CN100402579C - 聚酯的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种方法用以制造聚酯或共聚多酯，而不采用秤来定量固体主原料二羧酸，以及一种相应的方案用以调节由原始材料配制的糊料的摩尔比，而不通过称量直接测定固体主原料二羧酸的流量。此外还提出一种间接的方法用以确定原料消耗量，而不直接称量固体原料。

Description

聚酯的制造方法

本发明涉及一种方法用以由固体的和液体的原料以及在必要时由添加剂通过简化的原料添加和一调节原始材料的摩尔比的方案生产制造聚酯用的糊料。此外还提出一种间接的方法用以确定聚酯制造时原料的消耗量。

按本发明的意义来说，“聚酯”的概念包括均相聚酯(Homopolyester)和/或共聚多酯(Copolyester)。原料的概念包括两种单体，即二羧酸和双官能醇。作为添加剂，使用例如催化剂、阻聚剂和在共聚多酯时的共聚单体，如二羧酸和双官能醇。用于聚酯制造的原料和添加剂的总体称为原始材料。可泵送的悬浮体称为糊料，其包括聚酯制造时所使用的原始材料的绝大多数的成分。

聚酯的制造方法是已知的。其中传统上首先将原料经过酯化反应转变为羟基烷基二羧酸(Hydroxyalkyldicarbons

ure)单体或低聚物混合物，其以下也称为部分酯化的低聚物。所述部分酯化的低聚物随后经受先缩聚或预缩聚，此时得到预聚物和缩合产品或反应气体，基本上为双官能醇和水。该预聚物然后经受缩聚，以便将聚酯的聚合度调准到所要求的品级。

为了确保过程稳定性和高的产品质量，调准和保持用于制造聚酯所需要的原始材料的要求浓度具有决定性的重要性。其中特别重要的是包含的羟基如双官能醇对羧基如二羧酸的比值，因为它们构成主反应组分。该比值通常称为摩尔比。

由于聚酯制造时主要通过分步增长反应(Stufenwachstumsreaktion)生产聚合物，参与的反应端基相互的比值对于反应组分的浓度是一决定性的量度并从而对于反应速度和反应平衡具有决定性的重要性。因此，在制造高质量的聚酯的意义上，将该摩尔比保持精确的要求的值具有很大的意义。

在聚酯制造的传统的工艺中，一般由原料二羧酸和双官能醇制成一可泵送的糊料，将其输给进一步的过程。此外将添加剂输给糊料和/或较后的过程阶段，该添加剂导致特别的产品特性和/或要求的加工性能。

这样的糊料具有一规定的摩尔比，其借助于调节系统调准并保持要求的值。为此，将原始材料通常根据一种原始材料，一般为二羧酸，其添加速度用作为主导参量，这样添加给糊料添加系统，即，保持要求的添加剂的摩尔比和浓度。其中调准的糊料成分，特别是摩尔比的监控通常脱机通过从糊料中取出的样品在数小时间隔内进行的实验检验来实现。而固体的原始材料，主要是二羧酸的精确定量在至今已知的方法中则通过在加入过程以前称量粉末状的原料来实现。为此需要的秤是很昂贵的并且要求定期的维护。为避免生产中断，保持糊料的相应大的储备以便衔接维护期间或提供备用设备用以定量和称量固体的二羧酸。两方案对于大型糊料储器或备用设备要求高的投资成本。

为了确保产品质量和确定原料消耗量，制造聚酯所需要的原始材料的精确的定量是重要的。其中特别重要的是原料二羧酸或其酯以及双官能醇，因为它们混合构成主成分。以液体形式应用的原始材料的消耗量的精确确定利用传统的液体的质量流量测量仪来实现。而固体的原始材料，主要是二羧酸的精确的定量在至今已知的方法中则通过在加入过程以前称量粉末状的原料。对于一规定的量的成品聚酯所需要的原始材料量称为其原料消耗量。一般作为单位的消耗量来说明，即，作为原始材料的质量相对于由其制成的聚酯的质量的比值。

在采用秤时，固体材料质量流量的测定值出现随时间的变化。这种所谓测定的固体材料质量流量的漂移涉及在称量时由于在测量仪上渐增的沉积而造成的逐渐的零点偏移，该沉积绝大多数是因固体材料的微小的残余湿度引起的并且实际上不可能避免。该漂移在传统的方法中对过程稳定性和糊料配制的调节质量只产生很小的影响。不过由于随时间漂移的质量确定导致不精确的原料消耗量测定。这样的秤的定期的重新校准只能限制这种缺点，但不能完全消除。

因此本发明的目的是，提出一种值得的并同时精确的方法以改进原料的添加和一种简化的调节方案以便在制造聚酯时调节摩尔比，以避免已知方法的上述问题和缺点。

该目的按照本发明通过一种用于由固体的和液体的原料以及在必要时由添加剂生产制造聚酯用的糊料的方法来达到，其特征在于，根据制造的糊料的在线测定的密度与一额定值的偏差，来进行固体的原料的添加速度的调节。

密度测定可利用不同的物理方法进行，例如根据哥氏原理(Coriolis-Prinzip)、借助于超声波、借助于弯曲振动器等。其中优选对于固体的原料的摩尔比的调准不采用秤。

作为用于摩尔比的调节的主导参量在本发明的方法中采用糊料的密度。这通过固体的原料的添加速度的控制将其调节到与额定值相一致。设备生产能力是用于糊料排出速度的调节的主导参量。这通过相应的输送机构的控制将其调节到与额定值相一致。通过液体的原料的添加量的控制实现糊料添加容器的加料水平的调节。还可以同时用作为用于添加剂的添加速度调节的主导参量。此外其可以定为调节固体的原料的添加速度的扰动量。

在该方法的一可能的实施形式中，在糊料添加容器与糊料密度测定之间，添加流体的原料总量的最多20％、优选最多10％。

在本发明的方法的一个实施形式中，将糊料添加容器的大小设计成使糊料在糊料添加容器的逗留时间相当于为原始材料的均匀化所需要的时间。

同时可以不采用秤实现固体的原料的消耗量的确定。

本发明的方法的优点首先在于取消了维护强度大且易出故障的设备，并因此具有较低的投资和维护成本以及由于为原始材料的均匀化所需要的机械能的有效输入而具有较低能量成本。

此外，由于在糊料添加容器中的较短的逗留时间而达到较短的系统静止时间，这例如在配制改变时是重要的。调好的液体原料分流量的添加改进了调节质量并从而通过糊料密度的在线测定和摩尔比的在线确定相对于至今的以数小时或每天的时间间隔的实验分析改进了过程控制。因此在聚酯制造中达到较高的过程稳定性。

与传统的方法相比，其他优点得自热的回用的液体原料直接向糊料添加同时提升在糊料中调准的摩尔比和相应降低液体原料在进一步过程延伸中的添加的摩尔比。这降低能量损失并且可以制造温度高于75℃的低粘度糊料(＜3Pa.s)。由此，作为另一优点，得到了原料在后续的过程阶段中的提高的反应性，这是因为，与在后续的过程阶段中分别添加液体的原料的一大部分相比，在反应室中具有均匀的分布和较长的接触时间。

以下详述本发明：图1示出一可能的用于实施本发明的方法的设备的过程示意图。包含原始材料的糊料(f)在糊料添加容器(3)中配制。为此，原料二羧酸(a)，一般为PTA(苯酚三羧酸)，从一贮仓(1)中借助于输送装置(2)，例如叶轮闸门、螺杆输送器等输入糊料添加容器(3)。第二原料双官能醇(b)与全部的其他的添加剂(c)、(d)和(e)一起在流量(F1)的测定下加入糊料添加容器(3)。其中用于糊料添加容器(3)的其他的添加剂的数量不限于图中所示的三种。而只取决于所要求的成品的需要。在本发明的方法的意义上，按哪种方式和方法将原始材料加入糊料添加容器(3)也是不重要的。决定性的是，确定除固体的二羧酸(a)之外向糊料添加容器(3)添加的全部的原始材料的质量流量。其中是否对每一单个的流量(c)-(e)或对由不同的添加剂形成的混合物实施质量流量测定是不重要的，只要测出决定摩尔比的量即可。在糊料添加容器(3)中制成的糊料(f)借助于至少一台泵(4)为进一步应用输送给聚酯制造的过程。此时由糊料添加容器(3)中排出的糊料(f)的量由质量流量测定(FI)确定。此外，也确定糊料的密度(DI)。为了调节摩尔比在本发明的方法的意义上，重要的是，在线测定双官能醇和全部添加剂的量以及糊料密度。

原料双官能醇的量在按照本发明的调节方案中是主导参量。将其调准到要求的值或通过继续调节调节到要求的值。利用流量计(FI)在线测出量(b)。用于糊料的其他的添加剂量按照聚酯制造的需要(配制)调准或调节，以便保持所要求的添加剂浓度。同样借助于流量计(F1)测出添加剂流量。根据对上述各量和材料流量(由配制和已知的几乎不变的杂质得到的)的组合的知识可以算出所需要的二羧酸(a)的量，为了调准要求的摩尔比这是必要的。借助于该量为输送装置(2)的调速器预定额定值。由于输送装置不实现精确的测量任务或定量功能，糊料(f)的密度(DI)的信号是必要的。糊料密度同样作为扰动量交给输送装置(2)的调速器，以便对其这样影响，即，当糊料密度低于为要求的摩尔比所需要的值时提高输送量或者反过来。

该方法比传统的要求直接称量固体的原料的调节方案具有优点，即，可以省去用于固体的原料的添加的秤的使用。此外，通过糊料密度的在线测定改进调节质量并更好地保证过程稳定性，因为通过糊料密度的直接测定在线监控和调节运行的摩尔比，而在传统的方法中只通过以数小时间隔取出的样品的脱机分析来实现监控。

为了进一步改进调节质量有意义的是，除质量流量之外还在线测定原料双官能醇(b)的密度。因此就有可能实现更好地考虑因杂质例如水在原料中可能发生的密度变化。这在从用于聚酯制造的后续的过程中已得知原料双官能醇作为回用产品具有可能的轻微质量变化时是特别重要的。

改进过程稳定性的另一方法方案示于图2中。其中在糊料密度中仍残留的变化，例如由调节循环的系统静止时间造成的，通过原料双官能醇调好的小分流量(b1≤b的10％)向糊料(f)的添加以细调仍残留的调节偏差为目的而被消除。因此还可以进一步提高待调节的摩尔比的恒定性，从而改进过程稳定性和产品质量。

需要的原料双官能醇(b)的量的调节可以借助于糊料添加容器(3)的加料水平调节器(LI)来实现，以便在糊料添加装置中保持一要求的加料水平。其中在过小的加料水平时提高原料双官能醇(b)的添加量或者反过来。

由下一容器的加料水平调节器可以影响排出的糊料(f)的量并且还用作为聚酯制造用的全部的设备的生产能力调节的主控信号。

按照本发明的方法不采用秤来直接测定固体的原料二羧酸的量。因此建议用以下方法来间接确定原料消耗量。

寻求的固体的原料二羧酸的原料消耗量，借助于测定的质量流量(F1)和已知的糊料添加容器(3)的容积(LI)以及已知的糊料(f)的密度在观测的时间间隔的开始到终止，按照本发明的方法确定如下：

$m_a^s=\frac{A\·({\mathrm{\ρ}}_2-{\mathrm{\ρ}}_1)+B\·({\mathrm{\ρ}}_2\·L_2-{\mathrm{\ρ}}_1\·L_1)+m_f-\underset{k}{\mathrm{\Σ}}{m}_k}{\mathrm{\Δt}\·D\·[1+\frac{A\·({\mathrm{\ρ}}_2-{\mathrm{\ρ}}_1)+B\·({\mathrm{\ρ}}_2\·L_2-{\mathrm{\ρ}}_1\·L_1)}{m_f}]}\·1000---\left(1\right)$

其中：m_a ^s-在观测的时间Δt内固体的原料(a)的单位质量消耗量，kg(a)/t(吨)产品

Δt＝(t2-t1)-要确定原料消耗量的时间间隔，h(小时)

t1，t2-为确定原料消耗量待观测的时间间隔的开始时间和终止时间

A，B-设备特有的常数

ρ₂，ρ₁-在时间t1或t2测定的糊料(f)的密度，kg/m³

L₁，L₂-在时间t1或t2测定的糊料添加容器(3)中的加料水平，％

m_f-测定的糊料(f)的积累的质量，其在时间间隔Δt内从糊料添加容器(3)中的排出，kg

m_k-测定的全部其他的原始材料的积累的质量以k＝b，c，d，e，它们在时间间隔Δt内加入糊料添加容器(3)，kg

D-设备的生产能力，kg产品(聚酯)/h

为了该方法的可应用性，有利的是，用于聚酯制造的设备的生产能力在确定原料消耗量的时间间隔内是恒定的。如果不能确保这一点，则设备生产能力在消耗量测定的过程中也可用另一种方式来确定，例如通过在该时间间隔期间完全定量地检测成品。

根据用于质量流量测定和密度测定的测量仪的高精度，可以证实，在传统的方法中在原料测定中采用秤达到的精度在本发明的方法中还可以被超过。

本发明的间接的固体材料确定方法与传统的方法相比还具有优点，即，不出现在称量时观察到的固体材料质量流量的测定值随时间的变化(漂移)。由于本发明中间接的固体材料的质量确定所使用的测量方法的长期稳定性和可靠性，原料消耗量测定经过长的观测的时间间隔也是稳定的和可靠的，这比传统的方法显示出一决定性的优点。

由于用于在聚酯制造中添加固体的原料二羧酸(a)的本发明的方法不采用秤而比传统的方法产生的另一决定性的优点是，可以大大减少用于衔接干扰或称量装置的维护期间的糊料在糊料添加容器中的预储备。这通过使用少维护的测量仪是可能的，其不包括可机械运动的部件。对于其余的可机械运动的部件，例如输送装置(螺杆输送机、管道链式输送机)，当提供需要的备用设备时可以进一步减少干扰或维护时可能发生的停车时间。通过由此可达到的最小的糊料添加容器的容器容积，按照本发明的方法除降低投资成本外还可显著缩短糊料添加系统的静止时间。这再次有利地影响糊料配制时的调节质量和过程稳定性并从而有利地影响产品质量。

本发明的方法的可应用性以下借助于实例加以说明。

实例1：

为了制造10000kg/h的聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚多酯，经过3天(72小时)确定对苯二甲酸的原料消耗量。其对于72小时内供给糊料添加容器的原始材料和排出的糊料具有下列累计的测定结果：

异苯二甲酸	m<sub>IPA</sub>	12953kg
			乙二醇	m<sub>EG</sub>	239342kg
二甘醇	m<sub>DEG</sub>	2159kg
			催化剂溶液	m<sub>KAT</sub>	17665kg
糊料	m<sub>f</sub>	878016kg
			糊料密度1	ρ<sub>1</sub>	1391.3kg/m<sup>3</sup>
糊料密度2	ρ<sub>2</sub>	1390.7kg/m<sup>3</sup>
			水平1	L<sub>1</sub>	80.0％
水平2	L<sub>2</sub>	80.1％
			常数A	A	6.8361
常数B	B	0.36988

应用公式(1)求得下列的PAT消耗量：

$m_a^s=\frac{A\·({\mathrm{\ρ}}_2-{\mathrm{\ρ}}_1)+B\·({\mathrm{\ρ}}_2\·L_2-{\mathrm{\ρ}}_1\·L_2)+m_f-\underset{k}{\mathrm{\Σ}}{m}_k}{\mathrm{\Δt}\·D\·[1+\frac{A\·({\mathrm{\ρ}}_2-{\mathrm{\ρ}}_1)+B\·({\mathrm{\ρ}}_2\·L_2-{\mathrm{\ρ}}_1\·L_1)}{m_f}]}\·1000$

$m_a^s=\frac{6.8361\×(1390.7-1391.3)+0.36988\×(1390.7\×80.1-1391.3\×80.0)+878016-272119}{72\×10000[1+\frac{6.8361\×(1390.7-1391.3)+0.36988\×(1390.7\×80.1-1391.3\×80.0)}{878016}]}\×1000$

$m_a^s=841.5\mathrm{kg\; PTA}/\mathrm{tPET}.$ (PET-聚对苯二甲酸乙二醇酯)

借助于按哥氏原理工作的测量仪实现液体的原始材料和糊料的质量流量测定和累计.利用一秤测定IPA(异苯二甲酸)的量.

实例2：

为了制造5000kg/h的聚对苯二甲酸乙二醇酯均相聚酯，经过8小时确定对苯二甲酸的原料消耗量.其对于8小时内供给糊抖添加容器的原始材料和排出的糊料具有下列累计的测定结果：

乙二醇	m<sub>EG</sub>	14478kg
			催化剂溶液	m<sub>KAT</sub>	1064kg
糊料	m<sub>f</sub>	48780kg
			糊料密度1	ρ<sub>1</sub>	1390.5kg/m<sup>3</sup>
糊料密度2	ρ<sub>2</sub>	1391.1kg/m<sup>3</sup>
			水平1	L<sub>1</sub>	50.0％
水平2	L<sub>2</sub>	70.0％
			常数A	A	0.01086
常数B	B	0.14362

应用公式(1)求得下列的PTA消耗量：

$m_a^s=\frac{A\·({\mathrm{\ρ}}_2-{\mathrm{\ρ}}_1)+B\·({\mathrm{\ρ}}_2\·L_2-{\mathrm{\ρ}}_1\·L_1)+m_f-\underset{k}{\mathrm{\Σ}}{m}_k}{\mathrm{\Δt}\·D\·[1+\frac{A\·({\mathrm{\ρ}}_2-{\mathrm{\ρ}}_1)+B\·({\mathrm{\ρ}}_2\·L_2-{\mathrm{\ρ}}_1\·L_1)}{m_f}]}\·1000$

$m_a^s=\frac{0.01086\×(1391.1-1390.5)+0.14362\×(1391.1\×70.0-1390.5\×50.0)+48780-15542}{8\×5000\×[1+\frac{0.01086\×(1391.1-1390.5)+0.14362\×(1391.1\×70.0-1390.5\×50.0)}{48780}]}\×1000$

$m_a^s=860.4\mathrm{kg\; PTA}/\mathrm{tPET}.$

借助于按哥氏原理工作的测量仪实现液体的原始材料和糊料的质量流量测定和累计。

Claims (9)

1.聚酯的制造方法，其中，首先由固体及液体原料生产出一种糊料，并将其供给制造聚酯的后续步骤，其特征在于，根据制得的糊料的密度与一额定值的偏差，对固体原料的添加速度进行调节。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，在生产糊料时加添加剂。

3.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在该方法中，不采用秤称量固体原料，对摩尔比进行调准。

4.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于，将糊料的密度用作为摩尔比调节的主导参量。

5.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于，液体原料的质量流量以及密度均在线测定。

6.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在糊料添加容器之后和糊料密度测定之前，液体原料总量的最多20％被添加。

7.按照权利要求6所述的方法，其特征在于，在糊料添加容器之后和糊料密度测定之前，液体原料总量的最多10％被添加。

8.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在对液体原料和添加剂的质量流量进行测定的情况下添加液体原料和添加剂。

9.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于，通过测定糊料添加容器的加料水平来进行液体原料b-b1的调节。

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