TWI355395B - Method and device for the crystallization of polye - Google Patents
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Description
1355395 九、發明說明: 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種用於製造較佳為聚酯模製成型品之 聚酯顆粒之結晶化的裝置及方法。 【先前技術】 眾所皆知的芳香族聚酯或共聚酯,特別是聚對苯二甲 • 酸乙二醇酯及其與低比率之例如間苯二曱酸、或環己烷二 甲醇、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚對苯二曱酸丙二醇酯、 聚萘一甲酸乙二醇醋之共聚合物及其共聚酯,用作為纖維 、薄膜、箔和包裝之起始材料,係在熔融聚縮合反應之後 加工成具有中等黏度之顆粒。在聚對笨二甲酸乙二醇酯及 其相關的低改質之共聚酯的情況下,在熔融聚縮合反應之 後,其平均聚縮合度(以固有黏度(intrinsic visc〇sity)( Ι-V·)來表示)是在0.30與0.90 dl/g之間..。 ⑩ 在在下文中’術語「顆粒(granule )」和「切粒( chip )」係具有相同的意義,因此用作為同義詞。 關於製造具有.I.V.為高於〇· 65 dl/g之顆粒,特別是在 傳統的尚壓爸中係幾乎不能達成’且高於q8〇 dl/g之高黏 度係需要特殊的反應器,此外’用於食品包裝用之聚醋係 需要非常低的乙醛(acetaldehyde )含量。根據先前技藝, 在過去溶融聚縮合反應’接著是通常能導致PET (聚對苯 一曱8夂乙一醇自旨)之I.V.提南〇, 〇5至0.4 dl/g之固相聚縮 & 反應(SSP. solid state polycondensation) ’ 且降低乙酿 1355395 含量約25至100 ppm至低於1 ppjn之值。 . 在’熔融聚縮合反應階段之後的此固相聚縮合反應中, 藉此提高中等黏度,使其能達到用於相關應用領域所需要 的強度’在食品包裝時之乙醛含量降低至相對應的要求條 件’且既存的养聚物部份減至最少。此外,在此重要的是 在根據延伸吹氣模製成型法和射出模製成型法,將聚酯顆 粒加工成包裝’特別是聚酯瓶時,乙醛(其係鍵結成乙晞 _ 基醋’也稱為積聚性(depot)乙醛)被分解,僅最少量之 乙醛在聚酯中再形成。尤其是若將礦泉水充填入聚酯瓶時 ’在聚對笨一甲酸乙二醇酯之瓶壁中應該僅含有少於2 ppm之乙醛’較佳為甚至少於1 ppm之乙醛。 除了 SSP以外’藉由氮氣或乾空氣之處理用於聚對笨 一甲酸乙一醇西旨之脫醒化(dealdehydization )之習知的方 法係揭示於美國發明專利第US 4,230,819號。欲在物質中 獲得吾所欲之乙醛含量,係使用最高為約23(rc之溫度,然 • 而若在I70與2〇〇°C之間的溫度時,無法令人滿意的高乙醛 含量會殘留在顆粒中。當使用空氣時,則可預期聚酯在此 高溫下會發生強烈的熱氧化性分解。當採用氮氣時,則氣 體和複雜的純化成本會增加。 在美國發明專利第US 4,223,128號中,當採用空氣作 為載氣時’其係排除使用高於220°C之溫度。其中係揭示藉 由使用大量具有露點為_ 40至-80°C之乾空氣以獲得吾所欲 之I.V.。在該發明專利之實施例中所提供的處理溫度為2㈧ °C,包括基本上係廣泛範圍的滯留時間之連續式方法,因 1355395 此無法排除個別顆粒之粒面的氧化性損害。 在SSP時,在固相之聚酯的鏈段增長,以保持在熔態 較強烈發生的副反應之程度儘可能地小’且可達成移除= 害的副產物。具有此以LV.所表示的鏈段增長,藉此可製 得例如瓶或繩索需要提高強度的產品。然而,因為聚自旨是 部份結晶熱塑性物質,視其類型而定,係具有基本上為高 非晶質部份。 ° 此事實造成非晶質部份在用於實& SSP所需要的溫度下會 導致凝聚作用(aggl〇meratic)n),而使得製造工廠停頓。 因此,習知的方法係對於來自炼融聚縮合反應的部份 結晶性Urysta出ne)切粒實施結晶化(crystaiHzati〇n), 作為SSP之預處理階段,用於防止在氮氣或空氣大氣下, 在160與2HTC之溫度發生凝聚作用的傾向,如在美國發明 專利第 us 4,〇64,112 號、帛 4,161,578 號和第 4 37(),3〇2號 中所揭示者。 世界發明專利第W0 94/17122號係揭示一種在ssp之 前具有預熱和中級冷卻的二段式結晶卩,以防止發生凝聚 作用。其中所揭示@ SSP溫度係在2〇5.與2抓之間的範 圍。 如在日本發明專利第⑽侧號或美國發明專利 第US 5,663,29G號所揭示者,欲改善切粒之品質,吾係可 在SSP之前或之時以濕氣惰性氣體來加工;或如在美國發 明專利第US 5,573,82〇號中所揭示者,吾係可在結晶化之 前,將切粒預先以熱水或直接以溫度至多達峨之水策氣 ^^^395 社'集地處理。然而,在此情況下,6在一般.高於190°C之溫 度’由於PET之水解,吾可預期到會非吾所欲強烈地降低 I.V.。 另方法是在第二結晶化階段中,將欲加以結晶化之 獲自SSP之切粒以呈逆向流之純化非乾燥性氮氣加以處理 ,如在歐洲發明專利第Ep 222 714號中所例示者。然而, 在其中所^之用於降低乙搭含量的功效係視為低。
此等顆粒之加工者係主要為中空體之製造廠商。根據 =出板裝成型* ’在預塑4 ( pref〇rm )才莫製成型機中,通 节係IL成預塑链’然後在另—步驟中,在吹氣模製成型法 製造聚酯t。其他用於形成聚酯顆粒的方法,例如在用於 製造薄膜和箔的機器也是可行的。
、與此同時,也已經開發一種用於製造具有吾所欲黏肩 且避免使肖SSP之聚自旨的方法。因此,例如揭示於德國發 明專利第DE 195 03 053號之方法’其中係將來自聚縮合反 應之溶體與惰性氣體及在生產線中,以靜態混合元件供應 用於降低不易揮發物的醯胺化合物,且㈣體在真空除氣 下’在儘可能最短的時間内飼人用於製造預塑㈣ 置。 在德國發明專利第DE 195 05 68〇號中,其中係將惰性 :體添加至具有Lv·為〇·…·75dl/g之聚縮合反應熔體 二二溶體在後縮合反應器中,在真空下加以聚縮合直 =達到。.75至〇.95dl/g為止’然後立即體供應 至模具中。 1355395 在歐洲發明專利第Ep 〇 842 21〇號係揭示另—種可避 免SSP可能性的方法。其中,實施炫融聚縮合反應直到黏 度達到〇.65至〇.85 dl/g為止,將聚醋冷卻且加以顆粒化、 再炼化,然後在適當的裝£中,藉φ使用適當的洗淨劑進 ' 行沖洗’以脫除揮發性物質例如ΑΑ等。 若聚醋炫體係並不直接獲自形成單元,則其通常係加 以顆粒化(granulation),以獲得可儲存和輸送之中間產物 關於塑膠之顆粒化,市場上已使用切粒(peUetizati〇n )方法。此方法之特徵為:在連續式作業中,將長塑膠股 條擠壓穿過截斷板(breaker plate ),接著在短距離輸送穿 過空氣,然後以自由懸掛狀態通過水浴。由於塑膠股條之 表面積比顆粒者小,因此可大規模地限制水份吸收。將經 冷卻之股條乾燥且飼入製粒機(granulat〇r) ^在此方法中 ,顆粒化係在固體狀態實施,可獲得圓柱狀切粒。接著, • 通常係進行乾燥,例如在德國發明專利第DE 43 14 1 62號 或在塑膠手冊中所揭示者。當使甩此顆粒化方法時,則會 發生在股條點之溫度強烈增加,因此在聚合物中之分解現 象增加’且切粒與切粒之間的不規則結晶度變化非常大等 的可能性。使用此技術,切粒之冷卻係從外部朝向内部。 在聚縮合反應之後’將聚合物熔體顆粒化之另一可行 吐’目別重要的是水下製粒(underwater granulati〇n ),其 中熔體在從製粒機之喷嘴或截斷板吐出後,係在後續的水 室中直接與切刀分離。經分離之顆粒係仍具有塑性,且當 1355395 彼等在冷水中加以驟冷時舍ά 由於表面張力而變形,其中冷 卻也是從外部朝向内部進行,彼 1 莜等形成約為圓形或透鏡 狀之輪廓。經冷卻之顆粒係、在水分離器(例如離心機)中 從水流中分離,且加以乾燥’然後包裝入太空包(big bag
)或輸送至筒倉用於進—牛沾4 .丫 I /的加工(參閱德國發明專利第 DE 35 41 500號、德國發明專利笛 乃寻利弟DE 199 14 116號、歐洲 發明專利第EP 0 432 427祙、沾饮口口由” /號德國發明專利第DE 37 02
841號)。以此方式所製造 |衣w <切拉係具有均勻結晶度為丨〇0/〇 以下。 在美國發明專利第us 4,436,782號中揭示ρΕτ至切粒 之顆粒化方法及進-步的處理,其中係在溫度為介於26代 與28(TC之間,I.V.為0.08至〇 15 dl/g之寡聚物混合物擠 壓穿過喷嘴,藉此所形成的液滴(dr〇p )穿過具有惰性氣 體之冷卻區落入水浴或在輪送帶上,液滴固化形成非晶質 切粒。在此方法中,也是形成具有高比率之非晶質結構的 切粒。 在如上所述之方法中,其係獲得顆粒具有結晶度通常 為低於12。/。。眾所皆知欲提高聚合物顆粒之結晶度( crystallinity )係需要昂貴的反應步驟,例如SSp之預處理 階段。其中,由於所獲得之在周圍溫度的顆粒首先必須加 熱至結晶化溫度的事實,結杲導致高作業成本。 在世界發明專利第WO 01/81450號中揭示一種用於熱 塑性聚酯和共聚酯之預產物落粒(dropping )的方法和裝置 ’其係可克服如上所述之顆粒化方法關於結晶度的缺點, 10 ^55395 縮短傳統的顆粒化方法之製程,且係根據目前習知的程序 -步驟和裝置來製造經表面結晶化之呈單體、寡聚體、二醇 .單體混合物或部份聚縮合物質之形態的預產物降低。兹就 此目.的而言,係將產物導入氣體介質中,其中氣體介質可 加速預產物之結晶化製程,且在落粒之預產物已進入藉由 保持預產物在溫度為高於1GGt:且低於其㈣之氣體介質中 歷經一段期間,以加速的方式誘導結晶化狀態,直到在落 籲津(dr〇p)之表面充分的結晶化結束為止。亦即,外層( 〇咖layer)仙當大程度地結晶化。因此,非黏附性二面 可允許直接進-步處理,以獲得具有高聚合性縮合聚合物 以此方式所製得物質僅能承受所需要的機械式負載至某 t程度。與非晶質切粒相比較,其亮度增加。此在低分子 罝乾圍產生結晶度的另一缺點是在ssp結束後,切粒遍及 剛性配向之結晶結構完美地結晶化,結果導致在例如以射 出模製成型法製造預塑链時,在溶化作業時所需要的能源 # 相對地較高。由於所需要的高熔化溫度為至少約3〇(TC ,因 此在預塑坯中之乙搭再形成強烈地增加,使得品質惡化, 其主要也是由於分解反應增加。此外,當黏度增加時,由 於鏈段末端之不移動性而使得ssp之過程具有受到位阻或 甚至停止的風險。 . 在顆粒化製程期間,用於製造結晶化切粒之另一顆粒 化方法係揭示於世界發明專利第w〇 〇1/〇5566號。從噴嘴 吐出之熔態塑膠股條係在結晶化生產線上之溫控液體介質 中直接部份結晶化,其中在此液體介質之溫度係保持在高 11 c ;s 1355395 於塑膠股條之玻璃轉移溫度。顆粒化裝置是結晶化生產線 • 之下游。藉由在塑膠之殼的結晶化,所呈現的強度足以接 著在顆粒化系統之短溫控生產線之後,並無預乾燥,將塑 膠股條分割成切粒。在此也係意謂外層係大幅凌地結晶化 °缺點是在塑膠之顆粒化之後,其係具有顆粒與液體介質 之混合物,因此顆粒之乾燥若使用習知的裝置,則必須有 效地實施。 _ 德國發明專利申請案第DE 103 49 016 A1號及世界發 明專利第WO 2005/044901 A1號揭示直接在水下製粒之後 剛製付之切粒係非常快速地脫除水和乾燥且利用其顯熱 (sensible heat)來結晶化。在製程中,係獲得幾乎球狀切 • 粒。欲避免切粒凝聚作用,其係直接在水已藉由離心加以 移除之後、及在充分的滯留時間之後,經由震動輸送帶( vibr0conveyor)或擺動式輸送帶(〇sciUating c〇nv巧〇r)輸 送至下游充填廠、或進一步加工廠。使用此技術,結晶化 • 過程係利用其顯熱從切粒之内部朝向外部進行,藉此可達 成各切粒之整體直徑具有更均勻的結晶化。商業化廠每天 生產約600噸之聚酯顆粒。根據在德國發明專利第DE 1〇3 49 016 A1號或世界發明專利第w〇 2〇〇5/〇449〇ι幻號所揭 不之方法,欲將彼等結晶化,基於機械性理由,其係需要 數個平行震動輸送帶或擺動式輸送帶,結果導致相當大的 投資和作業成本。 根據德國發明專利第DE 1〇2〇〇侧515 ^號,藉由使 用此方法所製得之切粒係可進一步在傳統的固相脫搭化廠 12 1355395 加以處理,以降低乙链含量至吾所欲之值。切粒在結晶化 之後仍具有载之熱,用於固相脫搭化,則必須加熱至溫 度為210C以上。以此方式,在切粒申之乙醛含量可從例如 • 43 ppm 降低至 〇.9 ppm。 • 德、國發明專利第DE 10158793 A1號係揭示一種二段式 結晶化方法,其中在第一階段(所謂的「液體化床結晶槽 (fluid-bed crystallizer )」),係提供具有結晶度為約 • 扣%至約48%之部份結晶性聚醋物質;及在第二階段(所 明的轴型結晶槽(shaft-type crystallizer)」)中,部份 、’”曰!生聚知物質係在具有機械式攪動且氣體呈逆向流之第 (i)區中,在機械式攪動且氣體呈同向流之第(ii)區中 ,及在並無機械式攪動且氣體呈同向流之第(iii)區中, 在適合結晶化之溫度下流動。在第二階段之後,聚醋物質 具有結晶度為約49%至約53%。在兩階段之較佳的總滞留 時間為13G i 33G分鐘。雖然軸型結晶槽由於其設計因素 _ ’在實務應用上係並不會形成粉塵(dust),但是在液體化 床結晶槽由於切粒之間彼此劇烈地移動而形成許多粉塵, 該粉塵係藉由紊流(turbulenee )氣體流從液體化床移除, 且必須在廢氣淨化系統中加以分離。此外,該奈流氣體流 需要複雜且能源密集之裝置例如鼓風機和熱交換器等加以 料。 此等結晶化步驟之目標係用以降低聚酯之非晶質比率 可貫施SSP或脫酸化而不會發生凝聚作用的程度。 在實施SSP或脫醛化與結晶化之間的基本差異是: 13 1355395 在結晶化時,其滯留時間(心心⑽ume ) 短於在SSP者(平均為2至18〇分鐘,而Μ = 至40小時)β 、』句5 2. 在結晶化時,物理性贺链在 旺I程係比化學反應佔優勢, 在結晶化時,其I v禮私,他以 、·.僅稍微地增加(0.01至0.02 dl/ ),然而在SSP時,+说上 ^ 8 具〗.V•之增加通常為從0.2至〇, dl/g 。 υ*3 =即習知的結晶化方法之缺點特別是成本和能源密 集之裝置及大量粉塵。 【發明内容】 固相聚I旨的 聚酯之高品 乙醛再形成 地降低廢料 的方法來達 其中係提供 化溫度之部 化之溫度流 呈逆向流之 因此’本發明之目的係提供—種用於製造 方法,且同時可達成特別是維持或改善包裝用 質需求,例如顏色、分子量分佈、乙醛含量、 、寡聚體比率和凝聚作用祕& „ 邗用傾向,及同時可顯著 和粉塵形成。 根據本發明,此目的传获士 +人也丨 耵糸错由用於製造聚酯 成’其係包括:聚酯物皙夕留 奶買之早一階段結晶化, 具有結晶度為低於15%且觀軔、田ώ > 且顆粒溫度為高於結晶 伤結晶性聚醋物質’ Η甲H陆. 且象S日物質在適用於結晶 經結晶化階段: 在並無氣體流之復少機械式攪動,或 -(i)在機械式攪動下’且視需要可呈有 氣體; 14 C S ) 丄355395 (ii)在機械式搜動下, 氣體;及 且視.需要可具有呈 同向流之 且視需要可具有呈同向 (iii)在並無機械式撥動下 流之氣體。 在本發明中之聚酯物質的 —方向之移動,其中該移動係 輸送來有效地實施。 /;IL動」係意謂聚酯物 可藉由例如重力和/或機 質在 械式
复田對於本發明而言,當顆粒進入結晶槽_,適當地調整 其,度是必要的。對於熟習相關聚合物之技藝者眾所皆知 的是其必須高於結晶化溫度Tk。用於測定L的方法係揭示 於實施例。例如,對於含有2重量%之心和丨3重量%之 :甘醇(DEG: diethylene giyC〇i)的聚對笨二甲酸乙二醇 西田之7\為約14〇至17〇。〇。 欲維持相關的聚酯之所需要的處理溫度,係有.數種調 整溫度之可行性:
a )在進入結晶化之進口的顆粒溫度係加以控制,使其能 在°又備中達到所需要的溫度,亦即,隨著切粒所導入 之潛能(latent energy )和結晶化之熱調性(heat tonahty )是與熱損失和產品將達到的溫度達成熱平衡 )所導入之顆粒的潛熱能’連同結晶化之熱調性,結果 導致與所需要的結晶化溫度不同的溫度。在此等情況 下’所需要的結晶化溫度係可視目的而藉由氣流來加 以調整。 15 1355395 '具有顆粒溫度低於所需要的結晶化溫度,藉由加熱; * '具有顆粒溫度高於所需要的結晶化溫度,藉由冷卻。 本發明係適用於製造具有部份結晶性芳香族聚酯或共 聚知之顆粒,可獲自—種或數種二羧酸類或其甲酯類,例 如對苯二曱酸、間苯二甲酸、萘二甲酸和/或4,4·聯苯二甲 酸,與一種或數種二醇類,例如乙二醇、丙二醇、丨,4-丁二 醇、1,4-環己烷二甲醇、新戊二醇和/或二甘醇。 • 此等起始化合物係可使用本身習知的方式,根據連續 "X或非連續式之ga化反應或醋交換(UanSesterificati〇n )的 方法,使用習知的觸媒,具有後續在真空下之熔融聚縮合 反應來加工成聚酯物質,較佳為顆粒。 車又佳為使用聚對苯二甲酸乙二醇酯同元聚合物和具有 共單體含量為少於10 Ma%之共聚合物。 在此情況下,顆粒基本上係可以任何習知的方法來製 =例如,切粒、水下製粒及各種落粒方法係先前技藝所 籲=去者對於根據本發明之方法,該等並無尖銳邊緣或角 產生例如圓形或透鏡形切粒之切粒的顆粒化方法係特 別適用。因此,較佳為水下製粒和落粒。 右t例如在水下製粒時,顆粒係在彼等成形後被液體 包圍,因此在顆粒化之後必須配置用於將顆粒從液體分離 之農置。此可為例如離心式乾燥機(離心機或類似於此者 )或篩網、篩網帶式乾燥機等。 根據本發明,較佳的是對於獲自聚縮合反應之聚酿物 f ’在其將被導入根據本發明之結晶化之前,以此水下製 ί S.) 16 1355395 粒法加以顆粒化。在此,較佳為所使用的水之溫度儘可能 地高’以避免聚酯物質冷卻。獲自聚縮合反應之聚酷.物質 較佳為具有固有黏度為至少0.3,更佳為〇.5,且特佳為至 多達0.8’在某些具體實例中甚至高達ι 〇。水下製粒係可 根據如上所述之先前技藝來實施,亦即在顆粒化後,水係 藉由離心作用(例如使用離心機)加以移除。然後,藉此 所獲知仍具有非常溫熱的聚酯物質係可直接導入本發明之 結晶化階段。 ▲為實施根據本發明之方法,該顆粒化方法必須加以設 十成使其此形成部份結晶性聚酯物質。該部份結晶性聚酯 物質較佳為具有結晶度為約i %至丨。 春根據本發明所獲得之聚醋顆粒較佳為根據本發明在適 备的溫度及使用適當的滯留時間來達到結晶度為約Μ至約 用於實施根據本發明之方法之佳 聚酯之玻瑤鏟弒、w庙π 佳的狐度係視相關纪 米目日 < 玻瑪轉移溫度Τ和結晶田 ,其中k而定。在結晶槽中 再中μ度τ應該加以調整成介 50 Κ) ^於(Tg + 50 Κ)與(Tk _ K )之間。較佳為該溫度庫 7〇κ^ ^ . 愿該加以調整成介於(Tg π /υ Κ)與(Tk .+ 3〇 κ)之間。 s 在結晶槽中之較佳的滯留時 更佳兔的is从 馮1分鐘至約30分鐘, 尺佳為約3至約15分鐘。 £ 用於調整溫度所需.要的能源可 或全部潛能,或藉由使用氣流所本;存在切粒令之部份 。 〜加入或移除之能源差異 17 1355395 若必須氣流以調整溫度,則同樣地較佳為使用由空氣 和/或工業級氫氣所組成者。 根據本發明,在根據本發明之結晶化時,固有點度並 不增加時,係視為在聚縮合反應器中已經產生適當的固有 黏度。與在先前技藝中之組合併用預結晶化/結晶化/SSP反 應之差異是勸度增加約〇 2 dl/g,例如從〇.6至〇.8 dι/g, 具有同時脫醛化至乙醛含量為少於! ppm。在先前技藝中 ,針對此而言,結晶化係需要來自聚縮合反應之冷和非晶 質的切粒’否則此等非晶質切粒在ssp反應中,在2〇〇它 以上之溫度會發生凝聚作用。因為切粒必須加熱因此其 係需要許多設備及施用大量能源。同時,在先前技藝中藉 由此方法程序,根據從外部所供應的熱係獲得具有某些結 晶性結構之物質。與先前技藝之方法一致,所獲得切二 有非常強且寬幅外層,朝向内部則具有狹幅且大球狀微粒 ——a0結構變得較少。當將聚酯物質進-步加工例如 用於製造模製成型品時,此砝鍟ν π丄 、., 吁此、、構必須加以破壞,其係也會 消耗許多能源。此外,聚酯物 > V ®曰物質顆粒之外部區域具有非常
St黏度,然而朝向内部時,其固有黏度減少,且非晶 =質也仍存在。此結果導致在炫化時之混合黏度,因此 需要額外的裝置以獲得可容 特別m本 之完全均句性物質。此 将別疋涉及進一步加工時合 «. ^ 發生的難題。同時,在先前技 ^ ^ 較 結果導致對於熔化製程 例如在擠壓機中是負面因素, ow ^ . ^ ^ 、 為隨著結晶度增加,其熔 化咖度也必須增加,以獲得 寸7人滿意的模製成型品。此會 18 1355395 增加能源需求,且同時也會再增加物質混合物之乙盤含量 ,因此最終產品之品質會惡化。 根據本發明之方法,.此等缺點係不再存在。本發明之 限制條件為進入結晶化設備之顆粒化物質係已經呈有高於 結晶化溫度之溫度’根據本發明,其係藉由將來自聚縮合 反應的物質非常快速地加以顆粒化.,較佳為在水下製粒機 中,其中過量水係藉由離心機加以移除,且經顆粒化之切 粒係同樣非常快速地導人結晶槽(ei7staUize〇中㈣得( 如在本應用中所揭示者)。由於藉此在聚醋物質中仍又含有 潛熱,直接開始物質之結晶化,其係與首先經冷卻之聚酉旨 物質必/頁加以加熱之先前技藝者不同。在根據本發明之么士 晶槽或根據本發明之結晶化步驟中,則所^義之方法㈣ 係可快速調整至均勻結晶度(degree 〇f crystaUizati〇n), =獲得之結晶度較佳為至多$ 42%。根據本發明,由於聚 西旨物質在水下製粒中之冷卻非常短’因此導入結晶槽之切 粒與傳統的方法程序之外層相比較,其僅具有薄表層( surface laye〇或皮膜(skin),且顯著地更*均勻,因此 甚至切粒之間的接觸區域較小,結果可顯著地降低凝聚作 用的風險。在根據本發明之試驗中’在結晶化步驟及在後 續的脫齡化中係可完全避免聚自旨物質之凝聚作用。 除此之外,在結晶化期間可導入氣體,也可將已含有 :乙醛在結晶化期間從製程排放出。茲就此目的而言,,在 ’毛化之製程氣體(pr〇cess gas)再返回至方法中之前, 例如對於製程氣體之純化步驟是必要的。 19 再者根據本發明在本發明之結晶化步驟中之溫度可 維持在至多達185t,由於結合來自顆粒化之仍熱之切粒的 T熱與結晶化熱’因此其係可提供一種具有能源效率之結 曰曰化方法,且可在並無外部供應能源下大規模實施。 、在一較佳的具體實例中,在結晶化之後,物質通過進 人脫酸化塔’其t聚自旨物質之固有黏度仍維持不變,然而
結曰:曰度仍稱微增加,例如最大值為至多達50%,同時乙醛 含量顯著地降低至少於1 ppm。
符合根據本發明之方法所獲得之切粒,在結晶化之後 八有從内部至外部之結晶性結構與本發明一致,由於仍 3有的潛#,結晶化係從切粒内部開始。根據本發明,均 勻大小之球晶(sphenmte)係在至多達切粒之邊緣區域產 生’亦即在切粒之全部區域可看見球晶。僅在切粒之外部 區域形成非常小微細結構,然而其係與在傳統的方法中所 獲得之強外層相比較。此切粒結構在後續的進一步加工之 溶化並不具有任何難題°此外,固有黏度分佈橫過整體切 粒是相同,且橫過全部切粒之總和也是相同。 根據本發明所獲得之結晶化的類型及較低的結晶度對 於聚酯物質之進一步加工是非常有利的。加工業者係需要 在具有相同的固有黏度’亦即相同的最終產品之機械性質 下’具有熔化溫度較低達2(rc,具有較短的滞留時間用於 熔化,及較短的滯留時間用於分佈在模具〇〇〇υ中。同時 ,此溫和的處理基本上係可降低或完全壓抑乙醛之新形成 ,因此也可獲得高品質之產品。根據本發明所獲得之聚醋 20 1355395
切粒通常係具有H0F值(kJ/kg)為約42,然而傳統的取 酯切粒之該值為約57 ( h〇F :熔化熱(heat 〇f fusi〇 I 此係再一次例示本發明之主要的優點。 . 在一特佳的具體實例中,結晶化係在軸型結晶样 — 個後續區I、Π和m中實施,其中係實施步驟(〇 、(〜 )和(出)。顆粒在區丨中,係在機械式攪動下,且 11 • 八有呈逆向流之氣體;在區II t,係在機械式授動, 且視需要可具有呈同向流之氣體;及在區m中,並絲 式攪動,且視需要可呈同向流之氣體來加以處理。 機械式攪動較佳為在顆粒之體積構件中,例如藉由A 轉攪拌機之臂的移動周期性地發生。 ^ 根據本發明之方法的步驟(i)至(Hi)特佳為以連裤 式實施,亦即聚醋物質係以連續式流動流經 ^ 、Λ y 王、ill • 在區⑴至(ΙΠ)中,適用於結晶化之溫度較佳為約 ”於+ 與(Te + 50K)之間,特佳為介於(τ + 70 κ)與(Tc + 30 κ)之間。 g 在結晶化反應器中,令西匕+ Τ聚自a物質的滯留時間較佳為約i 至約30分鐘,更佳兔的,s & 1 為約3至約20分鐘,且特佳為約3至 約15分鐘。 ^ 結晶化較佳為在根據本發明用於製造聚酉旨之裝置中實 施。根據本發明之裝置係包括:製粒機,視需要之用於將 顆粒從液體分離之裝置,及具有三個後續區段(Subsequent
CS 21 1355395 section) (80、90、100)之結晶槽(7〇),至少一進料口 (inlet opening) ( 11 〇 )配置於第一區段(8〇 ),至少一 排料口(outlet opening) (120)配置於第三區段(1〇〇) ,用於造成IS曰物質之機械式搜動之設備(bo)配置於第. 一和第二區段(80、90 ),及視需要至少一進氣口 (邑“ inlet opening) 〇4〇)配置於第一和第二區段之區域,及 至少一排氣口( gas outlet 〇pening) ( 15〇、16〇)配置於區 (I)和/或區(III)來造成氣體之流動。 較佳為在區(I )和(Π )具有圓筒狀.,且在區(m) 具有朝著底部漸縮之形狀,特別是錐形形狀。 在一較佳的具體實例中,如第丨圖所示,根據本發明 之裝置係包括.用於產生周期性機械式授動之設備13〇,具 有轴1 70,於其上係配置至少兩個,較佳為二至八個臂夏8〇 、180’ 。 第1圖係展示根據本發明之裝置之一較佳的具體實例 ’具有製粒機190,視需要之用於將顆粒從液體分離之裝置 200 ’及所謂的軸型結晶槽7〇,藉此可實施根據本發明之方 法°如第1圖所示,顆粒係導入連續式作業之垂直三部份 的轴型結晶槽70 ’具有旋轉中心軸170設置在縱軸上。在 轴型結晶槽之第一和第二區段8〇、90中,區(I)和(π ) 中之臂180、180,係以預定距離搭接在轴上具有低流動阻力 藉由臂來達成整體物質之周期性機械式攪動。由於此機 械式授動及顆粒從頂部移動至底部,則其係可防止物質之 /疑聚形成(凝聚作用)。在軸型結晶槽之第三區段丨〇〇中 22 1355395 在區(III)中之顆粒係在並無攪動下進行處理。 化 在區(I).和⑻中’顆粒係周期性地以機械 然而在未經擾動之區(111)中,其滯留時間係加以均等 14〇供應至介於 控制氣體之流動使得氣體經由進氣 • - '*似十-7「 區⑴和區(Π)(軸型結晶槽之第一和第二區段) ’其中-部份在上部或第一區段80經由排氣口 150,且: -::在下部或第三…00經由排氣。16〇離開結晶槽 在製程巾,在@ ( I )(軸型結晶槽之第一區段)中 體係對於顆粒呈逆向流,而在區(11) 軋
晶槽之第二和第三區段)中係呈同向流來流動。 、、D 在此情況下,排氣口 150、16〇較佳為配置成使得所導 入之氣體經由進氣口 140進行,亦即在第一區段8〇的開始 及在軸型結晶槽70之第三區段1〇〇的末端’只要儘可二^ 有顆粒係呈逆向或同向流即可。 製粒機190可為例如切粒機(peUetizer;)、水下製粒 機(underwater granulator )、或落粒設備(dr〇pping apparatus)。 視需要存在之用於將顆粒從液體分離的裝置2〇〇係可 為例如離心式乾燥機(離心機或其類似設備)、或筛網、 篩網帶式乾燥機等。 在區(I)中,PET顆粒係在周期性作用之機械式授動 下保持在所需要的處理溫度,且視需要可藉由經相對應地 控制溫度的氣體對於顆粒係呈逆向流,且具有氣體·切粒比 23 (We11—為01至3、滯留時間為u10分鐘。 在區⑻中,PET顆粒係進一步結晶化,且在周期性 用之機械式攪動下均等化,視需要可在具有氣體-切粒比 至1之呈同向流的氣體中。滯留時間為1至1。分鐘 :區(I) * („)中,以此方式處理之PET顆粒較 為在未經攪動區(Ιϊη f I II)(軸型結晶槽70之區段1〇〇) ;溫度為介於(Tg + 5°K)與(…Κ)之間,特別是 "於(Tg + 7〇K)盘Γτ丄 疋 ,、(Tc + 3〇 κ)之間呈同向流,具有氣 體-切粒比為0.1至丨之條 虱 + 處 以此方式,係且 有中等滯留時間為1至1〇分鐘後結束。 、 在如上所述之/τ、 , Μ…()至(ΠΙ)中,聚酿物質 =滞留時間為介於…。分鐘,特別是…分鐘質 =在區⑴之滞留時間對在區⑻之滞留時間 兩1.U.5至1:4。 卞 在:據本發明之方法中所採用的聚醋物質 =為約至約〇.9dl/g’更佳為約〇 3 〇'有 dl/g,〇.85 dl/g,#^,〇? ·85 0.84 dl/g。 〜J /2 至 。根據本發明之方法主要係可降低顆粒之凝聚作用傾向 在製程中所獲得之物質係可接著直接供應至、 一步提高黏度。已令人驚奇地發現:㈣切二進 具U LV·之顆粒實施。因此’獲自根據本發明 24 1355395 之方法適當的齡也可直接供應至颜化階段^在兩 況:匕顆粒係持續獲得,且進一步加工成需要低乙趁含旦 之聚知模製成型品,例如瓶等。其他應用 業用紗(―㈣、,、薄膜、薄片及其::= 型品。 i成 、然而,根據本發明較佳為一種並無額外的ssp反應之 方法程序’關於根據本發明之優點出現在特別是若 =階段中已經獲得吾所欲固有黏度。因此,藉由二 之方法程序的優點,可不再使用ssp反應,結果 降低所需要的設備之數量及能源成本。 若在結晶化時係採用具有.I v為約〇 3 di/g至約〇 M dl/g之聚酯物質,則較佳為隨後接著進行ssp。 因為部份結晶性聚醋在結晶槽中之結晶化期間會有增 加凝聚作用的傾向,且在隨後的固相聚縮合反應器中,: 於冋放熱及由於此等凝聚作用係如此強烈,因此當採用— 般結晶化和固相聚縮合反應方法時,彼等確定會:生黏附 現象。Μ ’在根據本發明之方法中,其較佳為採用球狀 聚酯物質。然而’也可使用其他顆粒狀形狀,例如圓柱狀 或薄片狀之顆粒。 然而,圓柱狀和薄片狀之顆粒並不是較佳的,由於彼 等之表面和邊緣而更易凝聚,且彼等之磨損較高。由於此 等顆粒之不對稱性,其係不易獲得從殼至芯具有均勻的結 晶化。將具有相同重量的圓柱狀或薄片狀切粒相比較,採 用幾乎.球狀切粒係具有更均勻結晶化、改善在切粒中之分 25 1355395 子量分佈、且粉末密度較高約5至1〇%等優點。其他主要 的優點是當使用球狀切粒時之粉塵含量較低。 在聚酯切粒之進—步加工時,高粉塵含量係會發生難 題1,例如在SSP時,該粉塵大體上會產生I.V.增加較高 ,結果其在後續加工時會如同凝膠微粒或不熔性微粒等不 利的效應。 特佳的是對於所採用的顆粒係具有表面積為145至 2.0m2/kg,較佳為 uo 至 i 9〇m2/kg。 .以根據本發明之方法所獲得之顆粒較佳為具有均勻妹 晶度為約35%至约48%,特別是約41%,且係以此結晶: 技術加以預處理,使得在可能後續的ssp或脫醛化中,避 免PET顆粒由於放熱反應而發生凝聚作用。 在根據本發明之結晶化後,顆粒之粉塵含量較佳為少 於 1 〇 ppm。 根據本發明所獲得之顆粒較佳為具有I.V.變化為少於 1.5%。 、 根據本發明所獲得之顆粒的熔化熱(HOF)較佳為低 於50 kJ/kg。低H0F允許較佳且溫和的進一步加工,因為 例如在擠壓機中用於溶化所需要的能源較低,且加熱裝置 之溫度可保持較低。 此外,本發明係關於一種用於製造聚酯模製成型品的 方法,其中該聚醋物質’特別是顆粒,係使用根據本發明 之方法,並無固相聚縮合反應所獲得者。 特疋s之,特別是以根據本發明之方法所製得之呈顆 26 1355395 粒或切粒形態且具有〗v為大於0 66 dl/g之聚酯物質,係 可將直接獲自熔融聚縮合反應,並無固相聚縮合反應,輸 送至延伸吹氣成型法(stretch_bl〇w)或射出延伸吹氣模製 成型法(injection stretch-blow moulding),以製造聚酯模 ' 製成型品。在另一方面’具有較低I.V.之聚酯物質係可在 根據本發明之熔融聚縮合反應及在結晶化方法之後,接著 以連續式或非連續式操作進行一般的固相聚縮合反應,然 φ 後用於製造聚,酯模製成型品。 聚酗模製成型品較佳為選自由下列所組成之族群:瓶 、箔、薄膜、薄片、及工業用高性能纖維。 【實施方式】 〔本發明之最佳實施方式〕 現在本發明將參考某些具體實例更詳細地加以說明, 但是本發明並不受限於此等具體實例。在下文中所提供 _ 之性質數值係根據如下所述所測得: 將加以結晶化之聚合物的玻璃轉移溫度&和結晶化溫 度Tk係藉由使用微差掃晦熱量測定法(Dsc:
Scanning Cal〇rimetry )所測得。此等方法之原理係揭述於 幕所皆知的技術書,例如在Lechner、⑽如、N〇rdmeier 所著之「巨分子化學(Makromo丨ekulare Chemi〇」,第2 版(觀),第354至372頁中。其量測係在㈣儀器中 實施。其中’聚合物試樣係在第一加熱循環中加執歷時i 分鐘,以達到40至50 K.高於其溶化溫度(例如ρΕτ加執 27 1355395 至31(TC,PTT加熱至270。(:,且PBT加熱至280°C ),接 著立即將試樣從DSC儀器取出,且藉由將其與冷銅板相接 觸來加以冷卻。藉此,試樣係首先引導至可再現性非晶質 狀態。在後續第二加熱循環中,試樣係以1〇 K/min之一定 加熱速率從室溫加熱至如上所述之4〇至5〇 κ高於其熔化 溫度的溫度。評估通常係藉*制魔€§|所提供的軟體 來實施,其中該Tg係從熱分析圖(therm〇gram)之轉折點 ,且Tk係從結晶化熱波峰之最大值所測得。 此量測也可以慣用方式來測定結晶度。 固有黏度(LV.)係在25t之含# 5⑽毫克之聚醋於 副毫升之苯盼和0二氯笨(3: 2重量份)的混合物的 溶液中所測得。 在聚醋中之二甘醇(DEG)、間苯二甲酸(ιρΑ)和 環己院二㈣(CHDM)的敎係在先前將i克之聚醋 於30毫升之甲醇添加入5〇毫克/公升醋酸鋅之轟擊管(
中’在2〇〇°C進行甲醇分解(議anolysis)後 ’藉由使用氣相層析法所測得。 色度值(ch_atic value) L和b係根據hunter之 量測所獲得。聚S旨切粒係首先在135 ±代之烘箱中加以紐 晶化歷時1小時。然後藉由量到聚醋試樣在具有三個光電 池之三範圍色彩計之色調(hue)來測定其色度值,其係以 紅色、綠色和藍色濾光片來進行測定各(X、Y和Z值): 評估係根據HUNTER式來測定,其中 . 28 1355395 L = 10 ^J~Y 和 b =_7.0 /y(Y -0M67Z) 0 乙搭係藉由在密閉容器中加熱從聚酯脫除,在容器之 氣體空間中的乙醛係藉由氣相層析法,以上部空間(Head space )注入系統H540,博精儀器(perkin Elmer)公司製 造,載氣.氮氣,管柱·· 1.5公尺高級鋼;充填:por〇pack Q,80至100篩目(mesh);試料量:2克;加熱溫度: 1 50°C ;加熱期間:90分鐘等條件下所測得。 熔化熱(HOF)之測定係在Mettler公司製造之DSC 儀器實施,根據美國材料及試驗學會(ASTM : American · Society for Testing of Materials)之 ASTM E 793 標準,使 用50 K/分鐘之加熱速率從100加熱至200°C,保持在此溫 度歷時5分鐘,接著以10 K/分鐘之加熱速率加熱至最高為 3 00°C ;測定所消耗之能源以kJ/kg來表示。 粉塵分析係以重量分析法來實施。茲就此目的而言, 其係將1公斤之切粒以曱醇洗淨,將洗淨劑經由過濾出, 且將殘留物乾燥和稱重。 用於實施例之聚對苯二曱酸乙二醇酯(PET )聚合物係 根據習知的先前技#所製得,且具有下列組成物:觸媒銻 (Sb)含量:200 ppm、磷(P)含量:17 ppm、鈷(Co) :15 ppm、藍色染料:〇·5 ppm、間苯二曱酸(IPA ) : 2
29 . [S 1355395 Μ%、二甘醇(deg) : 1.3 Μ%。 較用j有後續SSP^^結晶化方法 在實施例丨中,具有t量為丨5·5毫克/切粒、表面積為 1/5 m2/kg、粉末密度為790 kg/m3、且丨v為〇 6i2 di/g的 幾乎非晶質圓柱狀.PET切粒係根據德國發明專利第DE 10158793 A1號之方法加以結晶化,且將獲自㈣聚縮合反 應方法者實施固相聚縮合反應,以製造用於充填含有二氧 化碳(CSD)、水或充填其他液體之稍微改f的瓶用ρΕτ 。在第一結晶槽階段,係在液體化床結晶槽中,在2〇〇。〇下 實施預結晶化歷時60分鐘。在第二結晶槽階段係在攪拌 式結晶槽中’在219t實施結晶化歷時75分鐘。儘管其具 有強烈的粉塵形成,從液體化床結晶槽排出之切粒僅I有 低粉塵含量,因為大部份的粉塵係藉由素流空氣排出且收 集在廢氣淨化+遽網上。 實施例1之結果係展示於表1。 表1:實施例1 (具有後續SSP之桎淮从s 、 所採用的物質 第—結晶槽 承體化床結晶槽 第二結晶槽 _搜拌式結晶槽
-^方法) 87.7 C S ) 30 1355395 具有重畺為15.5毫克、表面積為155 m2/kg且-粉末密 度為840 kg/m3之幾乎圓形的pET切粒係根據揭示於德國 發明專利第DE 10349016 A1號之方法,使用水下製粒機且 從水中分離出。然@,並不使用震動或擺動裝置。此等切 粒之Tg為78.6(:且Tk4 149穴。接著,將此等切粒根據 1發明之方法加以結晶化。溫度為mt、在結晶槽(區( I)至(III))中之滯留時 ]全。P為6为鐘。並未導入氣流 〇 實施例2之結果係展示於表之。 表2 Z實施例2
實施例3 重複實施例2之作業。 槽中之滯留時間為〗0 \ .、、、、而,溫度為176°C且在結 1以分鐘。允土推 實施例3之結果# '導入氣流。 1糸展不於表3。 31 1355395 表3:.實施例3 分析 的物f7 T779 第一結晶槽 液體化床結晶槽 0J64
實。•'和3之物質係在挑戰者(challenger )乾燥機 在170 C乾燥歷時4小時,且接著使用asb製造之機型
I.V. (dl/j) 顏色L 250 EX HAT的一段式施广h , 飞機(射出延伸吹氣模製成型機),且 有6-空腔模具(cavit 一 J 〇〇i)且產量為8〇0至ι,〇〇〇瓶/小時 ’以加工成預塑坯和瓶。 製造預塑坯和觀時,甘π山n 並不出現任何難題。瓶之透明性 優良且無色。 【圖式簡單說明】 第1·圖係展示根據本發明之裝置之一較佳的具體實例 '、 I粒機(190),視需要之用於將顆粒從液體分 離之裝置(200 ),及呈右一加 '、有二個後續區段(80、90、100 ) 、口日日槽(70),至少一進料口(ιι〇)配置於第一區段( 至》一排料口( 12〇)配置於第三區段(100),一 用於造成聚酯物質之機械式撙 .^ 俄褪式攪動的設備(130)配置於第一 第二區段(8〇、9〇 ), ; 至"夕一進氣口(140)配置於第一 32 1355395 和第二區段(80、90)之過渡區域,及至少一排氣口( 150 、160)配置於第一區段(80)和/或第三區段(100)。 【主要元件符號說明】 70 結晶槽 80 第一區段(區I) 90 第二區段(區II)
100 第三區段(區III) 110 進料口 120 排料口 130 造成聚酯物質之機械式攪動的設備 140 進氣口 150、160 排氣口 170 軸 180 、 180, 臂 190 製粒機 200 用於將顆粒從液體分離的裝置 Μ 馬達. 33
Claims (1)
- Ι355395__----η (2011年9月修正) -r™-n 年月曰修正本 十、申請專利範圍:- 1 · 一種用於製造結晶化聚酯物質的方法,其中部份結晶 化聚醋物質進入具有三區⑴、(11)、(叫之^ 晶化裝置中,且其特徵為:該部份結晶化聚醋物質係 具有結晶度為1%至15。/。,顆粒溫度高於結晶化溫度A ,且係在適合結晶化之處理溫度流經結晶化裝置: (0在第(I)區中,在機械式授動下, (ii) 在第(Π)區中’在機械式授動下, (iii) 在第(III)區中並無機械式攪動。 2·如申請專利範圍第1項所述之方法,其中在第(〗)區 中具有呈逆向流之氣體。 3. 如申請專利範圍第1項所述之方法,其中在第(π)區 中具有呈同向流之氣鱧。 4. 如申請專利範圍第1項所述之方法,其中在第(Ιπ) 區中具有呈同向流之氧體。 5·如申請專利範圍第1項所述之方法,其中該聚酯是在 (Tg + 50 Κ)與(Tk + 50 Κ)之間的處理溫度加以結 晶化,其中Tg係該聚酯之玻璃轉移溫度,^係該聚醋 之"結晶化溫度。 6_如申請專利範圍第5項所述之方法,其中該聚輯是在 (Tg + 70 K)與(Tc + 30 K)之間的處理溫度加以結 晶化。 η .如申請專利範圍第5項所述之方法,其中該聚醋是聚 對本二甲酸乙二醇醋’且處理溫度為低於195。 34 1355395 (2011年9月修正) 8·如申請專利範圍第5項所述之方法,其中該聚酯是聚 對4·二甲酸丙二醇酯’且處理溫度為1 2〇<>C或以下。 9.如申請專利範圍第5項所述之方法,其中該聚酯是聚 . 對苯二甲酸丁二醇酯,且處理溫度為200 °C或以下。 .1〇.如申請專利範圍第1項所述之方法’其中所採用的聚 酯物質是顆粒。 11.如申請專利範圍第1項所述之方法,其中所採用的聚 $ 酯物質是球狀顆粒。 12_如申請專利範圍第1至11項中任一項所述之方法,其 中該聚醋物質在第(I)區與在第(„)區之總滯留時 間為約1分鐘至約30分鐘。 13.如申請專利範圍第1至11項中任一項所述之方法,其 t該聚酯物質在第(I)區與在第(„)區之總滯留時 間為12分鐘或以下。 14‘如申請專利範圍第12項所述之方法,其中該聚醋物質 在第⑴區與第(II)區之總滯留時間比為約1: 〇 5 W 4 〇 15.如申請專利範圍第1項所述之方法,其中在結晶化時 所採用的聚酯物質之I.V.為至少〇.3 dl/g。 16_ —種可獲自如申請專利範圍前述各項中任一項所述之 聚酯物質的用途,其係用於無固相聚縮合反應的模製 成型品的製造。 17.如申請專利範圍第16項所述之用途,其中該聚酯模製 成型品係選自由瓶、箔、薄膜和高性能工業用纖維所 35 1355395 (2011年9月修正) 18. 19.20. 21. 22. 組成之族群。 -種用於製造呈造粒形態之結晶化聚能物質的裝置, 係包括:製粒機(19〇),及具有三.後續區段(8〇、 9〇、間之結晶槽(7G),至少—進料口(110)配 置於第-S段(80) ’至少-排料σ (12())配置於第 三區段(100),一用於造成聚酯物質之機械式攪動的 設備(130)配置於第一和第二區段(8〇、9〇),至少 一進氣口(140)配置於第一和第二區段(8〇、9〇)之 過渡區域,及至少一排氣口(150、160)配置於第一 區段(80)和/或第三區段(1〇0)。 如申請專利範圍第18項所述之裝置,其進一步包括用 於將該呈造粒形態之結晶化聚醋物質從液體分離之分 離裝置( 200)。 如申請專利範圍第18項所述之裝置,其中該設備( 13〇)係配備包括轴(170)及至少一臂。 如申請專利範圍第18項所述之裝置,其中該製粒機是 水下製粒機。 如申請專利範圍第19項所述之裝置,其中該用於將該 呈造粒形態之結晶化聚酯物質從液體分離之分離裝置 是離心式乾燥機或篩網》 36
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