DE2802199B2 - Verfahren zur Gewinnung von Isobuten aus Isobuten enthaltenden C4 -Kohlenwasserstoffgemischen - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Isobuten aus Isobuten enthaltenden C₄-Kohlenwasserstoffgemischen durch Umsetzung des Gemisches mit Isobutanol, Abtrennung des gebildeten Isobutyl-tert.-butyläthers und Zerlegung desselben bei erhöhten Temperaturen.

Es ist bereits bekannt, Isobuten durch Anwendung von Schwefelsäure-Extraktionsverfahren aus C₄-Kohlenwasserstoffgemischen zu gewinnen. Bei diesen Schwefelsäure-Extraktionsverfahren muß Schwefelsäure hoher Konzentration verwendet werden, und infolgedessen ist die Verwendung kostspieliger Materiuüe" für die Ausrüstii"ⁿ erforderlich Du weiterhin Nebenreaktionen des Isobutens, beispielsweise Dimerisation, Polymerisation, Hydratation u. dgl., während der Extraktion erfolgen, ist das Schwefelsäure-Extraktionsverfahren hinsichtlich Ausbeute und Qualität der Produkte nicht stets zufriedenstellend. Es ist weiter, z. B. aus der DE-PS 1 216865, DE-AS 1934422 oder DE-AS 2Ü11 826, ein Verfahren zur Gewinnung von Isobuten bekannt, bei dem in einer ersten Stufe ein Isobuten enthaltendes C₄-Kohlenwasserstoffgemisch mit Methanol umgesetzt wird

κι und der gebildete Methyl-tert.-butyläther in einer zweiten Stufe in Methanol und Isobuten zerlegt wird. Die bekannten Verfahren haben jedoch den Nachteil, daß Methanol mit den ^-Kohlenwasserstoffen azeotrope Gemische bildet. So ist beispielsweise aus der

ii DE-OS 2629769 und er DE-AS 1934422 bekannt, daß bei der Herstel'ung des Methyl-tert.-butyläthers bei der destillativen Abtrennung der nicht umgesetzten Kohlenwasserstoffe aus dem Reaktionsgemisch die abgetrennten Kohlenwasserstoffe aufgrund von

2» Kohlenwasserstoff/Methanol-Azeotropen etwa 2% Methanol enthalten, das nur durch aufwendige Verfahren, z. B. durch Einschaltung einer Wasserwäsche, zurückgewonnen werden kann. Besonders nachteilig wirkt sich aus, daß auch bei der destillativen Auftren-

r> nung des aus Isobuten und Methanol bestehenden Reaktionsgemisches der Zerlegungsscufe Methanol und Isobuten ein azeotropes Gemisch bilden, so daß auch in der Zerlegungsstufe eine aufwendige Wasserwäsche eingeschaltet werden muß (vgl. z. B. DE-AS

to 1 934422), um die Methanol-Verluste niedrig .tu halten und ein methanolfreies Isobuten, wie es für die meisten Anwendungsfälle erforderlich ist, zu erhalten. Neben der Verwendung von Methanol und allenfalls Äthanol als Alkohole für die Verätherungsreak-

r> tion sind zwar bereits allgemein primäre Alkohole als mögliche Reaktionspartner für die Umsetzung zum tertiären Äther genannt worden (vgl. z. B. die bereits vorstehend genannten DE-PS 1216865, DE-AS 1934422 oder DE-AS 2011826). Gegen die Ver-

-m Wendung höherer primärer Alkohole, z. B. von C,- oder 0,-Alkoholen, bestand jedoch ein erhebliches Vorurteil, da bekannt war, daß solche höheren primären Alkohole unter den Reaktionsbedingungen der Zerlegungsstufe in Gegenwart eines sauren Katalysa-

■r. tors leicht zu Olefinen dehydratisiert werden können. So wird z. B. in der bereits genannten DE-AS 1934422, Spalte 3, 1. Absatz, ausdrücklich darauf hingewiesen, Methanol, das sich nicht dehydratisieren läßt, als Alkohol anzuwenden, um die unerwünschte

w Bildung von Olefinen in der Zerlegungsstufc zu vermeiden.

Ein weiteres erhebliches Vorurteil gegen die Verwendung höherer primärer Alkohole ergab sich daraus, daß bekannt war, z. B. aus der US-PS 3 170000,

■r> insbesondere Tabelle I und Spalte 3, Zeilen 39 bis 31, daß Methanol und Äthanol bei der Verätherungsreaktion wesentlich höhere Ausbeuten ergeben als die höheren primären Alkohole, z. B. die C₁- oder C₄-Alkohole.

h<> Wegen der vorstehend beschriebenen Nachteile und Vorurteile haben die bekannten Verfahren zur Isobutengewinnung unter Zerlegung des in einer ersten Verätherungsstufc erhaltenen tertiären Äthers keine großtechnische Anwendung gefunden, sondern

h^r> sind nut papierner Stand der Technik geblieben, und man war daher für die großtechnische Gewinnung von lyoKutpn rtuf (Wf* ÄnuOmiiina von ^rhvJUpfpltiiuro-Fv-■ *.·.·»*».*.. ... - — . ........ .j., ................. _ ..

traktionsverfahren mit den diesen Verfahren anhaf-

tenden Mängeln und Nachteilen angewiesen.

Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Gewinnung von Isobuten aus Isobuten enthaltenden C₄-Kohlenwasserstoffen zur Verfügung zu stellen, welches die Nachteile der bekannten Verfahren nicht aufweist.

Es wurde nun ein vorteilhaftes Verfahren gefunden zur Gewinnung von Isobuten aus Isobuten enthaltenden Cj-Kohlenwasserstoffgemischen durch Umsetzung des Gemisches mit einem primären Alkohol, in Gegenwart eines Ionenaustauschers in der Wasserstofform. Abtrennung eines die nicht umgesetzten. Kohlenwasserstoffe enthaltenden C₄-Kohlenwasserstoff-Raffinats und Zerlegung des gebildeten tertiären Äthers in Gegenwart eines sauren Katalysators bei erhöhten Temperaturen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man als primären Alkoho¹ Isobutanol verwendet, wobei man Isobutanol und das C₄-Kohlenwasserstoffgemisch, gegebenenfalls nach vorheriger Vermischung, zunächst der Reaktionszone für die Verätherung, in der sich der Ionenaustauscher befindet, zuführt, das aus der Reaktionszone für die Verätherung erhaltene Reaktionsgemisch anschließend in einer ersten Destillationszone destilliert, als Kopfprodukt ohne Einschaltung einer Wasserwäsche ein weitgehend isobutenfreies und praktisch isobutanolfreies Cj-Kohlenwasserstoff-Raffinat und als Bodenprodukt den gebildeten, gegebenenfalls noch im Überschuß zugesetztes Isobutanol enthaltenden Isobutyl-te.t.-butyläther abzieht, das Bodenprodukt danach einer zweiten, einen sauren Katalysator enthaltenden Reaktionszone zuführt, in der der Isobutyl-tert.-butyläther bei erhöhter Temperatur in Isobuten und Isobutanol zerlegt wird, das Gemisch aus Isobuten und Isobutanol einer zweiten Destillationszone zuführt, in der als Kopfproduk; Isobuten mit einer Reinheit von mehr als 99,8% und als Bodenprodukt Isobutanol abgezogen wird, und das erhaltene Isobutanol in die Reaktionszone für die Verätherung zurückführt.

Nach dem neuen Verfahren läßt sich aus dem nach der Verätherungsstufe erhaltenen Reaktionsgemisch ein praktisch Isobutanol-freies C₄-Kohlenwasserstoff-Raffinat durch einfache Destillation ohne Einschaltung einer Wasserwäsche abtrennen, da nicht umgesetztes Isobutanol überraschenderweise keine Azeotropc mit den Cj-Kohlenwasserstoffen bildet. Im allgemeinen beträgt die Konzentration an Isobutanol im Cj-Kohlenwasserstoff-Raffinat höchstens 50 Gew.-ppm, vorzugsweise höchstens 20 Gew.-ppm, insbesondere höchstens 5 Gew.-ppm. Für das erfindungsgemäße Verfahren ist daher ein wesentlich geringerer Trennaufwand erforderlich als bei dem bekannten Verfahren. Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß in einfacher Weise gleichzeitig ein Isobuten hoher Reinheit und ein weitgehend isobutenfreies C₄-Kohlenwasserstoff-Raffinat erhalten werden können. Ein solches weitgehend isobutenfreies C₄-Raffinat wird z. B. für bestimmte Verwendungszwecke, wie die Herstellung von Sekundär-Butanol, Methyläthylke- ι ton, Buten-1, Octenen oder Maleinsäureanhydrid benötigt.

Es ist weiter ein Vorteil des neuen Verfahrens, daß als C₄-Kohlenwasserstoffgemisch unmittelbar butadienhaltige C₄-Fraktionen wie sie z. B. aus Äthylenanlagen oder Butan-/Buten-Dehydrier-Anlagen erhalten werden, verwendet werden können. Eine vorherige Butadien-Extraktion aus der C₄-Fraktion ist nicht erforderlich.

Überraschenderweise wird nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Isobuten in hoher Ausbeute erhalten. Dies war unerwartet, da in der bereits vorstehend genannten US-PS 3 170000, Spalte 3, beschrieben ist, daß bei der Verwendung von C₃- oder C₄-Alkoholen nur sehr schlechte Ausbeuten an tertiärem Äther erhalten werden. Auch aus der US-PS 3634535, besonders Spalte 6, ist bekannt, daß die Umsetzung von Isobuten mit Propanol nur in einer Ausbeute von etwa 50% zur Bildung des tertiären Äthers führt, während bei der entsprechenden Umsetzung von Isobuten und Methanol Ausbeuten von etwa 90 bis 95% erhalten werden.

Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Isobuten enthaltende C₄-Kohlenwasserstoffgemische werden beispielsweise beim thermischen oder katalytischen Cracken von Erdölprodukten, bei der Herstellung von Äthylen durch Pyrolyse von verflüssigtem Petroleumgas (LPG), Leichtbenzin (Naphtha), Gasöl od. dgl. oder bei der katalytischen Dehydrierung von η-Butan und/oder η-Buten erhalten. Diese ^-Kohlenwasserstoffgemische enthalten in der Regel neben dem Isobuten olefinische und paraffinische C₄-Kohlenwassersloffe und können darüber hinaus npch Butadien, z. B. in einer Menge von bis zu 70 Gewichtsprozent, und höhere Acetylene, wie Butin-1 und Butenin enthalten. Butadien enthaltende C₄-Kohlenwasserstoffgemische können als solche oder nach vorheriger Abtrennung des Butadiens aus dem C₄-Kohlenwasserstoffgemisch, z. B. durch Butadien-Extraktion unter Verwendung eines selektiven Lösungsmittels, verwendet werden. Die C₄-Kohbnwasserstoffgemische können außerdem noch Cj-Kohlenwasser-Stoffe wie Propan, Propen, Propin ζ. B. bis zu K) Gewichtsprozent, enthalten. Die C₄-Kohlenwasserstoffgemische weisen im allgemeinen einen Isobutcngehalt von 5 bis 95 Gewichtsprozent, vorzugsweise 10 bis 90 Gewichtsprozent, insbesondere 20 bis 70 Gewichtsprozent, auf. Vorzugsweise werden solche Cj-Kohlenwasserstoffgemische verwendet, die neben Isobuten η-Butan, Isobutan, Buten-1, trans-Buten-2 und cis-Buten-2 und gegebenenfalls Butadien-1,3 enthalten.

Als Isobutanol kommen beispielsweise technische Produkte üblicher Reinheit, z. B. ein Isobutanol mit einer Reinheit von mindestens 95%, vorzugsweise mindestens 98%, in Betracht.

Als saure Kondensationsmittel für die Verätherung, die die erste Stufe darstellt, kommen beispielsweise Mineralsäuren wie Schwefelsäure, Phosphorsäure, organische Sulfonsäuren wie Benzolsulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure, saure Aluminiumsalze oder saure Katalysatoren vom Friedel-Crafts-Typ wie Kupfer(II)-chlorid, Eisen(II)-chlorid sowie vorzugsweise Ionenaustauscher in der Wasserstofform in Betracht. Geeignete Ionenaustauscher sind beispielsweise sulfonisierte Kohlen, :;ulfonisierte Phenol-Formaldehyd-Harze, sulfoniert von Cumaron-Inden-Kondensationsprodukten abgeleitete Harze sowie insbesondere sulfoniertc Polystyrol-Harze wie Kcr--sulfonicrte vernetzte Styrol-Divinylbenzol-Copolymerisate. Bei Verwendung eines flüssigen oder gelösten sauren Kondensationsmittels beträgt die Menge des flüssigen oder gelösten sauren Kondensationsmittels im allgemeinen etwa 0,001 bis 0,9 1, vor-'i.ocu/nic» η οι Nie im _nrn u<--,vi^_r<,.*\,,,„..^ u...

Verwendung von festen sauren Kondciisationsmittcln

beträgt die Menge des festen Kondensationsmi'.tels im allgemeinen 0,01 bis 1 I Schüttvolumen pro 1 Reaktorvolumen. Die festen sauren Kondensationsmittcl können als solche oder auf einem Trägermaterial verwendet werden. Geeignete Trägermaterialien sind "> z. B. Aluminiumoxid, Kieselsäure, Aktivkohle. Für die Verätherung können z. B. Rührkessel- oder Festbettreaktoren verwendet werden. Vorzugsweise werden Festbettreaktoren eingesetzt.

Für die Verätherung wird das C₄-Kohlenwasser- ι« stoffgemisch mit Isobutanol in Gegenwart des sauren Kondensationsmittels im allgemeinen bei Temperaturen von 20 bis 120° C, vorzugsweise 20 bis 100° C umgesetzt. Bei Verwendung von Ionenaustauschern in der Wasserstofform als saure Kondensationsmittel ι > werden zweckmäßig Temperaturen von 20 bis 100^ü C, vorzugsweise 20 bis 70° C, insbesondere 30 bis 50° C, angewendet.

Die erfindungsgemäße Verätherung kann bei Normaldruck erfolgen. Es ist jedoch zweckmäßig, einen -'i> geringen Überdruck, z. B. Drücke von 1,01 bis 30 bar, insbesondere 2 bis 20 bar, anzuwenden. Das Isobuten enthaltende C₄-Kohlenwasserstoffgemisch kann dabei je nach Druck und Temperatur für die Umsetzung flüssig oder gasförmig eingesetzt werden. Vorzugsweise werden flüssige Isobuten enthaltende ^-Kohlenwasserstoffgemische eingesetzt.

Die Verätherung kann diskontinuierlich durchgeführt werden. Die Reaktionszeiten liegen bei diskontinuierlicher Arbeitsweise im allgemeinen zwischen jo 1 Minute und 5 Stunden. Vorzugsweise wird die Verätherung jedoch kontinuierlich durchgeführt, wobei das Verhältnis aus Reaktorvolumen in 1 und dem Durchsatz in l/h im allgemeinen 0,01 bis 5 Stunden, vorzugsweise 0,3 bis 1 Stunde, beträgt. jj

Das Gewichtsverhältnis von Isobutanol zu dem im C₄-Kohlenwasserstoffgemisch enthaltenen Isobuten beträgt bei der Verätherung im allgemeinen 100:1 bis 1:1, vorzugsweise 20:1 bis 1,2:1, insbesondere 4:1 bis 1,3:1. -to

Das nach der Verätherung erhaltene Reaktionsgemisch, welches in der Regel noch im Überschuß zur Verätherung zugesetztes Isobutanol enthält, wird zweckmäßig durch Destillation ohne Einschaltung einer Wasserwäsche aufgetrennt, wobei als Kopfpro- -n dukt ein weitgehend isobutenfreies C₄-Kohlenwasserstoffgemisch-Raffinat erhalten wird, welches im allgemeinen einen Isobuten-Gehalt von höchstens 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise höchstens 2,5 Gewichtsprozent, insbesondere 1,5 Gewichtsprozent, ><> aufweist.

Als Bodenprodukt der Destillation des nach der Verätherung erhaltenen Reaktionsgemisches wird der gegebenenfalls noch überschüssiges Isobutanol enthaltende Isobutyl-tert.-butyläther erhalten.

Der erhaltene Isobutyl-tert.-butyläther wird anschließend in der zweiten Stufe des Verfahrens in Gegenwart eines sauren Katalysators bei erhöhten Temperaturen in Isobuten und Isobutanol zerlegt. Als Ausgangsprodukt für die Zerlegung kann isobuta- ω> nolfreier Isobutyl-tert.-butyläther verwendet werden, der beispielsweise durch Verwendung einer Isobutanolmenge bei der Verätherung, die höchstens der stöchiometrisch erforderlichen Isobutanolmenge entspricht, oder durch Abtrennung, z. B. durch Abdestillieren, von überschüssig zugesetztem Isobutanol aus dem nach der Destillation des Reaktionsgemischs der Verätherung erhaltenen Bodenprodukt erhalten worden ist. Vorzugsweise wird der nach der dcstillativcr Abtrennung des Cj-Kohienwasserstoffgemisch-Raffinats als Bodenprodukt erhaltene Isobutyl-tert.-butyläther ohne weitere Abtrennung von gegebenenfalls vorhandenem überschüssigem Isobutanol für die Zerlegung eingesetzt. Es ist jedoch auch möglich, nur einen Teil des überschüssigen Isobutanols abzutrennen

Für die Zerlegung wird Isobutyl-tert.-butyläthei verdampft und mit dem sauren Katalysator in dei Dampfphase kontaktiert. Als saure Katalysatoret kommen beispielsweise Ionenaustauscher in der Wasserstofform, wie sulfonierte Kohlen, sulfonierte Phenol-Formaldehydharze, sulfonierte von Cumaron-Inden-Kondensationsprodukten abgeleitete Harze sowie insbesondere sulfonierte Polystyrolharze wie Kern-sulfonierte, vernetzte Styrol-Divinylbenzol· Copolymerisate in Betracht.

Weiter sind feste Phosphorsäurekatalysatoren, die Mono- oder vorzugsweise Polyphosphorsäure auf einem festen Trägermaterial enthalten, vorteilhaft geeignet. Geeignete Trägermaterialien für die Phos phorsäurekatalysatoren sind z. B. Aluminiumoxid Kieselsäure, Aktivkohle, Kieselgur oder Bims. Vor zugsweise wird Kieselgel als Trägermaterial verwen det.

Weitere geeignete saure Katalysatoren sind saure Metallsulfate wie Natriumhydrogensulfat, Calciumhydrogensulfat, Aluminiumsulfate, Nickelsulfat Kupfersulfat, Kobaltsulfat, Cadmiumsulfat, Strontiumsulfat. Diese sauren Metallsulfate können als solche verwendet werden. Vorzugsweise werden sie aul einem Trägermaterial angewendet. Geeignete Trägermaterialien sind z. B. Kieselgel, Aktivkohle, Aluminiumoxid oder Bims.

Weiter kommen Kieselge! oder Aluminiumoxid al leine als Katalysatoren für die Zerlegung in Betracht

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird für die Zerlegung al: saurer Katalysator ein Metallphosphat, insbesondere ein Metallhydrogenphosphat, verwendet. Diese Phosphate können Phosphorsäure auch im Überschuß, dei über die stöchiometrische Zusammensetzung der sauren Metallphosphate hinausgeht, enthalten, z. B. ir einen Überschuß bis zu 65%, vorzugsweise bis zi 20%, insbesondere bis zu 10%. Als derartige Metallphosphate können beispielsweise Magnesiumphos phate, Calciumphosphate, Strontiumphosphate, Ba riumphosphate, Manganphosphate, Nickelphosphate Kupferphosphate, Kobaltphosphate, Cadmiumphos phate, Eisen(II)-phosphate, Chromphosphate unc insbesondere Aluminiumphosphate verwendet wer den. Der Metallphosphat-Katalysator kann als solchei oder auf einem Trägermaterial verwendet werden Geeignete Trägermaterialien sind beispielsweise Aluminiumoxid, Kieselsäure, Aktivkohle, Zinkoxid.

Die Menge des sauren Katalysators beträgt im all gemeinen etwa 0,01 bis 1 kg, vorzugsweise etwa 0,02 bis 0,3 kg je 1 kg/h Durchsatz des Isobutyl-tert.-bu tyläthers durch den Reaktor. Vorzugsweise werder für die Zerlegung des Isobutyl-tert.-butyläthers Fest bettreaktoren verwendet.

Die Zerlegungstemperatur des Isobutyl-tert.-bu tyläthers variiert in Abhängigkeit von der Art des sauren Katalysators und der Kontaktzeit, liegt jedoch irr allgemeiner, bei Temperaturen von 50 bis 350° C vorzugsweise 80 bis 300° C, insbesondere 100 bi: 250° C. Bei der Verwendung von Metallphosphater oder Phosphorsäurekatalysatoren als Zerlegungska

talysatorcn werden im allgemeinen Temperaturen von 80 bis 350° C, vorzugsweise 90 bis 260° C, insbesondere 100 bis 250° C, angewendet. Die Kontaktzeit des verdampften Isobutyl-tert.-butyläthers beträgt zweckmäßig 0,1 bis 2,0 Sekunden, vorzugsweise 1 bis 10 Sekunden.

Die Zerlegung des Isobutyl-tert.-butyläthers kann bei Normaldruck erfolgen. Es ist jedoch auch möglich, Überdruck anzuwenden, z. B. Drücke bis zu 30 bar, vorzugsweise bis zu 20 bar, insbesondere Drücke von 1 bis 10 bar. Die Zerlegung kann jedoch auch bei vermindertem Druck durchgeführt werden.

Die Zerlegung des Isobutyl-tert.-butyläthers kann diskontinuierlich erfolgen. Vorzugsweise wird sie jedoch kontinuierlich durchgeführt.

Das bei der Zerlegung erhaltene Reaktionsgemisch, welches als Reaktionsprodukte Isobuten und Isobutanol enthält, wird in Isobuten und Isobutanol aufgetrennt. Zweckmäßig erfolgt diese Auftrennung durch Destillation, wobei in einfacher Weise ein hochreines Isobuten mit einer Reinheit von mehr als 99,8 % erhalten werden kann. Das aus der Auftrennung erhaltene Isobutanol wird im allgemeinen der Verätherungsstufe wieder zugeführt.

Bei kontinuierlicher Arbeitsweise und Rückführung des nach der Zerlegung des Isobutyl-tert.-butyläthers und anschließender Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erhaltenen Isobutanols in die Verätherungszone kann es bei dem neuen Verfahren zweckmäßig sein, aus dem Isobutanolstrom zur Entfernung von eventuel! angereicherten Verunreinigungen einen Isobutanolteilstrom abzuzweigen. Zweckmäßig wird aus dem Isobutanolstrom ein Teilstrom abgezweigt, der 0,1 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gewichtsprozent des Isobutanolstromes beträgt. In einer vorteilhaften Ausführungsform des Verfahrens wird der Isobutanolteilstrom in an sich bekannter Weise in Gegenwart eines Dehydratisierungskatalysators zu Isobuten dehydratisiert, wodurch die Ausbeute an Isobuten anders als bei den bekannten Verfahren zusätzlich erhöht wird.

Zweckmäßig wird die Dehydratisierung in der Gasphase an einem Katalysator durchgeführt. Geeignete Katalysatoren sind z. B. Kieselgel, Thoriumoxid, Titan(IV)-oxid und insbesondere Aluminiumoxid. Im allgemeinen werden für die Dehydratisierung Temperaturen von 250 bis 450° C, vorzugsweise 300 bis 400° C angewendet.

In der Figur wird eine beispielhafte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens schematisch erläutert. Das Isobuten enthaltende C₄-Kohlenwasserstoffgemisch (durch Leitung 2) werden vermischt, und die erhaltene Mischung wird durch Leitung 3 dem Reaktor 4 für die Veretherung zugeführt, in dem sich das saure Kondensationsmittel, z. B. ein Ionenaustauscher befindet. Zweckmäßig ist der Reaktor als Festbettreaktor ζ. B. als Strömungsrohr oder Schlaufenreaktor oder Kombination der beiden Reaktortypen ausgestaltet. Es kann jedoch auch ein anderer Reaktor-Typ, z. B. ein Rührkessel oder eine Rührkesselkaskade, verwendet werden. Das erhaltene Reaktionsgemisch wird aus dem Reaktor über Leitung 5 abgezogen und einer ersten Destillationskolonne 6 zugeführt. Am Kopf der Destillationskolonne wird weitgehend isobutenfreies C^-Kohlenwasserstoffgemisch (Raffinat) durch Leitung 7 abgezogen. Der als Bodenprodukt der Destillationskolonne 6 erhaltene Isobutyl-tert.-butyläther, der gegebenenfalls noch im Überschuß zugesetztes Isobutanol enthält, wird über Leitung 8 zunächst dem Verdampfer 9 zugeführt und nach der Verdampfung über Leitung 10 in den Reaktor 11 eingeleitet, in dem sich der saure Katalysator ■> befindet. Reaktor 11 ist im allgemeinen ein Festbett-Reaktor. Das aus Reaktor 11 abgezogene Gemisch aus Isobuten und Isobutanol wird über Leitung 12 in die Destillationskolonne 13 geleitet, in der als Kopfprodukt hochreines Isobuten erhalten wird, welches

ι» über Leitung 14 abgezogen wird. Das als Bodenprodukt erhaltene Isobutanol wird über Leitung IS und 2, gegebenenfalls nach ergänzender Zugabe von Isobutanol über Leitung 16, dem Reaktor 4 für die Verätherung wieder zugeführt. Über Leitung 17 wird

ι > zweckmäßig ein Isobutanol-Teilstrom zur Ausschleusung von eventuell gebildeten Verunreinigungen wie Diisobutyläther, Diisobuten, Triisobuten, abgezogen. Dieser Teilstrom kann einem Dehydratisierungsreaktor zugeführt werden, in dem zusätzlich Isobuten er-

-'Ii halten wird.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein hochreines Isobuten erhalten, welches insbesondere für die Herstellung von hochmolekularen Polymeren des Isobutens geeignet ist.

.'"> Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung.

Beispiel 1

Die Verätherung wurde unter Verwendung eines in C^-Kohlenwasserstoffgemisches durchgeführt, welches den Rest (Raffinat) einer aus einer Äthylenanlage erhaltenen C₄-Fraktion darstellte, aus der das Butadien extrahiert worden war. Die Zusammensetzung des C₄-Kohienwasserstoffgemisches nach der r. Butadien-Extraktion war wie folgt:

Isobutan

n-Butan

Isobuten

Buten-1

trans-Bulen-2

cis-Buten-2

Butadien

α; Eine Mischung von 258 g je Stunde dieses C₄-Koh-Ienwasserstoffgemisches mit 320 ml je Stunde Isobutanol wurde in ein rohrförmiges Reaktionsgefäß aus rostfreiem Stahl eingeleitet, in dem sich 254 ml eines sulfonierten Polystyroldivinylbenzol-Harzes in der Wasserstofform (Lewatit SPC 118, Kornfraktion 0,8 bis 1 mm) befanden. In dem Reaktionsgefäß wurde eine Temperatur von 40° C und ein Druck von 12 bar aufrechterhalten. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde einer Destillationskolonne zugeführt, wobei am Kopf der Kolonne ein Buten-/Butan-Raffinat mit einem Isobutengehalt von weniger als 2 Gewichtsprozent erhalten wurde. Das Raffinat war praktisch Isobutanol-frei und konnte daher ohne weitere Reinigungsoperationen, z. B. ohne Einschaltung einer Wasserwäsche, unmittelbar als Ausgangsstoff für weitere Reaktionen verwendet werden. Am Sumpf der Destillationskolonne wurden 500 ml je Stunde Isobutyl-tert.-butyläther, der noch 24,3 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gemisch, im Überschuß zugesetztes Isobutanol enthielt, abgezogen und in einen Verdampfer eingeleitet. Der verdampfte, auf 190° C erhitzte Isobutyl-tert.-butyläther wurde zur Ätherspaltung in einen rohrförmigen Spaltreaktor, welcher als

1,9	VoI	.-ve
8.1	VoI	.-%
46,0	VoI	.-%
26,7	VoI	.-%
10,1	VoI	.-%
7,0	VoI	.-%
0,2	VoI	.-%

Isobuten	99,85
Isobutan	730
Butan	3
Buten-1	420
trans-Buten-2	190
cis-Buten-2	IW)
Butadien-1,3	19

Spaltkatalysator saures Aluminiumphosphat (Molanteile 42:58) enthielt, eingeleitet und bei 190° C in Isobuten und Isobutanol aufgespalten. Das Reaktionsprodukt der Ätherspaltung wurde in eine zweite Destillationskolonne eingeleitet, in der am Kopf 115g '< je Stunde hochreines Isobuten der folgenden Zusammensetzung erhalten wurden:

Gew.-%
Gew.ppm w Gew.ppm Gew.ppm Gew.ppm Gew.ppm Gew.ppm ι ">

Die Ausbeute von Isobuten bezogen auf das im eingesetzten C₄-Kohlenwasserstoffgemisch enthaltene Isobuten betrug 97,7%. Am Sumpf der zweiten Destillationskolonne wurden 320 ml je Stunde Isobuta- -'" nol erhalten, welches wieder in die Verätherungsreaktion rückgeführt wurde. Die Durchsätze an C₄-Kohlenwasserstoffgemisch und Isobutanol durch den Reaktor für die Verätherungsreaktion konnten um den Faktor 4 erhöht werden bei praktisch unverän- ->"> derten Reinheiten des bei der Destillation erhaltenen Buten-/Butan-Raffinates und des am Boden der Destillationskolonne erhaltenen den Isobutyl-tert.-butyläther enthaltenden Produktes.

IU

Vergleichsbeispiel

Die Veretherung wurde wie in Beispiel 1 beschrieben bei 40° C durchgeführt, wobei jedoch anstelle des Isobutanols die entsprechende stöchiomctrischc Menge Methanol eingesetzt wurde. Bei einem Durch- r, satz des Einsatzgemisches von 2 l/h je 1 1 Reaktorvolumen betrug der Restgehalt an Isobuten in dem nach der Destillation erhaltenen Buten-/Butan-Raffinat noch mehr als 30 Gewichtsprozent. Das Buten-/ Butan-Raffinat enthielt außerdem mehr als -in 1,5 Mol.-% Methanol, welches durch eine Wasserbehandlung aus dem Raffinat ausgewaschen wurde. Aus dem nach der Wasserwäsche erhaltenen Methanol-Wassergemisch wurde das Methanol zurückgewonnen und in die Verätherungsreaktion zurückgeführt. -ι,

Dagegen wird bei der Verwendung von Isobutanol (gemäß Beispiel 1) anstelle von Methanol durch einfache Destillation ein Buten-ZButan-Raffinat mit einem Isobutanol-Gehalt von weniger als 1 ppm erhalten. -,„

Beispiel 2

Die Verätherung wurde unter Verwendung des Cj-Schnittes einer Äthylenanlage durchgeführt. Die

Zusammensetzung des Cj-Kohlenwasserstoffgemisches war wie folgt:

Butan 3,65 Gew.-'i

Isobutan 1,41 Gew.-'Yc

Buten-1 20,44 Gew.-%

Isobuten 23,52 Gew.-%

trans-Buten-2 4,95 Gew.-Of

cis-Buten-2 3,15 Gew.-'/r

Butadien-1,3 42,31 Gew.-%

Butadien-1,2 0,10 Gew. -%

Butin-I 0,11 Gew.-O^

Biitcnin 0.36 Gew.-Of

Eine Mischung von 457 g je Stunde dieses Kohlenwasserstoffgemisches mit 320 ml je Stunde Isobutanol wurde wie in Beispiel 1 beschrieben umgesetzt. Der Isobutengehalt im nach der Destillation erhaltenen Buten-/Butan-Raffinat lag bei l,0Gew.-%.

Das Sumpfprodukt der ersten Destillation wurde verdampft und dann in einen rohrförmigen Spaltreaktor eingeleitet, in dem der Isobutyl-tert.-butyläther bei 190° C in Isobuten und Isobutanol aufgespalten wurde. Das am Kopf der nachgeschalteten Destillationsstufe abgezogene Isobuten (107g je Stunde) hatte die folgende Zusammensetzung: Butan 0,012

Isobutan 0,041

Buten-1 0,042

Isobuten 99,33

trans-Buten-2 0,09

cis-Butcn-2 0,11

Butadien-1,3 0,36

Butadien-1,2 0,007

Butin-1
Butenin

Gew.-% Gew.-Of Gew.-Of Gew.-Of. Gew.-Or Gew.-Oi, Gew.- % Gew.-Of 0,0032 Gew.-% 0,0028 Gew.-Of,

Trotz eines Butadien-1,3-GehaItes im Ausgangs-Cj-Kohlenwasserstoffgemisch von 42,31 Gewichtsprozent betrug der Butadien-1,3-Gehalt im Isobuten-Produkt lediglich 0,36 Gewichtsprozent. Ebenso wurden auch Butadien-1,2 sowie Butin-! und Butenin sehr stark abgereichert.

Die Ausbeute an Isobuten bezogen auf das im eingesetzten C^-Kohlenwasserstoffgemisch enthaltenen Isobuten betrug 96,5%. Das am Sumpf der zweiten Destillationskolonne praktisch vollständig zurückgewonnene Isobutanol wurde wieder in die Verätherungsreaktion zurückgeführt.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Gewinnung von Isobuten aus Isobuten enthaltenden 0,-Kohlenwasserstoffgemischen durch Umsetzung des Gemisches mit einem primären Alkohol in Gegenwart eines Ionenaustauschers in der Wasserstofform, Abtrennung eines die nicht umgesetzten Kohlenwasserstoffe enthaltenden ^-Kohlenwasserstoff-Raffinats und Zerlegung des gebildeten tertiären Äthers in Gegenwart eines sauren Katalysators bei erhöhten Temperaturen, dadurch ge kennzeich net, daß man als primären Alkohol Isobutanol verwendet, wobei man Isobutanol und das C₄-Kohlenwasserstofgemisch, gegebenenfalls nach vorheriger Vermischung, zunächst der Reaktionszone für die Veretherung, in der sich der Ionenaustauscher befindet, zuführt, das aus der Reaktionszone für die Verätherung erhaltene Reaktionsgemisch anschließend in einer ersten Destillationszone destilliert, als Kopfprodukt ohne Einschaltung einer Wasserwäsche ein weitgehend isobutenfreies und praktisch isobutanolfreies ^-Kohlenwasserstoff-Raffinat und als Bodenprodukt den gebildeten, gegebenenfalls noch im Überschuß zugesetztes Isobutanol enthaltenden Isobutyl-tert.-butyläther abzieht, das Bodenprodukt danach einer zweiten, einen sauren Katalysator enthaltenden Reaktionszone zuführt, in der der Isobutyl-tert.-butyläther bei erhöhter Temperatur in Isobuten und Isobutanol zerlegt wird, das Gemisch aus Isobuten und Isobutanol einer zweiten Destillationszone zuführt, in der als Kopfprodukt Isobuten mit einer Reinheit von mehr als 99,8% und als Bodenprodukt Isobutanol abgezogen wird, und das erhaltene Isobutanol in die Reaktionszone für die Verätherung zurückführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß aus der zweiten Destillationszone oder aus dem Bodenprodukt der zweiten Destillationszone ein kleiner Isobutanol-Teilstrom abgezweigt wird, der in an sich bekannter Weise bei erhöhter Temperatur in Gegenwart eines Dehydratisierungskatalysators zu Isobuten dehydratisiert wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Verätherungsreaktion in einer Festbettreaktionszone durchgeführt wird.