JPH01102044A - エステル化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はテレフタル酸又はこれを主体とするジカルボン
酸とエチレングリコール又はこれを主体とするグリコー
ルとをエステル化する方法に関するものである。

（従来の技術） 今日、工業的に使用されているポリエステル。

特にポリエチレンテレフタレートは高度の結晶性。

高軟化点を有し１強度・耐薬品性・耐熱性パ耐候性・電
気絶縁性等の点で優れた性質を有しているため、繊維を
はじめ、フィルム、ボトルその他の成形品として産業上
広く利用されている。

ポリエチレンテレフタレートは、ジメチルテレフタレー
トとエチレングリコールとのエステル交換反応又はテレ
フタル酸とエチレングリコールとの直接エステル化反応
によって、ビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレー
ト（その低重合体を含む）を得、これを触媒存在下に層
温、高減圧下に重縮合する方法で製造されているが、近
年、連続運転の容易さ、原料原単位の低減、省エネルギ
二といらた点で有利な直接エステル化法が広く採用され
るようになってきた。

ところで、多段連続交合槽を用いて直接エステル化する
場合、高品質のポリエステルを得るためには、エステル
化反応を実施する際にエステル化反応率を厳密に制御す
る必要がある。

エステル化反応率は９反応物をサンプリングし酸価とケ
ン化価とを測定することによって求めることができるが
、このような人手によって分析する方法では、プロセス
の自動化に対応することができない。

この問題を解決する方法として、エステル化反応混合物
の電気伝導度（以下型導度という）を測定することによ
りエステル化反応率を制御する方法（特開昭４８−１０
３５３７号）や９反応系の電導度を一定に維持しながら
エステル化を行う方法（特開昭５２−１９６３４号）が
提案されている。

しかしながら、このようなエステル化反応物の電導度に
より制御する方法には次のような問題があり１本格的に
実用化されるには至っていない。

（１）実作動領域における電導度が極めて低く、既存計
器の測定誤差領域に入ってしまうため、温度。

圧力、気泡等による外乱（ノイズ）とエステル化反応率
が変化したための信号（シグナル）の識別が困難であり
、かつ外乱要因の防止方法が確立されていないため実用
化できない。

（２）ポリエチレンテレフタレートの場合、平均重合度
が１０以上、好ましくは１５以上でないと反応により副
生ずるエチレングリコールや水の影響などによってエス
テル化反応率と電導度の関係が定式化できず、測定によ
るバラツキが大きくなる。したがって、ポリマーの重合
度制御にはよいが、エステル化反応物のように平均重合
度が１０以下のものには実用的でない。

（３）温度や圧力、エチレングリコールの添加量などに
よる補正が極めて困難であって、現実の製造工程で種々
の条件変更を余儀なくされる際の補正ができない。

本発明者らは、かかる問題点のないエステル化反応率の
制御方法、すなわち外乱や操作因子の影響のない実用的
なエステル化反応率の制御方法について鋭意研究の結果
、エステル化生成物の電導度をマイクロコンピュータに
接続した測定器により測定して制御することが有効であ
ることを見出し、先に提案した（特開昭６０−１１５５
５１号、同６〇−２２６８４６号）。

しかし、これらの方法おいて、最終段のエステル化生成
物の電導度を求めて最終段のエステルか反応率を制御し
ようとすると、最終段の前段の反応率が安定していると
きは問題が少ないが、最終段のエステル化生成物のエス
テル化反応率を大き′　　く変動させた場合、あるいは
外乱等により大きな変動を余儀な（されたときには、実
用上十分な精度（反応率約９５％で標準偏差０．３％以
下）には至っていなかった。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明は、多段連続混合槽を用いて、上記の方法でエス
テル化反応率を制御する方法において。

より高精度でエステル化反応率を制御することができ、
高品質のエステル化生成物を得ることのできるエステル
化方法を提供しようとするものである。

（問題点を解決するための手段） 本発明は上記の目的を達するもので、その構成は次のと
おりである。

すなわち、・本発明は、テレフタル酸又はこれを主体と
するジカルボン酸とエチレングリコール又はこれを主体
とするグリコールとを多段連続混合槽を用いてエステル
化するに際し、最終段及びその前段のエステル化生成物
の電導度をマイクロコンピュータに接続した測定器によ
り、毎秒１００回以上の頻度で５〜６００秒間測定し、
最終段及びその前段のエステル化生成物の電導度の平均
値により最終段のエステル化反応率を制御することを特
徴とするエステル化方法を要旨とするものである。

本発明におけるエステル化の方法としては１通常ビス（
β−ヒドロキシエチル）テレフタレート（その低重合体
を含む）　（ＢＨｔ！Ｔ）の存在する反応槽にテレフタ
ル酸（ＴＰＡ）とエチレングリコール（ＥＧ）とからな
るスラリーを連続的に供給して、多段９通常は２段の連
続混合槽を用いて連続的にエステル化させる方法が用い
られる。ＢＨＨＴには、一部ＴＰＡとＥＧの残基以外の
成分を含有していてもよく、また、　８１１ＥＴは公知
の任意の方法によって得られたものでよいが、前記方法
によって得られたものをそのまま用いることが好ましい
。

ＴＰ八とＥＧとからなるスラリーのＥＧ／ＴＰＡのモル
比は通常１．２〜２．０．好ましくは１．４〜１．８．
最適には１．５〜１．７とするのが好ましい。このスラ
リーにはもちろん一部に他の酸成分１例えば、イソフタ
ル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、アジピン酸
、セバシン酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルス
ルホンジカルボン酸等又は他のグリコール成分１例えば
、テトラメチレングリコール。

ネオペンチルグリコール、１．４−シクロヘキサンジメ
タツール等が３０モル％を超えない程度含まれていても
よい。

また、エステル化反応は、ジエチレングリコール（ＤＵ
Ｇ）濃度を抑制するために１通常ゲージ圧０．５ｋｇ／
ｃｏ＋”以下、好ましくは０．１５ｋｇ／ｃｍ″以下で
行うのが好適である。

一方、エステル化反応の温度は通常２２０〜２７０℃。

好ましくは２３０〜２６０℃、最適には２４０〜２６０
℃である。２２０℃未満では実質的に、エステル化反応
が進行せず、一方、２７０℃を超えるとＤＥＧｌ１度が
増大してともに好ましくない。

次工程である重縮合工程に供給するＢＨＥＴの反応率は
通常９０％以上、好ましくは９０゛〜９８％、最適には
９４〜９６％であるが、得られたＢＨＨＴの反応率が変
動することによって重縮合工程における重縮合反応速度
が変動し、得られるポリエステルの品質゛がバラツクの
で、高品質のポリエステルを得るにはエステル化反応率
の一定なりＨＩＩ！Ｔを安定して製造することが必要不
可欠となる。

さて９本発明の骨子であるニス、チル化生成物の反応率
と電導度の関係であるが、エステル化反応率が高くなる
につれて、未反応のＴＰ＾及び部分エステル化物のカル
ボキシル末端基量が少なくなって行き、電導度は直線的
に減少することが予測される。

ところが、実際に常法に従って測定したエステル化生成
物の酸価及びケン化価から計算した反応率と電導度とを
プロットしてみると第１図のようになり、単純な直線関
係にはならないとともに。

温度により変化する。

また、　ＢＨＥＴ中に溶解しているＴＰＡ量や反応の結
果生成する水やＢＧの影響で、エステル化生成物の電導
度には相当のバラツキが生じる。そのため。

僅かな反応率の差を検出するためにはサンプル数をかな
り多くして平均値をとる必要がある。これを実現する一
つの手段としてマイクロコンピュータ（マイコン）をは
じめとする制御技術がある。

最近のマイコンの発達は著しく９反応をオンラインで監
視、制御するために実用化されている例は極めて多い。

本発明の方法においても、前記の理由からマイコンを利
用したシステムを採用するもので、第２図に示したよう
なシステムとするのが望ましい。

第２図において、電極部並びに検出部（エレクトロメー
タ）は当然現場設置にしなければならないが、その他は
制御室設置が可能である。しかしながら、オペアンプ部
を制御室設置とすると検出部からの電気信号が微弱で、
かつ現場と制御室との距離が離れているときなどノイズ
が入りやすいからオペアンプ部は現場設置とすることが
好ましい、入力部より命令を入力することによりオペア
ンプ部で増幅された信号はＡ／Ｄ変換器でデジタルに変
換されてマイコンに入力され、必要な演算をされてＣＲ
Ｔ等の表示部に表示される。

本発明において、電導度より反応率を求める際に電導度
の平均値を用いるが、そのサンプル数である測定回数は
毎秒１００回以上の頻度で５〜６００秒間とする必要が
ある。測定回数が５００回未満ではノイズを十分に除去
できないため、精度が悪くなってしまい好ましくない、
一方６０．０００回を超える測定回数では時間遅れが大
きくなり好ましくない。

また９本発明においては、最終段のエステル化生成物の
電導度とともに最終段の前段のエステル化生成物の電導
度を用いて、最終段のエステル化生成物のエステル化反
応率を制御する。

なお、エステル化生成物の電導度は第１図に示したよう
に温度によりかなり影響を受けるので。

測定値は温度補正して用いる必要がある。

また、エステル化生成物の電導度は圧力、気泡などにも
影響されるため、圧力は一定に保つか。

圧力の影響を十分定量化しておくことが反応率の測定精
度を高める上で好ましい。そして、気泡を生じにくくす
るため、電導変温定時の圧力を通常５ｋｇ／ａＪ以上と
することが望ましい。

なお９本発明の方法を用いる場合９反応率の制御因子と
しては反応槽中へ供給するＥＧの量又は温度とすること
が好ましい。

また、電極間に通す電流は直流、交流いずれでもよいが
、直流の場合には若干の分極作用が生じてバラツキの原
因となったりして望ましくない現象が派生する場合もあ
る。電極間に加える電圧は製造するＢＨＥＴの性状、た
とえば構成原料や目的反応率などにより定まり、一義的
ではないため可変とすることが望ましいが２通常２５〜
１０００　Ｖ　、好ましくは５０〜５００ｖが好適であ
る。

本発明の方法を実施するに当たっては、第３図に示した
ような構成の電極部を最終段のエステル化生成物の移送
流路及び最終段の前段のエステル化生成物の移送流路に
設置することが好ましい。

第３図において、１はエステル化生成物の移送流路、２
は熱媒流路、３，４はバルブ、５，６は絶縁体、７は十
電極２，８は昇圧ポンプ、９は温度検出端、１０は圧力
検出端を示す。

流路１中を流れるエステル化生成物の一部をバルブ３を
通して分岐管へ導き、昇圧ポンプ８で加圧し、電極７で
電導度を測定する。

電導度は次式で求められる。

〔ｖ：印加電圧、■：電流、ｌ：電極間距離。

Ｓ：電極表面積〕 なお、エステル化生成物の電導度は極めて低く。

エステル化反応触媒としてイオン性の化合物、たとえば
、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウムの
酢酸塩のようなアルカリ金属やアルカリ土類金属の塩な
どを添加するときは、これらが格段に高い電導度を示す
ため８これらの添加量に応じた補正を行う必要がある。

（作　用） 本発明の方法によれば、工程の必要上あるいは外乱等に
より最終段の前段のエステル化生成物のエステル化反応
率が大きく変動した場合にも、最終段のエステル化生成
物のエステル化反応率を精度よく制御できるが、その理
由は１次のように推定される。

■最終段のエステル化生成物中に含有されている電導度
に影響を与えるＥＧや水等の諸要因の影響を最終段のエ
ステル化生成物のエステル化反応率の推定において取り
除くことができるため、精度が太き（改善される。

■最終段のエステル化反応率は、ある時間遅れをもって
変化するが、最終段の前段のエステル化生成物の電導度
（反応率の代用特性）を検知しているので、フィードフ
ォワード制御が可能である。

（実施例） 以下、実施例により本発明を具体的に説明する。

（「部」は重量部を示す、） 実施例１〜３及び比較例１〜３ すＥＴの存在する初期エステル化反応槽にＴＰＡ／Ｉ！
Ｇのモル比が１　／１．６のスラリーを１１０部／ｈｒ
で連続供給し９反応温度２５０℃、圧力０．０５ｋｇ／
ｃｍ”Ｇ、平均滞留時間９時間としてエステル化し、生
成物を最終エステル化反応槽に連続供給し１反応温度２
６０℃。

圧力０．０５ｋｇ／ｃｓ”Ｇ、平均滞留時間２時間でエ
ステル化し１反応を完結さｉた。

その際、第２図に示したシステムで、第３図に示したよ
うな装置を最終段のエステル化生成物の移送流路及び最
終段の前段のエステル化生成物の移送流路に設置し、圧
力６ｋｇ／−でエステル化生成物の電導度を測定し、マ
イコンで第１表に示した頻度と時間で読み取りその測定
値の平均値を。

同時に温度検出端からマイコンに取り込んだ電気信号に
よって温度補正した値によりエステル化反応率を求め、
制御因子としてＢＧ添゛加重量操作し。

最終段のエステル化反応率が９５．０％となるよう制御
した。

１００日間のエステル化反応率の平均値、標準偏差及び
目標値から０．５％以上外れた回数を第１表に示す。

なお、参考例１．２を付記したが、参考例１は最終段及
びその前段のエステル化生成物のエステル化反応率を１
時間に１回酸価及びケン化価を測定して求めて制御した
例、参考例２は採取段の前段のエステル化生成物の電導
度を求めず、最終段のエステル化生成物の電導度のみで
制御した例である。

第１表 （発明の効果） 本発明によれば、多段連続混合槽を用いて、直接エステ
ル化するに際し、エステル化反応率を高精度でエステル
化反応率を制御することができ。

高品質のエステル化生成物を得ることのできるエステル
化方法が提供される。

そして９本発明のエステル化反応率の制御方法は、オン
ラインの迅速な連続制御を可能とするばかりか、正確な
反応率を与えて（れるので１本発明をプロセスの自動化
に活用すれば、精度や品質の向上だけでなく、工数節減
や省力化における効果は絶大である。

【図面の簡単な説明】

第１図はエステル化生成物の反応率と電導度との関係を
示す図、第２図はエステル化反応の反応率制御システム
の一例を示すブロックダイヤグラム、第３図は電導度を
測定するための電極部の構成の一例を示す図である。 １・・・エステル化生成物移送流路、７・・・電極。 特許出願人　　日本エステル株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）テレフタル酸又はこれを主体とするジカルボン酸
   とエチレングリコール又はこれを主体とするグリコール
   とを多段連続混合槽を用いてエステル化するに際し、最
   終段及びその前段のエステル化生成物の電気伝導度をマ
   イクロコンピュータに接続した測定器により、毎秒１０
   ０回以上の頻度で５〜６００秒間測定し、最終段及びそ
   の前段のエステル化生成物の電気伝導度の平均値により
   最終段のエステル化反応率を制御することを特徴とする
   エステル化方法。