KR20030010717A

KR20030010717A - 이소부텐의 중합 방법

Info

Publication number: KR20030010717A
Application number: KR1020027017069A
Authority: KR
Inventors: 세크리스티앙; 베나주가생
Original assignee: 비피 케미칼즈 리미티드
Priority date: 2000-06-16
Filing date: 2001-06-14
Publication date: 2003-02-05
Also published as: US7176032B2; CN1230453C; FR2810325A1; AR028724A1; DE60107426D1; EP1294781A1; DE60107426T2; MY124894A; US20040015267A1; ATE283297T1; WO2001096426A1; KR100625563B1; CN1471544A; EP1294781B1; CA2412255A1; AU2001274228A1

Abstract

본 발명은, 비등액상과 그와 평형을 이루는 이 액상 위의 기체상을 포함하는 반응기 내의 연속적인 이소부텐의 중합동안 폴리이소부텐의 물성 (P) 를 목표치 V 부근에 유지하기 위한 공정에 관한 것이다. 상기 공정은 반응기 내로 촉매 및 C4 탄화수소 공급물을 연속적으로 유입하고, 폴리이소부텐을 고립시키기 위해 이어서 연속적으로 하나 이상의 정화 단계에 종속되는 액체 반응 상을 이 반응기로부터 연속적으로 추출하는 것을 포함한다. 상기 물성 (P) 는 폴리이소부텐의 점도와 평균 분자량으로부터 선택된다. 상기 물성 (P) 은, (i) 반응기의 기체상에서의 적어도 이소부텐 부분 압력 PiC4 측정, (ii) 적어도 이전에 측정된 PiC4 의 값으로부터 CiC4_R2를 예기하는 제 1 모델에 의해 그리고 액체/증기 평형 법칙에 기초하여 비등액 반응상 내의 이소부텐 농도 CiC4_R2계산, (iii) 이전에 계산된 CiC4_R2로부터 Pinst 를 예기하며 하나 이상의 이소부텐 중합 역학 함수를 포함하는 제 2 모델에 의해 물성 (P) 의 순간치 Pinst 계산, 및 (v) 상기 순간치 Pinst 가 상기 목표치 V 로 향하도록 하나 이상의 공정 변수를 변화시킴으로써 목표치 V 부근에 유지된다.

Description

이소부텐의 중합 방법 {PROCESS FOR THE POLYMERISATION OF ISOBUTENE}

본 발명은 중합 반응기에서 연속적으로 제조된 폴리이소부텐 (polyisobutene) 의 점도 또는 평균 분자량을 제어할 수 있는 공정에 관한 것이다.

단량체와 형성 중합체를 함유하는 비등 반응 액상 (boiling liquid reaction phase) 을 포함하는 반응기에서 이소부텐을 연속적으로 중합하고, 액상은 이 액상과 평형상태에서 단량체를 특히 포함하는 기체상인 것은 알려져 있다. 특히, 연속 중합반응은, 단량체와 촉매를 반응기로 연속 주입시킴으로써, 또한 반응기로부터 액상을 연속 추출함으로써 수행될 수 있고, 그 후 액상은 일반적으로 1 이상의 정제 단계로 제조된 폴리이소부텐을 분리시킨다.

단량체는 종종 부텐 및/또는 부탄의 혼합물로부터 생성된 이소부텐으로 구성된다.

일반적으로, 중합반응은 양이온형 촉매와 선택적으로 공촉매의 도움으로 연속적으로 수행된다.

연속 중합반응에서, 단량체 공급물, 즉 이소부텐 공급물은 통상 C4 탄화수소의 절단물, 즉 이소부텐을 함유한 혼합물, 다른 C4 올레핀 및/또는 C3 알칸 내지 C7 알칸, 특히 C4 알칸으로부터 생성된다. 단량체 공급물의 품질은 중합반응 조건과, 결과적으로 획득된 중합체의 품질에 영향을 주도록 시간에 따라서 변할수 있다.

유사하게, 특히 촉매 활성도가 독성 변화에 매우 민감할 때, 촉매 및/또는 공촉매의 품질은 시간에 따라서 변할 수 있고, 또한 생성된 중합체의 품질에 영향을 줄 수 있다.

폴리이소부텐의 적용은 유변학적 특성과 관련있다. 폴리이소부텐의 기본적인 특성 중 하나는 점도 또는 평균 분자량이다.

폴리이소부텐의 연속 제조 공정시, 중합 반응기에서 중합체의 평균 체류 시간은 비교적 길 수 있다. 게다가, 중합 반응기로부터 연속 추출된 반응 혼합물은 1 이상의 중합체 정제 과정을 수행한다. 따라서, 최종 중합체는 분리되고 추가적인 시간, 즉 일반적으로 몇 시간, 예컨대 3 내지 12 시간 후에 정제되어서, 상기 마지막 과정 후에 매우 늦게 중합체의 어떠한 분석이 수행된다. 결론적으로, 폴리이소부텐의 점도 또는 평균 분자량의 분석으로부터 획득된 측정가능한 드리프트 (drift) 와 중합 반응기에서 이 드리프트의 정정된 드리프트간의 경과 시간은 비교적 길다. 따라서, 상기 유형의 드리프트는 점도 또는 평균 분자량 설명서와 관계없이 제품을 제조하게 되고, 일반적으로 중요하지 않은 범위에만 한정되지 않는다.

과거에는 전술한 문제점을 어느 정도 해결하기 위한 공정을 추구해 왔었다.

프랑스 특허출원 제 2,625,506 호에서는 올레핀, 예컨대 부텐 단량체의 혼합물의 중합반응에 대한 공정을 개시하였고, 중합체 표본의 수평균 분자량은 적외선 분광법으로 결정된다. 이 데이터는 중합 반응기로의 단량체 혼합물의 공급속도을 제어하는데 사용된다. 상기 공정을 사용하는 조절법이 개시되어 있으나 본 발명의 문제점을 해결하지 못한다. 특히, 반응기의 기체상에서 이소부텐의 부분 압력을 측정할 수 없다.

해결해야할 문제는, 폴리이소부텐의 점도 또는 평균 분자량의 변동을 수정할 수 있는 제어 공정을 발견하는 것이고, 따라서 설명서와 관계없이 제조된 폴리이소부텐의 양을 한정하기 위해서 반응기 내에서 중합반응 조건을 보다 신속하게 조절하는 것이다.

프랑스 특허 제 2,790,760 호 (출원번호 제 99/03267 호) 에서는 연속 이소부텐 중합반응 공정에서 폴리이소부텐의 점도 또는 평균 분자량을 소망하는 값으로 유지하는 공정을 개시하였고, 중합 반응기의 기체상에서 이소부텐의 부분 압력이 일정하게 유지되며, 이 부분 압력은 C4 탄화수소 공급 혼합물의 유량 및/또는 반응기로 유입된 촉매의 유량에 의해 영향을 받는다. 반응기의 비등 반응 액상과 같이 고점착성의 액체 중합 매질에서 이소부텐의 농도를 측정하는 것이 어렵기 때문에, 상기 유형의 공정이 특히 사용되었다.

프랑스 특허 제 2,794,757 호 (출원번호 제 99/07649 호) 에서는, 물성 (P) 을 중합 반응기의 기체상에서 이소부텐의 부분 압력 (PiC4) 과 관련시킴으로써 폴리이소부텐의 점도 또는 분자량으로부터 선택된 물성 (P) 을 소망하는 일정값으로 유지하고, 이소부텐의 부분 압력 (PiC4), 중합반응 온도 및 C4 탄화수소 공급물의 성분 중 적어도 하나의 농도로부터 이소부텐의 정정된 부분 압력 (PiC4)c 을 계산하며, 촉매와 반응기 내의 C4 탄화수소 공급물의 유입 유량을 작용시킴으로써물성 (P) 을 주어진 목표값으로 일정 (PiC4) 하게 유지하는 개선된 공정을 개시하였다. 이 공정의 목적은, 액체/증기 평형을 변형시킬 수 있는 다양한 파라미터의 영향력을 감소시키거나 제거할 수 있고, 결과적으로 제조된 폴리이소부텐의 점도 또는 평균 분자량에 직접적으로 영향을 주지 않고, 부분 압력 (PiC4) 에 영향을 주는 것이다.

전술한 공정에 의해 개선되었더라도, 폴리이소부텐의 점도 또는 평균 분자량의 변동은 나타날 수 있다.

미국 특허 제 4,620,049 호에서는 폴리부텐 (PB) 의 분자량을 제어하는 공정을 개시하였다. 이 공정에서, 분자량은 중합반응 온도와 반응기에서 이소부텐의 농도로부터 선택된 작동 변수와 관련있다. 그 후, 생산된 생성물의 분자량이 계산되고, 소망하는 분자량에 의존하며, 중합반응 온도 및/또는 이소부텐의 농도는 변경될 수 있다. 더욱이, PB 의 분자량을 낮추기 위해서 반응기 공급물에 수분이 첨가될 수 있다.

상기 공정에서는, 반응기의 기체상에서 이소부텐의 부분 압력 (PiC4) 을 측정하는 것과, 제 1 모델의 도움으로 반응기의 비등 반응 액상에서 측정된 이소부텐의 부분 압력 (PiC4) 으로부터 이소부텐의 농도의 예측값을 계산하는 것과, 이소부텐의 중합반응의 함수를 포함하는 제 2 모델의 도움으로 상기 이소부텐의 농도의 예측값으로부터 물성 (P) 의 예측값을 계산하는 것에 대해서 고려하지 않았다.

하지만, 본 발명에 따라서, 보다 정교하게 조절된 물성 (P) 을 획득하기 위해서 상기 생략된 요소들을 실질적으로 고려해야 한다.

보다 자세하게는, 본 발명은, 비등 반응 액상을 포함하는 반응기에서 연속적으로 수행된 이소부텐의 중합반응시 폴리이소부텐의 물성 (P) 을 목표값 (V) 근처로 유지하는 공정을 포함하고, 이 비등 반응 액상은 이 액상위에 기체상과 평형상태에서 단량체와 형성 중합체를 포함하며, 상기 중합반응은, 촉매, 선택적으로 공촉매, 및 C4 탄화수소 공급물을 반응기로 연속 주입시킴으로써, 또한 제조된 폴리이소부텐을 분리하기 위해서 1 이상의 연속 정제 단계를 거치는 비등 반응 액상을 반응기로부터 연속 추출함으로써 수행될 수 있고, 선택된 물성 (P) 은 제조된 폴리이소부텐의 점도 또는 평균 분자량일 수 있으며, 상기 공정은 제조된 폴리이소부텐의 상기 물성 (P) 이 다음에 의해서 상기 목표값 (V) 근처로 유지되는 것을 특징으로 한다.

i) 반응기의 기체상에서 적어도 이소부텐의 부분 압력 (PiC4) 을 측정,

ii) 액체/증기 평형 법칙을 바탕으로, 적어도 미리 측정된 이소부텐의 부분 압력 (PiC4) 으로부터 이소부텐의 농도 (CiC4_R2) 를 예측하는 제 1 모델에 의해서 비등 반응 액상에서 이소부텐의 농도 (CiC4_R2) 를 계산,

iii) 미리 계산된 이소부텐의 농도 (CiC4_R2) 로부터 순간값 (Pinst) 을 예측하고 이소부텐 중합반응의 적어도 하나의 함수와 선택적으로 폴리이소부텐 정제의 적어도 하나의 함수를 포함하는 제 2 모델에 의해서 물성 (P) 의 순간값 (Pinst) 을 계산,

iv) 선택적으로, 미리 계산된 순간값 (Pinst) 으로부터 평균값 (Pmean) 을예측하는 동적 모델에 의해서 물성 (P) 의 평균값 (Pmean) 을 계산, 및

v) 순간값 (Pinst) 이나 평균값 (Pmean) 을 물성 (P) 의 상기 목표값 (V) 에 도달하도록 적어도 하나의 파라미터를 변경.

도 1 은 폴리이소부텐의 연속 제조 공정의 하나의 실시예를 개략적으로 도시한 도면,

도 2 는 본 발명에 따른 연속적으로 제조된 폴리이소부텐의 물성 (P) 을 조절하기 위해서 일실시예 방법으로 도시한 블럭선도, 및

도 3 은 본 발명의 공정 제어를 이용하여 연속 폴리부텐 생성시 시간 (일) 에 따른 폴리부텐의 운동점도 (Cst) 를 도시한 도면.

제조된 폴리이소부텐의 점도 또는 평균 분자질량으로 선택된 물성 (P) 을 조직적이고 주기적으로 측정할 필요없이 목표값 (V) 근처에서 일정하도록 유지할 수 있는 공정이 발견된 것은 놀라운 것이었다. 본 발명의 기본 특징은, 반응기의 기체상에서 미리 측정된 이소부텐의 부분 압력 (PiC4) 으로부터 비등 반응 액상에서 이소부텐의 농도 (CiC4_R2) 를 예상하는 제 1 모델 (예상 계산) 을 사용하는 것과, 이소부텐의 중합반응의 함수를 포함하고 미리 계산된 이소부텐의 농도 (CiC4_R2) 로부터 물성 (P) 의 순간값을 예상하는 제 2 모델을 사용하는 것이다. 제조된 폴리이소부텐의 물성 (P) 값을 예상하고 계산하는 공정을 포함하는 공정은 비등 반응 액상의 혼합물의 측정값과 관련되지 않고, 반응기의 액상의 측정값과 관련되었음을 발견하였다.

본 발명의 공정은 소망하는 물성 (P) 값이 전체 생성시 일정하게 유지될 때 특히 유용하다. 소망하는 물성 (P) 값이 연속 공정으로 다른 품질의 폴리이소부텐을 생성하는 천이 시간 동안 한 등급에서 다른 등급으로 변해야 할 때, 천이 시간은 본 발명의 공정으로 매우 신속하고 원활하게 수행되는 것이 유리하고, 물성 (P) 의 목표값 (V) 은 천이 기간 동안 단계적으로 점진적으로 변하게 된다.

"물성 (P)" 이라는 말은 일반적으로, 반응기로부터 반응 액상을 획득한 후에 얻어진, 특히 제조된 중합체를 분리하기 위해서 1 이상의 정제단계 후에 얻어진 폴리이소부텐의 점도나 평균 분자량을 의미한다.

본 발명의 하나의 특징에 따라, 물성 (P) 은 제조된 폴리이소부텐의 어떠한 점도일 수 있고, 예컨대 운동점도, 동점도, 비점도, 환원점도, 또는 고유점도가 선택될 수 있다.

일반적으로 모세관에서 중합체의 유속으로 정의되는 운동점도는, 예컨대 ASTM D445 표준방법을 사용하여 측정될 수 있다. 또한, 동점도는, 예컨대 점도계를 사용하여 중합체의 밀도와 관련되어 운동점도와 관련있고, 점도계의 원리는 소정의 온도에서의 압력 강하 측정과 예컨대 하겐 포아쥬의 법칙으로부터 점도를 계산하는 것으로 구성된다. 보다 자세하게는, FLUIDYSTEME 사에서 제조된 상표명 VISCOMATIC의 점도계가 사용될 수 있다. 또한, 고유점도는 소정의 온도 예컨대 30℃에서, 용매 예컨대 시클로헥산에서 측정될 수 있다.

제조된 폴리이소부텐의 점도는 프랑스 특허 제 2,625,506 호에 개시된 적외선 또는 근적외선 분광 측정법에 의해 측정될 수 있다.

제조된 폴리이소부텐의 소망하는 점도값은,

(i) 100℃에서 2 내지 90,000, 바람직하게는 5 내지 50,000, 특히 10 내지 40,000 센티스토크 (cSt) 범위로 측정된 운동점도, 또는

(ii) 100℃에서 1 내지 80,000, 바람직하게는 4 내지 45,000, 특히 8 내지 36,000 센티푸아즈 (cP) 범위로 측정된 동점도, 또는

(iii) 30℃에서 시클로헥산 용매에서 폴리이소부텐의 비전도의 측정값으로부터 계산된 0.7 내지 32, 바람직하게는 1 내지 25, 특히 2 내지 20 dl/g 범위의 고유점도에 대응할 수 있다.

본 발명에 따라서, 또한 물성 (P) 은 제조된 폴리이소부텐의 평균 분자량일 수 있다. "평균 분자량" 이라는 말은 폴리이소부텐의 임의의 평균 분자량, 예컨대 일반적으로 겔 투과 크로마토그래피, 즉 네임 (name) 크기별 배제 크로마토그래피로 알려진 방법으로 측정된 수평균 분자량 (M_n) 또는 무게평균 분자량 (M_w), 또는 점도평균 분자량 (M_v) 를 의미한다. 제조된 폴리이소부텐의 평균 분자량은 프랑스 특허 제 2,625,506 호에 개시된 바와 같이 적외선 또는 근적외선 분광도측정법에 의해 측정될 수 있다.

제조된 폴리이소부텐의 소망하는 평균 분자량값은,

(i) 160 내지 8,000, 바람직하게는 300 내지 6,700, 특히 400 내지 6,000 돌턴 범위의 수평균 분자량(M_n), 또는

(ii) 250 내지 25,000, 바람직하게는 400 내지 20,000, 특히 600 내지18,000 돌턴 범위의 무게평균 분자량(M_w), 또는

(iii) 190 내지 19,000, 바람직하게는 380 내지 16,900, 특히 500 내지 15,000 돌턴 범위의 점도평균 분자량 (M_v) 에 대응될 수 있다.

본 발명에서, 폴리이소부텐은 이소부텐 단일중합체, 또는 보다 일반적으로 30 중량% 미만, 바람직하게는 25 중량% 미만, 예를 들어 0.1 내지 25 중량% 의 비율로 이소부텐과 1 이상의 다른 C4 올레핀의 공중합체일 수 있다. 일반적으로, 고분자량 폴리이소부텐은 주로 이소부텐을 포함한다. 저점도 폴리이소부텐은 이소부텐과 1-부텐 및/또는 2-부텐의 공중합체로 구성될 수 있다.

따라서, 일반적으로 본 발명의 공정에서, 단량체는 이소부텐으로 구성되고, 공단량체는 1-부텐, 시스-2-부텐, 및 트랜스-2-부텐으로 구성된다. 최종적으로 1 이상의 다른 C4 올레핀 및/또는 1 이상의 C3 내지 C7 (시클로) 알칸, 특히 C4 알칸과 함께 단량체를 포함하는 C4 탄화수소 공급물을 반응기로 연속 유입함으로써 중합반응이 수행된다. 상기 C4 탄화수소 공급물은, 0 내지 40 중량%, 바람직하게는 0 내지 30 중량% 의 1-부텐, 0 내지 20 중량%, 바람직하게는 0 내지 15 중량% 의 시스-2-부텐, 0 내지 40 중량%, 바람직하게는 0 내지 30 중량% 의 트랜스-2-부텐, 0 내지 50 중량%, 바람직하게는 0 내지 40 중량% 의 부탄 또는 이소부탄과 같은 C3 내지 C7 (시클로) 알칸, 및 5 내지 100 중량%, 미만 바람직하게는 10 내지 50 중량% 미만의 이소부텐을 포함할 수 있다. 또한, 본 발명의 공정은 반응기로 유입되는 C4 탄화수소 공급물이 99 중량% 까지, 바람직하게는 99.9 중량%, 특히 99.99 중량% 의 이소부텐을 포함할 때 유용하다.

C4 탄화수소 공급물은 비등 반응 액상으로 직접 유입될 수 있다. 또한, 이 공급물에 반응기로 유입된 어떠한 다른 액체, 예컨대 반응기의 상부로부터 빠져나온 기체상으로부터 쉽게 응축가능한 기체를 냉각 및 응축시킴으로써 획득되는 액체를 첨가함으로써 비등 반응 액상으로 간접적으로 유입되어 반응기로 되돌아올 수 있다. 또한, C4 탄화수소 공급물은, 프랑스 특허 제 2,749,014 호에 개시된 바와 같이, 액체 탄화수소 스프레이처럼 기체상으로 전체적으로 유입될 수 있다.

일반적으로, 비등 반응 액상은 이소부텐과 1 이상의 다른 C4 올레핀 및/또는 1 이상의 C3 내지 C7 (시클로) 알칸, 형성 과정시의 중합체, 촉매, 및 선택적으로 공촉매를 포함한다.

비등 반응 액상은, 특히 기계적 교반기를 사용하여 어떠한 공지된 수단으로 교반된다. 또한, 비등 반응 액상은, 특히 소위 재순환 펌프를 사용하여 상기 매질을 강제 순환으로 교반될 수도 있고, 이 매질은 비등 반응 액상의 부분 반응기로부터의 추출되고 이 비등 반응 액상의 부분 반응기로 재유입될 수 있다.

상기 비등 반응 액상은 기체상, 특히 쉽게 응축가능한 기체상이다. 결과적으로, 쉽게 응축가능한 기체는 기체상을 포함하는 반응기의 상부로부터 빠져나올 수 있다. 일반적으로, 상기 기체는 중합 반응으로부터의 열을 제거하기 위해서 반응기의 외부에서 응축된다. 상기 기체를 냉각 및 응축한 후, 냉각된 액체는 회복되어 기체상으로 및/또는 비등 반응 액상으로 재생될 수 있다. C4탄화수소 공급물의 일부 또는 전부는 상기 액체에 첨가될 수 있다.

이소부텐의 중합반응을 수행하기 위해서, 일반적으로 올레핀의 양이온 중합반응에 적절한 촉매, 즉 양이온형 촉매, 본 발명에서는 선택적으로 공촉매가 사용된다. 보다 자세하게는, 촉매는 트리플루오르화 붕소와 같은 붕소의 할로겐 화합물 또는 AiR_nX_n-3형태의 오가노알루미늄일 수 있고, 여기서 R 은 예컨대 1 내지 10 탄소원자를 가진 알킬기이고, X 는 염소원자 또는 브롬원자이며, n 은 정수 또는 0 내지 3 범위의 분수이다. 특히 촉매로 트리플루오르화 붕소이 사용될 때, 공촉매는 물, 염화수소산, 염화 테트-부틸과 같은 알킬 할로겐화물, 또는 에탄올과 같은 알코올일 수 있다.

중합반응은, 유럽 특허출원 EP-A-0,645,402 호에 개시된 공정에 따라서 공촉매로서 염화 테트-부틸과 같은 알킬 할로겐화물과, 촉매로서 2 염화 에틸 알루미늄 (EADC) 과 결합하여 수행될 수 있다.

반응기로 유입되는 촉매 양에 대한 공촉매 양의 몰비는 시간에 걸쳐 일정한 값으로 유지되는 것이 유리하고, 일반적으로 0.05 내지 20, 바람직하게는 1 내지 10 의 범위이다.

촉매와 공촉매는 서로 분리되어 반응기로 유입되는 것이 바람직하다. 촉매와 공촉매 중 하나는 C4 탄화수소 공급물로 유입될 수 있고, 공촉매의 일부분이나 전부 또는 촉매의 일부분이나 전부는, 예컨대 추출 및 재생된 비등 반응 액상의 일부분인 다른 액체와의 혼합물로서 반응기로 유입되어서, 반응 혼합물이 휘젓게 되도록 보장할 수 있다.

중합반응은 -30 내지 +50℃, 바람직하게는 -20 내지 25℃ 범위의 중합반응온도 (T) 에서 수행된다. 중합반응온도 (T) 는 기체상 또는 이 기체상과 평형상태에서 비등 반응 액상에서 측정될 수 있다.

반응기의 절대압력은 시간에 따라 변하고 0.03 내지 1, 바람직하게는 0.05 내지 0.5 MPa 범위이다. 반응기의 기체상에서 이소부텐의 부분 압력 (PiC4) 은 1 ×10^-4이상 1 MPa 미만, 바람직하게는 3 ×10^-4이상 0.5 MPa 미만일 수 있다.

중합반응온도 (T) 는 반응기를 냉각시키는 냉각제의 작용 또는 반응기의 상부로부터 빠져나오는 기체상을 순환하는 라인상에 위치한 응축기의 냉각제의 작용에 의해 일정하게 유지되는 것이 바람직하다. 중합반응시 중합반응온도 (T) 를 일정한 값으로 유지함으로써 일정한 품질, 특히 포화되지 않은 탄화수소 말단기의 일정한 함량을 가진 폴리이소부텐을 획득할 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 공정은, 소망하는 품질의 폴리이소부텐을 획득하기 위해서, 중합반응온도 (T), 전체 압력, 반응기의 기체상의 다양한 요소들의 부분 압력, 반응기내의 다양한 반응기 공급물 (예컨대, 촉매, 공촉매, 및 C4 탄화수소 공급물) 의 유입 유량과 반응기로부터의 비등 반응 액상의 추출율, 정제 단계에서 폴리이소부텐의 증류 압력 (Pd) 및 증류 온도 (Td) 와 같은 다양한 공정 파라미터를 관찰하기 위해서 집중 제어 시스템의 사용을 포함할 수 있다. 상기 집중 제어 시스템은 계산 모듈 및/또는 조절기를 포함할 수 있다. 조절기는 1 이상의 공정 파라미터를 작용시킴으로써 측정값을 목표값과 비교하여 이 2 개의 값 차이를 고려하여 이 측정값을 시간에 걸쳐 목표값으로 이동하게 하는 시스템으로 정의된다. 조절기의 주요 입력으로서, 공정 파라미터의 측정값과 이 파라미터의 설정값은 구별되어서, 설정값은 목표값으로서 작동기에 의해 조절기로 직접 들어가고, 또는 계산 모듈에 의해 수행되는 계산 결과를 표시할 수 있다.

집중 제어 시스템, 특히 조절기에 의해 수행된 다양한 조절 및 제어 작업은 작동자에 의해 직접 수행될 수 있다.

본 발명에 따라서, 반응기의 기체상에서 이소부텐의 부분 압력 (PiC4) 이 측정된다. 게다가, 상기 공급물 및/또는 반응기의 기체상에서 C4 탄화수소 공급물의 적어도 하나의 합성물 "i" 의 농도 (Ci) 와 중합반응온도 (T) 로부터 선택된 공정 파라미터 중 적어도 하나는 측정되는 것이 바람직하다. 특히, 반응기내의 촉매 공급 속도 (Qc), 반응기내의 공촉맨 공급 속도 (Qco), 증류 압력 (Pd) 및 증류 온도 (Td) 로부터 선택된 공정 파라미터 중 적어도 하나는 측정되어야 하고, 상기 증류 온도에서, 제조된 폴리이소부텐이 정류 단계에서 증류된다.

일반적으로, 이소부텐의 부분 압력 (PiC4) 는 반응기의 기체상내의 이소부텐 (질량) 의 농도 및 반응기의 상대 전체압력이나 절대 전체압력을 바탕으로 계산된 결과이다. 특히, 이는 반응기내의 절대 전체 압력이나 상대 전체 압력을 기체상내의 이소부텐의 농도와 곱한 계산 결과이다. "이소부텐의 부분 압력 (PiC4) 을 측정한다" 는 것은 일반적으로 전술한 계산의 결과를 의미하고 반응기내의 상대 또는 절대 전체 압력의 측정값 및 기체상내의 이소부텐의 농도로부터 획득되며, 예컨대 기체 크로마토그래프를 사용하여 획득된다. 따라서, 이소부텐의 부분 압력 (PiC4) 의 측정으로 구성된 상기 작용은 일반적으로 전술한 2 개의 값을 측정하여 상기 계산을 수행하게 된다.

반응기내의 전체 압력은 일반적으로 일정하게 유지되지 않고 C4 탄화수소 공급물의 품질 변동, (공)촉매의 품질 변동, 반응기내의 반응 액상의 높이 변동, 및 폴리이소부텐으로의 단량체 전환율 변동에 따라 변할 수 있다.

본 발명에서 사용된 "농도" 는 일반적으로 질량, 몰, 또는 부피 농도를 의미할 수 있다. "농도" 는 기본적으로 질량 농도로 언급된다.

본 발명에 따라, 비등 반응 액상에서의 이소부텐의 농도 (CiC4_R2) 는, 반응기의 기체상에서 적어도 미리 측정된 이소부텐의 부분 압력 (PiC4) 값으로부터 이소부텐의 농도 (CiC4_R2) 의 값을 예측하는 제 1 모델, 바람직하게는 정적 모델을 사용하여 계산된다. 제 1 모델은 액체/증기 평형 법칙에 바탕을 둔다. 따라서, 제 1 모델은 상기 공급물이나 반응기의 기체상에서 C4 탄화수소 공급물의 적어도 하나의 화합물 "i" 의 농도 (Ci) 와 중합반응온도 (T) 의 함수 Fi(Ci,T) 를 포함한다. 다른 방법으로, 제 1 모델은 상기 공급물이나 반응기의 기체상에서 C4 탄화수소 공급물의 적어도 하나의 화합물 "i" 의 농도 (Ci) 의 함수 F(Ci) 와 중합반응온도 (T) 의 함수 Fi(T) 를 포함할 수 있다.

"비등 반응 액상에서의 이소부텐의 농도 (CiC4_R2)" 는 반응기의 비등 반응 액상의 질량이나 부피, 또는 소정의 시간 (반응기에서 비등 반응 액상의 평균 체류시간) 내에 유입된 C4 탄화수소 공급물의 질량이나 부피에 대한 이소부텐의 질량, 부피 또는 몰 농도를 의미한다.

비등 반응 액상에서 이소부텐의 농도 (CiC4_R2) 는 액체/증기 평형 법칙에 기본적으로 바탕을 둔 제 1 모델을 이용하여 계산된다. 따라서, 상기 계산은 반응기에서 이소부텐의 부분 압력 (PiC4) 의 측정값을 액체/증기 평형계수 (K_H(헨리 상수)) 로 곱하는 것을 포함하는 것이 바람직하고, 평형계수는 파라미터이고 일반적으로 C4 탄화수소 공급물의 조성과 중합반응온도 (T) 에 의존한다.

보다 상세하게는, 제 1 모델은 기체상에서 이소부텐의 부분 압력 (PiC4) 의 함수와, 상기 공급물이나 반응기의 기체상에서 C4 탄화수소 공급물의 적어도 하나의 화합물 "i" 의 농도 (Ci) 와 중합반응온도 (T) 의 함수로 나타내어진다. 바람직하게는, PiC4 와, 농도 (Ci) 와 온도 (T) 의 적어도 하나의 함수 (Fi) 를 곱한 형태이고, 다음식의 형태이다.

(1a)

또는 바람직하게는,

(1b)

여기서, △P 는 (압력에 균일한) 상수 이다.

바람직한 제 1 모델은 반응기의 기체상에서 이소부텐의 부분 압력 (PiC4) 의 함수, 상기 공급물이나 반응기의 기체상에서 C4 탄화수소 공급물의 적어도 하나의화합물 "i" 의 농도 (Ci) 의 함수 F1(Ci), 및 중합반응온도 (T) 의 함수 F2(T) 로 나타내어지고 다음식의 형태이다.

(2a)

또는 바람직하게는,

(2b)

여기서, k_HO는 상수이고 △P 는 압력에 균일한 (+ 또는 -) 상수이다.

제 1 모델의 상기 식 (1a), (1b), (2a), 또는 (2b) 에서, 각 함수 Fi(Ci,T) 또는 함수 F1(Ci) 에 대응하는 C4 탄화수소 공급물의 각 화합물 "i" 은 이소부텐, 1-부텐, 시스-2-부텐, 및 트랜스-2-부텐과 같은 올레핀, 및 C3 내지 C7 알칸 중 적어도 하나 및/또는 시클로알칸, 특히 부탄 및/또는 이소부탄과 같은 C4 알칸으로부터 선택될 수 있다.

함수 F1(Ci) 는 상기 공급물이나 반응기의 기체상에서 C4 탄화수소 공급물의 적어도 하나의 화합물 "i" 의 농도 (Ci) 의 선형 함수의 합 형태로 나타내어져서, 상기 농도의 평균값 근처에 집중된다. 따라서 F1(Ci) 는 다음식과 같다.

(3)

여기서 ki 는 (양수 또는 음수) 상수이고, Ci_mean은 농도에 균일한 상수이다.

중합반응온도 (T) 의 함수 F2(T) 는 다음식과 같다.

(4)

여기서 A2, B2, C2 는 상수이다.

상기 공급물이나 반응기의 기체상에서 C4 탄화수소 공급물의 적어도 하나의 화합물 "i" 의 농도 (Ci) 는, 예컨대 크로마토그래프를 사용하여 측정된다. 중합반응온도 (T) 는 어떠한 공지된 방법으로 측정될 수 있다.

함수 Fi(Ci,T), F1(Ci) 및 F2(T) 의 계산은 계산 모듈에 의해 주기적으로 수행될 수 있다.

본 발명에 따라서, 물성 (P) 의 순간값 (Pinst) 은 제 2 모델, 바람직하게는 정적 모델에 의해서 계산되어, 이소부텐의 농도 (CiC4_R2) 의 미리 계산된 값으로부터 순간값 (Pinst) 을 예상하고 이소부텐의 중합반응의 적어도 하나의 함수를 포함한다. 순간값 (Pinst) 의 계산은 일반적으로 정적 모델에 의해서, 즉 순간 (t) 에서 사용된 공정 상태에서 정적 상태로 생성된 폴리이소부텐에 대응하는 순간 (t) 에서 P 의 값을 예측 계산하는 모델을 사용하여 수행된다.

제 2 모델에 사용된 이소부텐 중합반응의 함수는, 기본적으로 반응기의 비등 반응 액상에서 이소부텐의 농도 (CiC4_R2) 의 함수와, 비등 반응 액상에서 촉매 농도 (Cc) 의 적어도 하나의 함수와 곱한 것을 포함한다. 보다 자세하게는, 다음의 함수, 즉 상기 반응 액상에서 비등 반응 액상 (이소부텐 포함) 의 적어도 하나의 화합물 "i" 의 농도 (Ci_R2) 의 함수 F3(Ci_R2), 중합반응온도 (T) 의 함수 F4(T), 비등 반응 액상에서 촉매 농도 (Cc) 의 함수 F5(Cc), 및 비등 반응 액상에서 공촉매 농도 (Cco) 의 함수 F6(Cco) 로부터 선택하여 서로 결합한 적어도 2 개의 함수를 포함한다. 이소부텐 중합반응의 함수는 다음식의 형태로 요소들의 곱을 포함하는 것이 유리하다.

Pinst = CㆍC3^F3ㆍC4^F4ㆍC5^F5ㆍC6^F6(5)

여기서, C, C3, C4, C5, 및 C6 는 상수로 10 인 것이 바람직하다.

함수 F3 는 비등 반응 액상에서 이소부텐의 농도 (CiC4_R2) 의 함수 F3(CiC4_R2), 바람직하게는 증가함수 또는 이소부텐의 농도 (CiC4_R2) 값이 증가함에 따라 평탄역(平坦域) 쪽으로 증가하는 함수인 것이 바람직하다.

정의에 의해, x 값이 무한대로 갈 때 f(x) 는 한정값으로 향할 때, 함수 f(x) 는 일반적으로 평탄역을 가진 유형이다. 예컨대, 함수 F3(CiC4_R2) 는 다음식과 같다.

(6)

여기서 A3 와 B3 는 (바람직하게는 양수) 상수이다.

함수 F4(T) 는 감소 함수 또는 중합반응온도 (T) 가 증가함에 따라 평탄역쪽으로 감소하는 함수인 것이 유리하다. 바람직하게는, 함수 F4(T) 는 다음 2 개의 방정식으로 나타내어진다.

(7a)

(7b)

여기서 A4 와 B4 는 (바람직하게는 음수) 상수이다.

함수 F5(Cc) 는 비등 반응 액상에서 촉매 농도 (Cc) 가 증가함에 따라 0 으로 가는 감소 함수인 것이 유리하다. 바람직하게는, 함수 F5(Cc) 는 다음 방정식으로 나타내어진다.

(8)

여기서 A5, B5 및 n 은 (바람직하게는 양수) 상수이고, 특히 n 은 2 내지 3 범위의 수이고, 예컨대 n 은 2 이다.

함수 F6(Cco) 는 비등 반응 액상에서 공촉매의 농도 (Cco) 가 증가함에 따라 0 으로 향하는 감소 함수인 것이 바람직하다. 바람직하게는 함수 F6(Cco) 는 다음 방정식으로 나타내어진다.

(9)

여기서 A6 와 B6 는 (바람직하게는 양수) 상수이고, m 은 (바람직하게는 양수) 상수이고, 특히 m 은 1 이다.

"농도 (Cc)" 와 "농도 (Cco)" 는 반응기의 비등 반응 액상의 질량이나 부피, 또는 소정의 시간 (예컨대, 반응기에서 비등 반응 액상의 평균 체류시간) 동안 유입된 C4 탄화수소 공급물의 질량이나 부피에 대한 촉매와 공촉매 각각의 질량, 부피 또는 몰 농도를 의미한다. 따라서, 촉매 또는 공촉매의 농도는 소정의 시간 동안 반응기로 유입된 C4 탄화수소 공급물의 질량이나 부피 양에 대한, 직접 또는 간접적으로 반응기로 유입된 촉매나 공촉매의 몰, 질량 또는 부피 양의 비로서 정의될 수 있다.

본 발명의 하나의 특유한 실시형태에 따르면, 물성 (P) 의 순간치 Pinst 는 제 2 모델, 바람직하게는 정적 모델에 의해 계산되며, 동시에 적어도 하나의 이소부텐 중합반응 역학 함수와 적어도 하나의 폴리이소부텐 정화 함수를 포함한다. 상기 폴리이소부텐 정화 함수는, 바람직하게는 제조되는 폴리이소부텐이 정화 단계에서 증류되어지는 증류 압력 Pd 및 증류 온도 Td 의 함수 F7(Pd,Td) 이다. 상기 함수는 Pd 의 증가치에 대한 감소함수일 수 있으며, Td 의 증가치에 대해 증가함수일 수 있다. 바람직하게는, 상기 함수 F7(Pd,Td) 는 다음 방정식으로 표현될 수 있다.

F7(Pd,Td) = A7ㆍPd + B7ㆍTd (10)

여기서 A7 은 상수 (바람직하게는 음) 이고 B7 역시 상수 (바람직하게는 양) 이다.

Pinst를 나타내는 제 2 의 모델은 바람직하게는 다음 방정식과 같은 형태의 요소들의 곱으로 표현될 수 있다.

Pinst = CㆍC3^F3ㆍC4^F4ㆍC5^F5ㆍC6^F6ㆍC7^F7(11)

여기서, C, C3, C4, C5, C6 및 C7 은 상수이며, 바람직하게는 10 과 동일하다.

본 발명의 또 다른 특유의 실시형태에 따르면, 제조되는 폴리이소부텐의 물성 (P) 의 평균치 Pmean 은 이미 계산된 Pinst 값으로부터 Pmean 값을 나타내는 동적 모델에 의해 선택적으로 계산될 수 있다. 연속적인 공정에서, 다양한 품질의 폴리이소부텐이 생산될 수 있다. 그러므로, 폴리이소부텐의 물성 (P) 는 하나의 값으로부터 또다른 값으로 변할 수 있으며, 생산 중에는 평균치 P 가 순간치 Pinst 와는 다른 천이 단계를 포함할 수 있다. 정상 상태에서, 이러한 두개의 값은 거의 동일하다. 상기 평균치 Pmean 은 동적 모델에 의해 계산될 수 있다. "동적 모델" 이라는 용어는 물성 (P) 의 평균치를 결정하기 위해 천이 단계를 고려할 수 있는 계산을 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 평균치 Pmean 의 계산은 바람직하게는 다음 형태의 방정식에 의해 반복적으로 계산될 수 있다.

Pmean(t+dt) = XㆍPinst(t+dt)+(1-X)ㆍPmean(t) (12)

여기서, X 는 순간 t 와 t+dt 사이에서 제조되는 폴리이소부텐의 무게 분율이다.

본 발명에 따르면, 물성 (P) 의 순간치 Pinst 또는 평균치 Pmean 가 이 물성 (P) 의 목표치 V 로 향하도록 하나 이상의 공정 변수가 변하게 된다. 상기 공정 변수는, 중합 온도 T, 반응기 내에서의 촉매 공급 속도 Qc, 반응기 내에서의 공촉매 공급 속도 Qco, 반응기 내에서의 탄화수소 C4 공급 속도 Qh, 정화 단계에서 제조되는 폴리이소부텐이 증류되는 증류 압력 Pd 및 증류 온도 Td 로부터 선택될 수 있다. 바람직하게는, 특히 일정한 양의 불포화 탄화수소 말단기와 함께 일정한 양의 폴리이소부텐을 연속적으로 생산하는 것이 바람직할 경우, 상기 공정 변수는 반응기 내에서의 촉매 공급 속도 Qc, 반응기 내에서의 공촉매 공급 Qco 및 반응기 내에서의 탄화수소 C4 공급 속도로부터 선택될 수 있다.

본 발명의 일 태양에 따르면, 제조되는 폴리이소부텐의 물성 (P) 는 반응기 내에서의 촉매 및/또는 공촉매의 공급 속도 Qc 및/또는 Qco 를 변화시킴으로써 목표치 V 부근에 유지될 수 있다. 상기 평균치 Pmean, 또는 상기 순간치 Pinst 가 목표치 V 와 비교될 수 있으며 그 차이 E = V - Pmean 또는 E = V - Pinst 가 계산될 수 있다. 차이 E 에 기초하여, 제조되는 폴리 이소부텐의 물성 (P) 가 목표치 V 호 향하도록 공급 속도 Qc 및/또는 Qco 가 변할 수 있다. 상기 차이 E 가 만약 음일 경우 또는 0 을 중심으로한 소정 범위의 음의 한계 미만일 경우, 공급 속도 Qc 및/또는 Qco 가 증가될 수 있다. 상기 차이 E 가 만약 양이거나 상기 범위의 양의 한계를 초과할 경우 공급 속도 Qc 및/또는 Qco 는 감소될 수 있다. 상기 차이 E 가 0 또는 상기 범위 내에 있을 경우, 공급 속도 Qc 및/또는 Qco 는 변함없이 유지될 수 있다. 이러한 유형의 조절은 바람직하게는 조절기의 이용에 의해 수행될 수 있다.

본 발명의 또다른 태양에 따르면, 제조되는 폴리이소부텐의 물성 (P) 는 반응기 내로 유입되는 탄화수소 C4 공급의 공급 속도 Qh 를 변화시킴으로써 목표치 V 부근에 유지될 수 있다. 이러한 경우, 상기 차이 E 에 대한 공급 속도 Qh 의 변화는 상기 공급 속도 Qc 및 Qco 에 대해 기술된 것과 정확히 반대로, 즉 공급 속도 Qh 를 증가시키는 대신 감소되며, 또한 그 역도 마찬가지이다.

상기 공정의 변형예는 공급 속도 Qc, Qco 및 Qh 를 동시에 상기 조절기가 변화시킴으로써 이루어질 수 있다. 상기된 바와 같이, 제조되는 폴리이소부텐의 물성 (P) 의 계산치 Pmean 또는 Pinst 는 상기 조절기의 고정점 C 와 비교되고, 그차이 E = C - Pmean 또는 E = C - Pinst 가 계산된다. 상기 차이 E 에 기초하여, 제조되는 폴리이소부텐의 물성 (P) 이 설정점 C 로 향하도록 상기 조절기가 공급 속도 Qh, Qc 및 Qco 를 변화시킨다. 상기 차이가 음이거나 또는 0 중심으로한 소정 범위의 음의 한계 미만일 경우 공급 속도 Qh 는 감소되고 공급 속도 Qc 및 Qco 는 증가된다. 한편 상기 차이 E 가 양이거나 상기 범위의 양의 한계를 초과할 경우, 공급 속도 Qh 가 증가되고 공급 속도 Qc 및 Qco 는 감소된다. 한편 상기 차이가 0 이거나 또는 상기 범위 내에 있을 경우, 공급 속도 Qh, Qc 및 Qco 는 변하지 않은채 유지된다.

본 발명의 하나의 바람직한 실시형태에 따르면, 반응기 내에서의 촉매 및 공촉매의 공급 속도 Qc 및 Qco 를 변화시킴으로써 제조되는 폴리이소부텐의 물성 (P) 을 목표치 V 부근에 일정하게 유지하는 것이 더욱 바람직하다.

본 발명의 잇점 중 하나는, 중합 반응의 안정성을 개선시키고 다분산성, 즉 제조되는 폴리이소부텐의 분자량 분포의 너비를 감소시킨다는 것이며, 이것은 중합 온도 또는 탄화수소 C4 공급의 품질에서 약간의 변동이 있을 경우에도 마찬가지이다.

특히 반응기의 비등액 반응 상에서 이소부텐의 농도 CiC4_R2를 예측하고 계산하기 위해 이용되는 첫번째 모델에서 반응기의 기체상의 폴리이소부텐 부분 압력 PiC4 의 사용과 연관하여, 제조되는 폴리이소부텐의 물성 (P) 의 세밀한 조절이 가능하게 한다.

본 발명의 또다른 잇점은 본 발명의 방법에 따른 조절과는 별개의 조절에 의해 중합 동안 중합 온도 T 를 일정한 값으로 유지할 수 있다는 점이다. 점도 또는 분자량과는 별개로 중합 온도 T 를 일정한 값으로 유지함으로써, 그 품질과 그 불포화탄화수소 말단기의 내용물이 일정하고 시간에 대해 안정적인 중합체를 얻는 것이 가능하다.

본 발명은 또한, 다양한 폴리이소부텐 등급이 생산되어야할 경우 등급 천이 기간을 감소시키는데 특히 유용하다. 그러므로 평균 200 T/일의 폴리이소부텐 생산율을 가지며 본 발명의 공정을 이용하는 산업용 플랜트의 경우, 한달에 네개의 등급 천이 기간이 수행되며, 일년에 대략 1600 T 의 규격미달 폴리부틴이 방지될 수 있다.

도 1 은 원통 부분 (2) 을 주로 포함하는 반응기 (1) 에서 이소부텐의 연속적인 중합에 의해 폴리이소부텐을 제조하기 위한 공정을 개략적으로 도시한다. 상기 반응기는 비등액 반응 상 (3) 및 이 액상 위에서 이와 평형을 이루는 기체상 (4) 을 함유한다. 상기 반응기에는 단량체를 포함하는 C4 탄화수소 공급을 위한 공급라인 (5), 촉매 공급라인 (6) 및 선책적으로 공촉매 공급라인 (7) 이 제공되며, 이 라인은 상기 비등액 반응상 (3) 을 함유하는 원통 부분 (2) 내로 관통한다. 상기 반응기의 하부에는 상기 비등액 반응상을 추출하기 위한 라인 (8) 이 제공되며, 이 라인 (8) 은 라인 (10) 을 통해 소정 중합체를 고립시키기 위한 예를 들어 하나 이상의 증류탑을 포함하는 정화 장치 (9) 로 향한다. 기체상 (4) 을 포함하는 상기 요소의 상부에는 기체상 리사이클링 라인 (11) 이 제공될 수 있다.상기 라인 (11) 상에는 상기 반응기 (1) 를 빠져나가는 기체상이 라인 (13) 내를 유동하는 냉각제에 의해 냉각되고 응축되도록 하며, 이로인한 응축액이 상기 라인 (11) 을 통해 상기 반응기로 돌아가게 된다. 상기 기체상을 함유하는 반응기의 상부에서, 압력 게이지 (14) 가 반응기 내의 총 압력을 측정하며, 온도계 (16) 가 반응기 내의 중합 온도를 측정하며, 가스 크로마토그래프와 같은 분석기 (15) 가 이소부텐 및 기체상 내의 하나 이상의 다른 화합물의 농도 (예를 들면 질량 농도) 를 측정한다. C4 탄화수소 공급을 위한 상기 공급 라인 (5) 상에는 이 공급물 내의 C4 탄화수소 공급의 이소부텐 및 하나 이상의 화합물 "i" 의 농도 (예를 들면 질량 농도) 를 측정하기 위해 이용되는 가스 크로마토그래프와 같은 측정기 (17) 및 (18) 가 제공된다. 반응기에서 촉매와 공촉매의 공급 속도을 측정하고 그들의 농도 Cc 및 Cco 각각을 계산하기 위해 두개의 유량계 (19) 및 (20) 가 이용된다. 압력 게이지 (21) 및 온도계 (22) 가 폴리이소부텐 정화 장치 (9) 상에 배치된다. 이러한 측정 장치는 중앙 제어 시스템 (23)에 연결되고, 조절기 및 계산 모듈과 같은 이 시스템의 구성요소는 도 2 에 개략적으로 도시된다.

도 2 는 실시예를 통해 본 발명의 공정에 따른 조절 유동 다이어그램을 도시한다. 반응기 (39) 의 기체상 내의 이소부텐 부분압력 PiC4 측정치로부터 그리고 액체/증기 평형 법칙, 즉 중합 온도 T (30) 및 C4 탄화수소 공급물에서의 이소부텐 농도 CiC4 를 각각 입력으로 하는 계산 모듈에 의해 발생된 두개의 함수 F1 및 F2 에 기초하여 상기 이소부텐 농도를 나타내는 제 1 모델에 의해 비등액 반응상에서의 이소부텐 농도 CiC4_R2를 계산하기 위해 계산 모듈 (34) 이 이용된다. 계산 모듈 (45) 은 하나 이상의 이소부텐 중합 역학 함수를 실질적으로 포함하는 제 2 모델을 포함한다. 중간 계산 모듈 (40), (41), (42), (43) 및 (44) 에 의해 이전에 계산된 값으로부터 폴리이소부텐의 물성 (P) 의 순간치 Pinst 의 예기된 값을 계산하기 위해 이용된다. 상기 모듈 (40) 은 상기 모듈 (34) 에 의해 계산된 값에 기초하여 함수 F3 (CiC4_R2) 를 계산하기 위해 이용된다. 상기 모듈 (41) 은 중합 온도 T (35) 의 측정치에 기초하여 함수 F4 (T) 를 계산한다. 상기 모듈 (42) 은 촉매 농도 Cc (36) 값에 기초하여 함수 F5 를 계산하기 위해 이용된다. 상기 모듈 (43) 은 공촉매 농도 Cco (37) 값에 기초하여 함수 F6 (Cco) 를 계산하기 위해 이용된다. 상기 모듈 (44) 은 증류 압력 Pd (38) 및 증류 온도 Td (46) 측정치에 기초하여 함수 F7 (Pd, Td) 를 계산하기 위해 이용된다. 계산 모듈 (53) 은, 제조되는 폴리이소부텐의 유동율 (50) 에 기초하여 계산모듈 (51) 에 의해 계산되는 시간 t 에서 제조되는 폴리이소부텐의 질량 분율에 기초한 폴리이소부텐의 물성 (P) 의 평균치 Pmean, 이와 동일한 계산 모듈 (51) 에 의해 계산되고 메모리 (52) 에 저장된 시간 t-dt 에서 제조되는 폴리이소부텐의 질량분율, 메모리 (54) 에 저장된 시간 t 에서의 상기 물성 (P) 의 순간치 및 시간 t-dt 에서 측정된 상기 물성 (P) 의 평균치에 기초하여 물성 (P) 의 평균치 Pmean 를 계산하기 위해 이용된다.

조절기 (55):

(i) 폴리이소부텐의 상태량의 평균치 Pmean 을 이 물성 (P) (56) 의 목표치 V 에 대응하는 설정점 C 와 비교하기

(ii) 상기 두 값 사이의 차이 E = C - Pmean 계산하기

(iii) 상기 차이에 기초하여, 상기 물성 (P) 가 상기 설정점 C 을 향하도록 하기 위해 펌프 (57) 에 의해 전달되는 예를 들어 촉매의 공급 속도 Qc 을 상기 조절기가 변화시킨다. 상기 차이 E 가 음이거나 0 을 중심으로 한 소정 범위의 음의 한계 미만일 경우, 상기 촉매 공급 속도 Qc 은 증가되고, 상기 차이 E 가 양이거나 상기 범위의 양의 한계를 초과할 경우 상기 촉매 공급 속도 Qc 은 감소된다. 상기 차이 E 가 상기 범위 내에 있을 경우, 상기 촉매 공급 속도 Qc 은 변하지 않고 유지된다.

본 도면에서뿐만 아니라 본 설명에서, 다음의 기호가 이용된다.

PiC4: 반응기의 기체상 내의 이소부텐 부분 압력

Qc: 반응기 내에서의 촉매 공급 속도

Qco: 반응기 내에서의 공촉매 공급 속도

Qh: 반응기 내에서 C4 탄화수소 공급의 공급 속도

CiC4: 반응기의 C4 탄화수소 공급 또는 기체상에서의 이소부텐 농도

CiC4_R2: 비등액 반응상에서의 이소부텐 농도

Ci: 반응기의 상기 공급물 또는 기체상에서의 C4 탄화수소 공급물의 화합물 "i" 농도

Ci_R2: 상기 액체 반응상에서 비등액 반응상의 화합물 "i" 의 농도

Cc: 비등액 반응상 또는 주어진 시간의 C4 탄화수소 공급에 대한 촉매 농도

Cco: 비등액 반응상 또는 주어진 시간의 C4 탄화수소 공급에 대한 공촉매 농도

T: 중합 온도

Td: 제조되는 폴리이소부텐이 증류되는 증류온도

P: 점도 또는 평균 분자량으로부터 선택된 폴리이소부텐의 상태량

Pmean: P 의 평균치

Pinst: P 의 순간치

Pd: 제조되는 폴리이소부텐이 증류되는 증류 압력

Fi, F1, F2, F3, F4, F5, F6, F7: 함수

k_HO, ki: 상수

A2, A3, A4, A5, A6, A7: 상수

B2, B3, B4, B5, B6, B7: 상수

C, C2, C3, C4, C5, C6, C7: 상수

Ci_mean: 상수

a, n, m, △P: 상수

하기되는 실시예는 제한적이지 않은 방법으로 본 발명을 설명하기 위한 것이다.

실시예

폴리이소부텐의 연속적인 생산이, 도 1 에 개략적으로 도시되며, 도 2 에 개략적으로 도시된 조절기와 계산 모듈을 포함하는 특유의 제어 시스템 (23) 이 구비된 장치에 의해 수행된다.

중합 반응기 (1) 에는 공급 라인 (5) 을 통해 무게비로 4.5% 의 1-부텐, 13% 의 시스 2-부텐, 24% 의 트랜스 2-부텐, 47% 의 이소부텐, 1.5% 의 이소부탄 및 10% 의 n-부탄을 함유하는 C4 탄화수소가 연속적으로 공급된다. 반응기에서 C4 탄화수소의 유입 유동률은 20 T/h 이다. 중합 온도는 일정하게 유지되며 10℃ 이다. 반응기 내의 전체 절대 압력은 일정하게 유지되며 1.1 바 (즉, 0.11 MPa) 이다.

촉매로서 에틸 알루미늄 디클로라이드 (EADC) 를 포함하고 공촉매로서 터트-부틸 (tert-butyl) 을 포함하는 촉매 시스템이 이용된다. 상기 촉매 (EADC) 및 상기 공촉매 (TBC) 는 각각 23 kg/h 및 5 kg/h 의 공급 속도로 공급 라인 (6) 및 (7) 각각을 통해 반응기 (1) 내로 연속적으로 유입된다.

상기 촉매 농도 Cc 및 상기 공촉매 농도 Cco 는 C4 탄화수소 공급물에 대해 각각 C4 탄화수소 공급물의 0.55 몰/톤 그리고 C4 탄화수소 공급물의 2.7 몰/톤이다.

정화 단계에서, 증류 온도 Td 는 198℃ 이며, 증류 압력 Pd 는 2.9 mm Hg (즉, 393 Pa) 이다.

폴리이소부텐의 물성 (P) 는 (100℃ 에서 측정된) 동적 점도로서 선택되었다. 반응기의 기체상 내에서 이소부텐 부분압력 (PiC4) 을 일정하게 유지하면서, 250 Cst 의 동적 점도 목표치를 가지는 폴리이소부텐의 연속적인 생산이 도 3 에 도시되는 바와 같이 11 월 24 일부터 12 월 1 일 사이의 7 일간 수행되었다. 12 월 1 일에, 제조되는 폴리이소부텐의 품질을 변화시키기로 결정되었으며, 600 Cst 의 동적 점도 목표치를 가지는 폴리이소부텐을 연속적으로 생산하기 시작하였다.

- 압력 게이지 (14) 로 반응기 내의 전체 절대 압력을 측정하고: 1.1 바 (즉, 0.11 MPa), 가스 크로마토그래프 분석기 (15) 로서 반응기의 기체상 내의 이소부텐 질량 농도를 측정하며: 2.4 중량%, 이소부텐 부분 압력 PiC4 를 계산함으로써: 26.4 mbar (즉, 2.64 kPa)

- 이전에 측정된 PiC4 값 (2.64kPa) 로부터 CiC4_R2의 값을 예기하는 제 1 모델에 의해 반응기의 비등액 반응상 (3) 내의 이소부텐 농도 CiC4_R2를 계산함으로써, 한편, 상기 제 1 모델은 액체/증기 평형 법칙에 기초하며 다음과 같은 공식의 형태로 표현되는데,

CiC4_R2= (PiC4 + △P) [k_HOF1(Ci)F2(T)]^-1(2b)

여기서,

△P = -4.091 mbar

k_HO= 0.027

F1(Ci) = [1 + 0.015 (C_i부탄- 3.8) - 0.016 (C_n부탄- 10) + 0.003 (C_{트랜스2-부텐}- 19.6) - 0.027 (C_{시스2-부텐}- 11.5) - 0.002 (C_1-부텐- 8.1) + 0.014 (CiC4 - 45.7)] = 0.94 (3)

여기서 농도 C 는 C4 탄화수소 공급물에서 질량 농도로서 표현되며,

F2(T) = 211 + 3.519 (T + 20)^1.60= 1023 (4)

여기서, T 는 ℃ 로 표현되고,

결과적인 CiC4_R2의 상기 계산은:

1 톤의 C4 탄화수소 공급물에 대해 CiC4R2 = 0.85 몰의 이소부텐이며,

- 이전에 계산된 CiC4_R2값으로부터 Pinst 값을 예기하는 제 2 모델에 의해 동적 점도 (Visco_inst) 의 순간치를 계산함으로써, 한편, 상기 제 2 모델은 다음 방정식 (11) 을 포함하는 이소부텐 중합 역학 함수를 포함하는데:

Visco_inst= 10^Aㆍ10^F3(CiC4R2)ㆍ10^F4(T)ㆍ10^F6(Cco)ㆍ10^{F7(Pd, Td)}

여기서,

A = -9.1

F3(CiC4_R2) = 1.04 CiC4_R2(1+0.47CiC4_R2)^-1= 0.63 (6)

F4(T) = -5.3(10^-4)[1-3(10^-3)ㆍT]^-1(7b)

F5(Cc) = 8.98 [1+0.18(Cc)^2.54]^-1= 8.64 (8)

F6(Cco) = 4.18[1+0.12Cco]^-1= 3.16 (9)

F7(Pd,Td) = -7.5(10^-3)Pd + 1.4(10^-4)Td = 0.006 (10)

여기서 Cc 는 C4 탄화수소 공급물의 단위 톤당 몰로 표현된 촉매 농도이며, Cco 는 C4 탄화수소 공급물의 단위 톤당 몰로 표현된 공촉매 농도이며, T 는 。K 로 표현된 중합 온도이고, Pd 는 mm Hg 로 표현된 증류 압력이며, Td 는 ℃ 로 표현된 증류온도이고,

결과적인 상기 Visco_inst의 계산은:

Visco_inst= 220 Cst

그리고

- 순간치 Pinst (Visco_inst) 를 목표치 V = 250 Cst 에 향하도록 하기 위해 반응기에서의 촉매 공급 속도을 변화시킴으로써 연속적인 생산동안, 제조되는 폴리이소부텐의 동적 점도는 250 Cst 인 목표치 V 부근에 유지된다.

모든 생산동안 본 실시예에서 동적 점도에 대한 평균 예측 오차는 대략 +/-15% 인 것으로 관찰되었다.

Claims

단량체 및 형성 폴리머를 포함하는 비등액 반응상으로서 이 액상 위의 기체상과 평형을 이루는 비등액 반응상을 포함하는 반응기 내에서 연속적으로 수행되는 이소부텐의 중합동안에 폴리이소부텐의 물성 (P) 를 목표치 V 부근에 유지하기 위한 방법으로서, 상기 중합이, 상기 단량체를 포함하는 C4 탄화수소 공급물과 촉매를 상기 반응기 내로 연속적으로 유입시키고, 제조된 폴리이소부텐을 분리시키기 위한 하나 이상의 정화 단계가 이후 연속적으로 가해지는 비등액 반응상을 상기 반응기로부터 연속적으로 추출함으로써 수행되며, 선택되는 상기 물성 (P) 는 점도 또는 제조되는 폴리이소부텐의 평균 분자량이며,

i) 반응기의 기체상에서의 적어도 이소부텐 부분 압력 PiC4 측정;

ii) 적어도 이전에 측정된 PiC4 의 값으로부터 CiC4_R2를 예기하는 제 1 모델에 의해 그리고 액체/증기 평형 법칙에 기초하여 비등액 반응상 내의 이소부텐 농도 CiC4_R2계산;

iii) 이전에 계산된 CiC4_R2로부터 Pinst 를 예기하며 하나 이상의 이소부텐 중합 역학 함수를 포함하고, 선택적으로 하나 이상의 폴리이소부텐 정화 함수를 포함하는 제 2 모델에 의해 물성 (P) 의 순간치 Pinst 계산;

iv) 선택적으로, 이전에 계산된 Pinst 로부터 Pmean 값을 예기하는 동적 모델에 의해 물성 (P) 의 평균치 Pmean 계산; 및

v) 상기 순간치 Pinst 또는 상기 평균치 Pmean 가 물성 P 의 상기 목표치 V 로 향하도록 하나 이상의 공정 변수를 변화시킴으로써,

제조되는 폴리이소부텐의 물성 (P) 가 상기 목표치 V 부근에 유지되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항에 있어서, 상기 물성 (P) 는, 제조되는 폴리이소부텐의 운동 점도, 동점도, 비점도, 감소 점도 또는 고유점도가 되도록 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항에 있어서, 상기 물성 (P) 는, 제조되는 폴리이소부텐의 갯수-평균 분자량 Mn, 중량 평균 분자량 M_W또는 점도 평균 분자량 M_V이 되도록 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 내지 3 항 중의 어느 하나의 항에 있어서, 공촉매의 존재하에 올레핀의 양이온 중합에 적절한 촉매가 이용되며, 상기 반응기 내로 유입되는 공촉매와 촉매 양의 몰비가 일정하게 유지되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 4 항에 있어서, 상기 반응기 내로 유입되는 공촉매와 촉매 양의 몰비는 0.05 내지 20, 바람직하게는 1 내지 10 범위인 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 내지 5 항 중의 어느 하나의 항에 있어서, 측정되는 이소부텐 부분 압력 PiC4 이외에, 중합 온도 T 및 상기 공급물 및/또는 반응기의 기체상에서의 C4 탄화수소 공급물의 하나 이상의 화합물 "i" 의 농도로부터 선택되는 하나 이상의 공정 변수가 또한 측정되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 내지 6 항 중의 어느 하나의 항에 있어서, 측정된 이소부텐 부분 압력 PiC4 이외에, 반응기에서의 촉매 공급 속도 Qc, 반응기에서의 공촉매 공급 속도 Qco, 제조되는 폴리이소부텐이 증류되는 증류 압력 Pd 및 증류 온도 Td 가 또한 측정되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 내지 7 항 중의 어느 하나의 항에 있어서, 상기 비등액 반응상에서의 이소부텐 농도 CiC4_R2는, 상기 공급물 또는 반응기의 기체상에서의 C4 탄화수소 공급물의 하나 이상의 화합물 "i" 의 농도 Ci 및 중합 온도 T 의 함수(들) Fi(Ci,T) 또는 상기 농도 Ci 의 함수 F1(Ci) 및/또는 상기 중합 온도 T 의 함수 F2(T) 를 포함하는 제 1 모델에 의해 계산되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 내지 8 항 중의 어느 하나의 항에 있어서, 상기 제 2 모델에서의 이소부틴 중합 역학의 함수는, 비등액 반응상에서의 촉매 농도 Cc 의 하나 이상의 함수와 이소부텐 농도 CiC4_R2함수의 곱을 실질적으로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 내지 9 항 중의 어느 하나의 항에 있어서, 상기 제 2 모델에서의 이소부텐 중합 역학 함수는, 상기 액체 반응상에서의 비등액 반응상의 하나 이상의 화합물 "i" 의 농도 함수 F3(Ci_R2), 중합 온도 함수 F4(T), 비등액 반응상에서의 촉매 농도 Cc 함수 F5(Cc) 및 공촉매 Cco 농도 함수 F6(Cco) 로부터 선택되고 서로 결합되는 두개 이상의 함수를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 10 항에 있어서, 이소부텐 중합 역학 함수는,

Pinst = CㆍC3^F3ㆍC4^F4ㆍC5^F5ㆍC6^F6

여기서, C, C3, C4, C5 및 C6 은 상수이며, 바람직하게는 10 인 형태의 요소의 곱을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 10 항 또는 11 항에 있어서, 상기 함수 F3 는 비등액 반응상에서의 이소부텐 농도 CiC4_R2의 함수 F3(CiC4_R2) 이며, 특히 증가 함수 또는 CiC4_R2의 증가하는 값에 대해 플레토 (plateau) 로 향해 증가하는 함수이며, 바람직하게는,

F3(CiC4_R2) = A3ㆍCiC4_R2ㆍ(1+B3ㆍCiC4_R2)^-1

여기서, A3 및 B3 는 상수인 방정식에 의해 표현되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 10 항 내지 12 항 중의 어느 하나의 항에 있어서, 상기 함수 F4(T) 는 감소함수이거나 증가하는 T 값에 대해 플레토로 향해 감소하는 함수이며, 바람직하게는,

F4(T) = A4ㆍT, 또는

F4(T) = A4ㆍTㆍ(1+B4ㆍT)^-1

여기서 A4 및 B4 는 상수인 두개의 방정식 중의 하나의 형태로 표현되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 10 항 내지 13 항 중의 어느 하나의 항에 있어서, 상기 함수 F5(Cc) 는, 촉매 농도 Cc 의 증가치에 대해 0 으로 향하는 감소함수이며, 바람직하게는,

F5(Cc) = A5.[1+B5.(Cc)ⁿ]^-1

여기서, A5, B5 및 n 은 상수인 방정식에 의해 표현되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 10 항 내지 14 항 중의 어느 하나의 항에 있어서, 상기 함수 F6(Cco) 는, 공촉매 농도 Cco 의 증가치에 대해 0 으로 향하는 감소함수이며, 바람직하게는,

F6(Cco) = A6.[1+B6.(Cco)^m]^-1

여기서, A6, B6 및 m 은 상수인 방정식에 의해 표현되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 10 항 내지 15 항 중의 어느 하나의 항에 있어서, 상기 제 2 모델에서의 폴리이소부텐 정화 함수는 제조되는 폴리이소부텐이 증류되는 증류 압력 Pd 및 증류 온도 Td 의 함수 F7(Pd,Td) 이며, 이 함수는 Pd 의 증가치에 대해 감소하는 함수이며, Td 의 증가치에 대해 증가하는 함수이며, 바람직하게는,

F7(Pd) = A7.Pd + B7.Td

여기서 A7 및 B7 은 상수인 방정식에 의해 표현되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 16 항에 있어서, 상기 제 2 모델이,

Pinst = C.C3^F3.C4^F4.C5^F5.C6^F6.C7^F7

여기서 C, C3, C4, C5, C6 및 C7 은 상수이며, 바람직하게는 10 인 방정식 형태의 요소들의 곱을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 내지 17 항 중의 어느 하나의 항에 있어서, 상기 순간치 Pinst 또는 평균치 Pmean 가 물성 (P) 의 목표치 V 로 향하도록 하기 위해, 중합 온도 T, 반응기에서의 촉매 공급 속도 Qc, 반응기에서의 공촉매 공급 속도 Qco, 반응기에서의 C4 탄화수소 공급 속도, 제조되는 폴리이소부텐이 증류되는 증류 압력 Pd 및 증류 온도 Td 로부터 선택되는 하나 이상의 공정 변수를 변화시키는 것을 포함하는 방법.
제 1 항 내지 17 항 중의 어느 하나의 항에 있어서, 상기 순간치 Pinst 또는 상기 평균치 Pmean 가 물성 (P) 의 목표치 V 로 향하도록 하기 위해, 반응기에서의 촉매 공급 속도 Qc, 반응기에서의 공촉매 공급 속도 Qco 및 반응기에서의 C4 탄화수소 공급 속도 Qh 로부터 선택되는 하나 이상의 공정 변수를 변화시키는 것을 포함하는 방법.