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Verfahren zur Gewinnung von n-Buten-l Bei der Verarbeitung von C4-Fraktionen,
die bei der thermischen oder katalytischen Spaltung bzw.
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Umwandlung von Kohlenwasserstoffen erhalten werden, ergibt sich oft
die Aufgabe, aus einer aus n-Buten- 1 trans-Buten-2, cis-Buten-2. iso-Butan, n-Butan
und kleineren Mengen iso-Buten und Butadien bestehenden Kohlenwasserstofffraktion
reines n-Buten-l zu gewinnen.
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Aus einem solchen Gemisch kann man allein durch fraktionierte Destillation
reines n-Buten-l nicht gewinnen. Man muß mehrere Verfahrensschritte anwenden, wie
Butadien-Restentfernung iso-Buten-Restentfernung, fraktionierte und extraktive Destillation.
Eine solche Arbeitsweise ist - besonders wegen der iso-Buten-Restentfernung und
der Extraktivdestillation - apparativ und verfahrenstechnisch aufwendig.
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Es wurde nun gefunden, daß man n-Buten- 1 aus c4 - Kohlenwasserstofffraktionen,
die wesentliche Mengen n-Buten-2 enthalten neben n-Buten- 1 und oder iso-Buten und/oder
Butanen und/oder Butadien durch fraktionierte Destillation, wobei ein an n-Buten-
1 reiches Kopfprodukt und ein Sumpfprodukt entsteht, das wesentliche Mengen Buten-2
enthält und frei von iso-Butan, iso-Buten und Butadien ist. dadurch gekennzeichnet,
daß man dieses Sumpfprodukt in der Gasphase über einen mit Butyllithium imprägnierten
Trägerisomerisierungskatalysator leitet, wobei der Träger aus Aluminiumoxyd mit
einer inneren Oberfläche von >50 m21g besteht. und daß man aus dem so erhaltenen
Isomerisierungsgemisch das n-Buten-l in üblicher Weise durch fraktionierte Destillation
abtrennt.
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In der ersten Stufe wird das n-Buten-Butan-Gemisch durch fraktionierte
Destillation zerlegt in ein aus iso-Butan, n-Buten- 1, iso-Buten und Butadien bestehendes
Kopfprodukt und ein aus trans-Buten-2 cis-Buten-2 und n-Butan bestehendes Sumpfprodukt.
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Man kann die Destillation auch so durchführen daß man das n-Butan
praktisch vollständig und trans-Buten-2 weitgehend mit über Kopf nimmt und ein Sumpfprodukt
erhält. das praktisch frei ist von n-Butan und fast ausschließlich aus cis-Buten-2
besteht. In der zweiten Stufe wird das Sumpfprodukt der ersten Stufe über einen
fest angeordneten Isomerisierungskatalysator geleitet. wobei sich das thennodynamische
Gleichgewicht zwischen n-Buten- 1 und n-Buten-2 einstellt. In der dritten Stufe
wird das gebildete n-Buten-l aus dem Isomerisat abdestilliert und so in reiner Form
gewonnen. Das Sumpfprodukt der Destillation. das aus trans-Buten-2
cis-Buten-2 und
gegebenenfalls n-Butan besteht, kann in die Isomerisierung zurückgeführt werden.
Ein Teil des Sumpfprodukts der dritten Stufe kann gegebenenfalls aus dem Kreislauf
herausgenommen werden, um einer störenden Anreicherung des n-Butans im Isomerisierungsprodukt
zu begegnen.
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Die Destillation der ersten Stufe soll so betrieben werden. daß das
als Sumpfprodukt anfallende Einsatzprodukt für die Isomerisierung je >0.02°/o
iso-Butan. iso-Buten und Butadien enthält. Das Sumpfprodukt soll ferner frei sein
von polaren Verbindungen. wie Wasser. H2S und Merkaptanen und hochsiedenden Rückständen.
Es kann weiterhin zweckmäßig sein, das Einsatzmaterial noch einer Trocknung mit
Adsorptionsmitteln. z. B. Aluminiumoxyd oder Molekularsieben zu unterwerfen.
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Erfindungsgemäß wird für die Isomerisierung von n-Buten-2 zu n-Buten-
1 ein Katalysator verwendet. der erhalten wurde, indem Butyllithium auf einen Aluminiumoxydträger
mit einer Oberfläche von >50m2/g bis z. B. ungefähr 500 m2/g aufgetragen wurde.
Ein besonders geeigneter Träger ist beispielsweise Aluminiumoxyd mit einer Oberfläche
von 200 bis 400 m21g. Der Träger kann in stückiger Form oder in Kugelform oder in
Würstchenform verwendet werden. Die Korngrößen können z. B.
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2 bis 8 mm betragen. Das Aufbringen des Butyllithiums auf den Träger
kann z. B. vorteilhafterweise in der Weise erfolgen. daß man den Träger mit einer
Lösung von Butyllithium in einem inerten Lösungsmittel. z. B. n-Hexan oder Toluol,
imprägniert
und das Lösungsmittel dann in einem Inertgasstrom.
z. B. Stickstoff, verdampft. Geeignete Konzentrationen sind 0,5 bis 5 Gewichtsprozent
Butyllithium. bezogen auf den Träger. Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, den Träger
vor dem Imprägnieren mit der Butyllithiumlösung bei erhöhter Temperatur. vorzugsweise
um 600"C, zu trocknen.
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Die Herstellung des Katalysators ist nicht Gegenstand des Schutzbegehrens.
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Da das thermodynamische Gleichgewicht zwischen n-Buten- 1 und n-Buten-2
sich mit steigender Temperatur zugunsten des n-Buten- 1 verschiebt. ist es vorteilhaft,
die Isomerisierung bei möglichst hohen Temperaturen durchzuführen. In der Praxis
ist die Arbeitstemperatur nach oben hin begrenzt durch das Auftreten von Nebenreaktionen
bei der Doppelbindungsisomerisierung. Solche Nebenreaktionen, wie Skelettisomerisierung
(d. h. i-Buten-Bildung) oder Krackung, sollten vermieden werden, damit bei der nachfolgenden
Destillation das n-Buten-l in der gewünschten Reinheit erhalten werden kann. Besonders
geeignete Temperaturen für die Isomerisierung sind ungefähr 200 bis 350"C, insbesondere
250 bis 300° C. Bei diesen Temperaturen sind Nebenreaktionen nicht nachweisbar.
Zweckmäßigerweise wird die Isomerisierung unter Druck durchgeführt, so daß bei der
Abkühlung des Isomerisats die Kohlenwasserstoffe in flüssiger Form erhalten werden.
Geeignete Drücke sind beispielsweise ungefähr 5 bis 30 Atm. Geeignete Durchsätze
sind z. B. 0,5 bis 5, insbesondere 1 bis 2 kg/l Reaktionsraum und Stunde.
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Der Katalysator behält über lange Zeit seine Aktivität; ein gegebenenfalls
eintretendes Nachlassen der Katalysatoraktivität kann man durch langsame Temperaturerhöhung
bis zum Auftreten von Nebenreaktionen ausgleichen.
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Beispiel 1 Eine n-Buten-Butan-Fraktion folgender Zusammensetzung
(in Gewichtsprozent) n-Buten-l ... .. 19,46 trans-Buten-2 .................. . 39,29
cis-Buten-2 ...................... 22,55 i-Buten ......................... 0,55
Butadien ........................ 0,06 i-Butan ..................... . 2,11 n-Butan
.......... .............. 15,98 wurde durch fraktionierte Destillation zerlegt in
ein Kopfprodukt der Zusammensetzung (in Gewichtsprozent) n-Buten-1 .......................
65,55 trans-Buten-2 .................... 6,19 cis-Buten-2 .................... 0,00
i-Buten ......................... 2,99 Butadien ........................ 0,22 i-Butan
......................... 7,22 n-Butan ......................... 17,83 und ein Sumpfprodukt
der Zusammensetzung (in
Gewichtsprozent) n-Buten-1 .... . . ...... <0,01 trans-Buten-2
........ ........ 52,35 cis-Buten-2 . ..... ............ 33,37 i-Buten ..... .............
. <0,01 Butadien .... ......... <0,01 i-Butan . . <0,01 n-Butan ........................
14,24 Das Sumpfprodukt wurde bei 250°C und einem Druck von 8 at bei einer Durchsatzgeschwindigkeit
von 1,0 kg/l Reaktionsraum und Stunde gasförmig über einen fest angeordneten Katalysator
geleitet.
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Der Katalysator wurde in folgender Weise hergestellt: Kugelförmiges
Aluminiumoxyd mit einer inneren Oberfläche von 300 m²/g wurde 8 Stunde bei 600°C
getrocknet und mit einer Lösung, die durch Verdünnen einer handelsüblichen 6-Mol
Butyllithiumlösung mit der zwölffachen Volumenmenge Toluol hergestellt war, übergossen.
Dann wurde unter Durchleiten eines trockenen Stickstoffstroms und unter Erwärmen
auf 120°C das Lösungsmittel abgedampft.
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Der Kontakt enthielt 3,0 Gewichtsprozent Butyllithium, bezogen auf
den Träger.
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Das Isomerisierungsprodukt hatte folgende Zusammensetzung (in Gewichtsprozent):
n-Buten-1 .... ....... 12,96 trans-Buten-2 ................... 44,93 cis-Buten-2
. .......... ........ 27,75 i-Buten-2 ...... .............. <0,01 Butadien ......
........... . <0,01 i-Butan . ......... .......... <0,01 n-Butan . .... ..............
14,33 Der n-Buten-l-Gehalt entspricht einer 100%igen Einstellung des thermodynamischen
Gleichgewichts.
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Nach einer Laufzeit von 10Tagen konnte ein Abklingen der Katalysatoraktivität
nicht beobachtet werden.
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Aus dem Isomerisierungsprodukt wurde durch fraktionierte Destillation
das gebildete n-Buten- 1 abgetrennt und in einer Reinheit von >99,00/0 erhalten.