DE2239675A1

DE2239675A1 - Verfahren, bei dem im wesentlichen irreversible und durch gleichgewichtseinstellungen begrenzte umsetzungen erfolgen

Info

Publication number: DE2239675A1
Application number: DE2239675A
Authority: DE
Inventors: Normann Loren Carr; Daniel Y C Ko
Original assignee: Gulf Research and Development Co
Current assignee: Gulf Research and Development Co
Priority date: 1971-08-13
Filing date: 1972-08-11
Publication date: 1973-02-22
Also published as: CA969561A; US3772398A; FR2150768B1; JPS4827981A; NL7211037A; IT988064B; GB1402895A; FR2150768A1

Description

Verfahren, bei dem im wesentlichen irreversible und durch Gleichgewichtseinstellungen begrenzte Umsetzungen erfolgen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren, bei dem im wesentlichen irreversible und durch Gleichgewiehtseinstellungen begrenzte Umsetzungen erfolgen, wie beispielsweise durch den folgenden Reaktionsmechanismus:

in dem M, N und O chemische Verbindungen sind, veranschaulicht wird. Bei den obigen Umsetzungen wird ein Reaktionsgemisch, das die Verbindung M enthält, in irgendeiner Weise, in einzelnen Ansätzen oder kontinuierlich, mit oder ohne- Katalysator in im wesentlichen irreversibler Umsetzung in eine Verbindung N umgewandelt oder die Verbindung M wird in im wesentlichen irreversiblen Umsetzungen in die Verbindung N und die Verbindung übergeführt. Dagegen sind die Verbindungen N und O in durch Gleichgewichtseinstellung begrenztenUmsetzungen ineinander überführbar. Im Verlaufe der Umsetzungen erreicht die Konzentration an der Verbindung O, bevor das Gleichgewicht sich ein-

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Case B

stellt, einen Wert, der über demjenigen des Gleichgewichtswertes liegt.

Gemäß der Patentanmeldung P der gleichen Anmelderin

vom gleichen Tag (Case A) wurde gefunden, daß in einem solchen Verfahren die Bildung der Verbindung 0 weitgehend unterdrückt und tatsächlich praktisch vollständig unterbunden werden und die Reaktionszeit verkürzt werden kann, während die erwünschten Umwandlungen und die gewünschte Selektivität, die zur Bildung der Verbindung N führt, beibehalten werden, wenn man nur dem Reaktionsgemisch die Verbindung 0 in einer Menge, die größer ist als diejenige, die im Gleichgewicht anwesend sein würde, zusetzt und das Verfahren abbricht, bevor das Gleichgewicht sich einstellt, vorzugsweise wenn die Menge an der Verbindung 0 in dem Reaktionsprodukt etwa der dem Reaktionsgemisch anfänglich zugesetzten Menge an dieser Verbindung 0 entspricht.

Gemäß dieser anderen Patentanmeldung (Case A) wurde gefunden, daß diese Verbesserung eines solchen Verfahrens erzielt wird, unabhängig davon, ob zwei oder mehr Reaktanten verwendet und zwei oder mehr Reaktionsprodukte gebildet werden, beispielsweise wenn Benzol (B) mit Propylen (P) unter Bildung eines Reaktionsproduktes, das das gewünschte Cumol (C) und unerwünschtes Diisopropylbenzol (D) enthält, umgesetzt wird:

_B+P ) C + D

B + D C

Es wurde nun gefunden, daß durch Einführen einer zusätzlichen Menge an der Verbindung 0 (oder D in dem als Beispiel genannten Verfahren) in die Reaktionszone, derart daß die insgesamt zugesetzte Menge an dieser Verbindung größer ist als die gemäß der obigen Patentanmeldung (Case A) zugesetzte Menge, die Verweilzeit, die zur Erzielung der gleichen Umwandlung und Ausbeute wie gemäß dieser oben genannten Patentanmeldung erforderlich ist, beträchtlich verringert wjrd,

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Case B

während gleichzeitig die Erzeugung dieser Verbindung O praktisch eliminiert wird wie gemäß dieser anderen Patentanmeldung.

In den Zeichnungen sind die Figuren I, II und III Auftragungen von Konzentrationsprofilen.

Das Verfahren gemäß der Erfindung kann unter Bezugnahme auf den folgenden Reaktionsmechanismus weiter veranschaulicht werden:

^kl • ^M **

^k2

Die Kinetik dieses Mechanismus ist wie folgt festgelegt:

^rl^=kl^CM' ^r2^=k2^CM* ^r3^=k3^CN ^Una ^r4^=k4^CO* ^{Dabei sind} \> und kh Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten, r,, r₂, **-*

Reaktionsgeschwindigkeiten und C.., C_M und C_n. die Konzentrationen an den Verbindungen M, N bzw. 0, die in der Dimension Mol/cm angegeben werden. Für jede der Verbindungen M, N und 0 wurden Differentialmaterialbestimmungen (a differential material balance) durchgeführt, und ein Analogrechner wurde-mit den sich ergebenden Differentialgleichungen programmiert. Es wurde unterstellt, daß die Reaktionen entweder in einem durchströmten Reaktor oder in einem für einzelne Ansätze bestimmten Reaktor erfolgen. Die Zeit in einem durchströmten Reaktor wird als "Verweil"-Zeit und die in einem Reaktor für einzelne Ansätze als "tatsächliche Zeit" oder "Ansatzzeit" genommen. Bei Zugrundelegung der Werte ^=0,0926, k₂=0,6l5* ky=0,069 und ^=0,64 wurden die in Figur I gezeigten Konzentrationsprofile der Verbindung 0 erhalten, wobei die Konzentration an der Verbindung 0 in Mol/cnr des Reaktionsgemisches gegen die Verweilzeit oder Ansatzzeit in Sekunden aufgetragen ist. Angenommen, die gemäß der oben genannten anderen Patentanmeldung (Case A) normalerweise dem Ausgangsreaktionsgemisch zugesetzte Menge an Verbindung C beträgt 0,1 Mol, damit die gewünschten Ergebnisse erzielt werden, und die Umsetzung wird beendet, bevor das Gleichgewicht sich eingestellt hat, zu einem Zeitpunkt, wenn die

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Menge an dieser Verbindung O gleich der anfänglich in dem Reaktionsgemisch anwesenden Menge ist, so ist eine Verweilzeit von 8 Sekunden erforderlich. Wenn Ansätze durchgeführt werden, bei denen dem Ausgangsreaktionsgemisch 0,2 oder 0,j5 Mol an der Verbindung 0 zugesetzt werden, so wurden jedoch Konzentrationsprofile für die Verbindung 0 in dem Reaktionsprodukt erhalten, die dem Konzentrationsprofil bei Anwesenheit von 0,1 Mol an der Verbindung 0 in dem Ausgangsreaktionsgemisch entsprechen. Unerwarteterweise wurde nun gefunden, daß, wenn diese Umsetzungen ebenfalls vor Erreichen des Gleichgewichtes und zu dem Zeitpunkt, wenn die Menge an der Verbindung 0 in dem Reaktionsprodukt gleich der zu Beginn der Umsetzung anwesenden Gesamtmenge (der ursprünglich anwesenden und der außerdem zugesetzten Menge) ist, die zur Erzielung der gleichen Selektivitäten hinsichtlich der Bildung der Verbindung N wie gemäß der anderen Patentanmeldung (Case A) erforderlichen VerweÜzeiten auf 4,2 bzw. 3*15 Sekunden herabgesetzt sind.

Das Verfahren gemäß der Erfindung wird durch die folgenden Ausführungen näher veranschaulicht: Benzol und Propylen wurden über einen Zeolithkatalysator geführt, wobei sich Cumol und Dilsopropylbenzol bildeten. Ein Zeolithkatalysator kann definiert werden als ein natürliches oder synthetisches hydratisiertes Metall-aluminosilikat, das hauptsächlich aus einem offenen dreidimensionalen Rahmenwerk aus SiO^-und AlO^-Tetraedra besteht, ein Molverhältnis Siliciumdioxyd zu Aluminiumoxyd von wenigstens etwa 3,0 besitzt, eine Porengröße aufweist, die groß genug ist, um eine innere Absorption von Benzol zuzulassen, und nicht mehr als 90$ der Aluminiumatome einwertigen Kationen, beispielsweise Natrium oder Kalium, und den Rost mehrwertigen Kationen, beispielsweise Lanthan, Cer usw. und bzw. oder Ammonium oder Wasserstoff zugeordnet hat. Ein besonders wirksamer Zeolith ist Zeolith Y, wie er in der US-PS 3 1^0 007 definiert ist. Ein Beispiel für Zeolith Y hat die folgende chemische Zusammensetzung:

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Case B CCOOO IO

S⁰

in der y allgemein Null ist, jedoch zwischen «-8 und +20 variieren kann. In der hier beschriebenen Umsetzung wurde ein Zeolith Y-Molekularsieb mit der folgenden Einheitszelle verwendet:

der zuvor für etwa 1 Stunde auf eine Temperatur von etwa 550⁰C erhitzt worden war, wobei es vermutlich zu einem Verlust an NEU und HgO kam* Es wurde ein Reaktor aus rostfreiem Stahl von 12,7 mm Innendurchmesser und Ij52 cm Lange mit einem ¹J_t6 cm χ 127 cm Außenmantel, der mit Dixylyläthan als Wärmeübertragungsmedium gefüllt war, verwendet. Die Wärmezufuhr erfolgte mit einer elektrischen Heizung ,(Galrod electrical heater) und wurde durch ein thermoelektrisches Gerät gesteuert» Ein Thermoschacht erstreckte sich koaxial durch den Reaktor. Die Temperatur in dem Reaktor wurde durch gleichmäßig in dem Vorheizabschnitt, dem Katalysatorbett und dem Trägerabschnitt verteilte Thermoelemente gemessen. Der Druck wurde durch ein Ventil in der Abflußleitung gesteuert. Die Beschickung wurde aus einem kalibrierten Tank mittels einer Proport ionierungspumpe mit einstellbarem Hub aufwärts in den Reaktor gepumpt. Der Reaktor war mit.einem Vorheizabschnitt aus Glasperlen bis zu einer Tiefe von 35,6 cm gefüllt. Der 33 cm tiefe Katalysatorabschnitt bestand aus 10 g Zeolith Y-Molekularsiebkatalysator mit einer Korngröße von 2,00 bis 0,84 mm (10 to 20 mesh), wie oben definiert, mit 2 Volumen Quarz mit einer Korngröße von 2,38 bis 2,00 mm (8 to 10 mesh) je Volumen Katalysator. Der restliche Teil der Länge des Reaktors war mit Glasperlen gefüllt. Der Reaktorabfluß wurde gekühlt und in einem Gac-Flüssigkeits-Scheider gesammelt. Das Abgas wurde mittels eines Naßtestmessers (wet test meter) gemessen, während das flüssige Produkt entnommen und gewogen wurde. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt i

309808/1234 ~ 5 «

	2	1	2	3	T a b e	lie	I	7	8	9	10	11	<	Case	I
Ansatz Nr.	⁰C	35		35	4	5	6	35	35	35	35	35	td
Druck, kg/cm	S	232		232	35	35	35	214	232	232	232	232
Temperatur,			35		214	214	214
Mclverhäitni			232
Benzol zu		9,96		9,96				9,96	5,905	5,905	5,905	5,905
Prdpyler:		0,0127		0,1054	9,96	9,96	9,96	0,0833	0,01262	0,0267	0,0515	0,1
LWHST-*	)³		9:		0,0129	0,02525	0,0506
⁴^ He akt an ten			0;
°(Mol .Ie 100c;		1,215		1,215				1,215	1,1733	1,1733	1.1733	1,1733
<*> Benzol		0,122		0,122	1,215	1,215	1,215	0,122	0,1986	0,1986	0,1986	0,1986
oo Propylen	}		1,		0,122	0,122	0,122
Il Produkt			0,
κίΜοΙ ,^Je 100 tr



,96
,0498


.215
,122

Benzol 1,1027 1,10 1,09 1,109 1,1065 1,1036 1,1023 1,066 0,9956 O,988l 0,9810

Cumol 0,1038 0,111 0,1128 0,0999 0,1066 0,1075 0,1107 0,1426 0,1655 0,1770 0,1785

Diiscpropyl-

benzcl 0,008l> 0,00356 0,00273 0,01133 0,00849 0,00485 0,0310 0,02409 0,01223 Ο,ΟΟδΙΟ 0,0073

Propylen 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0*0 0,0

Liquid Weight Hourly Space Time * Gramm Katalysator Stunde/Gramm Gesamtfluid
** Kol/IOQ g Gesamtfluid, wobei "Gesamtfluid" das gesamte Reaktionsgemisch ist

CD CJ)

Aufgrund der obigen Werte wurden der folgende Reaktionsmechanismus und die folgende Kinetik vorgeschlagen!

^kl Benzol (B) + Propylen (P) = > Cumol (C)

Benzol + 2 Propylen > Diisopropylbenzol (D)

Diisopropylbenzol + Benzol -p · 2 Cumol,

^rl ^{= k}l^CB^CP * ^r2 ^{= k}2^CB^CP '

in der k., k„, k_ und k^. Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten, r*, r_?, r_v und r^, Reaktionsgeschwindigkeiten (Mol je Stunde je g Kata« lysator) und C_ß, C_p, C« und C_D Konzentrationen (Mol je g Gesamtfluid) sind. Reaktionsmechanismus und Kinetiks wurden mittels eines Analogrechners mechanisiert. Simulierungsuntersuchungen wurden durchgeführt, um die Geschwindigkeitskonstante und die zugehörigen Aktivierungsenergien so zu bestimmen, daß das kinetische Modell die experimentellen Werte wiedergab. Unter Verwendung des so erhaltenen Modells wurden mit dem Analogrechner simulierte Umsetzungen durchgeführt, wobei Benzol mit Propylen zu Cumol und Diisopropylbenzol umgesetzt wurde. Die erste Umsetzung erfolgte unter Anwendung eines Molverhältnisses Benzol zu Propylen von 6:1 und bei einer Temperatur von 2j52°C und die zweite unter Anwendung eines Molverhältnisses von 4il und bei einer Temperatur von 252⁰C. Die sich für diese Ansätze ergebenden Konzentrationsprofile für Diißopropylberizol sind in den Figuren II bzw. III gezeigt, wobei die Konzentration an Diisopropylbenzol in Mol je 10 Mol Gesamtfluid gegen dje LViIiST (Gramm Katalysator Stunde/Gramm Gesamtfluid) aufgetragen iut. Es zeigt sich, daß, wenn, die Menge an Diisopropyl-

rr

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Case B 223967S

benzol in dem Ausgangsreaktionsgemisch größer ist als die anwesende Basismenge (O,O64 Mol in Figur II und 0,155 Mol in Figur III) und die Umsetzung vor Erreichen des Gleichgewichtes zu einem Zeitpunkt, wenn die Menge an Diisopropylbenzol in dem Reaktiongsgemisch gleich seiner Gesamtmenge in dem Reaktionsgemisch am Einlaß des Reaktors ist, beendet wird, die LWHST stark herabgesetzt wird. In jedem Fall erfolgt praktisch keine Erzeugung (net production) von Diisopropylbenzol, d.h. Cumol wird mit einer Selektivität von 100$ gebildet.

Ein Beispiel für den hier beschriebenen Reaktionstyp ist die Umsetzung einer aromatischen Verbindung mit einem Olefin zu einer alkylaromatIschen Verbindung, beispielsweise die Umsetzung von Benzol mit Propylen zu Cumol als der gewünschten Verbindung und Diisopropylbenzol als einer unerwünschten Verbindung, in einem Molverhältnis von etwa 1:1 bis etwa 15:1, vorzugsweise etwa 5*1 bis etwa 10:1, bei einer Temperatur von etwa 18O° bis etwa 2öO°C, vorzugsweise etwa 200 bis etwa 235^j und einem Druck von etwa

2

24,5 bis etwa 49 kg/cm , vorzugsweise etwa 28 bis etwa 38,5 kg/cm bei einer LWHST von etwa 0,03 bis etwa 1,0, vorzugsweise etwa 0,04 bis etwa 0,5. Die Menge an unerwünschter Verbindung, die im Gleichgewichtszustand anwesend sein kann, kann zwischen etwa 0,01 und etwa 0,15 Mol je Mol Gesamtendprodukt betragen, und beträgt im allgemeinen etwa 0,03 bis etwa 0,08 Mol. Gemäß der oben erwähnten Patentanmeldung (Case A) wird dem Anfangsreaktionsgemisch eine Menge an der unerwünschten Verbindung, die größer ist als die Gleichgewichtsmenge, beispielsweise um etwa 0,1 bis etwa 50 Mol-$, vorzugsweise etwa 1 bis etwa 30 Mol-#, größer ist als die Gleichgewichtsmenge, zugesetzt. Gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung wird noch eine weitere Menge an der unerwünschten Verbindung zugesetzt, so daß sie Insgesamt in einer Menge von etwa 0,2 bis 100 Mol-#, vorzugsweise etwa 2 bis etwa 60 Mol-$, bezogen auf das gesamte Reaktionsgemisch, in dem Ausgangsreaktionsgomisch anwesend ist. Wie gemäß der oben erwähnten anderen Patentanmeldung (Case A) wird das Verfahren vorzugsweise beendet, bevor das Gleichgewicht sich eingestellt hat und insbesondere, wenn die Menge an der unerwünschten Verbindung in dem

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Case B . -

Reäktionsprodukt gleich seiher Gesamtmenge in dem Reaktionsgemisch am Einlaß des Reaktors ist.

Die Erfindimg ist grundsätzlich auf jedes Verfahren, bei dem im wesentlichen irreversible und durch Gleichgewichtseinstellung begrenzte Umsetzungen erfolgen, wie oben definiert, anwendbar* Beispiele sind Alkylierungen, wie die Alkylierung von Benzol mit Propylen oder Äthylen unter Bildung von Cumol bzw. Ethylbenzol als den gewünschten Verbindungen und Diisopropylbenzol bzw. Di-. äthylbenzol als unerwünschten Verbindungeri, oder die Alkylierung von Toluol mit Propylen unter Bildung von Cymol als der gewünschten Verbindung und Diisopropyltoluol als der unerwünschten Verbindung sowie Ent alkyl ierungen, wie die Umsetzimg von Toluol mit Wasserstoff bei erhöhter Temperatur unter Bildung von Benzol als der gewünschten Verbindung und Diphenyl als der unerwünschten Verbindung usw. ■

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Claims

/σ

Patentansprüche

Verfahren, bei dem eine erste Verbindung in im wesentlichen irreversibler Umsetzung in eine zweite Verbindung übergeführt wird oder in im wesentlichen irreversiblen Umsetzungen in die zweite und in eine dritte Verbindung übergeführt wird und wobei die zweite und die dritte Verbindung in durch Gleichgewichtseinstellungen begrenzten Umsetzungen ineinander umwandelbar sind und die dritte Verbindung anfänglich in größerer Menge, als sie im Gleichgewicht anwesend wäre, in der Reaktionszone anwesend ist, dadurch gekennzeichnet, daß man eine weitere Menge an der dritten Verbindung in die Reaktionszone einbringt und das Verfahren abbricht, wenn das Reaktionsgemisch eine größere als die anfänglich anwesende Menge an der dritten Verbindung enthält.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an der dritten Verbindung in dem Reaktionsprodukt nach Abbruch des Verfahrens etwa gleich der Gesamtmenge an dieser dritten Verbindung, die zu Beginn der Umsetzung anwesend ist, ist.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzslehnet, daß die dritte Verbindung in dem Reaktionsprodukt zu der Reaktionszone zurückgeführt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Verbindung Propylen, das mit Benzol zu Cumol als der zweiten Verbindung umgesetzt wird, ist und daß die dritte Verbindung Diisopropylbenzol ist, wobei das Diisopropylbenzol und das Cumol in durch Gleichgewichtseinstellung begrenzten Umsetzungen ineinander umwandelbar sind.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an Diißopropylbenzol bei Abbruch des Verfahrens im we-

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Case B

AA

sentlichen-der Gesamtmenge an Diisopropylbenzol, die am Einlaß des Reaktors anwesend ist, entspricht.
6. Verfahren nacht Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das in dem Reaktionsprodukt anwesende Diisopropylbenzol zu der Reaktionszone zurückgeführt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Gesamtmenge an der dritten Verbindung in dem Reaktionsgemisch etwa 0,2 bis etwa 100 Mol-$ derjenigen Menge, die im Gleichgewicht anwesend sein würde, ist.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Gesamtmenge an der dritten Verbindung in dem Reaktionsgemisch etwa 2 bis etwa 60 Mol~$ derjenigen Menge, die im Gleichgewicht anwesend sein würde, ist.
9. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet., daß die Gesamtmenge an der dritten Verbindung in dem Reaktionsgemisch etwa 0,2 bis etwa 100 Mol-$· derjenigen Menge, die im Gleichgewicht anwesend sein würde, ist.
10. Verfahren nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß die Gesamtmenge an der dritten Verbindung in dem Reaktionsgemisch etwa 2 bis etwa 60 Mol~$ derjenigen Menge, die im Gleichgewicht anwesend sein würde, ist.

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