JPH0564136B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明はテレフタル酸又はこれを主体とするジ
カルボン酸とエチレングリコール又はこれを主体
とするグリコールとをエステル化する方法に関す
るものである。 （従来技術） 今日、工業的に使用されているポリエステル、
特にポリエチレンテレフタレートは高度の結晶
性、高軟化点を有し、強度・耐薬品性・耐熱性・
耐候性・電気絶縁性等の点で優れた性質を有して
いるため、繊維をはじめ、フイルム、ボトルその
他の成形品として産業上広く利用されている。 ポリエチレンテレフタレートは、ジメチルテレ
フタレートとエチレングリコールとのエステル交
換反応又はテレフタル酸とエチレングリコールと
の直接エステル化反応によつて、ビス（β−ヒド
ロキシエチル）テレフタレート（その低重合体を
含む）を得、これを触媒存在下に高温、高減圧下
に重縮合する方法で製造されているが、近年、連
続運転の容易さ、原料原単位の低減、省エネルギ
ーといつた点で有利な直接エステル化法が広く採
用されるようになつてきた。 ところで、直接エステル化法でポリエステルを
製造する場合、高品質のポリエステルを得るため
には、エステル化反応を実施する際にエステル化
反応率を制御する必要がある。 エステル化反応率は、反応物をサンプリングし
酸価とケン化価とを測定することによつて求める
ことができるが、このような人手によつて分析す
る方法では、プロセスの自動化に対応することが
できない。 この問題を解決する方法として、エステル化反
応混合物の電気伝導度（以下電導度という）を測
定することによりエステル化反応率を制御する方
法（特開昭48−103537号）や、反応系の電導度を
一定に維持しながらエステル化を行う方法（特開
昭52−19634号）が提案されている。 しかしながら、このようなエステル化反応物の
電導度により制御する方法には次のような問題が
あり、本格的に実用化されるには至つていない。 (1) 実作動領域における電導度が極めて低く、既
存計器の測定誤差領域に入つてしまうため、温
度、圧力、気泡等による外乱（ノイズ）とエス
テル化反応率が変化したための信号（シグナ
ル）の識別が困難であり、かつ外乱要因の防止
方法が確立されていないため実用化できない。 (2) ポリエチレンテレフタレートの場合、平均重
合度が10以上、好ましくは15以上でないと反応
により副生するエチレングリコールや水の影響
などによつてエステル化反応率と電導度の関係
が定式化できず、測定によるバラツキが大きく
なる。したがつて、ポリマーの重合度制御には
よいが、エステル化反応物のように平均重合度
が10以下のものには実用的でない。 (3) 温度や圧力、エチレングリコールの添加量な
どによる補正が極めて困難であつて、現実の製
造工程で種々の条件変更を余儀なくされる際の
補正ができない。 本発明者らは、かかる問題点のないエステル化
反応率の制御方法、すなわち外乱や操作因子の影
響のない実用的なエステル化反応率の制御方法に
ついて鋭意研究の結果、エステル化生成物の電導
度をマイクロコンピユータに接続した測定器によ
り測定して制御することが有効であることを見出
し、先に提案した（特願昭58−221537号）。 しかし、この方法では、エステル化生成物の温
度と電導度との関係が明確でなかつたため、温度
による電導度のバラツキを解消することができ
ず、実用上十分な精度（反応率約88％で標準偏差
0.5％以下、反応率約96％で標準偏差0.3％以下）
には至つていなかつた。 （発明の目的） 本発明は上記の方法において、より高精度でエ
ステル化反応率を制御することができ、高品質の
エステル化生成物を得ることのできるエステル化
方法を提供することを目的とするものである。 （発明の構成） 本発明は上記の目的を達するもので、その構成
は次のとおりである。 テレフタル酸（TPA）又はこれを主体とする
ジカルボン酸とエチレングリコール（EG）又は
これを主体とするグリコールとをエステル化する
に際し、エステル化生成物の一部を反応器外に導
き、加圧下で、その電導度をマイクロコンピユー
タに接続した測定器により、毎秒100回以上の頻
度で、５〜600秒間測定し、その平均値によりエ
ステル化反応率を制御する方法において、電導度
として温度補正した値を用いることを特徴とする
エステル化方法。 本発明におけるエステル化の方法としては、通
常ビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレート
（その低重合体を含む）（BHET）の存在する反
応槽にTPAとEGとからなるスラリーを連続的に
供給してエステル化させる方法が用いられる。こ
のBHETには、一部TPAとBGの残基以外の成分
を含有していてもよく、また、BHETは公知の
任意の方法によつて得られたものでよいが、前記
方法によつて得られたものをそのまま用いること
が好ましい。 TPAとEGとからなるスラリーのEG／TPAの
モル比は通常1.2〜2.0、好ましくは1.4〜1.8、最
適には1.5〜1.7とするのが好ましい。このスラリ
ーにはもちろん一部に他の酸成分、たとえばイソ
フタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、
アジピン酸、セバシン酸、ナフタレンジカルボン
酸、ジフエニルスルホンジカルボン酸等又は他の
グリコール成分、たとえばテトラメチレングリコ
ール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロ
ヘキサンジメタノール等が30モル％を超えない程
度含まれていてもよい。 また、エステル化反応は、ジエチレングリコー
ル（DEG）濃度を抑制するために、通常ゲージ
圧0.5Kg／cm²以下、好ましくは0.15Kg／cm²以下で
行うのが好適である。 一方、エステル化反応の温度は通常220〜270
℃、好ましくは230〜260℃、最適には240〜260℃
である。220℃未満では実質的に、エステル化反
応が進行せず、一方、270℃を超えるとDEG濃度
が増大してともに好ましくない。 次工程である重縮合工程に供給するBHETの
反応率は通常90％以上、好ましくは90〜98％、最
適には94〜96％であるが、得られたBHETの反
応率が変動することによつて重縮合工程における
重縮合反応速度が変動し、得られるポリエステル
の品質がバラツクので、高品質のポリエステルを
得るにはエステル化反応率の一定なBHETを安
定して製造することが必要不可欠となる。 さて、本発明の骨子であるエステル化生成物の
反応率と電導度並びに温度との関係であるが、エ
ステル化反応率が高くなるにつれて、未反応の
TPA及び部分エステル化物のカルボキシル末端
基量が少なくなつて行き、電導度は直線的に減少
することが予測される。 ところが、実際に常法に従つて測定したエステ
ル化生成物の酸価及びケン化価から計算した反応
率と電導度とをプロツトしてみると第１図のよう
になり、単純な直線関係にはならないとともに、
温度により変化する。 また、BHET中に溶解しているTPA量や反応
の結果生成する水やEGの影響で、エステル化生
成物の電導度には相当のバラツキが生じる。その
ため、僅かな反応率の差を検出するためにはサン
プル数をかなり多くして平均値をとる必要があ
る。これを実現する一つの手段としてマイクロコ
ンピユータ（マイコン）をはじめとする制御技術
がある。最近のマイコンの発達は著しく、反応を
オンラインで監視、制御するために実用化されて
いる例は極めて多い。 本発明の方法においても、前記の理由からマイ
コンを利用したシステムを採用するもので、第２
図に示したようなシステムとするのが望ましい。 第２図において、電極部並びに検出部（エレク
トロメータ）は当然現場設置にしなければならな
いが、その他は制御室設置が可能である。しかし
ながら、オペアンプ部を制御室設置とする検出部
からの電気信号が微弱で、かつ現場と制御室との
距離が離れているときなどノイズが入りやすいか
らオペアンプ部は現場設置とすることが好まし
い。入力部より命令を入力することによりオペア
ンプ部で増幅された信号はＡ／Ｄ変換器でデジタ
ルに変換されてマイコンに入力され、必要な演算
をされてCRT等の表示部に表示される。 本発明において、電導度より反応率を求める際
に電導度の平均値を用いるが、そのサンプル数で
ある測定回数は毎秒100回以上の頻度で５〜600秒
間とする必要がある。測定回数が500回未満では
ノイズを十分に除去できないため、精度が悪くな
つてしまい好ましくない。一方60000回を超える
測定回数では時間遅れが大きくなり好ましくな
い。 また、本発明においては電導度の温度補正を行
う必要があり、エステル化生成物の温度を熱電対
で測定した結果を電気信号としてマイコンに入力
し、演算を行つて温度補正した電導率による反応
率をCRT等の表示部へ表示するようにしてもよ
いし、測定温度をあらかじめ求めておいた補正式
に代入して手計算で反応率を求めてもよい。 さらに、エステル化生成物の電導度は圧力、気
泡などにも影響を受けるため、圧力は一定に保つ
か、圧力の影響を十分定量化しておくことが反応
率の測定精度を高める上で好ましい。そして、気
泡を生じにくくするため、電導度の測定は加圧下
で行うことが必要であり、電導度測定時の圧力を
通常５Kg／cm²以上とすることが望ましい。 なお、本発明の方法を用いる場合、反応率の制
御因子としては反応槽中へ供給するEGの量又は
温度とすることが好ましい。 また、電極間に通す電流は直流、交流いずれで
もよいが、直流の場合には若干の分極作用が生じ
てバラツキの原因となつたりして望ましくない現
象が派生する場合もある。電極間に加える電圧は
製造するBHETの性状、たとえば構成原料や目
的反応率などにより定まり、一義的ではないため
可変とすることが望ましいが、通常25〜1000V、
好ましくは50〜500Vが好適である。 本発明の方法を実施するに当たつては、第３図
に示したような構成の電極部とすることが好まし
い。 第３図において、１はエステル化生成物の移送
流路、２は熱媒流路、３，４はバルブ、５，６は
絶縁体、７は＋電極、８は昇圧ポンプ、９は温度
検出端、１０は圧力検出端を示す。 流路１中を流れるエステル化生成物の一部をバ
ルブ３を通して分岐管へ導き、昇圧ポンプ８で加
圧し、電極７で電導度を測定する。 電導度は次式で求められる。 電導度＝Ｉ・ｌ／Ｖ・Ｓ 〔Ｖ：印加電圧、Ｉ：電流、ｌ：電極間距離、
Ｓ：電極表面積〕 なお、エステル化生成物の電導度は極めて低
く、エステル化反応触媒としてイオン性の化合
物、たとえば、ナトリウム、カリウム、カルシウ
ム、マグネシウムの酢酸塩のようなアルカリ金属
やアルカリ土類金属の塩などを添加するときは、
これらが格段に高い電導度を示すため、これらの
添加量に応じた補正を行う必要がある。 （実施例） 以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。（「部」は重量部を示す。） 実施例１及び比較例１ BHETの存在するエステル化槽にTPA／EGの
モル比が１／1.6のスラリーを110部／hrで連続供
給し、反応温度250℃、圧力0.05Kg／cm²Ｇ、平均
滞留時間９時間としてエステル化した。その際、
第２図に示したシステムで、第３図のようにし
て、圧力６Kg／cm²でエステル化生成物の電導度を
測定し、マイコンで第１表に示した頻度と時間で
読み取りその測定値の平均値を、同時に温度検出
端からマイコンに取り込んだ電気信号によつて温
度補正した値によりエステル化反応率を求め、制
御因子としてEG添加量を操作し、反応率88％と
なるよう制御した。10日間のエステル化反応率の
平均値、標準偏差及び目標値から３％以上外れた
回数を第１表に示す。 なお、参考例１，２を付記したが、参考例１は
反応率を１時間に１回酸価及びケン化価を測定し
て求めて制御した例、参考例２は温度補正を行わ
なかつた例である。

【表】 実施例２〜４及び比較例２〜３ BHETの存在するエステル化槽に実施例１で
得たエステル化生成物を連続供給し、反応温度
260℃、圧力0.05Kg／cm²Ｇ、平均滞留時間２時間
で反応させ、エステル化反応率が96％となるよう
に制御した他は、実施例１と同様に実施した。10
日間のエステル化反応率の平均値、標準偏差及び
目標値から１％以上外れた回数を第２表に示す。 なお、参考例３は反応率を１時間に１回酸価及
びケン化価を測定して求めて制御した例である。

【表】 （発明の効果） 以上に説明したように、本発明の反応率の制御
方法は、オンラインの迅速な連続制御を可能とす
るばかりか、正確な反応率を与えてくれるもので
あり、本発明をプロセスの自動化に活用すれば、
精度や品質の向上だけでなく、工数節減や省力化
における効果は絶大である。

【図面の簡単な説明】

第１図はエステル化生成物の反応率並びに温度
と電導度との関係を示す図、第２図はエステル化
反応の反応率制御システムの一例を示すブロツク
ダイヤグラム、第３図は電導度を測定するための
電極部の構成の一例を示す図である。 １……エステル化生成物移送流路、７……電
極、９……温度検出端。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ テレフタル酸又はこれを主体とするジカルボ
   ン酸とエチレングリコール又はこれを主体とする
   グリコールとをエステル化するに際し、エステル
   化生成物の一部を反応器外に導き、加圧下で、そ
   の電気伝導度をマイクロコンピユータに接続した
   測定器により、毎秒100回以上の頻度で５〜600秒
   間測定し、その平均値によりエステル化反応率を
   制御する方法において、電気伝導度として温度補
   正した値を用いることを特徴とするエステル化方
   法。