CN100528319C - 颗粒流量控制工艺 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一个工艺，提供了颗粒物质入催化剂向反应器的流动，包括间歇的加入所述颗粒物质和稀释剂到混合槽，和从混合槽连续抽出稀释剂中颗粒物质浆液引入反应器，其中，在每次填加颗粒物质和稀释剂到混合槽之前，混合槽已有的稀释剂中颗粒物质浓度被测定或计算，随后加入的颗粒物质和稀释剂的量被测定，以获得填加后与填加前测定或计算的浓度相同。优选加入混合槽的颗粒物质和稀释剂的测定在任何稀释剂加入到颗粒物质之前进行。

Description

颗粒流量控制工艺

本发明涉及给反应器供给颗粒物的流量控制；特别的，一种建立连续控制颗粒物流量的方法，如向反应器供给催化剂。

在典型的浆状聚合反应中，单体、稀释剂和特定的催化剂被加入到反应器中，单体在其中聚合。稀释剂不参与反应，但加入一定量的稀释剂到反应器通常是用来控制反应器中固体浓度，也提供了一种将颗粒物固体催化剂引入反应器的便利方法。同样，在典型的气态反应中，颗粒物催化剂通常是通过惰性载气携带到反应器，然而，当引入的稀释剂的量能保持与气态组分控制所需量相平衡时，也可以使用典型的惰性稀释剂。在气态反应中，引入的惰性稀释剂典型地是被引入来优化反应系统的热量去除。

催化剂通常是固体状态，且易碎。在许多工艺中，生产的产品质量和工艺的可操作性依赖于催化剂(通常易碎)颗粒粒径和颗粒粒径分布。如果催化剂在引入工艺过程中破坏(damaged)，可能对工艺产生不利影响，如：增加粉末水平、改变分子重量分布、降低体积密度等等。通常，催化剂必须由低压状态(大气压或接近大气压)到高压状态(20-50barg，但可以在更大的范围)才能进入反应器。这个过程通常需要在连续，特定的流量下完成，不破坏催化剂(如，保持颗粒粒径、不压碎它等)。

在一些已知的系统中，矿物油中的催化剂浆液是由泵输送进反应器。改变泵速可以调节进入反应器的催化剂流量。然而，这种类型的设计存在许多问题。通常，催化剂在泵中会有一定程度的压碎：因而，典型的要采用粘稠的高密度液体(矿物油)来减小这种压碎，同时高粘度液体可以降低悬浮催化剂的沉淀速度。在另一个已知工艺中，干燥催化剂在高压下由稀释剂湿润形成催化剂“泥”，然后在由已知体积的“球和杯”(ball and cup)填充系统控制的不同压力下，催化剂“泥”被填到反应器里。然而，“球和杯”可能存在频繁的机械问题，催化剂传输的连续性问题，并且该系统为连续工艺中的分批填充，其不连续性会对反应产生小的扰动。在一些情况下，这可能引起反应器内质量和产量问题。此外，可能最明显的是球和杯填充系统不能指示出真正的催化剂到反应器的质量流量——该系统是基于体积流量的假设，假设部分体积的物质被投入到反应器中。这种假设经常是不正确的。

众所周知，在将混合物以控制量投入到反应容器中与单体反应物接触之前，干燥固体颗粒催化剂和稀释剂的混合物在催化剂储存槽中彻底混合。相对比的，US5098667专利公开了一个工艺，其中，混合槽中形成的稀释浆液提供了颗粒物质来源，由此建立了固体颗粒物至反应器的连续流动。稀释浆液是由来自“泥”槽的浓缩浆液和稀释剂形成的。稀释浆液从混合槽流到反应器的速度可以连续调节，以提供稀释浆液中固体颗粒物所需的流量，用于响应稀释浆液中的固体催化剂颗粒的质量流量的计算值。催化剂颗粒物的质量流量计算值是基于对于流到反应器的稀释催化剂浆液流的密度和流速的在线监测，并基于组成浆液的固体催化剂颗粒和液体稀释剂的设计密度。这种设计的主要问题是，计算是基于浆液的密度，并由此估算催化剂的浓度。由于需要对液体密度随温度和压力变化做出必要的假设，这是不精确的方法。

我们开发了一种工艺，避免了上面所述的许多问题。该工艺提供了一个系统，其中催化剂混合槽的催化剂和稀释剂是分批供给的，但向反应器供给的催化剂浆液是连续流动，该工艺能够准确计算混合槽和输送到反应器的催化剂浆液的浓度。

因此，本发明的第一步是提供一种向反应器供给颗粒物质的流动，包括间歇的加入所述的颗粒物质和稀释剂到混合槽，连续的从混合槽抽出稀释剂中的颗粒物浆液引入到反应器，其中，在每次向混合槽加入颗粒物质和稀释剂之前，已经在混合槽稀释剂中的颗粒物质浓度被测定或计算，随后计算加入的颗粒物质和稀释剂的量，以使加入后的浓度获得与加入前相同的测定或计算浓度。

优选的，加入混合槽的颗粒物质和稀释剂的量的测定在任何稀释剂加入到催化物质之前进行，稀释剂加入到催化物质可以在加入混合槽之前进行，如下面所述。

通常，颗粒物质的浓度是通过测定混合槽中稀释剂的体积或质量和加入到混合槽的颗粒物质的质量计算得到的。

虽然稀释剂和颗粒物质可以分别加入到混合槽中，在一个实施例中，部分或全部稀释剂被用来将定量的颗粒物质冲洗到混合槽。

通常，颗粒物质是催化剂，典型的用于聚合反应。在混合槽填充过程中，催化剂流至连续聚合反应器的质量流速变化为小于10％，优选小于5％。

本发明的优点是，通过测定加入到混合槽中稀释剂的量，可以直接计算任何时候混合槽中浆液浓度，这可以更准确的测定和控制输送到反应器的颗粒物质量。

在优选的实施例中，本发明提供了测定混合槽流到反应器的颗粒物质和稀释剂的质量流量的方法。混合槽中稀释剂体积优选是通过测定槽中稀释剂液面高度，然后计算液体体积。在这个计算中，催化剂体积通常被忽略。也可以使用流量计确定稀释剂的体积，引入到混合槽的稀释剂管线上流量计的流量减去离开槽的稀释剂的流量。

本发明进一步以颗粒物质为催化剂的情况为参考来进一步描述，虽然以下描述的物质可以同等用于任何颗粒物质。

混合槽中催化剂质量最初可以通过测定投入到槽中的催化剂质量确定，催化剂通常是来自不同的催化剂填充罐。

混合槽中浆液的最初浓度是通过上述测定的催化剂质量和稀释剂体积得到的。该浓度在随后的催化剂的填加和额外的稀释剂的再填加过程中更新。催化剂再填充(refill)后，混合槽中催化剂新的质量是由直接投入的质量加上再填充前混合槽已有的催化剂的质量确定的。槽中稀释剂体积已知，这个新的质量可以用来更新浆液浓度。然后，加入测定体积的稀释剂直到浓度降低到最初的水平。一旦稀释结束，新的催化剂浆液浓度被记录下来用于下次再填充的计算。在优选的实施例中，催化剂的质量是在与任何稀释剂混合前测定。

也可以通过测定密度和流出混合槽的质量流速来计算实际流到反应器的催化剂质量流速，例如施用科里奥利(Coriolis)流量计。通过计算浆液槽温度和压力下稀释剂的理论密度，并与流量计测定的浆液密度相比较，可以计算催化剂瞬时质量流速。虽然本发明特别应用于浆液聚合反应，它也可以用于气态聚合反应，在这种情况下，新鲜稀释剂使用通常是较少，虽然本发明的本质是一样的。

当必须最小化该工艺新鲜稀释剂的使用量，以符合效率和/或质量平衡需要时，可以使用回收来自反应线或脱气系统的含有少量共聚物或单体的循环冷凝物作为稀释剂的补偿。该方法使用中的原则是避免催化剂聚合产生的任何污染。该循环流也适合从混合槽排出的稀释催化剂流向反应器的辅助传输。

现在描述本发明的一个实施例。工艺中的容器和设备顺序为：

催化剂储存槽(催化剂储槽carrier)：催化剂从预备单元过来后在该储存槽处理。也就是，在进料前，调节系统中催化剂达到的物理状态。

干催化剂(dry catalyst)储槽：使催化剂处在干燥状态，该储槽是个简单的容器，设计用来使催化剂处于高于大气压的干燥惰性气体(通常是氮气)下，以避免大气污染催化剂。该槽(tank)具有锥形底部以利于固体催化剂流出底部。

催化剂日槽(day tank)：该槽具有锥形底部，可以使固体催化剂流出其底部。该槽通常处在高于大气压的干燥惰性气体(氮气)条件下，以保护催化剂不受大气污染。该槽置于测压元件上以测定槽的重量。该槽的目的是提供固体催化剂流到进料罐重力自流进料，进料量可以通过测定日槽排出料前和排出料后的重量确定。

催化剂填充罐：催化剂填充罐是个小容器。体积范围可以变化很大，但通常为5-100升，更通常的为20-50升，主要依赖于填加的催化剂性质、生产工艺和所要求的生产量。该容器具有锥形顶部和底部：锥形底部利于催化剂流出该罐。锥形顶部设计用来最大化固体催化剂的填加。

催化剂浆液槽：该槽是一个垂直的圆筒形槽，停留时间为大约2-5小时(根据催化剂的性质和浆液使用时的性质决定，变化范围可以很大)。该槽具有一个搅拌器，其设计优选能够最小化对催化剂的机械影响。

缓冲槽：它是一个小的具有锥形底的垂直圆筒形槽，具有压力测定和液面指示器。它的目的是在轻浆液被泵送到反应器之前，混合浆液槽的浆液和加入的(新鲜或循环的)稀释剂。当使用催化剂填充泵时，该方法可以选择使用。

催化剂填充泵：该泵是可以选择的；还可以选择的是，浆液槽的超过大气压的压力将催化剂推到反应器。催化剂填充泵通常是隔膜泵(2.5m³/h)，从顶部吸入进口，而从底部排出。通常阀门具有弹性，以确保当固体催化剂处于阀和阀座之间时，阀门不保持开放。

该工艺本质上是包括两套系统共同工作：一个给浆液槽填充的间歇催化剂再填充和稀释系统，和一个从浆液槽流到反应器(通常是通过催化剂泵)的催化剂浆液连续流动。

有许多方法可以实现间歇再填充/稀释系统，而连续的催化剂浆液流到反应器就比较简单了。

催化剂浆液槽中催化剂再填充和稀释剂填加

该工艺的这一部分通常包括以下步骤：

干催化剂情况：将催化剂从储存容器(vessel)输送到日罐(不是必须，但通常由于几何限制的重力自流进料，干催化剂流到装料槽更容易)；

再次将催化剂从催化剂日槽填加到进料罐(pot)；

将催化剂进料槽的催化剂输送到浆液容器(Vessel)；

稀释浆液槽到浆液的目的浓度。

日槽的预备(Preparation)

催化剂引入到干催化剂储槽。催化剂储槽连接到催化剂日槽，使用测压元件记录催化剂日槽的重量(皮重)。催化剂在大气压作用下输送到日槽(日槽通常在储槽的上方)。必须注意在大气压作用下输送过程中使用低的压力和流量，否则催化剂可能被损坏。一旦传输完成，催化剂储槽取消连接并放回到催化剂预备区域。记录日槽中催化剂的重量，差值是其含有的催化剂的重量。日槽处在稍高于大气压的干燥惰性气体的条件下(4barg氮气，但压力可能变化很明显)。

当操作干催化剂时，有两种方式对浆液槽再填充和稀释，称为“干/干”和“干/湿”。

干/干方式：在这种操作方式中，催化剂开始是在约4.0barg氮气条件下的催化剂日槽中。干催化剂从日槽填加到催化剂填充罐，其重量使用日槽下的测压元件称量，大气压力作用传输到浆液槽通常是使用氮气吹扫(flush)。然后，测定体积的稀释剂直接加入浆液槽。干/干方式的优点是催化剂填充罐通常是极好的，因为催化剂一直处于干燥状态；并且理论来讲，该种方式对阀的寿命也是最好的。该方式操作的潜在缺点是：催化剂不能在浆液罐中适当的润湿，并形成团块或在大气压力作用传输过程中被吹出浆液罐的氮气通风口。

干/湿方式：在该种方式的操作中，称量一定重量的干燥催化剂加入到催化剂填充罐，同干/干方式，但催化剂然后用少量稀释剂湿润，稀释剂缓慢填加，优选从填充罐底部填加。然后湿润的催化剂使用定量的稀释剂冲洗到浆液槽。所有加入的稀释剂都可以用来冲洗，或部分稀释剂直接填加到浆液槽(也定量)，后一种情况时，两部分稀释剂都要用于浓度计算。干/湿方式的优点是：催化剂在缓慢和控制方式下湿润。该方式操作的潜在缺点是：催化剂填充罐不能很好的再次填充，因为再次填充时，液体稀释剂会使催化剂粘住或流态化。

浆液槽质量平衡和催化剂流动控制

为维持连续的催化剂向反应器供料的条件，需要计算浆液槽中催化剂和稀释剂的连续质量平衡。这个质量平衡用于计算浆液槽中浆液浓度(g/l)，该浓度用于调节催化剂流量，以使得即使在额外稀释剂稀释浆液槽时，也能维持催化剂流向反应器的恒定催化剂流量。

质量平衡有两部分：催化剂的量和稀释剂的量。稀释剂的体积是通过浆液槽的浆液液面确定的。催化剂在浆液槽中的体积忽略。如前所述，催化剂质量是通过测定催化剂实际进入催化剂填充罐的重量确定，实际进入催化剂填充罐的重量可以通过传感器元件(也可以使用其他称量系统)测定催化剂日槽的重量损失。催化剂填充罐加料过程中催化剂日槽的重量损失可以指示出催化剂浆液槽再填充过程中最终加入的催化剂的量。这样就可以获得催化剂的真正质量平衡系统。

在任何没有使用催化剂日槽的实施例中，催化剂储槽可以放在天平上，催化剂填充罐填充过程中的催化剂重量损失可以以类似的方式测定。

浆液槽中浆液浓度计算

在再填充/稀释过程中，浆液浓度以以下方式更新。例如，如果再填充在浆液槽处于60％的时候开始，按以下计算。

首先，确定再填充前稀释剂体积和储罐内催化剂质量。使用浆液槽浆液高度计算稀释剂体积。如前提到的，稀释剂体积也可以通过总计稀释过程的稀释剂流量，减去前一次再填充后流出浆液槽的催化剂浆液流量来确定。然后，使用现在的浆液浓度和这个催化剂浆液槽稀释剂体积用来计算浆液容器内催化剂质量。例如，如果容器内浆液再填充前为1.8m³，浆液浓度为25g/l，那么再填充前催化剂质量应该为：浆液容器内催化剂1.8m³*(10001/m³)×25g/l＝45000g.

需要注意开始的体积和开始的催化剂质量。

一旦催化剂再填充开始，注入浆液槽的催化剂质量如前所述确定，该质量加上再填充前存在的上述计算的催化剂质量。例如，如果使用催化剂加料罐再加入47升，效率为95％，催化剂的容积密度为160kg/m³：

再填充催化剂＝47 1*95％*0.160＝7144g催化剂。该催化剂重量使用再填充过程中催化剂日罐重量损失修正。

在此情况下，浆液槽内催化剂总质量为7144g注入的+45000g已有的＝52144g。

然后，这个新的质量用来连续更新浆液浓度。因为稀释剂只是在开始时填加，现在的浓度开始明显高于设定的25g/l：

52144g催化剂/1800 1稀释剂＝28.96g/l催化剂浆液浓度。

浆液槽内的浆液稀释直到催化剂浓度达到设定浓度(或直到槽满)。在这种情况下，如果催化剂浓度设定点为25g/l，再填加稀释剂直到浆液槽内浆液总体积为2085 1：

52144/2085 1＝25.00g/l。

一旦再填充完成，催化剂浆液浓度在记录仪上保存，用于下次再填充计算。

在这种情况下需注意，已经假设再填充相对快速，在再填充操作过程中从浆液槽排出到反应器的那部分浆液被忽略。

也需注意，虽然在本例中催化剂是首先加入的，然后稀释，相反顺序工作也可以。可以知道只要现存的浆液浓度和填充罐内催化剂质量(将被全部加入浆液槽的催化剂)已知，加入的稀释剂的量立刻就可以计算了。

催化剂浆液槽连续向反应器的催化剂加料

该工艺的这部分特征如下，对于所有类型的催化剂和再填充/稀释方式都一样：

●通过控制阀控制催化剂浆液

●(可选择的)加入催化剂稀释剂(典型的是在可选择的泵前进行)。这会提高在线流到反应器的催化剂的流动性质，并减少(可选择的)催化剂填充泵中催化剂破坏。

●(可选择的，如果浆液槽压力小于反应器压力则是必需的)用泵输送稀释的催化剂浆液，优选使用垂直定向的隔膜泵，优选吸入阀在上部，而排出泵在底部。在浆液槽再填充过程中，如上所述可知，浆液浓度是瞬时变化的，直到催化剂和浆液都完全填加完成。

在催化剂首先加入的情况下，浓度暂时增加，一旦稀释剂填加完成，浓度回落到设定水平。由于浓度可以准确计算，从浆液槽流出到反应器的浆液流量控制可以临时调节，用以维持流入反应器催化剂的恒定质量流量。因而在催化剂首先加入浆液槽的情况下，浆液槽浓度的增加通过相应的减少流出浆液槽的浓度来补偿，结果使流入反应器的催化剂质量不变。这种变化的程度依赖于系统不同组成的相对尺寸，然而即使在催化剂混合的鼓形筒中试验浆液浓度有相对大范围的变化时(例如，浆液浓度增加至30％)，本发明所提供的实际浆液浓度的准确信息，能够满意的控制实际流入聚合反应器的催化剂流量。

保持流入反应器的催化剂恒定质量流速的一个优点是：浆液槽中浆液(在每次再填充过程中更新)的比例可能是明显的。这个比例部分取决于浆液槽中浆液的工作浓度，也取决于再填充过程中可能的最大峰值浓度。反过来，这也是催化剂性质的函数，如：体积密度、颗粒物密度、稀释剂密度、搅拌器与浆液相互作用(太高的浓度非常需要高搅拌动力，这会导致催化剂破坏)和催化剂颗粒物易碎性。另一个限制因素是最低可控流量，这是流经流至反应器的浆液槽出口处控制阀门的可靠流量。如果再填充过程中浆液峰值浓度太高，搅拌器将催化剂完全分布到浆液具有困难。

当考虑到上述所有因素，催化剂填充罐最多可以含有浆液槽中已有催化剂质量的四分之一，以使每次填充时四分之一的浆液体积被置换。

当从浆液槽流出至反应器的催化剂质量流量和因而填加入反应器的催化剂速量得到控制时，在浆液进入反应器之前，通过填加额外的稀释剂可以改变加入反应器的催化剂浓度。这样做可以确保泵的输送具有合适的可流动性。

可选择的缓冲容器可以放在浆液槽和反应器之间，可以使用多种方式。

缓冲容器液面控制

在这种操作中，缓冲容器在特定液位工作(例如50％)，通过流至反应器的稀释剂补偿流量控制。催化剂浆液在流量控制下流入缓冲容器(流入反应器的催化剂流量是这个流量乘以浆液槽中催化剂浆液浓度)：缓冲槽压力小于浆液槽压力。催化剂泵接收到缓冲槽流出的混合物，为了控制用泵输送的浆液浓度，催化剂泵在特定的速度下工作，例如为约1g/l。在这个系统中，如果泵流量降低，缓冲槽液面增加，降低了稀释剂流量，因而增加了泵送的催化剂浓度。

缓冲容器压力控制

在这个系统中，缓冲容器在液体填充下工作。它的压力通过调节给缓冲容器补充的稀释剂来控制。压力控制在低于浆液槽压力。通过控制阀控制流入缓冲槽的催化剂流量。控制泵速来调节泵送浆液中催化剂浓度(快的流速等同于低的泵送浆液浓度)

缓冲容器的不同流速

在这个系统中，缓冲容器被液体填充，泵以恒定速度运行。催化剂浆液流动控制阀保持开启。催化剂流速通过调节缓冲容器的异丁烷补偿流速来控制。

不同压力系统

如果浆液槽压力小于反应器压力，可以取消催化剂泵。在这种情况下，催化剂流速直接通过流量控制阀控制。在催化剂流量控制阀后注入额外的稀释剂是可能的，也是优选的。反应器压力可以降低，或者，可以在压力控制下向槽的气体部分加入高压惰性气体，增加浆液槽的压力。这种压力控制的填充系统，具有以下优点：通过避免泵的使用进一步最小化催化剂的破碎，同时进一步确保可靠的连续进料速度控制。

Claims (11)

1.提供向反应器输送颗粒物质的工艺，包括间歇加入所述颗粒物质和稀释剂到混合槽，和从混合槽连续抽出稀释剂中颗粒物质浆液引入反应器，其中

在每次填加颗粒物质和稀释剂到混合槽之前，混合槽已有的稀释剂中颗粒物质浓度被测定或计算，随后加入的颗粒物质和稀释剂的量被测定，以获得填加后与填加前相同的测定浓度或计算浓度，其中，颗粒物质首先被计量加入至填充罐之中，然后将其倒空至混合槽之中，其中加入填充罐的颗粒物质的测量是通过称量倒出颗粒物质的容器确定的，填充罐最多可以含有混合槽中已有颗粒物质质量的四分之一，以使每次填充时四分之一的浆液体积被置换。

2.根据权利要求1所述工艺，其中，颗粒物质是催化剂。

3.根据权利要求1所述工艺，其中，加入混合槽的颗粒物质和稀释剂的测定在任何稀释剂加入到颗粒物质之前进行。

4.根据权利要求1-3任一权利要求所述工艺，其中，稀释剂和颗粒物质分别加到混合槽里。

5.根据权利要求1-3任一权利要求所述工艺，其中，部分或全部稀释剂用于冲洗定量的颗粒物质到混合槽。

6.根据权利要求1-3任一权利要求所述工艺，其中，使用混合槽中稀释剂的体积或质量和加入到混合槽的颗粒物质的质量，计算稀释剂中颗粒物质的浓度。

7.根据权利要求1-3任一权利要求所述工艺，进一步包括测定从混合槽流入反应器的颗粒物质和稀释剂的质量流量的方法。

8.根据权利要求1-3任一权利要求所述工艺，其中，所述颗粒物质是催化剂，所述反应器是聚合反应器，并且所述工艺用于控制催化剂流至聚合反应器的质量流量。

9.根据权利要求8所述工艺，其中，在混合槽填充过程中，所述催化剂流至一个连续的聚合反应器中，并且所述催化剂的质量流量变化为小于10％。

10.根据权利要求2所述工艺，其中，颗粒物质是聚合催化剂。

11.根据权利要求9所述工艺，其中所述催化剂的质量流量变化为小于5％。