CN102066308A

CN102066308A - 使乙酸脱水的方法

Info

Publication number: CN102066308A
Application number: CN2009801057057A
Authority: CN
Inventors: M·D·特尔盖霍夫; A·J·采列皮斯
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 2008-04-03
Filing date: 2009-02-26
Publication date: 2011-05-18
Anticipated expiration: 2029-02-26
Also published as: EP2288588A1; CA2719804A1; EP2288588B1; CA2719804C; MX2010010852A; CN102066308B; WO2009123806A1; US8729301B2; JP5539311B2; US20110166386A1; JP2011516479A

Abstract

本发明涉及使湿乙酸脱水的方法。本发明的一个实施方案包括使湿乙酸与乙酰氯接触。本发明的另一实施方案包括使湿乙酸、乙酸酐和催化有效量的氯化氢、乙酰氯或氯代硅烷接触。

Description

使乙酸脱水的方法

无

发明背景

目前存在至少四种制备乙酸的商业方式。水果(苹果)或木材废料的发酵是最古老的。乙炔与水反应形成乙醛，接着空气氧化的方法仍然在使用中。当可获得便宜的乙醇时，使用乙醇发酵成乙酸的方法。当可获得便宜的甲醇时，甲醇与一氧化碳在水溶液中反应是有利的。空气氧化丁烷得到多种产物，约40种(其中包括乙酸)是另一方法。所有这些方法存在的问题是降低乙酸中的水含量。乙酸在118℃下沸腾，和水在100℃下沸腾，尽管它们没有形成共沸物，但它们远远达不到理想混合物以供分离。在高的乙酸浓度和低的水浓度下，通过蒸馏分离水与乙酸变得特别困难。

为了解决在高乙酸浓度下降低乙酸中的水含量的困难，开发了数种方法。一种这样的方法是如美国专利Nos.5,980,696、5,160,412、2,412,215、2,317,758、2,275,802、2,031,637，英国专利Nos.623,991、587,269，和加拿大专利Nos.330,190和FR 703003中所述的共沸蒸馏。其他方法包括提取蒸馏，如美国专利No.5167774中所述，和使该混合物流过分子筛柱。一些最近的方法公开了使用半渗透性膜和渗透蒸发，使乙酸脱水的方法。然而，这些方法全部具有与它们有关的负面作用，例如要求高的能量，对于一些应用来说没有充分地降低水含量，和潜在地要求大的投资成本以在商业规模上实践。

本发明人已发现，可通过使湿乙酸与乙酰氯接触，使湿乙酸脱水。本发明人还发现，可通过使湿乙酸与乙酸酐和与乙酰氯、氯化氢或氯代硅烷接触，使湿乙酸脱水。这些新方法提供下述优点：能在标准的间歇反应器或柱内进行，降低湿乙酸的水含量到ppm水平且要求相对低的能量。

发明简述

本发明涉及使湿乙酸脱水的新方法。根据本发明，通过使湿乙酸与乙酰氯接触，使湿乙酸脱水。还通过使湿乙酸与乙酸酐和与催化有效量的乙酰氯、氯化氢或氯代硅烷接触，使湿乙酸脱水。

提供下述定义以帮助描述本发明：

此处所使用的“脱水”或“脱水的”拟指降低湿乙酸的水含量，但不一定拟指降低水含量到零或者没有水或者除去水。

此处所使用的“接触”或“接触的”拟指按照任何顺序使之在一起，以便所提及的组合物和/或材料接触和/或混合且拟包括其中就地形成所提及的材料之一的情形，例如其中通过使乙酰氯或氯代硅烷与水反应，就地形成氯化氢的情形。

此处所使用的“催化有效量”拟指与若在类似条件下用量为零的情形相比足以引起接触的更多乙酸酐反应和引起接触的湿乙酸进一步脱水的用量。

发明详述

本发明的方法涉及使湿乙酸脱水。此处所使用的“湿乙酸”拟指基于湿乙酸的重量含最多且包括5000ppm水且没有进行本发明方法的乙酸。因此，本发明的湿乙酸包括乙酸和水。湿乙酸中的水含量可以变化，但当根据本发明的方法处理湿乙酸时水含量下降。在一个实施方案中，湿乙酸包括＞0到≤5000ppm的水；在另一实施方案中，＞0到＜4000ppm的水，在另一实施方案中，＞0到＜3000ppm的水，在另一实施方案中，＞0到＜1500ppm的水。尽管当较大量的水存在于湿乙酸内时，本发明的方法可起作用，但通常拟使用使含＞0到≤5000ppm的水的湿乙酸脱水。

在本发明方法的一个实施方案中，使湿乙酸与乙酰氯接触。当与湿乙酸结合时，认为乙酰氯直接与湿乙酸中的水反应，形成乙酸和氯化氢产物。然而，在水与乙酰氯反应物和乙酸与氯化氢产物之间形成平衡。因此，尽管较少量的乙酰氯将起到使湿乙酸脱水从而最大化脱水的作用，但所接触的乙酰氯典型地以相对于来自所接触的湿乙酸中的水摩尔过量接触，以使平衡移动，从而消耗更多的水。

由于湿乙酸中的水含量可能变化，因此根据本发明接触的乙酰氯的用量可以变化。在湿乙酸内较大量的水通常要求较大量的乙酰氯。所接触的乙酰氯的用量可表达为与所接触的湿乙酸内水的摩尔量相比的mol％过量。“mol％过量”是指相对于湿乙酸内水的摩尔数的变化mol％。举例来说，若乙酰氯的摩尔量等于水的摩尔量，则mol％过量为0。或者，若存在2倍摩尔数的乙酰氯，则摩尔过量为100％，和若存在一半摩尔数的乙酰氯，则摩尔过量量为-50％。因此，通过用乙酰氯和水之间的摩尔数之差除以水的摩尔数然后乘以100，计算mol％过量。当存在比水少的摩尔数的乙酰氯时，该数值为负，和当存在比水多的摩尔数的乙酰氯时，该数值为正。在本发明的一个实施方案中，所接触的乙酰氯的量为来自湿乙酸中水的摩尔数-75到5000mol％过量；在另一实施方案中，所接触的乙酰氯的量为-50到1000mol％过量；在另一实施方案中，所接触的乙酰氯的量为-50到800mol％过量；在另一实施方案中，所接触的乙酰氯的量为-50到500mol％过量；在另一实施方案中，为-25到200mol％过量；在另一实施方案中，为-25到100mol％过量；在另一实施方案中，为＞0到100mol％过量。本领域的技术人员知道如何确定在湿乙酸内的mol％水和确定接触的乙酰氯的mol％过量。本领域的技术人员知道如何根据本发明接触乙酰氯。乙酰氯可商购，且可购买以供在本发明的方法中使用。也考虑就地制备在本发明中使用的乙酰氯。例如，可通过使乙酸酐与氯化氢反应，生成乙酰氯，和含乙酸和乙酰氯的所得混合物可与湿乙酸接触，进行湿乙酸的脱水。

通过使湿乙酸与乙酰氯接触以使湿乙酸脱水的温度可以变化。本领域的技术人员知道如何改变本发明方法的温度。例如，可加热各成分到所需的温度，然后接触，或者可接触它们，然后加热到所需的温度。对温度的唯一限制涉及湿乙酸的脱水速度和乙酸的沸点。也就是说，脱水速度随工艺温度的降低而降低，和若温度太低，则脱水速度如此低，结果该方法无效。对本领域的技术人员来说，显而易见的是，若在比大气压高的压力进行本发明的方法，则可使用比大气条件下乙酸的沸点高的温度。因此，最大工艺温度取决于工艺压力。在本发明的一个实施方案中，在从环境温度到升高的温度下进行接触步骤；在本发明的另一实施方案中，在25-200℃的温度下进行接触；在另一实施方案中，在25-125℃下，在另一实施方案中，在＞25℃到125℃下，在另一实施方案中，在＞25℃到100℃下，在另一实施方案中，在40-95℃下，在另一实施方案中，在50-85℃下。

当使乙酰氯与湿乙酸接触时，使湿乙酸脱水的时间将变化。对时间的限制与脱水速度有关。正如所讨论的，在较低温度下工艺较慢地进行，因此要求更多的时间使湿乙酸脱水。在低于25℃的温度下，脱水速度如此慢，结果在实践中无效。工艺时间的下限涉及反应温度、压力和其他因素例如所接触的乙酰氯的用量和所需的最终水含量的优化。一般地，当接触温度升高时，根据本发明的方法，使湿乙酸脱水的时间下降。本领域的技术人员知道如何改变工艺时间和其他变量例如反应温度以优化脱水。本领域的技术人员也知道如何监控工艺过程中的水含量，以确定何时实现了所需的脱水，例如通过取反应样品并通过Karl-Fisher滴定测量样品内的水。在一个实施方案中，包括使湿乙酸与乙酰氯接触的本发明方法使湿乙酸在＞20分钟内脱水，在另一实施方案中，为5分钟-2小时，在另一实施方案中，为15分钟-1小时，在另一实施方案中，为20分钟-1小时。

当使乙酰氯与湿乙酸接触时，它们接触时的压力可以变化。在一个实施方案中，接触在0.03-1750kPa的压力下，在另一实施方案中，为0.03-1050kPa，在另一实施方案中，为0.03-500kPa，在另一实施方案中，为0.03-500kPa，在另一实施方案中，为0.03-110kPa，在另一实施方案中，为0.03-7kPa，在另一实施方案中，为13-350kPa。本领域的技术人员知道如何改变反应压力。

本领域的技术人员知道如何进行包括使湿乙酸与乙酰氯接触的本发明方法。例如，可在柱塞流反应器内，或者在间歇或连续的搅拌罐反应器内，或者在固定床反应器内，进行本发明方法，其中可从顶部除去不溶的氯化氢。

当根据本发明使湿乙酸与乙酰氯接触时，湿乙酸脱水。在本发明的一个实施方案中，湿乙酸脱水，产生水含量范围＞0到2500ppm重量的乙酸，在另一实施方案中，水含量为＞0到800ppm重量，在另一实施方案中，水含量为＞0到500ppm，在另一实施方案中，水含量为＞0到300ppm，在另一实施方案中，水含量为＞0到200ppm，在另一实施方案中，水含量为＞0到150ppm，在另一实施方案中，水含量为50到150ppm。通过使湿乙酸与乙酰氯接触的本发明湿乙酸的所得脱水也可用总的水转化率来表达。此处所使用的“总的水转化率”拟指在转化成除了水以外的一种或多种化合物例如乙酸的湿乙酸内水的重量百分数，且通过将湿乙酸经历本发明的方法之前和之后的ppm水(基于起始湿乙酸的重量)之差除以湿乙酸的起始ppm水然后乘以100来计算，并以重量百分数(％)表达。在本发明的一个实施方案中，乙酰氯和湿乙酸的接触导致10-99重量％的总的水转化率；在另一实施方案中，为20-99重量％，在另一实施方案中，为20-95重量％，在另一实施方案中，为25-95重量％，在另一实施方案中，为35-95重量％，和在另一实施方案中，为35-92重量％。

在本发明的另一实施方案中，通过使湿乙酸、乙酸酐，和氯化氢、乙酰氯或氯代硅烷接触，使湿乙酸脱水。在一个实施方案中，通过使湿乙酸、乙酸酐和氯化氢接触，使湿乙酸脱水。不打算束缚于理论，认为当湿乙酸、乙酸酐和氯化氢接触时，湿乙酸通过下述机理脱水：其中通过使氯化氢和乙酸酐反应，就地形成乙酰氯。如此形成的乙酰氯与湿乙酸中存在的水反应，产生乙酸和氯化氢。这一氯化氢然后可通过与额外的乙酸酐反应再次启动该机理。

与湿乙酸和乙酸酐接触的氯化氢的量可以变化。在一个实施方案中，所接触的氯化氢的量为催化有效量。典型地，氯化氢的催化有效量为＞5ppm，基于湿乙酸的重量。在另一实施方案中，所接触的氯化氢为5-50,000ppm，基于湿乙酸的重量；在另一实施方案中，为5-10,000ppm，在另一实施方案中，为5-5,000ppm，在另一实施方案中，为5-2,000ppm，在另一实施方案中，为25-1500ppm。本领域的技术人员知道如何使氯化氢与湿乙酸和乙酸酐接触。例如，可通过引入氯化氢到柱塞流反应器底部内的湿乙酸原料管线中，使氯化氢与湿乙酸和乙酸酐直接接触。当直接接触时，氯化氢典型地为无水或几乎无水。若氯化氢不是无水的，则典型地添加额外的乙酸酐，以补偿并除去来自非无水氯化氢中的添加量的水。氯化氢可商购以供在本发明的直接接触中使用。根据本发明，也可就地形成氯化氢，以与湿乙酸和乙酸酐接触。例如，可根据本发明，通过使氯代硅烷或乙酰氯与湿乙酸和乙酸酐接触，就地生成氯化氢。

在本发明的一个实施方案中，通过使湿乙酸、乙酸酐和催化有效量的乙酰氯接触，使湿乙酸脱水。认为乙酰氯通过下述机理影响湿乙酸的脱水：其中乙酰氯与湿乙酸中存在的水反应，产生乙酸和氯化氢。然后如以上对于直接添加氯化氢中所述的，这一氯化氢与乙酸酐反应，产生乙酸和乙酰氯。所产生的乙酰氯然后可与更多的水反应，产生乙酸和额外的氯化氢，该氯化氢可通过与更多的乙酸酐反应再次启动该机理。催化有效量的乙酰氯典型地为＞5ppm，基于湿乙酸的重量。在本发明的一个实施方案中，基于所接触的湿乙酸的量，用量为5-50,000ppm的乙酰氯与湿乙酸和乙酸酐接触；在另一实施方案中，为基于湿乙酸的重量，乙酰氯为5-10,000ppm，在另一实施方案中，为5-5000ppm，在另一实施方案中，为5-3000ppm，在另一实施方案中，为5-2000ppm，和在另一实施方案中，为25-1500ppm。本领域的技术人员知道根据本发明如何接触乙酰氯，以实现湿乙酸所需的脱水。乙酰氯可商购。

在本发明的一个实施方案中，通过使湿乙酸、乙酸酐和催化有效量的氯代硅烷接触，使湿乙酸脱水。再次，不打算束缚于理论，认为氯代硅烷通过下述机理影响湿乙酸的脱水：其中氯代硅烷反应，产生氯化氢。如此产生的氯化氢可与乙酸酐反应，产生乙酸和乙酰氯。乙酰氯然后可与来自湿乙酸的水反应，从而产生乙酸和更多的氯化氢，该氯化氢可与乙酸酐反应，再次启动该机理。催化有效量的氯代硅烷典型为＞5ppm，基于湿乙酸的重量。在一个实施方案中，基于湿乙酸的重量，与5-50,000ppm的氯代硅烷接触；在另一实施方案中，基于湿乙酸的重量，与5-10,000ppm的氯代硅烷接触；在另一实施方案中，基于湿乙酸的重量，与5-5,000ppm的氯代硅烷接触；在另一实施方案中，为5-3000ppm，在另一实施方案中，为5-2000ppm，和在另一实施方案中，为25-1500ppm。本领域的技术人员知道如何接触本发明的氯代硅烷，实现湿乙酸所需的脱水。氯代硅烷可商购。

可用于本发明的氯代硅烷仅仅受到下述要求限制：当根据本发明与湿乙酸和乙酸酐接触时，它们将反应，引起湿乙酸脱水。认为将反应引起湿乙酸脱水的氯代硅烷是根据本发明当与湿乙酸和乙酸酐接触时产生氯化氢的那些。有用的氯代硅烷的实例是通式为R_nSiCl_4-n的单硅烷，其中每一R独立地为C1-C6烷基，C1-C8环烷基，芳基，芳烷基，烷芳基，或C1-C6链烯基；和n是整数1-3。在一个实施方案中，氯代硅烷是四氯硅烷、甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、三甲基氯代硅烷或其混合物。在一个实施方案中，氯代硅烷是四氯硅烷。然而，可用于本发明的氯代硅烷不限于单硅烷。例如，可用于本发明的氯代硅烷可以是氯代硅烷二聚体、三聚体或更高聚体。根据本发明，也可使用氯代硅烷的混合物。只要当与湿乙酸和乙酸酐接触时，氯代硅烷将引起湿乙酸的脱水即可，根据本发明，氯代硅烷或氯代硅烷的混合物是有用的。氯代硅烷可商购，或者通过“直接法”来制备，其中在铜催化剂存在下，甲基氯与硅金属反应，或者其中氯化氢直接与硅金属反应。

对本领域的技术人员来说，应当显而易见的是，根据本发明，氯化氢、氯代硅烷和乙酰氯的混合物可与湿乙酸和乙酸酐接触，进行湿乙酸的脱水。当根据本发明这些混合物接触时，它们典型地以催化有效量接触；在另一实施方案中，基于湿乙酸的重量，用量为＞5ppm，在另一实施方案中，为5-50,000ppm，在另一实施方案中，为5-10,000ppm，在另一实施方案中，为5-5,000ppm，在另一实施方案中，为5-2,000ppm，和在另一实施方案中，为25-1500ppm。

根据本发明，使湿乙酸脱水而接触的乙酸酐的用量可随湿乙酸内的水量而变化。在湿乙酸内较大量的水典型地要求更多的乙酸酐除水。理论上，乙酸酐将与等摩尔量的水反应，然而，认为反应物将与产物形成平衡，因此，相对于乙酸内的水量，典型地使用摩尔过量的乙酸酐，以在产生更多乙酰氯的方向上驱动平衡，结果，除去更多的水。然而，不要求过量的乙酸酐来降低湿乙酸内的水量。所接触的乙酸酐的用量可表示为与湿乙酸内水的摩尔数相比mol％过量。也就是说，mol％过量是指湿乙酸内水的摩尔数的变化mol％。举例来说，若乙酸酐的用量等于湿乙酸内的水量，则mol％过量为0。或者，若存在2倍摩尔数的乙酸酐，则mol％过量为100％，和若存在一半摩尔数的乙酸酐，则mol％过量为-50％。因此，通过用乙酸酐和水之间的摩尔数之差除以水的摩尔数然后乘以100，计算mol％过量。当存在更少摩尔数的乙酸酐时，该数值为负，和当存在更多摩尔数的乙酸酐时，该数值为正。在本发明的一个实施方案中，所接触的乙酸酐的用量为-75到300mol％过量；在另一实施方案中，所接触的乙酸酐的用量为-50到250mol％过量；在另一实施方案中，为-25到200mol％过量；在另一实施方案中，为-10到200mol％过量；在另一实施方案中，为＞0到200mol％过量；和在另一实施方案中，为＞0到100mol％过量。本领域的技术人员知道如何确定湿乙酸内水的摩尔数和mol％过量的乙酸酐。本领域的技术人员还知道如何根据本发明接触湿乙酸。乙酸酐可商购。

通过使湿乙酸、乙酸酐和氯化氢、氯代硅烷或乙酰氯接触而使湿乙酸脱水的温度可以变化。本领域的技术人员知道如何改变本发明方法的温度。例如，可加热各成分到所需温度，然后使之混在一起，或者可使它们混在一起，然后加热到所需温度。对温度的唯一限制涉及湿乙酸的脱水速度和乙酸的沸点。也就是说，随着工艺温度下降脱水速度下降，和若温度太低，则该方法变得无效。若工艺温度太高，则乙酸将沸腾，和该方法也无效。对本领域的技术人员来说显而易见的是，若在比大气压高的压力下进行该方法，则可使用比在大气压条件下乙酸的沸点高的温度。因此，最大工艺温度取决于工艺压力。在本发明的一个实施方案中，接触在从环境温度到升高的温度下进行，在本发明的另一实施方案中，接触在25-200℃的温度下进行，在另一实施方案中，为25-125℃，在另一实施方案中，温度为＞25℃到125℃，在另一实施方案中，为＞25℃到100℃，在另一实施方案中，为40-95℃，在另一实施方案中，至少20分钟，和在另一实施方案中，为50-85℃。

当通过使湿乙酸、乙酸酐和氯化氢、乙酰氯或氯代硅烷接触使湿乙酸脱水时，根据本发明使湿乙酸脱水的时间可以变化。对时间的限制涉及脱水速度。正如所讨论的，在较低温度下工艺进行较慢，和因此在较低温度下要求较多的时间。在低于25℃的温度下，脱水速度如此慢，结果在实践中无效。工艺时间的下限涉及反应温度、压力和其他因素例如所需的最终水含量的优化。一般地，当接触温度升高时，根据本发明的方法，使湿乙酸脱水的时间下降、本领域的技术人员知道如何改变工艺时间和其他变量例如反应温度和如何调节这些变量以优化脱水。本领域的技术人员也知道如何监控在该工艺过程中的水含量，以确定何时实现所需的水减少，例如通过取反应样品并通过Karl-Fisher滴定，测量样品内的水。在一个实施方案中，使湿乙酸、乙酸酐和氯化氢、乙酰氯或氯代硅烷接触的本发明方法使湿乙酸在＞20分钟内脱水，在另一实施方案中，为5分钟-2小时，在另一实施方案中，为15分钟-1小时，在另一实施方案中，为20分钟-1小时。

当通过使湿乙酸、乙酸酐和氯化氢、乙酰氯或氯代硅烷接触而使湿乙酸脱水时，它们接触时的压力可以变化。在一个实施方案中，接触在0.03-1750kPa的压力下，在另一实施方案中，为0.03-1050kPa，在另一实施方案中，为0.03-500kPa，在另一实施方案中，为0.03-500kPa，在另一实施方案中，为0.03-110kPa，在另一实施方案中，为0.03-7kPa，在另一实施方案中，为13-350kPa。本领域的技术人员知道如何改变反应压力。

本领域的技术人员知道如何进行包括使湿乙酸、乙酸酐和氯化氢、氯代硅烷或乙酰氯接触的本发明方法。例如，可在柱塞流反应器内，或者在间歇或连续的搅拌罐反应器内，或者在固定床反应器内，进行本发明方法。

在根据本发明通过使湿乙酸、乙酸酐和氯化氢、乙酰氯或氯代硅烷而使湿乙酸脱水之后，所得乙酸中的水含量可以变化。在本发明的一个实施方案中，使湿乙酸脱水，产生水含量为＞0到2500ppm重量的乙酸，在另一实施方案中，为＞0到800ppm重量，在另一实施方案中，为＞0到500ppm，在另一实施方案中，为＞0到300ppm，在另一实施方案中，为＞0到200ppm，在另一实施方案中，为＞0到150ppm，在另一实施方案中，为50到150ppm。通过使湿乙酸与乙酸酐以及与催化有效量的氯化氢、乙酰氯或氯代硅烷接触，湿乙酸的所得脱水也可用总的水转化率表达。此处所使用的“总的水转化率”拟指在转化成除了水以外的一种或多种化合物例如乙酸的湿乙酸内水的重量百分数。通过用湿乙酸经历本发明的方法之前和之后的ppm水(基于起始湿乙酸的重量)之差除以湿乙酸的起始ppm水和然后乘以100计算总的水转化率，并以重量百分数(％)表达。在本发明的一个实施方案中，湿乙酸与乙酸酐以及与催化有效量的氯化氢、乙酰氯或氯代硅烷接触导致10-99重量％的总的水转化率；在另一实施方案中，为20-99重量％，在另一实施方案中，为20-95重量％，在另一实施方案中，为25-95重量％，在另一实施方案中，为35-95重量％，和在另一实施方案中，为35-92重量％。

根据本发明生产的脱水乙酸可用于生产对湿气高度敏感的材料。例如，在用于形成低湿气固化性硅弹性体的乙酰氧基硅烷的生产中希望低含量的湿气。

实施例

包括下述实施例，以阐述本发明的特定实施方案。本领域的技术人员应当理解，在随后的实施例中公开的技术代表本发明人发现的在本发明实践中很好地起作用的技术，因此可被视为构成本发明的实践。然而，本领域的技术人员应当理解，鉴于本发明的公开内容，可在没有脱离本发明的精神与范围的情况下，在所公开的具体实施方案中作出许多变化，且仍然获得相同或类似的结果。除非另有说明，所有百分数为重量％(wt％)。通过Karl-Fisher滴定所存在的水，或者基于通过气相色谱(GC)测定的产物内存在的乙酰氯或乙酸酐的用量，通过质量平衡计算，测定ppm水。当在实施例中使用单位“份/百万份”(ppm)时，它以重量为基础。

实施例1

将含560ppm水的湿乙酸、24mol％过量的乙酸酐和为湿乙酸的0.115重量％的氯化氢引入到加热至75℃的柱塞流反应器内。反应器内物质的停留时间为40分钟。所得产物含有151ppm水，这等于73重量％的总的水转化率。

实施例2

将含838ppm水的湿乙酸、25mol％过量的乙酸酐和为湿乙酸的0.25重量％的氯化氢引入到加热至75℃的柱塞流反应器内。反应器内物质的停留时间为39分钟。所得产物含有251ppm水，这等于70重量％的总的水转化率。

实施例3

将含2419ppm水的湿乙酸、相对于湿乙酸内的水50mol％过量的乙酸酐和为湿乙酸的0.115重量％的氯化氢引入到加热至75℃的柱塞流反应器内。反应器内物质的停留时间为40分钟。所得产物含有226ppm水，这等于89重量％的总的水转化率。

实施例4

将湿乙酸、乙酸酐和氯化氢引入到温度、氯化氢流量和乙酸酐用量变化的玻璃填充柱内。通过Karl-Fisher滴定，测量在乙酸内的起始ppm水和产物内的所得水。柱内的停留时间为30分钟，和乙酸的流量为6.5ml/min。结果见表1。

表1：在温度、氯化氢流量、湿乙酸的水含量，和乙酸酐与湿乙酸中的水含量之比变化时的脱水结果

*实验1、4和5是对比例。

实施例5

将含850ppm水的湿乙酸和200mol％的乙酸酐加入到加热至35℃下并在此温度下保持38分钟的间歇反应器中，同时将无水氯化氢气体鼓泡到反应混合物内。通过GC分析样品的乙酰氯和乙酸酐，和通过质量平衡计算方法计算的水量为170ppm，基于起始湿乙酸的重量，这等于80重量％的总的水转化率。

实施例6(对比)

在25℃下，结合含4600ppm水的湿乙酸与0mol％过量的乙酸酐，并混合120分钟。在120分钟之后，取样反应物，并通过GC测试乙酸酐的量，和经计算，产物含有4400ppm水。然后加热该混合物到50℃并在此温度下保持2小时。再次取样，并测定含有4250ppm水，基于起始湿乙酸。然后在50℃下加热产物48小时，从而导致含有2100ppm水的产物，基于起始湿乙酸。

实施例7

向实施例6中所述的最初0mol％过量的乙酸和乙酸酐混合物中添加基于湿乙酸的重量400ppm的乙酰氯。在25℃下保持这一反应混合物120分钟。所得产物含有2000ppm水，这等于56重量％的总的水转化率。

实施例8

向具有电搅拌器和控温器的间歇反应器中引入含850ppm水的湿乙酸并加热到50℃。在反应器中，以湿乙酸内水的100mol％过量添加乙酰氯，并在50℃下加热反应物28分钟。所得产物含有85ppm水，这等于90重量％的总的水转化率。

实施例9

将湿乙酸和乙酰氯引入到间歇反应器中，其中乙酰氯的用量与湿乙酸内的水、反应器内的停留时间和温度成比例地变化。通过气相色谱(GC)，测定产物内的乙酸酐和乙酰氯的用量，然后基于体系内乙酰氯和乙酸酐的质量平衡，在给定的时间处，测定湿乙酸中的水的转化率。下表2中列出了结果。所引入的乙酰氯用相对于湿乙酸中的水的过量表达，其中0％是等摩尔量的乙酰氯和水。

表2：具有乙酰氯和湿乙酸的柱塞流实验结果

Claims

1.一种使湿乙酸脱水的方法，该方法包括使湿乙酸和乙酰氯接触，其中接触导致湿乙酸内水的总的水转化率为10-99重量％。

2.权利要求1的方法，其中接触在25-200℃的温度下进行。

3.权利要求2的方法，其中温度为50-85℃。

4.权利要求1的方法，其中湿乙酸包含0.01到≤0.15重量％的水，基于湿乙酸的重量。

5.权利要求1的方法，其中乙酰氯相对于水为-75到5000mol％过量。

6.权利要求5的方法，其中乙酰氯相对于水为-25到100mol％过量。

7.权利要求1的方法，其中湿乙酸包含＞0到50,000ppm的水，基于乙酸的重量。

8.一种使湿乙酸脱水的方法，该方法包括：

使湿乙酸、乙酸酐和催化有效量的i)氯化氢、ii)氯代硅烷、iii)乙酰氯或iv)i)、ii)和iii)的混合物接触，其中接触导致10-99重量％的总的水转化率。

9.权利要求8的方法，其中接触在25-200℃的温度下进行。

10.权利要求9的方法，其中温度为50-85℃。

11.权利要求8的方法，其中与i)氯化氢接触。

12.权利要求11的方法，其中通过接触ii)或iii)，就地形成i)氯化氢。

13.权利要求8的方法，其中催化有效量为5-50,000ppm，基于所接触的湿乙酸的重量。

14.权利要求13的方法，其中催化有效量为5-2,000ppm，基于湿乙酸的重量。

15.权利要求8的方法，其中湿乙酸包含＞0到50,000ppm的水，基于湿乙酸的重量。

16.权利要求15的方法，其中湿乙酸包含＞0到2000ppm的水，基于湿乙酸的重量。

17.权利要求8的方法，其中乙酸酐为相对于湿乙酸内的水-75到300mol％过量。

18.权利要求17的方法，其中乙酸酐为相对于湿乙酸内的水-25到100mol％过量。

19.一种使湿乙酸脱水的方法，该方法包括：

在50-85℃的温度下，使基于湿乙酸的重量含＞0到2000ppm水的湿乙酸，相对于湿乙酸内的水-25到100mol％过量量的乙酸酐，和催化有效量的氯化氢，氯代硅烷或乙酰氯接触，其中接触导致20-95重量％的总的水转化率。