RO115627B1

RO115627B1 - Metoda pentru controlul reactiilor de eterificare a izoolefinelor

Info

Publication number: RO115627B1
Application number: RO95-00784A
Authority: RO
Inventors: Lawrence Smith; Edward Jones Jr; Henry J Semerak
Original assignee: Chemical Res & Licensin
Priority date: 1992-10-21
Filing date: 1993-10-14
Publication date: 2000-04-28
Also published as: US5248837A; DE69317120T2; EP0664778B1; AU5404594A; WO1994008928A1; KR950704221A; EP0664778A1; DE69317120D1; CA2146552A1; EP0664778A4; KR100272198B1

Description

Prezenta invenție se referă la o metodă pentru controlul reacțiilor de eterificare a izoolefinelor cu un alchilalcool, reacții ce au loc într-un reactor tip coloană de distilare catalitică.

Se cunosc procedee de eterificare a unei olefine cu un alcool, cu separarea simultană a reactanților din produșii de reacție prin distilare fracționată. Astfel de procedee sunt descrise în brevetele US 4232177, 4307254, 4336407, 4504687, 4987807 și 5118873

Aceste procedee constau în alimentarea izoolefinei și a alcoolului într-un reactor tip coloană de distilare, care are o zonă de reacție cu distilare și care conține un catalizator corespunzător, cum ar fi o rășină acidă schimbătoare de cationi, sub forma unei structuri de distilare catalitică și care are, de asemenea, o zonă de distilare care conține o structură de distilare inertă.

Procedeul de eterificare a C₄-izoolefinei și/sau C₅-izoolefinei constă în alimentarea olefinei și a unui exces de metanol într-un reactor în pat fix, unde are loc formarea eterului corespunzător, metil-terțiar-butil eterul (MTBE) sau terțiar-amil-etil eterul (TAME). Reactorul în pat fix funcționează la o anumită presiune, astfel încât amestecul de reacție să fie la punctul de fierbere, căldura de reacție fiind îndepărtată prin evaporarea amestecului (US 4950803). Efluentul din reactorul în pat fix este alimentat apoi într-un reactor de tip coloană de distilare, unde restul de C₄-izoolefină sau C₅-izoolefină este transformat în eter, iar restul de metanol este separat de eter, care este extras ca produs de blaz. Curentul de C₄-izoolefină sau C₅-izoolefină conține numai 10...60 % olefine, restul reprezentând substanțe inerte, care sunt îndepărtate în capetele de distilare din reactorul de tip coloană de distilare.

Așa cum s-a precizat mai sus, în reacția de eterificare a olefinelor cu un alcool este de preferat să existe în reactor un exces de alcool. Aceasta înseamnă, în cazul eterificării cu metanol, un exces de metanol în zona de reacție cu distilare a reactorului de tip coloană de distilare. în acest reactor, metanolul formează un azeotrop cu punctul de fierbere minim, cu fiecare dintre olefine. în cazul C₄-olefinelor, azeotropul este numai cu puțin mai volatil decât C₄-olefinele și, din această cauză, metanolul tinde să rămână într-o concentrație relativ constantă cu concentrația C₄olefinelor în întreaga coloană. Deoarece concentrația metanolului în azeotropul fracțiilor C₄ este de numai aproximativ 4 % (funcție de compoziția amestecului de fracții C₄), este necesar să se lucreze cu o concentrație de metanol mai mică de 4 %, pentru a evita excesul de azeotrop, caz în care excesul se va acumula mai întâi în coloană și apoi va fi îndepărtat din coloană împreună cu produsul de blaz MTBE.

în cazul C₅-olefinelor, azeotropul conține aproximativ 12 % metanol, iar punctul de fierbere al azeotropului este cu 5,6...8,3°C mai scăzut decât al C₅-olefinelor corespunzătoare. Astfel, dacă debitul net al metanolului în coloană (care permite reacția în coloană) este mai mic decât concentrația azeotropului în distilat, concentrația metanolului în zona de reacție va fi relativ redusă, de aproximativ 1 %. Dacă debitul net de metanol în coloană este mai mare decât azeotropul, concentrația de metanol va crește (60 % a fost măsurată] până când metanolul este îndepărtat din coloană împreună cu produsul de blaz TAME. Nici unul din cazuri nu este de dorit, deoarece, la o concentrație scăzută, conversia izoamilenei la TAME este mică, în timp ce, la concentrații ridicate, puritatea TAME este afectată de prezența excesului de metanol.

în US 5003124 și US 4S50803 este descris un procedeu în fază lichidă de eterificare a C₄ și Cj-izoolefinelor cu alcooli cu 1-6 atomi de carbon, într-un reactor în pat fix la punctul de fierbere care este controlat la o presiune care să mențină amestecul de reacție la punctul său de fierbere, reactor care poate fi atașat direct la un reactor de distilare catalitică.

RO 115627 Bl

Procedeele de distilare catalitică utilizează un sistem catalitic, care prevede reacția și distilarea simultană în același reactor, cel puțin parțial, în sistemul catalitic (US 4215011 și US 4302356) Reacția și distilarea decurg simultan într-o combinație de reactor-structură de distilare, așa cum este descris în brevetele US 4242530, 4250052, 4232177, 4302356, 4307254 și 4336407) 55

Brevetele US 4302356 și US 4443559 descriu structurile catalitice care sunt utilizate drept structuri de distilare.

Conform procedeelor de mai sus, metanolul și izoamilena (sau curentul din reactor, la punctul de fierbere, care conține eter, o mică cantitate de izoolefină nereacționată și metanol sau metanol proaspăt) care conțin curentul de fracții C₅, sunt 60 continuu alimentate în reactor/coloana de distilare, unde vin în contact cu structura de distilare catalitică. Metanolul reacționează, de preferință, cu izoamilena, rezultând TAME, care este mai greu decât componentele C₅ de alimentare și decât metanolul, deci picură în coloană pentru a forma blazul. Simultan C₅-olefinele nereacționate (de exemplu n-pentanul, n-pentenele) sunt mai ușoare și formează un cap de distilare. 65

Catalizatorii preferați în procedeele de distilare sunt schimbători de ioni cationici, care conțin grupări de acid sulfonic și care au fost obținuți prin polimerizarea sau copolimerizarea unor compuși vinii aromatici, urmată de sulfonare. Produșii care rezultă conțin, de preferință, o medie de 1,3 până la 1,8 grupări de acid sulfonic per nucleu aromatic. 70 în mod particular, polimerii corespunzători, care conțin grupări de acid sulfonic, sunt copolimeri ai compușilor monovinil aromatici cu compuși polivinil aromatici, în special compuși divinii, în care conținutul de polivinil benzen este de preferință 1 ...20 % în greutate față de copolimer (DD 908 247).

Rășina schimbătoare de ioni este utilizată, de preferință, la o dimensiune a 75 granulei de 0,25...1 mm, dar pot fi utilizate și particule de 0,15...1 mm.

Prezenta invenție elimină dezavantajul procedeelor anterioare, și anume acela de a realiza necontrolat reacția de eterificare a izoolefinelor cu un alchilalcool, prezentând o metodă pentru controlul reacțiilor de eterificare a izoolefinelor cu un alchilalcool într-un reactor tip coloană de distilare catalitică, care constă în aceea că se 80 determină, cu ajutorul unui analizor în infraroșu, concentrația de alcool la partea inferioară sau într-un punct, sub zona de reacție cu distilare, și se menține această concentrație a alcoolului chiar deasupra nivelului de concentrație la care se formează azeotrop în capul de distilare și chiar sub nivelul de concentrație la care se formează un azeotrop complet în capul de distilare. 85

Invenția prezintă următoarele avantaje:

- azeotropul metanol-hidrocarbură este menținut în toată zona de reacție cu distilare, ceea ce favorizează conversia maximă a olefinelor;

- în cazul eterificării cu metanol, controlul concentrației de metanol în lichidul care părăsește zona de reacție cu distilare permite obținerea unui eter care nu conține 90 metanol;

- un profil micșorat al concentrației de metanol îmbunătățește activitatea de control a coloanei.

De preferință alcoolul este metanolul, izoolefină este izoamilena, iar punctul în care se determină concentrația de alcool este situat direct sub zona de reacție cu 95 distilare.

Concentrația de metanol determinată în lichid, direct sub zona de reacție cu distilare, este menținută între 4 și 8% în greutate.

RO 115627 Bl în procedeul de obținere a terțiar-amil-metileterului care cuprinde etapele de alimentare a unui prim curent de hidrocarburi C₅, care includ izoamilena, într-un reactor în pat fix cu trecere directă, care conține un catalizator de tip rășină acidă schimbătoare de cationi, asigurare a unui curent secundar, care conține metanol, alimentare a curentului secundar menționat, la reactorul în pat fix, în care o porțiune a izoamilenei menționate reacționează cu o porțiune de metanol, pentru a produce un al treilea curent, care conține terțiar-amil-metileter, metanol nereacționat și izoamilene nereacționate, alimentare a celui de al treilea curent împreună cu un al patrulea curent care conține metanol, la un reactor de tip coloană de distilare care conține un al doilea pat fix de rășină acidă schimbătoare de cation sub forma unei structuri catalitice de distilare, unde o porțiune substanțială de izoamilene nereacționate reacționează cu metanolul pentru a forma terțiar-amil-metileter suplimentar, în timp ce simultan are loc separarea prin distilare fracționată a metanolului nereacționat din terțiar-amil-metileter, acest eter fiind îndepărtat din reactorul de tip coloană de distilare ca produs de blaz și metanolul nereacționat împreună cu orice C₅-olefină nereacționată fiind îndepărtați în capetele de distilare, metoda de control constă în aceea că, concentrația de metanol în reactorul de tip coloană de distilare se determină direct sub cel de-al doilea pat fix și este menținută chiar deasupra nivelului de concentrație la care nu se formează azeotrop în capul de distilare și chiar sub nivelul de concentrație la care se formează un azeotrop complex în capul de distilare.

Concentrația de metanol este menținută între 4 și 8% în greutate.

De preferință, controlul este menținut la punctul de “reflux mediu” în coloană, care trebuie înțeles ca fiind lichidul de la partea inferioară a zonei de distilare catalitică.

S-a constatat că atunci când se utilizează o coloană de reacție cu distilare, pentru obținerea de TAME prin reacția izoamilenei cu metanolul, concentrația metanolului în zona de reacție cu distilare depinde foarte mult de condițiile de operare. în aceste condiții, este obligatoriu să se mențină un control activ și dinamic al metanolului în coloană. La acest capăt este prevăzut un analizor continuu, care măsoară și controlează continuu concentrația de metanol într-un punct al coloanei, prin ajustarea alimentării metanolului în reactor.

Se dă în continuare un exemplu de realizare a invenției în legătură cu fig. 1 ...3 care reprezintă:

- fig. 1 - o diagramă de flux, simplificată, a unui procedeu care folosește metoda conform invenției;

- fig. 2-o diagramă de flux, simplificată, a unui alt procedeu care folosește metoda conform invenției;

- fig. 3 - graficul profilului concentrației de metanol într-un reactor de tip coloană de distilare, care folosește metoda conform invenției.

Catalizatorul este încărcat în reactorul în pat fix sub forma unui pat fix de granule.

Materia primă este alimentată în reactor, în fază lichidă. Patul de catalizator poate fi orizontal, vertical sau rectangular. De preferință, patul de catalizator este vertical cu trecerea descendentă a materiei prime prin pat și ieșirea, după reacție, prin partea inferioară a reactorului.

O structură catalitică de distilare preferată este cea care prezintă particulele de rășină schimbătoare de cationi plasate într-o centură de pânză, care este suspendată în reactorul de tip coloană de distilare cu ajutorul unei sârme de oțel inoxidabil, strâns legată, cu ochiuri deschise, prin răsucirea a două astfel de sârme sub formă

RO 115627 Bl elicoidală. Aceasta permite curgerea și previne pierderea catalizatorului. Pânza poate fi din orice material inert față de reacție.

Se utilizează pânză din bumbac sau in, dar sunt preferate pânzele din fibră de sticlă sau “Teflon.

Structura catalitică de distilare încărcată în coloană constituie zona de reacție cu distilare.

Sub zona de reacție cu distilare se află zona de distilare, care conține o structură inertă de distilare, pentru a efectua separarea metanolului nereacționat din produsul de reacție TAME. Pentru a colecta probe și a analiza concentrația de metanol a lichidului care părăsește zone de reacție cu distilare (terminologie de reflux mediu în distilare catalitică), este instalat un analizor în infraroșu (IRA) model PA, de exemplu cel fabricat de ABB Process Analytic Inc. Aparatul IRA este conectat fie la bucla de control al debitului de metanol primar, care este injectat înaintea reactorului în pat fix, fie la bucla de control al debitului de metanol secundar, care injectează efluentul în reactorul în pat fix, direct în reactorul de tip coloană de distilare. Ambele sisteme dau rezultate bune, dar controlul metanolului secundar asigură un control mai rapid și mai eficient.

Pe o scală comercială, punctul etalon trebuie să fie conectat aproape de “curentul de reflux-mediu” sau de supapa de deversare”, dacă se lucrează așa cum este descris în brevetele US 4978807 și 5120404.

Pentru schema de control al metanolului secundar, un mic curent de metanol care reprezintă 5...10% din totalul de metanol necesar va ocoli reactorul în pat fix (reactorul primar). Debitul acestui metanol va fi stabilit printr-un debitmetru și restabilit prin analizorul IRA.

Dacă debitul metanolului secundar atinge maximul sau minimul, debitul metanolului primar va fi corectat, pentru compensare.

Pentru a realiza un randament maxim al coloanei de reacție cu distilare, concentrația de metanol în curentul de reflux mediu trebuie să fie cuprinsă între 4 și 8%, cănd materia primă este un curent de fracții C₅, și ușor inferioară, când materia primă este o fracție C₄ sau un amestec de fracții C₄/C₅.

în fig. 1 este prezentată diagrama de flux, simplificată, a procedeului de obținere a TAME, care folosește metoda conform invenției prin controlul metanolului primar. Metanolul este alimentat cu pompa 18 prin conducta 1. Fracția de C₅-olefine este alimentată prin conductele 1 și respectiv 3, și este combinată cu metanol în conducta 8, ca materie primă de alimentare în reactoarele în pat fix 20A și 20B, care conțin rășina schimbătoare de cationi încărcată 30A și 30B, așa cum este descris mai sus.

Efluentul din ultimul reactor în pat fix 30B este alimentat în reactorul de tip coloană de distilare 10, care are o zonă de reacție cu distilare în partea superioară. Izoamilenele nereacționate, care rămân în efluent, reacționează în zona de reacție cu distilare 40, cu metanolul, pentru a forma terțiar-amil-metil-eterul (TAME), care este îndepărtat ca produs de blaz prin conducta 5. Zona de distilare 50 este prevăzută sub zona de reacție cu distilare, pentru a separa metanolul nereacționat de TAME. Dacă se dorește, lichidul care curge în josul coloanei poate fi constrâns să asigure o deversare în zona de reacție cu distilare, așa cum este descris în US 4978807. Metanolul nereacționat și inertele mai ușoare sunt îndepărtate sub formă de capete de distilare prin conducta 7. De preferință, o porțiune de capete de distilare este condensată și returnată ca reflux prin conducta 6.

150

155

160

165

170

175

180

185

190

195

RO 115627 Bl

Un analizor în infraroșu model PA 70, achiziționat de exemplu de la ABB Process Analytic Inc., este instalat pentru a colecta probe și a analiza concentrația în metanol a lichidului (reflux-mediu) care părăsește zona de reacție cu distilare, 40. Analizorul IRA este conectat la bucla de control a debitului care controlează supapa 90, de control al debitului. Viteza de alimentare cu metanol este controlată, astfel încât concentrația la reflux să fie de 4...8 %.

în fig. 2 este prezentată o diagramă de flux simplificată, a procedeului de obținere a TAME, care folosește metoda conform invenției, prin controlul metanolului secundar. Echipamentul și fluxul sunt, în principal, cele din fig. 1, cu excepția unui curent de trecere 1A a metanolului, care este îndepărtat prin conducta 1 după bucla de control 92. □ a doua buclă de control 92A este amplasată pe conducta 1A, care este legată de analizorul IRA 70, care controlează debitul metanolului direct prin conducta 1A la reactorul de tip coloană de distilare. Dacă debitul prin conducta 1A atinge fie minimul, fie maximul, bucla de control a debitului 92 este restabilită pentru compensare, prin mărirea sau prin reducerea vitezei de alimentare, cu metanol primar.

în fig. 3 este prezentată o comparație a graficelor profilurilor concentrației de metanol într-un reactor de tip coloană de distilare, care folosește metoda conform invenției în situațiile în care alimentarea cu metanol este insuficientă, alimentarea este în exces și când alimentarea este controlată prin concetrația la reflux mediu și este menținută la valoarea de 8 %. Așa cum se poate constata, atunci când alimentarea cu metanol este insuficientă, există numai 4...8 % exces de metanol în zona de reacție cu distilare. Este de reținut faptul că un astfel de profil reduce conversia de izoolefine până la 30 %.

în timp ce profilul concentrației de metanol în zona de reacție este corespunzător, atunci când se alimentează un exces de metanol, există 3 % metanol în produsul de blaz TAME. Atunci când concentrația de metanol în refluxul mediu (lichid care părăsește zona de reacție cu distilare] este menținută la 8 %, în zona de reacție se realizează același profil ca și în cazul alimentării cu exces de metanol, dar nu există metanol în blaz.

Schema de Gontrol este prezentată pentru obținerea TAME, dar aceeași schemă poate fi utilizată în procedeul de obținere a MTBE. Această schemă poate fi utilizată în mod special atunci când curentul de fracții C₄ alimentate include o concentrație ridicată de C₄-izoolefine reactive. Concentrația ridicată de C₄-izoolefine necesită o corelare a unui debit de alimentare, în limite largi, cu cerințele întregului sistem. Sistemele de analiză și control sunt foarte avantajoase din punctul de vedere al prevenirii excesului sau lipsei de metanol.

Metoda conform invenției poate fi aplicată și în procedeele de obținerere a TAME și MTBE, prin alimentarea unui curent combinat de C₄/C₅.

Claims

Revendicări

1. Metodă pentru controlul reacțiilor de eterificare a izoolefinelor cu un alchilalcool, într-un reactor tip coloană de distilare catalitică, caracterizată prin aceea că se determină, cu ajutorul unui analizor în infraroșu, concentrația de alcool la partea inferioară sau într-un punct sub zona de reacție și distilare și se menține această concentrație de alcool chiar deasupra nivelului de concentrație la care nu se formează azeotrop în capul de distilare și chiar sub nivelul de concentrație la care se formează un azeotrop complet în capul de distilare.

RO 115627 Bl

245
2. Metodă, conform revendicării 1, caracterizată prin aceea că alcoolul este metanol, izoolefina este izoamilenă, iar punctul în care se determină concentrația de alcool este situat direct sub zona de reacție și distilare.
3. Metodă conform revendicării 2, caracterizată prin aceea că, concentrația de metanol determinată în lichid, direct sub zona de reacție și distilare, este menținută între 4 și 8% în greutate.
4. Metodă conform revendicării 1, aplicată într-un procedeu de obținere a terțiar-amil-metileterului, care cuprinde etapele de alimentare a unui prim curent care conține hidrocarburi C₅, care includ izoamilene, într-un reactor cu pat fix cu trecere directă, care conține un catalizator de tip rășină acidă schimbătoare de cationi, asigurare a unui al doilea curent care conține metanol pentru procedeul menționat, alimentare a unui al doilea curent menționat în reactorul cu pat fix menționat, în care o porțiune din izoamilenele menționate reacționează cu o porțiune din metanolul menționat pentru a produce un al treilea curent, care conține terțiar-amil-metileter, metanol nereacționat și izoamilene nereacționate, alimentare a celui de al treilea curent menționat împreună cu un al patrulea curent care conține metanol, într-un reactor tip coloană de distilare, care conține un al doilea pat fix de rășină acidă schimbătoare de cation sub forma unei structuri de distilare catalitică, unde o porțiune substanțială din izoamilenele nereacționate menționate reacționează cu metanol pentru a forma terțiar-amil-metileter suplimentar, în timp ce, simultan, are loc separarea prin distilare fracționată a metanolului nereacționat din terțiar-amilmetileter, terțiar-amil-metileterul menționat fiind îndepărtat din reactorul tip coloană de distilare ca produs de blaz, și metanolul nereacționat menționat împreună cu orice C₅-olefină nereacționată sunt îndepărtate în capetele de distilare, caracterizată prin aceea că, concentrația de metanol în reactorul tip coloană de distilare se determină direct sub cel de al doilea pat fix și este menținută chiar deasupra nivelului de concentrație la care nu se formează azeotrop în capul de distilare și chiar sub nivelul de concentrație la care se formează un azeotrop complet în capul de distilare.
5. Metodă conform revendicării 4, caracterizată prin aceea că, concentrația de metanol este menținută între 4 și 8% în greutate.