JPS6159618B2 - - Google Patents
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- JPS6159618B2 JPS6159618B2 JP15333778A JP15333778A JPS6159618B2 JP S6159618 B2 JPS6159618 B2 JP S6159618B2 JP 15333778 A JP15333778 A JP 15333778A JP 15333778 A JP15333778 A JP 15333778A JP S6159618 B2 JPS6159618 B2 JP S6159618B2
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Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
本発明はテレフタル酸とエチレングリコールと
を連続的にエステル化してビス−（β−ヒドロキ
シエチル）テレフタレートおよび／またはその低
重合体（BHETという）を製造する方法に係り、
エステル化率の一定したBHETを製造する方法を
提供するものである。 繊維、フイルム、プラスチツク成形物等多くの
用途に使用されるポリエチレンテレフタレートの
工業的製造法として、テレフタル酸（TPAとい
う）とエチレングリコール（EGという）とを直
接エステル化させた後重縮合を行う直接重合法が
近時広く採用されるようになつてきた。 直接重合法において製品ポリマーの品質を優れ
たかつ安定な状態に管理することは重要な課題で
あつて、それを達成するにはBHETのエステル化
率を一定に保つことが必要不可欠の条件である。
更に詳細に説明すれば、エステル化工程で得られ
たプレポリマーであるBHETは次の重合工程に供
給され重縮合されて製品ポリマーとなるが、
BHET段階でのエステル化率が変動すると重合工
程での縮重合により発生する水の量および重合工
程へ供給されるBHETのEG成分とTPA成分の比
率が変化する。 従つてエステル化率が変化すると重合工程での
各種条件（真空度、温度、粘度上昇速度等）が大
きな影響を受け、安定な重合反応を行うことが出
来ず、その結果副反応にもとづくCOOH基の
量、ジエチレングリコールDEGの量等が変動
し、安定した製品ポリマーが得られない。 従つてBHETのエステル化率を一定に保つ技術
の確立が極めて重要な主題なのである。 直接エステル化反応を工業的に実施するに際し
エステル化率が目標を外れてしまう原因を追求し
た結果次の二つの原因が主なものであることが判
明した。 第１の原因は反応がほぼ定常状態にあるときの
条件制御（TPA等の流量、反応温度、反応圧力
等）の精度の不足に起因するものであり、特に
TPA粉体供給については高精度で供給量を検出
制御することが困難であり、通常の粉体計量供給
装置は２〜３％の誤差は除きがたく、従来一般的
にエステル化率は約１〜２％の変動をしていた。 第２の原因は生産速度の変更を行う等運転条件
の変更を行つた場合、非定常状態となるためで、
平均滞留時間の約３倍の時間エステル化率が乱れ
る。 この場合予想される非定常状態の全期間にわた
つてエステル化率を一定に保つよう運転条件を追
従させる以外にこの期間のエステル化率を一定に
保つことは困難であり、また運転条件を全部の期
間にわたつて追従させることは反応物をサンプリ
ングしてエステル化率の分析値にもとづいて運転
条件を修正する以外には実際上困難である。 上記の原因によるエステル化率の変動は前述の
如く好ましくないためエステル化率の変動を除去
する努力がなされている。 一般的には変動原因の除去にも限界があり、エ
ステル化率を化学的分析により測定して目標の範
囲を維持する様条件の修正を行つている。 しかしながら反応液のサンプリングによる通常
の化学的分析法は長時間を要し（２〜３時間）、
結果の判明時にはすでに反応液は重合工程に供給
されてしまつているため、必要とされる即時制御
を行うことは到底不可能である。 その他にBHETのエステル化率を一定にまたは
目標値にするための種々の提案がなされて来てい
る。例えば、特開51−29460号の如く精溜塔を備
えた反応槽の連結管上部または精溜塔下部の温度
を目安に供給EGをコントロールする手法があ
る。この方法の欠点は精溜塔の条件によつて同上
検出温度がエステル化率に関係なく変化してしま
うことにあり、精溜塔の還流比等を完全に一定条
件に保つことがむづかしい点にある。 また特開49−105893号には系よりの反応生成水
の抜出し量を一定とし、余つたものを反応器へ戻
す方式が提案されているが、実装置で上記の運転
を行えば反応器へ戻す水の再蒸発熱量が必要とな
り、実質的に制御させる量にすると加熱負荷が増
大し経済性が良くない。さらに本法ではTPAの
供給量の変化によるエステル化率の変化に対して
は制御する能力がない。 上記の実情に基づき、本発明者らはエステル化
率と相関出来る各種の手法について鋭意研究した
ところエステル化反応の反応ガスを全縮して得ら
れる溶液（水の沸点以下に冷却）の一定温度にお
ける屈折率が該反応器内のBHETのエステル化率
と強い相関関係があることを見出し、本発明に到
達した。 すなわち、本発明はTPAとEGとを連続的にエ
ステル化させるに際し、反応器の気相部に存在す
るガスを排出し全縮して得られる溶液の屈折率を
測定し、その測定値の目標値に対する偏差に応じ
て反応条件を調節することを特徴とするTPAの
連続エステル化方法を要旨とするものである。 本発明において調節すべき反応条件としては
EG供給速度、反応温度、反応圧力等があり、何
れを制御しても効果が認められるが、EG供給速
度の制御が最も好結果を与えるので以下EG供給
速度を制御する方法について詳述する。 通常EGはTPAとのスラリーとして第１反応器
に供給されるが、これとは別に各反応器に分割供
給するようになし、別添のEGの供給速度を調節
するとよい。 また制御精度を高めるためには反応ガスの全縮
液の屈折率をできるだけ速やかに検知する必要が
あり、反応ガスを反応器から排出してから、全
縮、屈折率の測定までの時間が反応器内の液相
BHETの平均滞留時間より短かくなるようにすべ
きである。 以下本発明を詳細に説明する。 本発明においてTPAをEGでエステル化せしめ
BHETを製造する方法はとくに限定されるもので
はなく、通常の連続エステル化反応によるBHET
の製造法が採用できる。 エステル化反応は通常、反応温度220〜280℃、
反応圧力０〜15気圧、EGのTPAに対するモル比
１〜15の条件にて実施される。経済性からも品質
面からもEGのTPAに対するモル比は低い方が好
ましく、工業的には１〜３のモル比が採用されて
いる。 また、反応温度は高い方が反応時間を短縮する
ので好ましい。 エステル化の際に発生するガスはEG、水の他
にTPAおよびBHETを含有している。TPAおよ
びBHETが反応ガスに同伴される割合は反応温度
の高い場合、すなわち工業的に最も望ましい条件
の場合に多いが、本発明はこのような場合にも十
分適用できる。またTPAとEGのほか少量の共重
合成分、触媒、添加剤を含んでいてもよい。 本発明においてエステル化率は、前記反応ガス
を反応器から排出し、その一部あるいは全部を全
縮し、その液体の屈折率を測定し、その測定値を
所定の値とするべく各反応器へのEG供給量を調
節することにより制御される。 次に第１図に基づいて本発明の一実施態様につ
いて説明する。 エステル化第１反応器１にTPAとEGとからな
るスラリーを１５から、EGを１６から供給し、
生成したBHETは１７よりエステル化第２反応器
２へ供給される。一方生成した水と未反応EGを
主成分とし若干のTPAおよびBHETを含有する
反応ガスの大部分は１８から系外へ導びかれて処
理され、一部は第１反応器１の気相より導管１１
により小型全縮器１２に供給され、そこで凝縮さ
れた液は100メツシユのフイルター１３で濾過さ
れた後工業用デジタル屈折率計１４にて屈折率が
測定される。 同様にエステル化第２反応器２には第１反応器
からのBHETが１７から、EGが２６から供給さ
れ、生成したBHETは２７より重縮合工程へ供給
される。また生成した水と未反応EGを主成分と
し若干のTPAおよびBHETを含有する反応ガス
の大部分は２８から系外へ導びかれて処理され、
一部は第１段反応器と同様に導管２１、小型全縮
器２２、フイルター２３を経由し、工業用デジタ
ル屈折率計２４にて屈折率が測定される。 そしてエステル化第１および第２反応器１，２
への１６，２６からのEG供給量が各々屈折率計
１４，２４の測定値により所定の値となる様にカ
スケード制御される。 すなわち、第１反応器１の屈折率を屈折率計１
４で測定し、測定値が目標値（設定値）より大と
なれば、屈折率指示調節計AIC，EC流量指示調
節計FICのカスケード制御によつて、EG供給管
１６からのEG供給量を減じてエステル化率を下
げ、逆に屈折率の測定値が目標値より小となれ
ば、EG供給管１６からのEG供給量を増してエス
テル化率を上げるのである。 第２反応器２についても第１反応器と同様に、
屈折率計２４で屈折率を測定し、EG供給管２６
からのEG供給量を調節するのである。 このように、エステル化率が大きくなれば屈折
率も大きくなるという関係から、屈折率の測定値
が目標値より大きくなるとEGの供給量を減じて
エステル化率を下げ、逆に屈折率の測定値が目標
値より小さくなるとEGの供給量を増してエステ
ル化率を上げるという制御を行うのである。そし
て、この制御は、屈折率を常時測定し、その変動
に応じて屈折率計の出力指示をEG流量調節器に
送り、EGの供給量を調節することにより行うの
である。 反応ガスの全縮液の屈折率とエステル化率との
関係は、反応条件により１次的な関係となるが、
具体的に第１図の方法で長時間運転し、第２反応
器の反応ガスの全縮液の屈折率とエステル化率と
の関係を求めたところ、第１表および第２図の結
果が得られた。同様にして、第１反応器について
屈折率とエステル化率との関係を求めたところ、
第３図の結果が得られた。 なお屈折率の測定は全縮液を約7.8Kg／Hrの割
合で得て、40℃で行い、次の反応条件を採用し
た。 (1) 第１段反応器 反応温度：260℃ 反応圧力：常圧 滞留時間：6.0hr エステル化率：85％ (2) 第２段反応器 反応温度：260℃ 反応圧力：常圧 滞留時間：2.0hr
を連続的にエステル化してビス−（β−ヒドロキ
シエチル）テレフタレートおよび／またはその低
重合体（BHETという）を製造する方法に係り、
エステル化率の一定したBHETを製造する方法を
提供するものである。 繊維、フイルム、プラスチツク成形物等多くの
用途に使用されるポリエチレンテレフタレートの
工業的製造法として、テレフタル酸（TPAとい
う）とエチレングリコール（EGという）とを直
接エステル化させた後重縮合を行う直接重合法が
近時広く採用されるようになつてきた。 直接重合法において製品ポリマーの品質を優れ
たかつ安定な状態に管理することは重要な課題で
あつて、それを達成するにはBHETのエステル化
率を一定に保つことが必要不可欠の条件である。
更に詳細に説明すれば、エステル化工程で得られ
たプレポリマーであるBHETは次の重合工程に供
給され重縮合されて製品ポリマーとなるが、
BHET段階でのエステル化率が変動すると重合工
程での縮重合により発生する水の量および重合工
程へ供給されるBHETのEG成分とTPA成分の比
率が変化する。 従つてエステル化率が変化すると重合工程での
各種条件（真空度、温度、粘度上昇速度等）が大
きな影響を受け、安定な重合反応を行うことが出
来ず、その結果副反応にもとづくCOOH基の
量、ジエチレングリコールDEGの量等が変動
し、安定した製品ポリマーが得られない。 従つてBHETのエステル化率を一定に保つ技術
の確立が極めて重要な主題なのである。 直接エステル化反応を工業的に実施するに際し
エステル化率が目標を外れてしまう原因を追求し
た結果次の二つの原因が主なものであることが判
明した。 第１の原因は反応がほぼ定常状態にあるときの
条件制御（TPA等の流量、反応温度、反応圧力
等）の精度の不足に起因するものであり、特に
TPA粉体供給については高精度で供給量を検出
制御することが困難であり、通常の粉体計量供給
装置は２〜３％の誤差は除きがたく、従来一般的
にエステル化率は約１〜２％の変動をしていた。 第２の原因は生産速度の変更を行う等運転条件
の変更を行つた場合、非定常状態となるためで、
平均滞留時間の約３倍の時間エステル化率が乱れ
る。 この場合予想される非定常状態の全期間にわた
つてエステル化率を一定に保つよう運転条件を追
従させる以外にこの期間のエステル化率を一定に
保つことは困難であり、また運転条件を全部の期
間にわたつて追従させることは反応物をサンプリ
ングしてエステル化率の分析値にもとづいて運転
条件を修正する以外には実際上困難である。 上記の原因によるエステル化率の変動は前述の
如く好ましくないためエステル化率の変動を除去
する努力がなされている。 一般的には変動原因の除去にも限界があり、エ
ステル化率を化学的分析により測定して目標の範
囲を維持する様条件の修正を行つている。 しかしながら反応液のサンプリングによる通常
の化学的分析法は長時間を要し（２〜３時間）、
結果の判明時にはすでに反応液は重合工程に供給
されてしまつているため、必要とされる即時制御
を行うことは到底不可能である。 その他にBHETのエステル化率を一定にまたは
目標値にするための種々の提案がなされて来てい
る。例えば、特開51−29460号の如く精溜塔を備
えた反応槽の連結管上部または精溜塔下部の温度
を目安に供給EGをコントロールする手法があ
る。この方法の欠点は精溜塔の条件によつて同上
検出温度がエステル化率に関係なく変化してしま
うことにあり、精溜塔の還流比等を完全に一定条
件に保つことがむづかしい点にある。 また特開49−105893号には系よりの反応生成水
の抜出し量を一定とし、余つたものを反応器へ戻
す方式が提案されているが、実装置で上記の運転
を行えば反応器へ戻す水の再蒸発熱量が必要とな
り、実質的に制御させる量にすると加熱負荷が増
大し経済性が良くない。さらに本法ではTPAの
供給量の変化によるエステル化率の変化に対して
は制御する能力がない。 上記の実情に基づき、本発明者らはエステル化
率と相関出来る各種の手法について鋭意研究した
ところエステル化反応の反応ガスを全縮して得ら
れる溶液（水の沸点以下に冷却）の一定温度にお
ける屈折率が該反応器内のBHETのエステル化率
と強い相関関係があることを見出し、本発明に到
達した。 すなわち、本発明はTPAとEGとを連続的にエ
ステル化させるに際し、反応器の気相部に存在す
るガスを排出し全縮して得られる溶液の屈折率を
測定し、その測定値の目標値に対する偏差に応じ
て反応条件を調節することを特徴とするTPAの
連続エステル化方法を要旨とするものである。 本発明において調節すべき反応条件としては
EG供給速度、反応温度、反応圧力等があり、何
れを制御しても効果が認められるが、EG供給速
度の制御が最も好結果を与えるので以下EG供給
速度を制御する方法について詳述する。 通常EGはTPAとのスラリーとして第１反応器
に供給されるが、これとは別に各反応器に分割供
給するようになし、別添のEGの供給速度を調節
するとよい。 また制御精度を高めるためには反応ガスの全縮
液の屈折率をできるだけ速やかに検知する必要が
あり、反応ガスを反応器から排出してから、全
縮、屈折率の測定までの時間が反応器内の液相
BHETの平均滞留時間より短かくなるようにすべ
きである。 以下本発明を詳細に説明する。 本発明においてTPAをEGでエステル化せしめ
BHETを製造する方法はとくに限定されるもので
はなく、通常の連続エステル化反応によるBHET
の製造法が採用できる。 エステル化反応は通常、反応温度220〜280℃、
反応圧力０〜15気圧、EGのTPAに対するモル比
１〜15の条件にて実施される。経済性からも品質
面からもEGのTPAに対するモル比は低い方が好
ましく、工業的には１〜３のモル比が採用されて
いる。 また、反応温度は高い方が反応時間を短縮する
ので好ましい。 エステル化の際に発生するガスはEG、水の他
にTPAおよびBHETを含有している。TPAおよ
びBHETが反応ガスに同伴される割合は反応温度
の高い場合、すなわち工業的に最も望ましい条件
の場合に多いが、本発明はこのような場合にも十
分適用できる。またTPAとEGのほか少量の共重
合成分、触媒、添加剤を含んでいてもよい。 本発明においてエステル化率は、前記反応ガス
を反応器から排出し、その一部あるいは全部を全
縮し、その液体の屈折率を測定し、その測定値を
所定の値とするべく各反応器へのEG供給量を調
節することにより制御される。 次に第１図に基づいて本発明の一実施態様につ
いて説明する。 エステル化第１反応器１にTPAとEGとからな
るスラリーを１５から、EGを１６から供給し、
生成したBHETは１７よりエステル化第２反応器
２へ供給される。一方生成した水と未反応EGを
主成分とし若干のTPAおよびBHETを含有する
反応ガスの大部分は１８から系外へ導びかれて処
理され、一部は第１反応器１の気相より導管１１
により小型全縮器１２に供給され、そこで凝縮さ
れた液は100メツシユのフイルター１３で濾過さ
れた後工業用デジタル屈折率計１４にて屈折率が
測定される。 同様にエステル化第２反応器２には第１反応器
からのBHETが１７から、EGが２６から供給さ
れ、生成したBHETは２７より重縮合工程へ供給
される。また生成した水と未反応EGを主成分と
し若干のTPAおよびBHETを含有する反応ガス
の大部分は２８から系外へ導びかれて処理され、
一部は第１段反応器と同様に導管２１、小型全縮
器２２、フイルター２３を経由し、工業用デジタ
ル屈折率計２４にて屈折率が測定される。 そしてエステル化第１および第２反応器１，２
への１６，２６からのEG供給量が各々屈折率計
１４，２４の測定値により所定の値となる様にカ
スケード制御される。 すなわち、第１反応器１の屈折率を屈折率計１
４で測定し、測定値が目標値（設定値）より大と
なれば、屈折率指示調節計AIC，EC流量指示調
節計FICのカスケード制御によつて、EG供給管
１６からのEG供給量を減じてエステル化率を下
げ、逆に屈折率の測定値が目標値より小となれ
ば、EG供給管１６からのEG供給量を増してエス
テル化率を上げるのである。 第２反応器２についても第１反応器と同様に、
屈折率計２４で屈折率を測定し、EG供給管２６
からのEG供給量を調節するのである。 このように、エステル化率が大きくなれば屈折
率も大きくなるという関係から、屈折率の測定値
が目標値より大きくなるとEGの供給量を減じて
エステル化率を下げ、逆に屈折率の測定値が目標
値より小さくなるとEGの供給量を増してエステ
ル化率を上げるという制御を行うのである。そし
て、この制御は、屈折率を常時測定し、その変動
に応じて屈折率計の出力指示をEG流量調節器に
送り、EGの供給量を調節することにより行うの
である。 反応ガスの全縮液の屈折率とエステル化率との
関係は、反応条件により１次的な関係となるが、
具体的に第１図の方法で長時間運転し、第２反応
器の反応ガスの全縮液の屈折率とエステル化率と
の関係を求めたところ、第１表および第２図の結
果が得られた。同様にして、第１反応器について
屈折率とエステル化率との関係を求めたところ、
第３図の結果が得られた。 なお屈折率の測定は全縮液を約7.8Kg／Hrの割
合で得て、40℃で行い、次の反応条件を採用し
た。 (1) 第１段反応器 反応温度：260℃ 反応圧力：常圧 滞留時間：6.0hr エステル化率：85％ (2) 第２段反応器 反応温度：260℃ 反応圧力：常圧 滞留時間：2.0hr
【表】
以上、本発明方法について詳細に説明したが本
発明方法によれば次の様な利点が得られる。 (1) 測定による時間遅れがなく、エステル化率の
バラツキが非常に小さくなる。 (2) 反応液のサンプルが不要となり、サンプリン
グによるロスが少なくなり、作業性が向上す
る。 (3) 屈折率の測定値によりEG供給量を制御する
ため、EG液中に水およびTPAまたはBHETが
若干含まれていてもよく、反応ガスの処理は単
純な脱水塔で処理後再使用可能で経済性が良
い。 次に本発明を実施例により具体的に説明する。 実施例 第１図に示す装置において、第１反応器に
TPA20Kmol／HrとEG24Kmol／Hrとからなるス
ラリーを１５から供給し、BHETオリゴマー
21.8Kmolの存在下、260℃１気圧で反応させ、
BHETオリゴマー3.7Kmol／Hrを第２反応器に供
給した。また屈折率計１４による屈折率測定値が
1.3873となる様に１６からの供給量をカスケード
制御した。また同様に第２反応器２においては
BHETオリゴマー8.4Kmolの存在下、250℃、１
気圧で反応させ屈折率計２４の測定値が1.3826と
なる様に２６からEG供給量をカスケード制御し
た。この時の第１および第２反応器１，２のエス
テル化率のバラツキを第２表に示す。 比較例 実施例と同一条件下で、屈折率計１４，２４を
使用せず、反応液をサンプリングし、該反応液の
エステル化率を測定してエステル化率の分析値に
より条件修正を行う従来法により運転した。この
場合のエステル化率のバラツキを表２に示す。
発明方法によれば次の様な利点が得られる。 (1) 測定による時間遅れがなく、エステル化率の
バラツキが非常に小さくなる。 (2) 反応液のサンプルが不要となり、サンプリン
グによるロスが少なくなり、作業性が向上す
る。 (3) 屈折率の測定値によりEG供給量を制御する
ため、EG液中に水およびTPAまたはBHETが
若干含まれていてもよく、反応ガスの処理は単
純な脱水塔で処理後再使用可能で経済性が良
い。 次に本発明を実施例により具体的に説明する。 実施例 第１図に示す装置において、第１反応器に
TPA20Kmol／HrとEG24Kmol／Hrとからなるス
ラリーを１５から供給し、BHETオリゴマー
21.8Kmolの存在下、260℃１気圧で反応させ、
BHETオリゴマー3.7Kmol／Hrを第２反応器に供
給した。また屈折率計１４による屈折率測定値が
1.3873となる様に１６からの供給量をカスケード
制御した。また同様に第２反応器２においては
BHETオリゴマー8.4Kmolの存在下、250℃、１
気圧で反応させ屈折率計２４の測定値が1.3826と
なる様に２６からEG供給量をカスケード制御し
た。この時の第１および第２反応器１，２のエス
テル化率のバラツキを第２表に示す。 比較例 実施例と同一条件下で、屈折率計１４，２４を
使用せず、反応液をサンプリングし、該反応液の
エステル化率を測定してエステル化率の分析値に
より条件修正を行う従来法により運転した。この
場合のエステル化率のバラツキを表２に示す。
第１図は本発明の一実施態様を示すフローシー
ト、第２図は第２反応器の全縮液の屈折率とエス
テル化率との関係の一例を示す図、第３図は第１
反応器の全縮液の屈折率とエステル化率との関係
の一例を示す図である。 １，２……反応器，１２，２２……全縮器、１
４，２４……屈折率計、１５……EGとTPAとの
スラリー供給管、１６，２６……EG供給管。
ト、第２図は第２反応器の全縮液の屈折率とエス
テル化率との関係の一例を示す図、第３図は第１
反応器の全縮液の屈折率とエステル化率との関係
の一例を示す図である。 １，２……反応器，１２，２２……全縮器、１
４，２４……屈折率計、１５……EGとTPAとの
スラリー供給管、１６，２６……EG供給管。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ テレフタル酸とエチレングリコールとを連続
的にエステル化させるに際し、反応器の気相部に
存在するガスを排出し全縮して得られる溶液の屈
折率を測定し、その測定値の目標値に対する偏差
に応じて反応条件を調節することを特徴とするテ
レフタル酸の連続エステル化方法。 ２ 反応条件の調節をエチレングリコールの供給
速度の調節により行う特許請求の範囲第１項記載
の方法。 ３ エチレングリコールとテレフタル酸のスラリ
ーを第１反応器に供給するとともに、別にエチレ
ングリコールを各反応器に分割供給するようにな
し、別添のエチレングリコールの供給速度を調節
する特許請求の範囲第２項記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15333778A JPS5579349A (en) | 1978-12-11 | 1978-12-11 | Continuous esterification of terephthalic acid |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15333778A JPS5579349A (en) | 1978-12-11 | 1978-12-11 | Continuous esterification of terephthalic acid |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5579349A JPS5579349A (en) | 1980-06-14 |
| JPS6159618B2 true JPS6159618B2 (ja) | 1986-12-17 |
Family
ID=15560261
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15333778A Granted JPS5579349A (en) | 1978-12-11 | 1978-12-11 | Continuous esterification of terephthalic acid |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5579349A (ja) |
-
1978
- 1978-12-11 JP JP15333778A patent/JPS5579349A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5579349A (en) | 1980-06-14 |
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