JPS60226846A - エステル化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はテレフタル酸又はこれを主体とするジカルボン
酸とエチレングリコール又はこれを主体とするグリコー
ルとをエステル化する方法に関するものである。

（従来技術） 今日、工業的に使用されているポリエステル。

特にポリエチレンテレフタレートは高度の結晶性。

高軟化点を有し１強度・耐薬品性・耐熱性・耐候性・電
気絶縁性等の点で優れた性質を有しているため、繊維を
はじめ、フィルム、ボトルその他の成形品として産業上
広く利用されている。

ポリエチレンテレフタレートは、ジメチルテレフタレー
トとエチレングリコールとのエステル交換反応又はテレ
フタル酸とエチレングリコールとの直接エステル化反応
によって、ビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレー
ト（その低重合体を含む）を得、これを触媒存在下に高
温、高減圧下に重縮合する方法で製造されているが、近
年、連続運転の容易さ、原料原単位の低減、省エネルギ
ーといった点で有利な直接エステル化法が広く採用され
るようになってきた。

ところで、直接エステル化法でポリエステルを製造する
場合、高品質のポリエステルを得るためには、エステル
化反応を実施する際にエステル化反応率を制御する必要
がある。

エステル化反応率は１反応物をサンプリングし酸価とケ
ン化価とを測定する３とによ、薔泉めることができるが
、このような人手によって分析する方法では、プロセス
の自動化に対応することができない。

この問題を解決する方法として、エステル化反応混合物
の電気伝導度（以下型導度という）を測定することによ
りエステル化反応率を制御する方法（特開昭４８−１０
３５３７号）や１反応系の電導度を一定に維持しながら
エステル化を行う方法（特開昭５２−１９６３４号）が
提案されている。

しかしながら、このようなエステル化反応物の電導度に
より制御する方法には次のような問題があり１本格的に
実用化されるには至っていない。

ｆｌ）実作動領域における電導度が極めて低く、既存計
器の測定誤差領域に入ってしまうため、ｉｉ度、圧力、
気泡等による外乱（ノイズ）とエステル化反応率が変化
したための信号（シグナル）の識別が困難であり、かつ
外乱要因の防止方法が確立されていないため実用化でき
ない。

（２）ポリエチレンテレツクレートの場合、平均重合度
が１０以上、好ましくは１５以上でないと反応により副
生するエチレングリコールや水の影響などによってエス
テル化反応率と電導度の関係が定式化できず、測定によ
るバラツキが大きくなる。したがって、ポリマ〜の重合
度制御にはよいが、エステル化反応物のように平均重合
度が１０以下のものには実用的でない。

（３）温度や圧力、エチレングリコールの添加量などに
よる補正が極めて困難であって、現実の製造工程で種々
の条件変更を余儀なくされる際の補正ができない。

本発明者らは、かかる問題点のないエステル化反応率の
制御方法、すなわち外乱や操作因子の影響のない実用的
なエステル化反応率の制御方法について鋭意研究の結果
、エステル化生成物の電導度をマイクロコンピュータに
接続した測定器により測定して制御することが有効であ
ることを見出し、先に提案した（特願昭５８−２２１５
３７号）。

しかし、この方法では、エステル化生成物の温度と電導
度との関係が明確でなかったため　温度による電導度の
バラツキを解消することができず。

実用上十分な精度（反応率約８８％で標準偏差０．５％
以下１反応率約９６％で標準偏差０．３％以下）には至
っていなかった。

（発明の目的） 本発明は上記の方法において、より高精度でエステル化
反応率を制御することができ、高品質のエステル化生成
物を得ることのできるエステル化方法を提供することを
目的とするものである。

（発明の構成） 本発明は上記の目的を達するもので、その構成は次のと
おりである。

テレフタル酸（ＴＰＡ）又はこれを主体とするジカルボ
ン酸とエチレングリコール（ＥＧ）又はこれを主体とす
るグリコ一ルとをエステル化するに際し。

エステル化生成物の電導度をマイクロコンピュータに接
続した測定器により、毎秒１００回以上の頻度で、５〜
６００秒間測定し、その平均値によりエステル化反応率
を制御する方法において、電導度として温度補正した値
を用いることを特徴とするエステル化方法。

本発明におけるエステル化の方法としては１通常ビス（
β−ヒドロキシエチル）テレフタレート（その低重合体
を含む）　（ＢＨＥＴ）の存在する反応槽にＴＰＡとＥ
Ｇとからなるスラリーを連続的に供給してエステル化さ
せる方法が用いられる。このＢＩＩＥＴには、一部ＴＰ
＾とＥＧの残基以外の成分を含有していてもよく、また
、　ＢＨＥＴは公知の任意の方法によって得られたもの
でよいが、前記方法によって得られたものをそのまま用
いることが好ましい。

ＴＰＡとＥＧとからなるスラリ〜のＥＧ／ＴＰＡのモル
比は通常１．２〜２．０．好ましくは１．４〜１．８．
最適には１．５〜１．７とするのが好ましい。このスラ
リーにはもちろん一部に他の酸成分、たとえばイソフタ
ル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、アジピン酸
、セバシン酸、ナフタレンジカルボン酸。

ジフェニルスルホンジカルボン酸等又は他のグリコール
成分、たとえばテトラメチレングリコール。

ネオペンチルグリコール、１．４−シクロヘキサンジメ
タツール等が３０モル％を超えない程度台まれていても
よい。

また、エステル化反応は、ジエチレングリコール（ＤＥ
Ｃ）濃度を抑制するために１通常ゲージ圧０．５ｋｇ／
ｃｍ２以下、好ましくは０．１５ｋｇ／　ｃｍ”以下で
行うのが好適である。

一方、エステル化反応の温度は通常２２０〜２７０℃、
好ましくは２３０〜２６０℃、最適には２４０〜２６０
℃である。２２０℃未満では実質的に、エステル化反応
が進行せず、一方、２７０°Ｃを超えるとＤＥＣ濃度が
増大してともに好ましくない。

次工程である重縮合工程に供給するＢＨＥＴの反応率は
通常９０％以上、好ましくは９０〜９８％、最適には９
４〜９６％であるが、得られたＢ）ＩＥＴの反応率が変
動することによって重縮合工程における重縮合反応速度
が変動し、得られるポリエステルの品質がバラツクので
、高品質のポリエステルを得るにはエステル化反応率の
一定なりＨＥＴを安定して製造することか必要不可欠と
なる。

さて１本発明の骨子であるエステル化生成物の反応率と
電導層並びに温度との関係であるが、エステル化反応率
が高くなるにつれて、未反応のＴＰＡ及び部分エステル
化物のカルボキシル末端基量が少なくなって行き、電導
層は直線的に減少することが予測される。

ところが、実際に常法に従って測定したエステル化生成
物の酸価及びケン化価から計算した反応率と電導層とを
プロットしてみると第１図のようになり、単純な直線関
係にはならないとともに。

温度により変化する。

また、　ＢＨＥＴ中に溶解しているＴＰＡ量や反応の結
果生成する水やＥＧの影響で、エステル化生成物の電導
層には相当のバラツキが生じる。そのため。

僅かな反応率の差を検出するためにはサンプル数をかな
り多くして平均値をとる必要がある。これを実現する一
つの手段としてマイクロコンピュータ（マイコン）をは
じめとする制御技術がある。

最近のマイコンの発達は著しく１反応をオンラインで監
視、制御するために実用化されている例は極めて多い。

本発明の方法においても、前記の理由からマイコンを利
用したシステムを採用するもので、第２図に示したよう
なシステムとするのが望ましい。

第２図において、電極部並びに検出部（エレクトロメー
タ）は当然現場設置にしなければならないが、その他は
制御室設置が可能である。しかしながら、オペアンプ部
を制御室設置とすると検出部からの電気信号が微弱で、
かつ現場と制御室との距離が離れているときなどノイズ
が入りやすいからオペアンプ部は現場設置とすることが
好ましい。人力部より命令を入力することによりオペア
ンプ部で増幅された信号はＡ／Ｄ変換器でデジタルに変
換されてマイコンに人力され、必要な演算をされてＣＲ
Ｔ等の表示部に表示される。

本発明において、電導層より反応率をめる際に電導層の
平均値を用いるが、そのサンプル数である測定回数は毎
秒１００回以上の頻度で５〜６００秒間とする必要があ
る。測定回数が５００回未満ではノイズを十分に除去で
きないため、精度が悪くなってしまい好ましくない。一
方６０，０００回を超える測定回数では時間遅れが大き
くなり好ましくない。

また１本発明においては電導層の温度補正を行う必要が
あり、エステル化生成物の温度を熱電対で測定した結果
を電気信号としてマイコンに人力し、演算を行って温度
補正した電導率による反応率をＣＲＴ等の表示部へ表示
するようにしてもよいし、測定温度をあらかじめめてお
いた補正式に代入して手計算で反応率をめてもよい。

さらに、エステル化生成物の電導層は圧力、気泡などに
も影響を受けるため、圧力は一定に保つか、圧力の影響
を十分定量化しておくことが反応率の測定精度を高める
上で好ましい。そして、気泡を生じにくくするため、電
導層側定時の圧力を通常５ｋｇ／ｃＪ以上とすることが
望ましい。

なお９本発明の方法を用いる場合１反応率の制御因子と
しては反応槽中へ供給するＥＧの量又は温度とすること
が好ましい。

また、電極間に通す電流は直流、交流いずれでもよいが
、直流の場合には若干のり極ｊ乍用が生じてバラツキの
原因となったり、して望ましくない現象が派生する場合
もある。電極間に加える電圧は製造するＢＨＥＴの性状
、たとえば構成原料や目的反応率などにより定まり１一
義的ではないため可変とすることが望ましいが２通常２
５〜１０００　Ｖ　、好ましくは５０〜５００■が好適
である。

本発明の方法を実施するに当たっては、第３図に示した
ような構成の電極部とすることが好ましい。

第３図において、１はエステル化生成物の移送流路、２
は熱媒流路、３．４はバルブ、５．６は絶縁体、７は生
電極、８は昇圧ポンプ、９は温度検出端、１０は圧力検
出端を示す。

流路１中を流れるエステル化生成物の一部をバルブ３を
通して分岐管へ導き、昇圧ポンプ８で加圧し、電極７で
電導度を測定する。

電導度は次式でめられる。

〔■：印加電圧、Ｉ：電流、ｊ！：電極間距離。

Ｓ：電極表面積〕 なお、エステル化生成物の電導度は極めて低く。

エステル化反応触媒としてイオン性の化合物、たとえば
、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウムの
酢酸塩のようなアルカリ金属やアルカリ土類金属の塩な
どを添加するときは、これらが格段に高い電導度を示す
ため、これらの添加量に応じた補正を行う必要がある。

（実施例） 以下、実施例により本発明を具体的に説明する。

（「部」は重量部を示す。） 実施例１及び比較例Ｉ ＢＨＥＴの存在スるエステル化槽にＴＰＡ／ＥＧのモル
比が１／１．６のスラリーを１１０部／ｈｒで連続供給
し。

反応温度２５０℃、圧力０．０５ｋｇ／　ｃｍ”　Ｇ、
平均滞留時間９時間としてエステル化した。その際、第
２図に示したシステムで、第３図のようにして、圧力６
　ｋｇ　／　ｃＪでエステル化生成物の電導度を測定し
。

マイコンで第１表に示した頻度と時間で読み取りその測
定値の平均値を、同時に温度検出端からマイコンに取り
込んだ電気信号によって温度補正した値によりエステル
化反応率をめ、制御因子としてＥＧ添加量を操作し２反
応率８８％となるよう制御した。１０日間のエステル化
反応率の平均値、標準偏差及び目標値から３％以上外れ
た回数を第１表に示す。

なお、参考例１．２を付記したが、参考例１は反応率を
１時間に１回酸価及びケン化価を測定してめて制御した
例、参考例２は温度補正を行わなかった例である。

第１表 実施例２〜４及び比較例２〜３ ＢＨＢＴの存在するエステル化槽に実施例１で得たエス
テル化生成物を連続供給し２反応温度２６０℃。

圧力０．０５ｋｇ／　ｃｍ”　Ｇ　、平均滞留時間２時
間で反応させ、エステル化反応率が９６％となるように
制御した他は、実施例１と同様に実施した。１０日間の
エステル化反応率の平均値、標準偏差及び目標値から１
％以上外れた回数を第２表に示す。

なお、参考例３は反応率を１時間に１回酸価及びケン化
価を測定してめて制御した例である。

第２表 （発明の効果） 以上に説明したように２本発明の反応率の制御方法は、
オンラインの迅速な連続制御を可能とするばかりか、正
確な反応率を与えてくれるものであり１本発明をプロセ
スの自動化に活用すれば。

精度や品質の向上だけでなく、工数節減や省力化におけ
る効果は絶大である。

【図面の簡単な説明】

第１図はエステル化生成物の反応率並びに温度と電導度
との関係を示す図、第２図はエステル化反応の反応率制
御システムの一例を示すブロックダイヤグラム、第３図
は電導度を測定するための電極部の構成の一例を示す図
である。 １・・・エステル化生成物移送流路、７・・・電極。 ９一温度検出端。 特許出願人　日本エステル株式会社 代理人　児　玉　雄　三 ＪＰＪｊ図 昂　２　図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ＋ｌ）テレフタル酸又はこれを主体とするジカルボン酸
   とエチレングリコール又はこれを主体とするグリコール
   とをエステル化するに際し。 エステル化生成物の電気、伝導度をマイクロコンピュー
   タに接続した測定器により、毎秒１００回以上の頻度で
   、５〜６００秒間測定し。 その平均値によりエステル化反応率を制御する方法にお
   いて、電気伝導度として温度補正した値を用いることを
   特徴とするエステル化方法。