreies Aluminiumchlorid mit Äthylen in einem anteiligen Verhältnis von 1 Mol
Aluminiumchlorid zu 10 bis 20 Mol Äthylen in Reaktion gebracht wird. Der derart
erhaltene Komplex wird von den kleinen anteiligen Mengen an ölartigen Polymeren,
welche sich gleichzeitig wie dieser Komplex selbst bilden, getrennt. Zur Bildung
des Katalysators wird diesem Komplex eine geringe Menge Titantetrachlorid sowie
eine kleine Menge Aluminiumpulver, welches befähigt ist, die Chlorwasserstoffsäure
zu binden, zugesetzt.
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Bei der Vorbereitung des Katalysators ist es wichtig, die Vorsichtsmaßnahme
zu beachten, daß die pastenförmige Masse, welche den Komplex des Aluminiumchlorids
und des Äthylens bildet, von den niedrigen Polymeren des Äthylens von ölartiger
Konsistenz befreit wird. Mit dieser pastenförmigen Masse kann ohne jede Gefahr umgegangen
werden. Durch Zusatz kleiner Mengen Titantetrachlorid und einer kleinen Menge Aluminiumpulver
zwecks Bindung der Chlorwasserstoffsäure wird eine Mischung erhalten, die einen
Katalysator bildet, welcher es ermöglicht, das Äthylen ausschließlich zu festen
Polymeren zu polymerisieren.
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Die Katalysatormischung, die in dieser Weise hergestellt wird, besteht
vorteilhafterweise aus einem Komplex von pastenförmiger Konsistenz, der 1 Mol Aluminiumchlorid
und 1 bis 6 Mol Äthylen enthält
und dem als aktivierender Stoff
2 Mol Titantetrachlorid sowie als die Chlorwasserstoffsäure bindender Stoff 1,5
Grammatom Aluminiumpulver zugesetzt sind.
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Das katalytische Gemisch bewirkt die Polymerisation des Äthylens zu
einem Polymeren von hohem Molgewicht, das von 20 000 bis zu 100 000 und mehr gehen
kann.
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Die Polymerisationsreaktion kann entweder unter Atmosphärendruck oder
einem mäßigen überdruck in der Größenordnung von 20 bis 100 Atmosphären, insbesondere
von 30 bis 60 Atmosphären, durchgeführt werden. Die Abführung der Reaktionswärme
kann in einfacher Weise durch die zugegebenen Mengen an Katalysator und an Äthylen
geregelt werden.
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Ein weiterer Vorteil der Erfindung besteht darin, daß der Zusatz an
organischen Lösungsmitteln im allgemeinen nicht erforderlich ist.
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Das Verfahren kann kontinuierlich in einem mehrere Meter langen druckwiderstandsfähigen
Rohr, in welchem eine Transportschnecke umläuft, durchgeführt werden. Der Katalysator
und das Äthylen werden an dem einen Ende dieses Rohres eingeführt. Nach Erwärmung
in dieser Einführungszone beginnt die Polymerisation. Der mittlere Teil des Rohres
wird zwecks Abführung der Reaktionswärme gekühlt, der letzte Teil des Rohres dagegen
zweckmäßig mittels eines Heizmantels auf eine Temperatur von 120 bis 150° C erwärmt,
um das Abziehen des festen Polymeren aus der Vorrichtung im Zustand einer weichen
fließfähigen Masse zu ermöglichen. Das Polymere wird anschließend gekühlt und in
kleine Stücke zerkleinert oder auch in die Form eines Films überführt, worauf die
Rückstände an Katalysator, die für die Stabilität des Endproduktes schädlich sein
würden, z. B. durch Waschen mit Wasser, gegebenenfalls unter Zusatz von verdünnten
Säuren und von Netzmitteln, entfernt werden. Es ist auch möglich, die Katalysatorrückstände
durch Abfiltrieren unter Druck und Erhitzen abzuscheiden.
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Das rohe Polymerisationsprodukt des Äthylens, das gemäß der Erfindung
erhalten wird, bildet eine Masse von gelber bis brauner Färbung. Es wird durch Waschen
mit Wasser praktisch farblos und ist dann unmittelbar für die verschiedenen Verwendungszwecke
benutzbar.
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Beispiel 1 Katalysatorherstellung Der katalytische Komplex aus Äthylen
und Aluminiumchlorid, der das Ausgangsmaterial für die Herstellung des Katalysators
bildet, wird in folgender Weise hergestellt: In einem Autoklav mit einem Fassungsvermögen
von 0,41 werden 13 g wasserfreies Aluminiumchlorid und darauf eine Menge an Äthylen
gegeben, die ausreicht, um eine Drucksteigerung bis auf 70 Atmosphären herbeizuführen,
nämlich 45 g Äthylen. Darauf wird durch Erhitzung des Autoklav auf 40 bis 50° C
die Reaktion eingeleitet. Nach 4 Stunden sind 29 g des Äthylens absorbiert, was
einem Verhältnis von 1 Mol Aluminiumchlorid auf 10 Mol Äthylen in dem derart gebildeten
Komplex entspricht. Der Druck fällt dann auf 15 Atmosphären ab. Nachdem anschließend
der Druck auf den Außendruck zurückgeführt und der Autoklav geöffnet worden ist,
finden sich in diesem eine pastenförmige Masse von rotbrauner Farbe und oberhalb
derselben niedrige Polymere des Äthylens von ölartiger Konsistenz. Diese niedrigen
Polymeren werden durch Dekantieren abgetrennt.
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Zu 10 g des verbleibenden Komplexes werden 10 g Titantetrachlorid
und 1 g Aluminiumpulver gegeben. Diese Mischung bildet den wirksamen Katalysator,
welcher es ermöglicht, ausschließlich feste Äthylenpolymere zu erhalten. Er ist
ein stabiler, leicht zu handhabender Stoff, der, ohne seine Wirksamkeit zu verlieren,
aufbewahrt werden kann.
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Der Katalysator kann für die Polymerisation von Äthylen sowohl unter
diskontinuierlicher wie unter kontinuierlicher Arbeitsweise verwendet werden.
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Polymerisation In einen Autoklav von 1/21 Inhalt werden 10,5 g des
auf die angegebene Weise hergestellten Katalysators gegeben. Darauf wird Äthylen
zugegeben, bis der Druck in dem Autoklav auf 60 Atmosphären angestiegen ist. Hierfür
sind 38 g Äthylen erforderlich. Anschließend wird auf 70° C erhitzt und die Reaktion
ausgelöst. Der Druck wird durch Zugabe von neuen Mengen an Äthylen in aufeinanderfolgenden
Portionen auf 60 Atmosphären gehalten. Nach einer Reaktionsdauer von 16 Stunden
wird der Autoklav druckentlastet. Nach seinem Öffnen findet sich in ihm pulverförmiges
Polyäthylen von gelber Farbe in einer Menge von 121 g. Bei dieser Art der Durchführung
des neuen Verfahrens bildet sich überhaupt kein flüssiges Polymerisat. Das Molekulargewicht
des festen Erzeugnisses beträgt (nach dem Verfahren von Staudinger bestimmt) in
Lösung in Dekahydronaphthalin etwa 50000.
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Beispiel 2 In diesem Falle wird ein druckwiderstandsfähiges Rohr von
5 m Länge und 5 mm lichtem Durchmesser verwendet. Im Inneren dieses Rohres befindet
sich eine Transportschnecke, die sich in einem Abstand von 1 bis 2 mm von der Innenwand
des Rohres dreht. An dem einen Ende des Rohres wird diesem kontinuierlich eine pastenförmige
Mischung des durch Zusatz von 2 Mol Titantetrachlorid und 1,5 Grammatom Aluminiumpulver
zu einer Menge des Komplexes Aluminiumchlorid-Äthylen, der durch Zusatz vnn 15 Mol
Äthylen zu 1 Mol Aluminiumchlorid unter vorheriger Abscheidung der flüssigen Äthylenpolymeren
erhalten wurde, eingeführt. Ferner wird in das Rohr kontinuierlich Äthylen unter
einem Druck von 60 Atmosphären gegeben. Das Gewichtsverhältnis des eingeführten
Katalysators zu dem Äthylen beträgt 10 bis 50 Gewichtsteile Katalysator auf 1000
Gewichtsteile Äthylen. Die Drehzahl der Transportschnecke wird so eingestellt, daß
sich eine Verweilzeit des Aufgabegutes in der Vorrichtung von bis 2 Stunden Dauer
ergibt. Um den Polymerisationsvorgang auszulösen, wird die Aufgabezone des Rohres
auf eine Temperatur von 60° C erwärmt. In dem mittleren Bereich des Rohres wird
die Reaktionswärme durch Kühlung mittels Wassers abgeführt. Das Austrittsende des
Rohres wird durch äußere Erhitzung auf der Erweichungstemperatur des Polyäthylens
von zwischen 120 und 150° C gehalten. Das gebildete feste und infolge der Erhitzung
des Rohrendes erweichte feste Polymerisat wird kontinuierlich durch einen Hahn abgezogen
und einem Kalander zugeführt, der es in die Form eines
Films überführt.
Dieser Film wird fortlaufend in ein Wasserbad, dem gegebenenfalls Chlorwasserstoffsäure
und ein Netzmittel zugesetzt wird, eingeführt. Beim Verlassen dieses Bades wird
der Film abgeschnitten und wie üblich in kleine Stücke zerlegt.