JPH0813786B2 - エステル化方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はテレフタル酸又はこれを主体とするジカルボ
ン酸とエチレングリコール又はこれを主体とするグリコ
ールとをエステル化する方法に関するものである。

（従来の技術） 今日，工業的に使用されているポリエステル，特にポ
リエチレンテレフタレートは高度の結晶性，高軟化点を
有し，強度・耐薬品性・耐熱性・耐候性・電気絶縁性等
の点で優れた性質を有しているため，繊維をはじめ，フ
ィルム，ボトルその他の成形品として産業上広く利用さ
れている。

ポリエチレンテレフタレートは，ジメチルテレフタレ
ートとエチレングリコールとのエステル交換反応又はテ
レフタル酸とエチレングリコールとの直接エステル化反
応によって，ビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレ
ート（その低重合体を含む）を得，これを触媒存在下に
高温，高減圧下に重縮合する方法で製造されているが，
近年，連続運転の容易さ，原料原単位の低減，省エネル
ギーといった点で有利な直接エステル化法が広く採用さ
れるようになってきた。

ところで，多段連続交合槽を用いて直接エステル化す
る場合，高品質のポリエステルを得るためには，エステ
ル化反応を実施する際にエステル化反応率を厳密に制御
する必要がある。

エステル化反応率は，反応物をサンプリングし酸価と
ケン化価とを測定することによって求めることができる
が，このような人手によって分析する方法では，プロセ
スの自動化に対応することができない。

この問題を解決する方法として，エステル化反応混合
物の電気伝導度（以下電導度という）を測定することに
よりエステル化反応率を制御する方法（特開昭48−1035
37号）や，反応系の電導度を一定に維持しながらエステ
ル化を行う方法（特開昭52−19634号）が提案されてい
る。

しかしながら，このようなエステル化反応物の電導度
により制御する方法には次のような問題があり，本格的
に実用化されるには至っていない。

（１）実作動領域における電導度が極めて低く，既存計
器の測定誤差領域に入ってしまうため，温度，圧力，気
泡等による外乱（ノイズ）とエステル化反応率が変化し
たための信号（シグナル）の識別が困難であり，かつ外
乱要因の防止方法が確立されていないため実用化できな
い。

（２）ポリエチレンテレフタレートの場合，平均重合度
が10以上，好ましくは15以上でないと反応により副生す
るエチレングリコールや水の影響などによってエステル
化反応率と電導度の関係が定式化できず，測定によるバ
ラツキが大きくなる。したがって，ポリマーの重合度制
御にはよいが，エステル化反応物のように平均重合度が
10以下のものには実用的でない。

（３）温度や圧力，エチレングリコールの添加量などに
よる補正が極めて困難であって，現実の製造工程で種々
の条件変更を余儀なくされる際の補正ができない。

本発明者らは，かかる問題点のないエステル化反応率
の制御方法，すなわち外乱や操作因子の影響のない実用
的なエステル化反応率の制御方法について鋭意研究の結
果，エステル化生成物の電導度をマイクロコンピュータ
に接続した測定器により測定して制御することが有効で
あることを見出し，先に提案した（特開昭60−115551
号，同60−226846号）。

しかし，これらの方法において，最終段のエステル化
生成物の電導度を求めて最終段のエステルか反応率を制
御しようとすると，最終段の前段の反応率が安定してい
るときは問題が少ないが，最終段のエステル化生成物の
エステル化反応率を大きく変動させた場合，あるいは外
乱等により大きな変動を余儀なくされたときには，実用
上十分な精度（反応率約95％で標準偏差0.3％以下）に
は至っていなかった。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明は，多段連続混合槽を用いて，上記の方法でエ
ステル化反応率を制御する方法において，より高精度で
エステル化反応率を制御することができ，高品質のエス
テル化生成物を得ることのできるエステル化方法を提供
しようとするものである。

（問題点を解決するための手段） 本発明は上記の目的を達するもので，その構成は次の
とおりである。

すなわち，本発明は，テレフタル酸又はこれを主体と
するジカルボン酸とエチレングリコール又はこれを主体
とするグリコールとを多段連続混合槽を用いてエステル
化するに際し，最終段及びその前段のエステル化生成物
の電導度をマイクロコンピュータに接続した測定器によ
り，毎秒100回以上の頻度で５〜600秒間測定し，最終段
及びその前段のエステル化生成物の電導度の平均値によ
り最終段のエステル化反応率を制御することを特徴とす
るエステル化方法を要旨とするものである。

本発明におけるエステル化の方法としては，通常ビス
（β−ヒドロキシエチル）テレフタレート（その低重合
体を含む）（BHET）の存在する反応槽にテレフタル酸
（TPA）とエチレングリコール（EG）とからなるスラリ
ーを連続的に供給して，多段，通常は２段の連続混合槽
を用いて連続的にエステル化させる方法が用いられる。
BHETには，一部TPAとEGの残基以外の成分を含有してい
てもよく，また,BHETは公知の任意の方法によって得ら
れたものでよいが，前記方法によって得られたものをそ
のまま用いることが好ましい。

TPAとEGとからなるスラリーのEG/TPAのモル比は通常
1.2〜2.0,好ましくは1.4〜1.8,最適には1.5〜1.7とする
のが好ましい。このスラリーにはもちろん一部に他の酸
成分，例えば，イソフタル酸,5−ナトリウムスルホイソ
フタル酸，アジピン酸，セバシン酸，ナフタレンジカル
ボン酸，ジフェニルスルホンジカルボン酸等又は他のグ
リコール成分，例えば，テトラメチレングリコール，ネ
オペンチルグリコール,1,4−シクロヘキサンジメタノー
ル等が30モル％を超えない程度含まれていてもよい。

また，エステル化反応は，ジエチレングリコール（DE
G）濃度を抑制するために，通常ゲージ圧0.5kg/cm²以
下，好ましくは0.15kg/cm²以下で行うのが好適である。

一方，エステル化反応の温度は通常220〜270℃，好ま
しくは230〜260℃，最適には240〜260℃である。220℃
未満では実質的に，エステル化反応が進行せず，一方,2
70℃を超えるとDEG濃度が増大してともに好ましくな
い。

次工程である重縮合工程に供給するBHETの反応率は通
常90％以上，好ましくは90〜98％，最適には94〜96％で
あるが，得られたBHETの反応率が変動することによって
重縮合工程における重縮合反応速度が変動し，得られる
ポリエステルの品質がバラツクので，高品質のポリエス
テルを得るにはエステル化反応率の一定なBHETを安定し
て製造することが必要不可欠となる。

さて，本発明の骨子であるエステル化生成物の反応率
と電導度の関係であるが，エステル化反応率が高くなる
につれて，未反応のTPA及び部分エステル化物のカルボ
キシル末端基量が少なくなって行き，電導度は直線的に
減少することが予測される。

ところが，実際に常法に従って測定したエステル化生
成物の酸価及びケン化価から計算した反応率と電導度と
をプロットしてみると第１図のようになり，単純な直線
関係にはならないとともに，温度により変化する。

また,BHET中に溶解しているTPA量や反応の結果生成す
る水やEGの影響で，エステル化生成物の電導度には相当
のバラツキが生じる。そのため，僅かな反応率の差を検
出するためにはサンプル数をかなり多くして平均値をと
る必要がある。これを実現する一つの手段としてマイク
ロコンピュータ（マイコン）をはじめとする制御技術が
ある。最近のマイコンの発達は著しく，反応をオンライ
ンで監視，制御するために実用化されている例は極めて
多い。

本発明の方法においても，前記の理由からマイコンを
利用したシステムを採用するもので，第２図に示したよ
うなシステムとするのが望ましい。

第２図において，電極部並びに検出部（エレクトロメ
ータ）は当然現場設置にしなければならないが，その他
は制御室設置が可能である。しかしながら，オペアンプ
部を制御室設置とすると検出部からの電気信号が微弱
で，かつ現場と制御室との距離が離れているときなどノ
イズが入りやすいからオペアンプ部は現場設置とするこ
とが好ましい。入力部より命令を入力することによりオ
ペアンプ部で増幅された信号はA/D変換器でデジタルに
変換されてマイコンに入力され，必要な演算をされてCR
T等の表示部に表示される。

本発明において，電導度より反応率を求める際に電導
度の平均値を用いるが，そのサンプル数である測定回数
は毎秒100回以上の頻度で５〜600秒間とする必要があ
る。測定回数が500回未満ではノイズを十分に除去でき
ないため，精度が悪くなってしまい好ましくない。一方
60,000回を超える測定回数では時間遅れが大きくなり好
ましくない。

また，本発明においては，最終段のエステル化生成物
の電導度とともに最終段の前段のエステル化生成物の電
導度を用いて，最終段のエステル化生成物のエステル化
反応率を制御する。

なお，エステル化生成物の電導度は第１図に示したよ
うに温度によりかなり影響を受けるので，測定値は温度
補正して用いる必要がある。

また，エステル化生成物の電導度は圧力，気泡などに
も影響されるため，圧力は一定に保つか，圧力の影響を
十分定量化しておくことが反応率の測定精度を高める上
で好ましい。そして，気泡を生じにくくするため，電導
度測定時の圧力を通常5kg/cm²以上とすることが望まし
い。

なお，本発明の方法を用いる場合，反応率の制御因子
としては反応槽中へ供給するEGの量又は温度とすること
が好ましい。

また，電極間に通す電流は直流，交流いずれでもよい
が，直流の場合には若干の分極作用が生じてバラツキの
原因となったりして望ましくない現象が派生する場合も
ある。電極間に加える電圧は製造するBHETの性状，たと
えば構成原料や目的反応率などにより定まり，一義的で
はないため可変とすることが望ましいが，通常25〜1000
V,好ましくは50〜500Vが好適である。

本発明の方法を実施するに当たっては，第３図に示し
たような構成の電極部を最終段のエステル化生成物の移
送流路及び最終段の前段のエステル化生成物の移送流路
に設置することが好ましい。

第３図において,1はエステル化生成物の移送流路,2は
熱媒流路,3,4はバルブ,5,6は絶縁体,7は＋電極,8は昇圧
ポンプ,9は温度検出端,10は圧力検出端を示す。

流路１中を流れるエステル化生成物の一部をバルブ３
を通して分岐管へ導き，昇圧ポンプ８で加圧し，電極７
で電導度を測定する。

電導度は次式で求められる。

〔V:印加電圧,I:電流,l:電極間距離,S:電極表面積〕 なお，エステル化生成物の電導度は極めて低く，エス
テル化反応触媒としてイオン性の化合物，たとえば，ナ
トリウム，カリウム，カルシウム，マグネシウムの酢酸
塩のようなアルカリ金属やアルカリ土類金属の塩などを
添加するときは，これらが格段に高い電導度を示すた
め，これらの添加量に応じた補正を行う必要がある。

（作 用） 本発明の方法によれば，工程の必要上あるいは外乱等
により最終段の前段のエステル化生成物のエステル化反
応率が大きく変動した場合にも，最終段のエステル化生
成物のエステル化反応率を精度よく制御できるが，その
理由は，次のように推定される。

最終段のエステル化生成物中に含有されている電導度
に影響を与えるEGや水素の諸要因の影響を最終段のエス
テル化生成物のエステル化反応率の推定において取り除
くことができるため，精度が大きく改善される。

最終段のエステル化反応率は，ある時間遅れをもって
変化するが，最終段の前段のエステル化生成物の電導度
（反応率の代用特性）を検知しているので，フィードフ
ォワード制御が可能である。

（実施例） 以下，実施例により本発明を具体的に説明する。
（「部」は重量部を示す。） 実施例１〜３及び比較例１〜３ BHETの存在する初期エステル化反応槽にTPA/EGのモル
比が1/1.6のスラリーを110部/hrで連続供給し，反応温
度250℃，圧力0.05kg/cm²G,平均滞留時間９時間として
エステル化し，生成物を最終エステル化反応槽に連続供
給し，反応温度260℃，圧力0.05kg/cm²G,平均滞留時間
２時間でエステル化し，反応を完結させた。

その際，第２図に示したシステムで，第３図に示した
ような装置を最終段のエステル化生成物の移送流路及び
最終段の前段のエステル化生成物の移送流路に設置し，
圧力6kg/cm²でエステル化生成物の電導度を測定し，マ
イコンで第１表に示した頻度と時間で読み取りその測定
値の平均値を，同時に温度検出端からマイコンに取り込
んだ電気信号によって温度補正した値によりエステル化
反応率を求め，制御因子としてEG添加量を操作し，最終
段のエステル化反応率が95.0％となるよう制御した。

100日間のエステル化反応率の平均値，標準偏差及び
目標値から0.5％以上外れた回数を第１表に示す。

なお，参考例1,2を付記したが，参考例１は最終段及
びその前段のエステル化生成物のエステル化反応率を１
時間に１回酸価及びケン化価を測定して求めて制御した
例，参考例２は採取段の前段のエステル化生成物の電導
度を求めず，最終段のエステル化生成物の電導度のみで
制御した例である。

（発明の効果） 本発明によれば，多段連続混合槽を用いて，直接エス
テル化するに際し，エステル化反応率を高精度でエステ
ル化反応率を制御することができ，高品質のエステル化
生成物を得ることのできるエステル化方法が提供され
る。

そして，本発明のエステル化反応率の制御方法は，オ
ンラインの迅速な連続制御を可能とするばかりか，正確
な反応率を与えてくれるので，本発明をプロセスの自動
化に活用すれば，精度や品質の向上だけでなく，工数節
減や省力化における効果は絶大である。

【図面の簡単な説明】

第１図はエステル化生成物の反応率と電導度との関係を
示す図，第２図はエステル化反応の反応率制御システム
の一例を示すブロックダイヤグラム，第３図は電導度を
測定するための電極部の構成の一例を示す図である。 １……エステル化生成物移送流路,7……電極，

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】テレフタル酸又はこれを主体とするジカル
   ボン酸とエチレングリコール又はこれを主体とするグリ
   コールとを多段連続混合槽を用いてエステル化するに際
   し，最終段及びその前段のエステル化生成物の電気伝導
   度をマイクロコンピュータに接続した測定器により，毎
   秒100回以上の頻度で５〜600秒間測定し，最終段及びそ
   の前段のエステル化生成物の電気伝導度の平均値により
   最終段のエステル化反応率を制御することを特徴とする
   エステル化方法。