KR101871615B1 - 적층 필름, 태양 전지 모듈용 백 시트, 및 태양 전지 모듈 - Google Patents

적층 필름, 태양 전지 모듈용 백 시트, 및 태양 전지 모듈 Download PDF

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Abstract

본 발명의 과제는, 내가수분해성과 가시광 은폐성의 양쪽 모두의 성질을 갖는 적층 필름, 태양 전지 모듈용 백 시트, 및 태양 전지 모듈을 제공하는 것이다. 본 발명에 의하면, 폴리에스터 및 백색 안료를 함유하는 제1 층과, 폴리에스터를 함유하는 제2 층을 적어도 갖는 적층 필름으로서, 상기 제1 층은, 상기 제2 층의 적어도 한쪽 면과 접하고 있고, 상기 제1 층의 백색 안료 밀도는, 1.0×10-4~1.0×10-3g/cm2이며, 상기 제2 층의 두께가 100~300μm이고, 상기 적층 필름 전체의 백색 안료 농도가, 0질량%보다 크고 2질량% 미만이며, 상기 적층 필름 전체의 말단 카복실기 농도가 6~30당량/톤인, 적층 필름이 제공된다.

Description

적층 필름, 태양 전지 모듈용 백 시트, 및 태양 전지 모듈{MULTILAYER FILM, BACK SHEET FOR SOLAR CELL MODULES, AND SOLAR CELL MODULE}
본 발명은, 적층 필름, 태양 전지 모듈용 백 시트, 및 태양 전지 모듈에 관한 것이다.
폴리에스터 필름은, 저가이고 우수한 특성을 갖는 점에서, 다양한 분야에서 이용되고 있다. 폴리에스터 필름에 요구되는 성능은 다양하다. 예를 들면, 폴리에스터 필름을 태양 전지용 보호 필름 등의 옥외(屋外)에서 장기간에 사용되는 것에 이용하는 경우, 장기간에 걸쳐 강도를 유지하기 위하여 내가수분해성이 높을 것, 및 의장성의 관점에서 가시광 은폐성이 높을 것이 요구된다.
이로 인하여, 예를 들면, 특허문헌 1에서는, 산화 타이타늄 입자를 10~30중량% 포함하는 표층과, 산화 타이타늄 입자를 0.1~4중량% 포함하는 기재층으로 이루어지고, 필름 전체에 있어서의 산화 타이타늄 입자 함유율이 3~8중량%인, 적층 폴리에스터 필름이 기재되어 있다. 또, 특허문헌 2에서는, 무기 미립자를 함유하는 무기 미립자 집중 함유층이 적어도 한쪽의 최외층에 배치된 다층 구조를 갖고, 폴리에스터 필름 전체에 있어서의 무기 미립자의 함유량이 2~10질량%인 폴리에스터 필름이 기재되어 있다.
특허문헌 1: 국제 공개공보 2010/113920호 특허문헌 2: 일본 특허공보 제5288068호
폴리에스터 필름의 가시광 은폐성은, 폴리에스터 필름에 백색 안료를 첨가함으로써 향상시킬 수 있다. 그러나, 폴리에스터 필름의 제조 시의 폴리에스터에 백색 안료를 넣는 공정에 있어서, 백색 안료에 포함되는 수분에 의하여 폴리에스터의 가수분해가 발생하는 경우가 있고, 또 백색 안료 입자의 전단(剪斷)에 의하여 발생하는 발열에 의하여 폴리에스터의 열분해가 발생하는 경우가 있다. 이로 인하여, 가시광 은폐성의 향상을 목적으로 하여 백색 안료 농도를 높일수록 폴리에스터의 분자량은 저하하고, 내가수분해성이 저하된다는 문제가 있다. 이와 같은 이유로부터, 내가수분해성 및 가시광 은폐성의 양쪽 모두의 성질을 구비한 폴리에스터 필름을 제조하는 것은 곤란하다.
특허문헌 1의 폴리에스터 필름은, 표층에 의하여 가시광 은폐성을 높이고, 기재층에 의하여 내가수분해성을 높임으로써, 내가수분해성과 가시광 은폐성의 양립을 도모하고 있다. 그러나, 필름 전체의 산화 타이타늄 농도가 3~8중량%로 높기 때문에, 가시광 은폐성은 우수하지만, 내가수분해성은 충분하다고는 할 수 없다. 특허문헌 2의 폴리에스터 필름은, 필름 전체의 무기 미립자의 함유량을 2~10질량%로 함으로써, 광반사율과 내가수분해성의 양립을 도모하고 있다. 그러나, 필름 전체의 무기 미립자의 함유량이 2~10질량%로 높기 때문에, 가시광 은폐성은 우수하지만, 내가수분해성은 충분하다고는 할 수 없다.
본 발명은, 상기의 과제를 해결하기 위하여 이루어진 것이며, 내가수분해성과 가시광 은폐성의 양쪽 모두의 성질을 갖는 적층 필름을 제공하는 것을 해결해야 할 과제로 한다. 또한 본 발명은, 상기의 적층 필름을 포함하는, 태양 전지 모듈용 백 시트 및 태양 전지 모듈을 제공하는 것을 해결해야 할 과제로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토를 행한 결과, 폴리에스터 및 백색 안료를 함유하는 제1 층과, 폴리에스터를 함유하는 제2 층을 적어도 가지며, 제1 층은 제2 층의 적어도 한쪽 면과 접하고 있는 적층 필름에 있어서, 제1 층의 백색 안료 밀도, 제2 층의 두께, 적층 필름 전체의 백색 안료 농도, 및 적층 필름 전체의 말단 카복실기 농도가 각각 소정의 조건을 충족함으로써, 우수한 내가수분해성 및 우수한 가시광 은폐성을 양립할 수 있는 것을 발견했다. 본 발명은 이들의 발견에 근거하여 완성된 것이다.
구체적으로, 본 발명은, 이하의 구성을 갖는다.
<1> 폴리에스터 및 백색 안료를 함유하는 제1 층과, 폴리에스터를 함유하는 제2 층을 적어도 갖는 적층 필름으로서,
제1 층은, 제2 층의 적어도 한쪽 면과 접하고 있고,
제1 층의 백색 안료 밀도는, 1.0×10-4~1.0×10-3g/cm2이며,
제2 층의 두께가 100~300μm이고,
적층 필름 전체의 백색 안료 농도가, 0질량%보다 크고 2질량% 미만이며,
적층 필름 전체의 말단 카복실기 농도가 6~30당량/톤인, 적층 필름.
<2> 제1 층의 백색 안료 농도가 5~20질량%인, <1>에 따른 적층 필름.
<3> 제1 층의 두께가 5~50μm인, <1> 또는 <2>에 따른 적층 필름.
<4> 제2 층의 백색 안료 농도가 0~1.5질량%인, <1> 내지 <3> 중 어느 하나에 따른 적층 필름.
<5> 제2 층은, 적층 필름의 폭 방향 단부를 트리밍 및 파쇄한 리사이클 칩을 원료로서 60질량% 이하 포함하고, 제1 층은, 리사이클 칩을 실질적으로 포함하지 않는, <1> 내지 <4> 중 어느 하나에 따른 적층 필름.
<6> 태양 전지 모듈용인, <1> 내지 <5> 중 어느 하나에 따른 적층 필름.
<7> <1> 내지 <6> 중 어느 하나에 따른 적층 필름을 포함하는, 태양 전지 모듈용 백 시트.
<8> <7>에 따른 태양 전지 모듈용 백 시트를 포함하는, 태양 전지 모듈.
본 발명에 의하면, 내가수분해성과 가시광 은폐성의 양쪽 모두의 성질을 갖는 적층 필름이 제공된다. 또한 본 발명에 의하면, 내가수분해성과 가시광 은폐성의 양쪽 모두의 성질을 갖는 태양 전지 모듈용 백 시트가 제공된다. 또한 본 발명에 의하면, 본 발명의 적층 필름 또는 태양 전지 모듈용 백 시트를 포함하는 태양 전지 모듈이 제공된다.
도 1은, 본 발명의 적층 필름의 구성의 일례를 나타내는 단면도이다.
도 2는, 본 발명의 적층 필름의 구성의 다른 일례를 나타내는 단면도이다.
이하에 있어서, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다. 이하에 기재하는 구성 요건의 설명은, 대표적인 실시형태나 구체예에 근거하여 이루어지는 경우가 있지만, 본 발명은 그러한 실시형태에 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 명세서에 있어서 "~"를 이용하여 나타나는 수치 범위는 "~" 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 범위를 의미한다.
<적층 필름>
본 발명의 적층 필름은, 폴리에스터 및 백색 안료를 함유하는 제1 층과, 폴리에스터를 함유하는 제2 층을 적어도 갖는 적층 필름으로서, 상기 제1 층은, 상기 제2 층의 적어도 한쪽 면과 접하고 있고, 상기 제1 층의 백색 안료 밀도는, 1.0×10-4~1.0×10-3g/cm2이며, 상기 제2 층의 두께가 100~300μm이고, 상기 적층 필름 전체의 백색 안료 농도가, 0질량%보다 크고 2질량% 미만이며, 상기 적층 필름 전체의 말단 카복실기 농도가 6~30당량/톤인 것을 특징으로 한다.
이와 같은 구성으로 함으로써, 내가수분해성과 가시광 은폐성의 양쪽 모두의 성질을 달성할 수 있다. 내가수분해성과 가시광 은폐성의 양쪽 모두의 성질을 갖게 되는 메카니즘에 대해서는, 다음과 같이 추정된다. 즉, 백색 안료 농도가 낮은 층을 제2 층으로 함으로써 제2 층에 높은 내가수분해성을 부여하고, 백색 안료 농도가 높은 층을 제1 층으로 함으로써 제1 층에 높은 가시광 은폐성을 부여하며, 제1 층과 제2 층을 적층한 층구성으로 함으로써, 내가수분해성과 가시광 은폐성의 양립을 실현할 수 있다고 추정된다. 상세하게는, 제1 층의 백색 안료 밀도를 1.0×10-4~1.0×10-3g/cm2로 함으로써 양호한 가시광 은폐성을 달성하며, 제2 층의 두께를 100~300μm로 하고, 적층 필름 전체의 백색 안료 농도를 2질량% 미만으로 하며, 또한 적층 필름 전체의 말단 카복실기 농도를 6~30당량/톤으로 함으로써 양호한 내가수분해성을 달성하고 있는 것이라고 추정된다.
본 발명의 적층 필름은, 폴리에스터 및 백색 안료를 함유하는 제1 층과, 폴리에스터를 함유하는 제2 층을 적어도 가지며, 제1 층은, 제2 층의 적어도 한쪽 면과 접하고 있다.
본 발명의 적층 필름의 일례를 도 1에 나타낸다. 도 1에 나타내는 적층 필름은, 제1 층(12) 및 제2 층(10)으로 이루어지는 2층 구성의 적층 필름이며, 제1 층은, 제2 층의 한쪽 면과 접하고 있다. 또, 본 발명의 적층 필름은, 도 1에 일례를 나타낸 바와 같은 2층 구성의 적층 필름에 한정되지 않고, 도 2에 일례를 나타낸 바와 같이, 제1 층(12), 제2 층(10) 및 제1 층(12)의 순서로 적층되는 3층 구조의 적층 필름이어도 된다. 또한, 본 발명의 적층 필름은, 제1 층, 제2 층, 및 그 외의 층이 이 순서로 적층된 적층 필름이어도 된다.
태양 전지 백 시트 등 이소재(異素材)와 첩합하여 사용되는 용도로 적층 필름을 이용하는 경우, 첩합 이음면의 백색 안료 농도가 크면, 접착성이 나빠 박리되기 쉬운 점에서, 제1 층과 제2 층으로 이루어지는 2층 구조인 것이 바람직하다.
이하, 본 발명의 적층 필름의 각 층에 대하여 설명한다.
<제1 층>
제1 층은, 폴리에스터 및 백색 안료를 함유하고, 백색 안료 밀도는, 1.0×10-4~1.0×10-3g/cm2이다. 또, 제1 층은, 제2 층의 적어도 한쪽 면과 접하고 있다.
제1 층의 백색 안료 밀도는, 1.0×10-4~1.0×10-3g/cm2이고, 1.0×10-4~7.0×10-4~g/cm2가 바람직하며, 1.5×10-4~6.0×10-4g/cm2가 보다 바람직하다. 제1 층의 백색 안료 밀도를 1.0×10-4g/cm2 이상으로 함으로써 가시광 은폐성을 향상시킬 수 있고, 1.0×10-3g/cm2 이하로 함으로써 내가수분해성을 향상시킬 수 있다.
제1 층의 백색 안료 밀도는, 제1 층의 두께와, 제1 층에 포함되는 백색 안료 농도로부터 정해지는 파라미터이며, 구체적으로는, 이하의 식에 의하여 산출할 수 있다.
D=t×ρ×C×10-6
여기에서,
백색 안료 밀도: Dg/cm2
백색 안료 농도: C질량%
제1 층의 두께: tμm
제1 층의 밀도: ρg/cm3
이다.
제1 층에 포함되는 백색 안료 농도는 5~20질량%가 바람직하고, 5~15질량%가 보다 바람직하며, 6~12질량%가 더 바람직하다. 5질량% 이상으로 함으로써 충분한 가시광 은폐성을 얻을 수 있고, 20질량% 이하로 함으로써 내가수분해성을 향상시킬 수 있다.
제1 층의 백색 안료 농도는, 제1 층 전체의 질량 중에 차지하는 백색 안료의 질량의 비율을, 백분율로 나타낸 파라미터이며, 구체적으로는, 이하의 방법에 따라 측정할 수 있다. 즉, 도가니에 적층 필름 중, 제1 층을 측정 시료로서 3g 취하여, 전기 오븐 내에 있어서 900℃에서 120분간 가열을 행한다. 그 후 전기 오븐 내가 식으면 도가니를 꺼내어, 도가니 안에 남은 회분(灰分)의 질량을 측정한다. 이 회분이 즉 백색 안료분이며, 회분의 질량을 측정 시료의 질량으로 나누어, 100을 곱한 값을 백색 안료 농도로 한다.
제1 층의 두께는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 1~100μm이며, 5~50μm가 바람직하고, 10~50μm가 보다 바람직하며, 30~50μm가 더 바람직하다. 제1 층의 두께는 5μm 이상이면 가시광 은폐성을 향상시킬 수 있고, 50μm 이하이면 내가수분해성을 향상시킬 수 있다.
<제2 층>
제2 층은, 폴리에스터를 함유한다. 제2 층의 두께는, 100~300μm이며, 200~300μm가 보다 바람직하고, 200~250μm가 더 바람직하다. 두께를 100μm 이상으로 함으로써 충분한 내가수분해성을 얻을 수 있고, 300μm 이하로 함으로써 생산성이 양호해져, 경제적이 된다.
제2 층에 함유하는 폴리에스터는, 제1 층에 함유하는 폴리에스터와 동일해도 되고, 상이해도 된다.
제2 층은, 백색 안료를 함유하고 있어도 되고, 함유하지 않아도 되다. 제2 층에 백색 안료를 포함하는 경우, 제1 층에 함유하는 백색 안료와 제2 층에 함유하는 백색 안료는 동일해도 되고, 상이해도 된다.
제2 층에 백색 안료가 함유되는 경우, 백색 안료 농도는, 0~1.5질량%인 것이 바람직하고, 0~1질량%가 보다 바람직하며, 실질적으로 포함하지 않는 것이 더 바람직하다. 실질적으로 포함하지 않는다란, 본 발명의 효과에 영향을 주지 않는 범위에서 포함하는 것을 말하며, 예를 들면 0.1질량% 이하를 나타낸다.
<폴리에스터>
제1 층 및 제2 층에 이용되는 폴리에스터는 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 방향족 이염기산 또는 그 에스터 형성성 유도체와 다이올 또는 그 에스터 형성성 유도체로부터 합성되는 선상 포화 폴리에스터를 들 수 있다.
폴리에스터의 구체예로서는, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌아이소프탈레이트, 폴리뷰틸렌테레프탈레이트(PBT), 폴리(1,4-사이클로헥실렌다이메틸렌테레프탈레이트), 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트 등을 들 수 있다. 이 중, 역학적 물성이나 코스트 밸런스의 점에서, 폴리에틸렌테레프탈레이트 또는 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트가 보다 바람직하고, 폴리에틸렌테레프탈레이트가 특히 바람직하다.
상기 폴리에스터는, 단독 중합체여도 되고, 공중합체여도 된다. 또한 상기 폴리에스터에 다른 종류의 수지, 예를 들면 폴리이미드 등을 소량 블렌드한 것이어도 된다.
폴리에스터를 중합할 때에는, 카복시기 함량을 소정의 범위 이하로 억제하는 관점에서, Sb계, Ge계, Ti계의 화합물을 촉매로서 이용하는 것이 바람직하고, 그 중에서도 특히 Ti계 화합물이 바람직하다. Ti계 화합물을 이용하는 경우, Ti계 화합물을 1ppm 이상 30ppm 이하, 보다 바람직하게는 3ppm 이상 15ppm 이하의 범위에서 촉매로서 이용함으로써 중합하는 양태가 바람직하다. Ti계 화합물의 비율이 상기 범위 내이면, 말단 카복실기 함량을 후술하는 범위로 조정하는 것이 가능하고, 폴리머의 내가수분해성을 낮게 유지할 수 있다.
Ti계 화합물을 이용한 폴리에스터의 합성에는, 예를 들면 일본 공고특허공보 평8-301198호, 일본 특허공보 제2543624호, 일본 특허공보 제3335683호, 일본 특허공보 제3717380호, 일본 특허공보 제3897756호, 일본 특허공보 제3962226호, 일본 특허공보 제3979866호, 일본 특허공보 제3996871호, 일본 특허공보 제4000867호, 일본 특허공보 제4053837호, 일본 특허공보 제4127119호, 일본 특허공보 제4134710호, 일본 특허공보 제4159154호, 일본 특허공보 제4269704호, 일본 특허공보 제4313538호 등에 기재된 방법을 적용할 수 있다.
제1 층 및 제2 층에 있어서의 각 폴리에스터의 카복실기 함량은, 바람직하게는 35당량/톤 이하이며, 보다 바람직하게는 20당량/톤 이하이고, 특히 바람직하게는 17당량/톤 이하이다.
폴리에스터의 카복실기 함량이 35당량/톤 이하이면, 내가수분해성을 유지하여, 습열 경시했을 때의 강도 저하를 작게 억제할 수 있다. 카복실기 함량의 하한은, 접착성을 유지하는 점에서, 2당량/톤이 바람직하다. 또한, 본 명세서에 있어서, "당량/톤"이란 1톤(1000kg)당의 몰 당량을 나타낸다.
카복실기 함량(AV)은, 이하의 방법에 따라 측정되는 값이다. 즉, 폴리에스터 0.1g을 벤질알코올 5ml에 용해 후, 클로로폼을 5ml 첨가한 혼합 용액에 페놀 레드 지시약을 적하하여, 이것을 기준액(0.01N KOH-벤질알코올 혼합 용액)으로 적정(滴定)한다. 이 적하량으로부터 말단 카복실기의 농도[당량/톤]를 산출한다.
폴리에스터 중의 카복실기 함량은, 중합 촉매종, 제막 조건(제막 온도나 시간)에 의하여 조정하는 것이 가능하다.
제1 층 또는 제2 층을 구성하는 폴리에스터는, 중합 후에 고상(固相) 중합되어 있는 것이 바람직하다. 이로써, 바람직한 카복실기 함량을 달성할 수 있다. 고상 중합은, 연속법(타워 중에 수지를 충만시켜, 이것을 가열하면서 천천히 소정 시간 체류시킨 후, 송출하는 방법)이어도 되고, 배치(batch)법(용기 안에 수지를 투입하여, 소정 시간 가열하는 방법)이어도 된다. 구체적으로는, 고상 중합에는, 일본 특허공보 제2621563호, 일본 특허공보 제3121876호, 일본 특허공보 제3136774호, 일본 특허공보 제3603585호, 일본 특허공보 제3616522호, 일본 특허공보 제3617340호, 일본 특허공보 제3680523호, 일본 특허공보 제3717392호, 일본 특허공보 제4167159호 등에 기재된 방법을 적용할 수 있다.
고상 중합의 온도는, 170℃ 이상 240℃ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 180℃ 이상 230℃ 이하이며, 더 바람직하게는 190℃ 이상 220℃ 이하이다. 또, 고상 중합 시간은, 5시간 이상 100시간 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10시간 이상 75시간 이하이며, 더 바람직하게는 15시간 이상 50시간 이하이다. 고상 중합은, 진공 중 혹은 질소 분위기하에서 행하는 것이 바람직하다.
제1 층 또는 제2 층은, 예를 들면, 상기의 폴리에스터를 필름 형상으로 용융 압출을 행한 후, 캐스팅 드럼으로 냉각 고화시켜 미연신 필름으로 하고, 이 미연신 필름을 Tg~(Tg+60)℃에서 길이 방향으로 1회 혹은 2회 이상 합계의 배율이 3배~6배가 되도록 연신하며, 그 후 Tg~(Tg+60)℃에서 폭 방향으로 배율이 3~5배가 되도록 연신한 2축 연신 필름인 것이 바람직하다.
또한, 필요에 따라 180~230℃에서 1~60초간의 열처리를 행한 것이어도 된다.
제1 층은, 필요에 따라, 적어도 제2 층이 마련되어 있는 측의 면의 반대측의 면에 대하여, 코로나 처리, 화염 처리, 글로 방전 처리와 같은 표면 처리를 행해도 된다. 코로나 방전 처리는, 통상 유도체를 피막한 금속 롤(유전체 롤)과 절연된 전극 간에 고주파, 고전압을 인가하여, 전극 간의 공기의 절연 파괴를 발생시킴으로써, 전극 간의 공기를 이온화시켜, 전극 간에 코로나 방전을 발생시킨다. 그리고, 이 코로나 방전 동안, 폴리머 기재를 통과시킴으로써 행한다.
바람직한 처리 조건은, 전극과 유전체 롤의 갭 클리어런스 1~3mm, 주파수 1~100kHz, 인가 에너지 0.2~5kV·A·분/m2정도가 바람직하다.
글로 방전 처리는, 진공 플라즈마 처리 또는 저압 플라즈마 처리라고도 불리는 방법으로, 저압 분위기의 기체(플라즈마 가스) 중에서의 방전에 의하여 플라즈마를 발생시켜, 기재 표면을 처리하는 방법이다. 본 발명의 처리에서 이용하는 저압 플라즈마는 플라즈마 가스의 압력이 낮은 조건에서 생성하는 비평형 플라즈마이다. 본 발명의 처리는, 이 저압 플라즈마 분위기 내에 피처리 필름(폴리머 기재)을 둠으로써 행해진다.
글로 방전 처리에 있어서, 플라즈마를 발생시키는 방법으로서는, 직류 글로 방전, 고주파 방전, 마이크로파 방전 등의 방법을 이용할 수 있다. 방전에 이용하는 전원은 직류여도 되고 교류여도 된다. 교류를 이용하는 경우는 30Hz~20MHz 정도의 범위가 바람직하다. 교류를 이용하는 경우에는 50 또는 60Hz의 상용 주파수를 이용해도 되고, 10~50kHz 정도의 고주파를 이용해도 된다. 또, 13.56MHz의 고주파를 이용하는 방법도 바람직하다.
글로 방전 처리에서 이용하는 플라즈마 가스로서, 산소 가스, 질소 가스, 수증기 가스, 아르곤 가스, 헬륨 가스 등의 무기 가스를 사용할 수 있으며, 특히, 산소 가스, 또는 산소 가스와 아르곤 가스의 혼합 가스가 바람직하다. 구체적으로는, 산소 가스와 아르곤 가스의 혼합 가스를 사용하는 것이 바람직하다. 산소 가스와 아르곤 가스의 혼합 가스를 이용하는 경우, 양자의 비율로서는, 분압비로 산소 가스:아르곤 가스=100:0~30:70 정도, 보다 바람직하게는, 90:10~70:30 정도가 바람직하다. 또, 특히 기체를 처리 용기에 도입하지 않고, 리크에 의하여 처리 용기에 들어가는 대기나 피처리물로부터 나오는 수증기 등의 기체를 플라즈마 가스로서 이용하는 방법도 바람직하다.
플라즈마 가스의 압력으로서는, 비평형 플라즈마 조건이 달성되는 저압이 필요하다. 구체적인 플라즈마 가스의 압력으로서는, 0.005~10Torr(0.666~1333Pa), 보다 바람직하게는 0.008~3Torr(1.067~400Pa) 정도의 범위가 바람직하다. 플라즈마 가스의 압력이 0.666Pa 이상이면 접착성 개량 효과가 충분해지고, 1333Pa 이하이면 전류가 증대하여 방전이 불안정해지는 것이 억제된다.
플라즈마 출력으로서는, 처리 용기의 형상이나 크기, 전극의 형상 등에 의하여 한 마디로는 말할 수 없지만, 100~2500W 정도, 보다 바람직하게는, 500~1500W 정도가 바람직하다.
글로 방전 처리의 처리 시간은, 바람직하게는 0.05~100초, 보다 바람직하게는 0.5~30초 정도이다. 처리 시간이 0.05초 이상이면 접착성 개량 효과가 충분히 얻어지고, 100초 이하이면 피처리 필름의 변형이나 착색 등을 방지할 수 있다.
글로 방전 처리의 방전 처리 강도는 플라즈마 출력과 처리 시간에 따라 다르지만, 0.01~10kVA·분/m2의 범위가 바람직하고, 0.1~7kV·A·분/m2의 범위가 보다 바람직하다.
방전 처리 강도를 0.01kV·A·분/m2 이상으로 함으로써 충분한 접착성 개량 효과가 얻어지고, 10kV·A·분/m2 이하로 함으로써 피처리 필름의 변형이나 착색과 같은 문제를 피할 수 있다.
글로 방전 처리에서는, 미리 피처리 필름을 가열해 두는 것도 바람직하다. 이 방법에 따라, 가열을 행하지 않은 경우에 비하여, 단시간에 양호한 접착성이 얻어진다. 가열 온도는 40℃~피처리 필름의 연화 온도+20℃의 범위가 바람직하고, 70℃~피처리 필름의 연화 온도의 범위가 보다 바람직하다. 가열 온도를 40℃ 이상으로 함으로써 충분한 접착성의 개량 효과가 얻어진다. 또, 가열 온도를 피처리 필름의 연화 온도 이하로 함으로써 처리 중에 양호한 필름의 취급성을 확보할 수 있다.
진공 중에서 피처리 필름의 온도를 올리는 구체적 방법으로서는, 적외선 히터에 의한 가열, 열 롤에 접촉시키는 것에 의한 가열 등을 들 수 있다.
화염 처리로서는, 예를 들면 실레인 화합물을 도입한 화염을 이용하는 화염 처리를 들 수 있다.
제2 층의 폴리에스터에 대하여 원료 수지의 형태로서는, 팰릿, 플러프, 그들의 혼합물 등을 이용할 수 있고, 플러프의 질량 비율을 60% 이하로 하여 팰릿과 혼합한 것이 바람직하다. 이와 같이 팰릿과 플러프를 혼합한 것을 이용함으로써, 원료 수지의 용융의 방법이나 열 이력을 조정할 수 있다. 플러프는, 예를 들면 불필요해진 필름을 분쇄하여 소편(小片)(이른바 칩)이나 부스러기 등으로 한 분쇄물이며, 즉 적층 필름의 폭 방향 단부를 트리밍, 파쇄한 리사이클 칩이다. 플러프 비율을 높이는 것은, 리사이클 비율이 높아, 원료의 코스트 다운이 가능하다. 한편, 플러프 비율 증가는 벌키성을 부여하여, 부피 비중을 예를 들면 팰릿만인 경우보다 저하시킬 수 있다. 플러프를 얻기 위한 수지 필름으로서는, 폴리에스터 필름이 적합하고, 원료 수지 중의 폴리에스터 수지와 동종의 폴리에스터의 필름이 바람직하다. 플러프의 비율을 60질량% 이하로 함으로써, 얻어지는 폴리에스터 필름의 말단 COOH량의 변동폭을 낮게 억제할 수 있다. 그 중에서도, 동일한 이유로부터, 플러프의 질량 비율은 60질량% 이하가 바람직하고, 10~50질량%가 보다 바람직하며, 30~50질량%가 특히 바람직하다.
플러프의 사이즈로서는, 부피 변화가 주어지는 범위이면 제한은 없지만, 플러프의 두께가 20~5000μm인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 부피 비중이 너무 작아져 충만율이 너무 저하되지 않도록 하고, 용융 부족을 회피하는 관점에서, 플러프의 두께가 100~1000μm의 범위, 나아가서는 100~500μm의 범위가 보다 바람직하다.
또, 제막되는 폴리에스터 필름의 말단 COOH량을 보다 저감하는 점에서, 플러프의 사이즈의 편차는 작은 것이 바람직하고, 예를 들면 플러프의 두께의 편차는 ±100% 이내인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 ±50% 이내이고, 나아가서는 ±10% 이내이다. 플러프를 이용하는 경우, 두께 등 사이즈 편차를 작게 억제함으로써, 얻어지는 폴리에스터 필름의 말단 COOH량의 변동을 낮게 억제할 수 있다.
플러프의 부피 비중으로서는, 원료 수지의 부피 비중이 상기 범위를 충족하는 범위에 있어서, 0.3~0.7의 범위인 것이 바람직하다. 원료 수지의 부피 비중이란, 분말을 일정 용적의 용기 안에 일정 상태로 넣는 등 하여, 소정 형상으로 한 분말의 질량을, 그때의 체적으로 나누어 구해지는 비중(단위 체적당 질량)을 말하며, 부피 비중이 작을수록 부피가 커진다.
또한, 제1 층은, 리사이클 칩을 실질적으로 포함하지 않는 것이 바람직하다. 실질적으로 포함하지 않는다란, 본 발명의 효과에 영향을 주지 않는 범위에서 포함하는 것을 말하며, 예를 들면 0.1질량% 이하를 나타낸다.
<백색 안료>
제1 층은, 백색 안료를 함유한다. 또, 제2 층은, 백색 안료를 함유해도 되고, 함유하지 않아도 된다. 제1 층에, 백색 안료를 함유시킴으로써, 광의 반사율(백색도)을 향상시키고, 가시광 은폐성을 높임으로써, 의장성을 부여할 수 있다. 또, 광의 반사율(백색도)을 향상시켜, 태양 전지의 발전 효율을 올릴 수 있다.
백색 안료를 구성하는 입자(이하, 간단히 "입자"라고 함)의 평균 입경은 특별히 한정되지 않지만 0.1~10μm가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1~5μm, 더 바람직하게는 0.15~1μm의 입자이다. 입자의 평균 입경이 0.1~10μm이면, 적은 첨가량으로도 필름의 백색도를 50 이상으로 할 수 있다.
또한, 입자의 평균 입경은 전현법(電顯法)에 따라 구할 수 있으며, 구체적으로는, 이하의 방법에 따라 구할 수 있다.
입자를 주사형 전자현미경으로 관찰하여, 입자의 크기에 따라 적절히 배율을 변경하고, 사진 촬영한 것을 확대 복사한다. 이어서, 랜덤으로 선택한 적어도 200개 이상의 입자에 대하여, 각 입자의 바깥 둘레를 트레이스한다. 화상 해석 장치로 이들 트레이스상(像)으로부터 입자의 원상당경을 측정하여, 그들의 평균값을 평균 입경으로 한다.
입자는 무기 입자 또는 유기 입자 중 어느 것이어도 되고, 양자를 병용해도 된다. 이로써 광의 반사율을 향상시키고 태양 전지의 발전 효율을 올릴 수 있다. 적합하게 사용되는 무기 입자로서는, 예를 들면, 습식 및 건식 실리카, 콜로이달 실리카, 탄산 칼슘, 규산 알루미늄, 인산 칼슘, 알루미나, 탄산 마그네슘, 탄산 아연, 산화 타이타늄, 산화 아연(아연화), 산화 안티모니, 산화 세륨, 산화 지르코늄, 산화 주석, 산화 란타넘, 산화 마그네슘, 탄산 바륨, 염기성 탄산연(연백), 황산 바륨, 황산 칼슘, 황산 납, 황화 아연, 마이카, 운모 타이타늄, 탈크, 클레이, 카올린, 불화 리튬 및 불화 칼슘 등을 사용할 수 있는데, 특히 이산화 타이타늄, 황산 바륨이 바람직하다. 또한, 산화 타이타늄은 아나타제형, 루틸형 중 어느 것이어도 된다. 또, 입자 표면에 알루미나나 실리카 등의 무기 처리를 실시해도 되고, 실리콘계 혹은 알코올계 등의 유기 처리를 실시해도 된다.
이들 입자 중에서도 이산화 타이타늄이 바람직하고, 이로써 광조사하에서도 우수한 내구성을 이룰 수 있다. 구체적으로는, 63℃, 50%Rh, 조사 강도 100mW/cm2로 100시간 UV 조사한 경우, 파단 신도 유지율이 바람직하게는 35% 이상, 보다 바람직하게는 40% 이상이다. 이와 같이 광조사에 의해서도 폴리에스터는 광 분해나 열화가 억제되기 때문에, 옥외에서 이용되는 태양 전지의 이면 보호막으로서 보다 적합하다.
이산화 타이타늄에는 루틸형과 아나타제형이 존재하는데, 폴리에스터에 루틸형을 주체로 하는 이산화 타이타늄 입자를 첨가하는 것이 바람직하다. 아나타제형은 자외선의 분광 반사율이 매우 큰데 비하여, 루틸형은 자외선의 흡수율이 크다(분광 반사율이 작다)는 특성을 갖고 있다. 본 발명자는, 이산화 타이타늄의 결정 형태에 있어서의 이와 같은 분광 특성의 차이에 주목하여, 루틸형의 자외선 흡수 성능을 이용함으로써, 태양 전지 이면 보호용 폴리에스터 필름(태양 전지용 백 시트)에 있어서, 내광성을 향상시킬 수 있는 것을 발견했다. 이로써 다른 자외선 흡수제를 실질적으로 첨가하지 않아도 광조사하에서의 필름 내구성이 우수하다. 이로 인하여, 자외선 흡수제의 블리드 아웃에 의한 오염이나 밀착성의 저하가 발생하기 어렵다.
또한, 상기한 바와 같이, 바람직하게는 이산화 타이타늄 입자는 루틸형을 주체로 하는 것인데, 여기에서 말하는 "주체"란, 전체 이산화 타이타늄 입자 중의 루틸형 이산화 타이타늄량이 50질량%를 넘고 있는 것을 의미한다.
또, 전체 이산화 타이타늄 입자 중의 아나타제형 이산화 타이타늄량이 10질량% 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 5질량% 이하, 특히 바람직하게는 0질량%이다. 아나타제형 이산화 타이타늄의 함유량이 상기 상한값을 넘으면, 전체 이산화 타이타늄 입자 중에 차지하는 루틸형 이산화 타이타늄량이 적어지기 때문에 자외선 흡수 성능이 불충분하게 되는 경우가 있는 것 외에, 아나타제형 이산화 타이타늄은 광촉매 작용이 강하기 때문에, 이 작용에 의해서도 내광성이 저하되는 경향이 있다. 루틸형 이산화 타이타늄과 아나타제형 이산화 타이타늄은, X선 구조 회절이나 분광 흡수 특성에 의하여 구별할 수 있다.
루틸형 이산화 타이타늄 입자는, 입자 표면에 알루미나나 실리카 등의 무기 처리를 실시해도 되고, 실리콘계 혹은 알코올계 등의 유기 처리를 실시해도 된다. 루틸형 이산화 타이타늄은, 폴리에스터 조성물에 배합하기 전에, 정제 프로세스를 이용하여, 입경 조정, 조대(粗大) 입자 제거를 행해도 된다. 정제 프로세스의 공업적 수단으로서는, 분쇄 수단으로 예를 들면 제트 밀, 볼 밀을 적용할 수 있고, 분급 수단으로서는, 예를 들면 건식 혹은 습식의 원심 분리를 적용할 수 있다.
본 발명에서는 백색 안료로서 유기 입자도 사용할 수 있다. 폴리에스터 제막 중의 열에 견디는 것이 바람직하고, 예를 들면 가교형 수지로 이루어지는 것이 이용되며, 구체적으로는 다이바이닐벤젠으로 가교한 폴리스타이렌 등이 이용된다. 입자의 사이즈나 첨가량은 무기 입자의 경우와 동일하다.
폴리에스터 필름 중으로의 입자의 첨가는 공지의 방법을 이용하는 방법으로서, 종래부터 공지의 각종 방법을 이용할 수 있다. 그 대표적인 방법으로서, 하기 방법을 들 수 있다.
(A) 폴리에틸렌테레프탈레이트 합성 시의 에스터 교환 반응 혹은 에스터화 반응 종료 전에 입자를 첨가, 또는 중축합 반응 개시 전에 입자를 첨가하는 방법.
(B) 폴리에틸렌테레프탈레이트에 입자를 첨가하여, 용융 혼련하는 방법.
(C) 상기 (A), (B)의 방법에 있어서 입자를 다량으로 첨가한 마스터 팰릿(또는 마스터 배치(MB)라고도 함)을 제조하고, 이들과 입자를 함유하지 않는 폴리에틸렌테레프탈레이트를 혼련하여, 소정량의 입자를 함유시키는 방법.
(D) 상기 (C)의 마스터 팰릿을 그대로 사용하는 방법.
이 중에서 사전에 폴리에스터와 입자를 압출기로 혼합해 두는 마스터 배치법(MB법: 상기 (C))이 바람직하다. 또, 사전에 건조시키지 않은 폴리에스터 수지와 입자를 압출기에 투입하여, 수분이나 공기 등을 탈기하면서 MB를 제작하는 방법을 채용할 수도 있다. 또한, 바람직하게는, 사전에 조금이라도 건조시킨 폴리에스터 수지를 이용하여 MB를 제작하는 편이, 폴리에스터의 산가 상승을 억제할 수 있다. 이 경우, 탈기하면서 압출하는 방법이나, 충분히 건조시킨 폴리에스터 수지에 의하여 탈기를 하지 않고 압출하는 방법 등을 들 수 있다.
예를 들면, MB를 제작하는 경우는 투입하는 폴리에스터는 미리 건조에 의하여 수분율을 저감시키는 것이 바람직하다. 건조 조건으로서는, 바람직하게는 100~200℃, 보다 바람직하게는 120~180℃에 있어서, 1시간 이상, 보다 바람직하게는 3시간 이상, 더 바람직하게는 6시간 이상 건조한다. 이로써, 폴리에스터 수지의 수분량을 바람직하게는 50ppm 이하, 보다 바람직하게는 30ppm 이하가 되도록 충분히 건조한다. 예비 혼합의 방법은 특별히 한정되지 않고, 배치에 의한 방법이어도 되고, 단축 혹은 2축 이상의 혼련 압출기에 의한 것이어도 된다. 탈기하면서 MB를 제작하는 경우는, 250℃~300℃, 바람직하게는 270℃~280℃의 온도에서 폴리에스터 수지를 융해하고, 예비 혼련기에 1개, 바람직하게는 2 이상의 탈기구를 마련하며, 0.05MPa 이상, 보다 바람직하게는 0.1MPa 이상의 연속 흡인 탈기를 행하여, 혼합기 내의 감압을 유지하는 것 등의 방법을 채용하는 것이 바람직하다.
<그 외의 재료>
제1 층에는, 폴리에스터 및 백색 안료 이외에, 그리고 제2 층에는 폴리에스터 이외에, 말단 봉지제(封止劑)를 첨가하여, 내가수분해성(내후성(耐候性))을 향상시킨 것을 이용해도 된다. 또한, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내이면, 제1 층 및/또는 제2 층에는, 각종 첨가제, 예를 들면, 상용화제, 가소제, 내후제, 산화 방지제, 열안정제, 윤활제, 대전 방지제, 증백제(增白劑), 착색제, 도전제, 자외선 흡수제, 난연제, 난연 조제 및 염료 등이 첨가되어도 된다.
(말단 봉지제)
제1 층 및/또는 제2 층은, 폴리에스터 수지와 폴리에스터 수지의 전체 질량에 대하여 0.1~10질량%의 말단 봉지제를 포함할 수 있다. 폴리에스터를 구성하는 폴리에스터 수지의 전체 질량에 대한 말단 봉지제의 상기 첨가량은 보다 바람직하게는 0.2~5질량%, 더 바람직하게는 0.3~2질량%이다.
폴리에스터의 가수분해는, 말단 카복실산 등으로부터 발생하는 H+(프로톤)의 촉매 효과에 의하여 가속되기 때문에, 내가수분해성(내후성)을 향상시키기 위해서는, 말단 카복실산과 반응하는 말단 봉지제를 첨가하는 것이 유효하다.
말단 봉지제의 첨가량이, 폴리에스터 수지의 전체 질량에 대하여 0.1질량% 이상이면, 내후성 향상 효과가 발현하기 쉽고, 10질량% 이하이면 폴리에스터에 대하여 가소제로서 작용하는 것이 억제되어, 역학 강도, 내열성의 저하가 억제된다.
말단 봉지제로서는, 에폭시 화합물, 카보다이이미드 화합물, 옥사졸린 화합물, 카보네이트 화합물 등을 들 수 있지만, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)와 친화성이 높고 말단 봉지능이 높은 카보다이이미드가 바람직하다.
말단 봉지제(특히 카보다이이미드 말단 봉지제)는 고분자량인 것이 바람직하다. 이로써 용융 제막 중의 휘산을 저감할 수 있다. 분자량은 200~10만이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2000~8만, 더 바람직하게는 1만~5만이다. 말단 봉지제(특히 카보다이이미드 말단 봉지제)의 분자량이 상기 범위 내이면 폴리에스터 중에 균일 분산하기 쉬워 내후성 개량 효과를 충분히 발현하기 쉬워지며, 또 압출, 제막 중에 휘산하기 어려워, 내후성 향상 효과를 발현하기 쉬워진다.
또한, 말단 봉지제의 분자량은, 중량 평균 분자량을 의미한다.
(카보다이이미드계 말단 봉지제)
카보다이이미드기를 갖는 카보다이이미드 화합물은, 1관능성 카보다이이미드와 다관능성 카보다이이미드가 있으며, 1관능성 카보다이이미드로서는, 다이사이클로헥실카보다이이미드, 다이아이소프로필카보다이이미드, 다이메틸카보다이이미드, 다이아이소뷰틸카보다이이미드, 다이옥틸카보다이이미드, t-뷰틸아이소프로필카보다이이미드, 다이페닐카보다이이미드, 다이-t-뷰틸카보다이이미드 및 다이-β-나프틸카보다이이미드 등을 들 수 있다. 특히 바람직하게는, 다이사이클로헥실카보다이이미드나 다이아이소프로필카보다이이미드이다.
또, 다관능성 카보다이이미드로서는, 중합도 3~15의 카보다이이미드가 바람직하게 이용된다. 구체적으로는, 1,5-나프탈렌카보다이이미드, 4,4'-다이페닐메테인카보다이이미드, 4,4'-다이페닐다이메틸메테인카보다이이미드, 1,3-페닐렌카보다이이미드, 1,4-페닐렌다이아이소사이아네이트, 2,4-톨릴렌카보다이이미드, 2,6-톨릴렌카보다이이미드, 2,4-톨릴렌카보다이이미드와 2,6-톨릴렌카보다이이미드의 혼합물, 헥사메틸렌카보다이이미드, 사이클로헥세인-1,4-카보다이이미드, 자일릴렌카보다이이미드, 아이소포론카보다이이미드, 다이사이클로헥실메테인-4,4'-카보다이이미드, 메틸사이클로헥세인카보다이이미드, 테트라메틸자일릴렌카보다이이미드, 2,6-다이아이소프로필페닐카보다이이미드 및 1,3,5-트라이아이소프로필벤젠-2,4-카보다이이미드 등을 예시할 수 있다.
카보다이이미드 화합물은, 열분해에 의하여 아이소사이아네이트계 가스가 발생하기 때문에, 내열성이 높은 카보다이이미드 화합물이 바람직하다. 내열성을 높이기 위해서는, 분자량(중합도)이 높을수록 바람직하고, 보다 바람직하게는 카보다이이미드 화합물의 말단을 내열성이 높은 구조로 하는 것이 바람직하다. 또, 한 번 열분해를 일으키면 추가적인 열분해를 일으키기 쉬워지기 때문에, 폴리에스터의 압출 온도를 가능한 한 저온하로 하는 등의 설계가 필요하다.
말단 봉지제의 카보다이이미드는, 환상 구조를 갖는 것(예를 들면, 일본 공개특허공보 2011-153209호에 기재된 것)도 바람직하다. 이들은 저분자량이어도 상기 고분자량 카보다이이미드와 동등한 효과를 발현한다. 이것은 폴리에스터의 말단 카복실산과 환상의 카보다이이미드가 개환 반응하여, 한쪽이 이 폴리에스터와 반응하고, 개환한 다른 한쪽이 다른 폴리에스터와 반응하여 고분자량화하기 때문에, 아이소사이아네이트계 가스가 발생하는 것을 억제하기 때문이다.
이들 환상 구조를 갖는 것 중에서도, 본 발명에서는, 말단 봉지제가, 카보다이이미드기를 갖고, 그 제1 질소와 제2 질소가 결합기에 의하여 결합되어 있는 환상 구조를 포함하는 카보다이이미드 화합물인 것이 바람직하다. 또한, 말단 봉지제는, 방향환에 인접한 카보다이이미드기를 적어도 하나 갖고, 방향환에 인접한 카보다이이미드기의 제1 질소와 제2 질소가 결합기에 의하여 결합되어 있는 환상 구조를 포함하는 카보다이이미드(방향족 환상 카보다이이미드라고도 함)인 것이 보다 바람직하다.
방향족 환상 카보다이이미드는, 환상 구조를 복수 갖고 있어도 된다.
방향족 환상 카보다이이미드는 분자 내에 2개 이상의 카보다이이미드기의 제1 질소와 제2 질소가 결합기에 의하여 결합한 환 구조를 갖지 않는 방향족 카보다이이미드인 것, 즉 단환인 것도 바람직하게 이용할 수 있다.
환상 구조는, 카보다이이미드기(-N=C=N-)를 1개 갖고 그 제1 질소와 제2 질소가 결합기에 의하여 결합되어 있다. 하나의 환상 구조 중에는, 1개의 카보다이이미드기만을 갖지만, 예를 들면, 스파이로환 등, 분자 중에 복수의 환상 구조를 갖는 경우에는 스파이로 원자에 결합하는 각각의 환상 구조 중에 1개의 카보다이이미드기를 갖고 있으면, 화합물로서 복수의 카보다이이미드기를 갖고 있어도 되는 것은 말할 필요도 없다. 환상 구조 중의 원자수는, 바람직하게는 8~50, 보다 바람직하게는 10~30, 더 바람직하게는 10~20, 특히, 10~15가 바람직하다.
여기에서, 환상 구조 중의 원자수란, 환상 구조를 직접 구성하는 원자의 수를 의미하고, 예를 들면, 8원환이면 8, 50원환이면 50이다. 환상 구조 중의 원자수가 8보다 작으면, 환상 카보다이이미드 화합물의 안정성이 저하하여, 보관, 사용이 곤란해지는 경우가 있기 때문이다. 또 반응성의 관점에서는 환원수의 상한값에 관해서는 특별한 제한은 없지만, 50 이하의 원자수의 환상 카보다이이미드 화합물은 합성의 곤란성이 작아, 코스트를 낮게 억제할 수 있다. 이러한 관점으로부터 환상 구조 중의 원자수는 바람직하게는, 10~30, 보다 바람직하게는 10~20, 특히 바람직하게는 10~15의 범위가 선택된다.
환상 구조를 갖는 카보다이이미드계 말단 봉지제의 구체예로서는, 이하의 화합물을 들 수 있다. 단, 본 발명은 이하의 구체예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
[화학식 1]
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(에폭시계 말단 봉지제)
에폭시 화합물의 바람직한 예로서는, 글리시딜에스터 화합물이나 글리시딜에터 화합물 등을 들 수 있다.
글리시딜에스터 화합물의 구체예로서는, 벤조산 글리시딜에스터, t-뷰틸-벤조산 글리시딜에스터, P-톨루일산 글리시딜에스터, 사이클로헥세인카복실산 글리시딜에스터, 펠라곤산 글리시딜에스터, 스테아르산 글리시딜에스터, 라우르산 글리시딜에스터, 팔미트산 글리시딜에스터, 베헨산 글리시딜에스터, 버사트산 글리시딜에스터, 올레산 글리시딜에스터, 리놀산 글리시딜에스터, 리놀레산 글리시딜에스터, 베헤놀산 글리시딜에스터, 스테아롤산 글리시딜에스터, 테레프탈산 다이글리시딜에스터, 아이소프탈산 다이글리시딜에스터, 프탈산 다이글리시딜에스터, 나프탈렌다이카복실산 다이글리시딜에스터, 메틸테레프탈산 다이글리시딜에스터, 헥사하이드로프탈산 다이글리시딜에스터, 테트라하이드로프탈산 다이글리시딜에스터, 사이클로헥세인다이카복실산 다이글리시딜에스터, 아디프산 다이글리시딜에스터, 석신산 다이글리시딜에스터, 세바스산 다이글리시딜에스터, 도데케인다이온산 다이글리시딜에스터, 옥타데케인다이카복실산 다이글리시딜에스터, 트라이멜리트산 트라이글리시딜에스터 및 파이로멜리트산 테트라글리시딜에스터 등을 들 수 있고, 이들은 1종 또는 2종 이상을 이용할 수 있다.
또, 글리시딜에터 화합물의 구체예로서는, 페닐글리시딜에터, O-페닐글리시딜에터, 1,4-비스(β,γ-에폭시프로폭시)뷰테인, 1,6-비스(β,γ-에폭시프로폭시)헥세인, 1,4-비스(β,γ-에폭시프로폭시)벤젠, 1-(β,γ-에폭시프로폭시)-2-에톡시에테인, 1-(β,γ-에폭시프로폭시)-2-벤질옥시에테인, 2,2-비스-[ρ-(β,γ-에폭시프로폭시)페닐]프로페인 및 2,2-비스-(4-하이드록시페닐)프로페인이나 2,2-비스-(4-하이드록시페닐)메테인 등의 비스페놀과 에피클로로하이드린의 반응으로 얻어지는 비스글리시딜폴리에터 등을 들 수 있고, 이들은 1종 또는 2종 이상을 이용할 수 있다.
(옥사졸린계 말단 봉지제)
옥사졸린 화합물로서는, 비스옥사졸린 화합물이 바람직하고, 구체적으로는, 2,2'-비스(2-옥사졸린), 2,2'-비스(4-메틸-2-옥사졸린), 2,2'-비스(4,4-다이메틸-2-옥사졸린), 2,2'-비스(4-에틸-2-옥사졸린), 2,2'-비스(4,4'-다이에틸-2-옥사졸린), 2,2'-비스(4-프로필-2-옥사졸린), 2,2'-비스(4-뷰틸-2-옥사졸린), 2,2'-비스(4-헥실-2-옥사졸린), 2,2'-비스(4-페닐-2-옥사졸린), 2,2'-비스(4-사이클로헥실-2-옥사졸린), 2,2'-비스(4-벤질-2-옥사졸린), 2,2'-p-페닐렌비스(2-옥사졸린), 2,2'-m-페닐렌비스(2-옥사졸린), 2,2'-o-페닐렌비스(2-옥사졸린), 2,2'-p-페닐렌비스(4-메틸-2-옥사졸린), 2,2'-p-페닐렌비스(4,4-다이메틸-2-옥사졸린), 2,2'-m-페닐렌비스(4-메틸-2-옥사졸린), 2,2'-m-페닐렌비스(4,4-다이메틸-2-옥사졸린), 2,2'-에틸렌비스(2-옥사졸린), 2,2'-테트라메틸렌비스(2-옥사졸린), 2,2'-헥사메틸렌비스(2-옥사졸린), 2,2'-옥타메틸렌비스(2-옥사졸린), 2,2'-데카메틸렌비스(2-옥사졸린), 2,2'-에틸렌비스(4-메틸-2-옥사졸린), 2,2'-테트라메틸렌비스(4,4-다이메틸-2-옥사졸린), 2,2'-9,9'-다이페녹시에테인비스(2-옥사졸린), 2,2'-사이클로헥실렌비스(2-옥사졸린) 및 2,2'-다이페닐렌비스(2-옥사졸린) 등을 예시할 수 있다. 이들 중에서는, 폴리에스터와의 반응성의 관점에서, 2,2'-비스(2-옥사졸린)이 가장 바람직하게 이용된다. 또한, 상기에서 든 비스옥사졸린 화합물은 본 발명의 목적을 달성하는 한, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 되며 어느 쪽이어도 된다.
이와 같은 말단 봉지제는 폴리에스터 필름 중에 넣는 것이 필요하다. 즉 폴리에스터 분자와 직접 반응시키지 않으면 상기 효과가 얻어지지 않는다. PET 상의 도포층에 첨가해도, 폴리에스터와 말단 봉지제는 반응하지 않기 때문이다.
<그 외의 층>
본 발명의 적층 필름은, 제1 층, 제2 층 외에, 그 외의 층이 적층되어 있어도 된다. 그 외의 층으로서는, 백색도가 높은 층(보이드나 입자가 많은 층), 백색도가 낮은 층(보이드나 입자가 적은 층) 등을 들 수 있다. 그 외의 층으로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2013-65846호의 단락 0065~0066 등의 기재를 참조할 수 있으며, 이들 내용은 본원 명세서에 원용된다.
<적층 필름의 물성>
본 발명의 적층 필름은, 적층 필름 전체의 백색 안료 농도가, 0질량%보다 크고 2질량% 미만이며, 0.5질량% 이상 2질량% 미만이 바람직하고, 1.5질량% 이상 2질량% 미만이 보다 바람직하다. 필름 전체의 백색 안료 농도를 0질량%보다 크게 함으로써 가시광 은폐성을 향상시킬 수 있고, 2질량% 미만으로 함으로써 내가수분해성을 향상시킬 수 있다.
필름 전체의 백색 안료 농도는, 적층 필름 전체의 질량 중에 차지하는 백색 안료의 질량의 비율을, 백분율로 나타낸 파라미터이며, 구체적으로는 이하의 방법에 따라 측정할 수 있다. 즉, 도가니에 적층 필름을 측정 시료로서 3g 취하여, 전기 오븐 내에 있어서 900℃에서 120분간 가열을 행한다. 그 후 전기 오븐 내가 식으면 도가니를 꺼내어, 도가니 안에 남은 회분의 질량을 측정한다. 이 회분이 즉 백색 안료분이며, 회분의 질량을 측정 시료의 질량으로 나누어, 100을 곱한 값을 백색 안료 농도로 한다.
내가수분해성은, 말단 카복실기의 양(말단 카복실기 농도; AV)에 의하여 개선된다. 이로 인하여, 적층 필름 전체의 말단 카복실기 농도는 6~30당량/톤이며, 10~25당량/톤이 바람직하고, 10~20당량/톤이 보다 바람직하다.
말단 카복실기 농도가 6당량/톤 미만이면, 표면의 카복실기(COOH기)가 너무 적어지고(극성이 너무 낮아지고), 이소재와의 접착성 밀착성이 저하되는 경우가 있다. 또, 말단 카복실기 농도가 30당량/톤을 넘으면, 폴리에스터 분자 말단의 COOH기의 H+가 촉매가 되어 가수분해가 촉진되어, 내가수분해성이 저하되어 버리는 경우가 있다.
또한, 말단 카복실기 농도는, 폴리에스터 0.1g을 벤질알코올 5ml에 용해 후, 클로로폼을 5ml 첨가한 혼합 용액에 페놀 레드 지시약을 적하하고, 이것을 기준액(0.01N KOH-벤질알코올 혼합 용액)으로 적정하여, 그 적하량으로부터 산출되는 값이다.
적층 필름 전체의 두께는, 100~400μm가 바람직하고, 100~300μm가 보다 바람직하며, 100~250μm가 더 바람직하고, 110~250μm가 특히 바람직하다.
또, 적층 필름 전체의 두께에 대한 제1 층의 두께의 비(제1 층의 두께/적층 필름 전체의 두께)는, 0.01~0.30이 바람직하고, 0.02~0.25가 보다 바람직하다.
본 발명의 적층 필름은, 다양한 용도에 사용할 수 있지만, 태양 전지 모듈용 필름(예를 들면, 태양 전지의 보호 필름 등), 건축재용 필름, 및 옥외 광고용 필름 등에 사용할 수 있다.
<적층 필름의 제조 방법>
본 발명의 적층 필름의 제조 방법은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 층간의 접착성과 생산성의 관점에서, 공압출법으로 제조되는 것이 바람직하다. 제1 층과 제2 층의 2층 구성의 경우, 2대의 압출기를 준비하고, 한쪽에 제1 층을 구성하는 조성물, 다른 한쪽에 제2 층을 구성하는 조성물을 도입하며, 각각의 압출기로부터 압출된 용융체(멜트)를 2층 피드 블록 장치를 사용하여 합류시키고, 그 적층 상태를 유지한 채로 다이로부터 압출하여, 미연신의 적층 필름을 얻는다(공압출 공정). 적층 필름을 2축 연신하여(연신 공정), 본 발명의 적층 필름을 얻을 수 있다.
제1 및 제2 층에 이용하는 폴리에스터는, 중축합 후, 고상 중합을 행하는 것이 바람직하다. 고상 중합은, 상기한 바와 같으며, 바람직한 양태도 동일하다.
공압출 공정에서는, 고상 중합을 거친 후의 폴리에스터를 용융 혼련하고, 제1 층을 형성하기 위한 제1 층을 구성하는 조성물과, 제2 층을 형성하기 위한 제2 층을 구성하는 조성물을 2대의 압출기에서 각각 용융하며, 용융체(멜트)를 2층 피드 블록 장치에서 합류시켜 적층 상태로 한 후, 다이로부터 압출하여, 제2 층을 구성하는 조성물의 적어도 한쪽 면에 제1 층을 구성하는 조성물을 적층함으로써 적층 필름을 형성한다.
예를 들면, 상기의 고상 중합을 거친 폴리에스터를 건조하여, 잔류 수분을 100ppm 이하로 한 후, 압출기를 이용하여 용융한다. 용융 온도는, 250℃ 이상 320℃ 이하가 바람직하고, 260℃ 이상 310℃ 이하가 보다 바람직하며, 270℃ 이상 300℃ 이하가 더 바람직하다.
열분해에 의한 말단 COOH의 발생을 보다 억제할 수 있는 점에서, 압출기 내를 질소 치환하여 행하는 것이 보다 바람직하다.
압출기에 있어서 용융된 용융체(멜트)는, 기어 펌프, 여과기 등을 통하여, 다이로부터 압출된다. 이때, 제2 층을 형성하기 위한 제2 층을 구성하는 조성물과, 제2 층을 구성하는 조성물의 적어도 한쪽 면측에 제1 층을 형성하기 위한 제1 층을 구성하는 조성물을, 피드 블록 장치를 이용하여 합류시켜 적층 상태로 한 후, 다이로부터 압출하여 적층 필름으로 한다.
제1 층을 구성하는 조성물은 제2 층을 구성하는 조성물의 한쪽 면에 적층되어도 되고, 양면에 적층되어도 된다.
각 압출 다이로부터 공압출된 멜트는, 칠드 롤(냉각 롤)을 이용하여 냉각되어, 고화된다. 이때, 칠드 롤의 온도는, 10℃ 이상 80℃ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 15℃ 이상 70℃ 이하, 더 바람직하게는 20℃ 이상 60℃ 이하이다. 또한 멜트와 칠드 롤의 사이에서 밀착성을 높이고, 냉각 효율을 올리는 관점에서는, 칠드 롤에 멜트가 접촉하기 전에 정전기를 인가해 두는 것이 바람직하다. 또한, 칠드 롤 반대면으로부터 냉풍을 가하거나, 냉각 롤을 접촉시켜, 냉각을 촉진하는 것도 바람직하다. 이로써, 두꺼운 필름(구체적으로는, 연신 후의 두께가 250μm 이상, 나아가서는 300μm 이상인 필름)이어도, 효과적으로 냉각을 행할 수 있다.
또한, 냉각이 불충분한 경우에는, 구정(球晶)이 발생하기 쉽고, 이것이 연신 불균일을 일으켜, 두께 편차를 발생시키는 경우가 있다.
연신 공정에서는, 공압출 공정에 의하여 제작된 미연신의 적층 필름의 세로 연신 및 가로 연신을 행하여, 세로 연신 시 및 가로 연신 시의 필름 표면 온도를 (Tg1+10)℃ 이상 (Tg1+35)℃ 이하로 제어한다(Tg1은 제1 층의 유리 전이 온도를 나타낸다). 세로 연신 시 및 가로 연신 시의 필름 표면 온도가 (Tg1+10)℃ 이상이면 연신 시의 응력을 저감시킬 수 있기 때문에 내가수분해성 부여에 필요한 연신 배율에서의 연신이 가능해지고, (Tg1+35)℃ 이하이면 내가수분해성 개선에 필요한 배향을 부여하는 것이 가능해진다. 2축 연신 시(세로 연신 시 및 가로 연신 시)의 필름 표면 온도는, (Tg1+12)℃ 이상 (Tg1+30)℃ 이하인 것이 더 바람직하다.
예를 들면, 미연신의 적층 필름을, 70℃ 이상 140℃ 이하의 온도로 가열된 롤군으로 유도하여, 길이 방향(세로 방향, 즉 필름의 진행 방향)으로 3배 이상 5배 이하의 연신율로 연신하고, 20℃ 이상 50℃ 이하의 온도의 롤군으로 냉각한다. 계속하여, 필름의 양단을 클립으로 파지하면서 텐터로 유도하여, 80℃ 이상 150℃ 이하의 온도로 가열된 분위기 중에서, 길이 방향에 직각인 방향(폭 방향)으로 3배 이상 5배 이하의 연신율로 연신한다.
연신율은, 길이 방향과 폭 방향 각각 3배 이상 5배 이하로 하는 것이 바람직하다. 또, 그 면적 배율(세로 연신 배율×가로 연신 배율)은, 9배 이상 15배 이하인 것이 바람직하다. 면적 배율이 9배 이상이면, 얻어지는 2축 연신 적층 필름의 반사율이나 은폐성, 필름 강도가 양호하고, 또 면적 배율이 15배 이하이면, 연신 시의 파단을 회피할 수 있다.
2축 연신하는 방법으로서는, 상술과 같이, 길이 방향과 폭 방향의 연신을 분리하여 행하는 순차 2축 연신 방법 외에, 길이 방향과 폭 방향의 연신을 동시에 행하는 동시 2축 연신 방법 중 어느 것이어도 된다.
얻어진 2축 연신 필름의 결정 배향을 완료시켜, 평면성과 치수 안정성을 부여하기 위하여, 계속하여 텐터 내에서, 2축 연신 필름의 열고정 처리를 행하고, 균일하게 서랭(徐冷) 후, 실온까지 냉각해도 된다. 일반적으로, 열고정 처리 온도(Ts)가 낮으면 필름의 열수축이 크기 때문에, 높은 열치수 안정성을 부여하기 위해서는, 열처리 온도는 높은 것이 바람직하다. 그러나, 열처리 온도를 너무 높게 하면 배향 결정성이 저하되고, 그 결과 형성된 필름의 내가수분해성이 뒤떨어지는 경우가 있다.
본 발명에서는, 2축 연신 필름의 열고정 처리를 행할 때, 제2 층의 결정 융해 피크를 Tm2(℃)로 했을 때에, 열고정 시의 필름 표면 온도를 (Tm2-40)℃ 이상 Tm2℃ 이하로 제어한다. 열고정 시의 필름 표면 온도가 (Tm2-40)℃ 이상이면 열고정에 의한 잔류 변형의 제거 효과가 충분해지고, 열수축이 허용 범위 내의 레벨이 되며, Tm2℃ 이하이면 제2 층의 배향 완화에 의한 내가수분해성의 악화가 방지 가능해진다.
또한, 본 발명의 적층 필름은, 태양 전지 모듈을 구성하는 백 시트로서 이용할 수 있지만, 모듈 사용 시에는 분위기 온도가 100℃ 정도까지 상승하는 경우가 있다. 이로 인하여, 열고정 시의 필름 표면 온도는 (Tm2-30)℃ 이상 (Tm2-10)℃ 이하인 것이 더 바람직하다.
또 필요에 따라, 폭 방향 혹은 길이 방향으로 1~12%의 이완 처리를 실시해도 된다. 열고정된 폴리에스터 필름은 통상 Tg 이하까지 냉각되고, 폴리에스터 필름 양단의 클립 파지 부분을 절단하여 롤 형상으로 권취된다. 이때, 최종 열고정 처리 온도 이하, Tg 이상의 온도 범위 내에서, 폭 방향 및/또는 길이 방향으로 1~12% 이완 처리하는 것이 바람직하다.
또, 냉각은, 최종 열고정 온도로부터 실온까지를 매 초 1℃ 이상 100℃ 이하의 냉각 속도로 서랭하는 것이 치수 안정성의 점에서 바람직하다. 특히, Tg+50℃부터 Tg까지를, 매 초 1℃ 이상 100℃ 이하의 냉각 속도로 서랭하는 것이 바람직하다. 냉각, 이완 처리하는 수단은 특별히 한정은 없고, 종래 공지의 수단으로 행할 수 있는데, 특히 복수의 온도 영역에서 순서대로 냉각하면서, 이들 처리를 행하는 것이, 적층 필름의 치수 안정성 향상의 점에서 바람직하다.
또, 상기 적층 필름의 제조 시, 적층 필름의 강도를 향상시킬 목적으로, 다단 세로 연신, 재(再)세로 연신, 재(再)세로 가로 연신, 가로·세로 연신 등 공지의 연신 필름에 이용되는 연신을 행해도 된다. 세로 연신과 가로 연신의 순서를 반대로 해도 된다.
적층 필름의 제조 방법의 자세한 것은, 예를 들면 일본 공개특허공보 2011-211087호의 단락 0098~0110 등의 기재를 참조할 수 있으며, 이들 내용은 본원 명세서에 원용된다.
<태양 전지 모듈용 백 시트>
본 발명의 태양 전지용 백 시트는, 본 발명의 적층 필름을 포함한다. 본 발명의 태양 전지용 백 시트는, 본 발명의 적층 필름을 마련하여 구성하고, 피착물에 대하여, 필요에 따라, 이접착성인 이접착성층, 자외선 흡수층, 광반사성이 있는 백색층 등의 기능성층을 적어도 한 층 마련하여 구성할 수 있다. 본 발명의 적층 필름을 구비하기 때문에, 장기 사용 시에 있어서 안정된 내구성능을 나타낸다.
본 발명의 태양 전지용 백 시트는, 예를 들면, 1축 연신 후 및/또는 2축 연신 후의 적층 필름에 하기의 기능성층을 도설(塗設)해도 된다. 도설에는, 롤 코트법, 나이프 에지 코트법, 그라비어 코트법, 커튼 코트법 등의 공지의 도포 기술을 이용할 수 있다.
또, 이들의 도설 전에 표면 처리(화염 처리, 코로나 처리, 플라즈마 처리, 자외선 처리 등)를 실시해도 된다. 또한, 점착제를 이용하여 첩합하는 것도 바람직하다.
(이접착성층)
본 발명의 적층 필름을 이용하여 태양 전지 모듈을 구성하는 경우, 태양 전지 소자가 봉지제로 봉지된 전지측 기판의 봉지재와 마주 보는 측에, 이접착성층을 갖고 있는 것이 바람직하다. 봉지제(특히 에틸렌-아세트산 바이닐 공중합체)를 포함하는 피착물(예를 들면 태양 전지 소자가 봉지재로 봉지된 전지측 기판의 봉지제의 표면)에 대하여 접착성을 나타내는 이접착성층을 마련함으로써, 백 시트와 봉지제의 사이를 강고하게 접착할 수 있다. 구체적으로는, 이접착성층은, 특히 봉지재로서 이용되는 EVA(에틸렌-아세트산 바이닐 공중합체)와의 접착력이 10N/cm 이상, 바람직하게는 20N/cm 이상이다.
또한 이접착성층은, 태양 전지 모듈의 사용 중에 백 시트의 박리가 일어나지 않는 것이 필요하고, 이로 인하여 이접착성층은 높은 내습열성을 갖는 것이 바람직하다.
(바인더)
이접착성층은 바인더 중 적어도 1종을 함유할 수 있다. 바인더로서는, 예를 들면, 폴리에스터, 폴리유레테인, 아크릴 수지, 폴리올레핀 등을 이용할 수 있다. 그 중에서도, 내구성의 관점에서, 아크릴 수지, 폴리올레핀이 바람직하다. 또, 아크릴 수지로서, 아크릴과 실리콘의 복합 수지도 바람직하다. 바람직한 바인더의 예로서, 이하의 것을 들 수 있다.
상기 폴리올레핀의 예로서, 케미펄 S-120, 동 S-75N(모두 미쓰이 가가쿠(주)제)을 들 수 있다. 상기 아크릴 수지의 예로서, 주리머 ET-410, 동 SEK-301(모두 니혼 준야쿠 공업(주)제)을 들 수 있다. 또, 상기 아크릴과 실리콘의 복합 수지의 예로서, 세라네이트 WSA1060, 동 WSA1070(모두 DIC(주)제), 및 H7620, H7630, H7650(모두 아사히 가세이 케미컬즈(주)제)을 들 수 있다.
상기 바인더의 양은, 0.05~5g/m2의 범위가 바람직하고, 0.08~3g/m2의 범위가 특히 바람직하다. 바인더량은, 0.05g/m2 이상인 것으로 보다 양호한 접착력이 얻어지고, 5g/m2 이하인 것으로 보다 양호한 면형상이 얻어진다.
(미립자)
이접착성층은, 미립자 중 적어도 1종을 함유할 수 있다. 이접착성층은, 미립자를 층 전체의 질량에 대하여 5질량% 이상 함유하는 것이 바람직하다.
미립자로서는, 실리카, 탄산 칼슘, 산화 마그네슘, 탄산 마그네슘, 산화 주석 등의 무기 미립자를 적합하게 들 수 있다. 특히 이 중에서도, 습열 분위기에 노출되었을 때의 접착성의 저하가 작은 점에서, 산화 주석, 실리카의 미립자가 바람직하다.
미립자의 입경은, 10~700nm 정도가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20~300nm 정도이다. 입경이 상기 범위인 미립자를 이용함으로써, 양호한 이접착성을 얻을 수 있다. 미립자의 형상에는 특별히 제한은 없고, 구형, 부정형, 침상형(針狀形) 등의 것을 이용할 수 있다.
미립자의 이접착성층 중에 있어서의 첨가량으로서는, 이접착성층 중의 바인더당 5~400질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 50~300질량%이다. 미립자의 첨가량은, 5질량% 이상이면, 습열 분위기에 노출되었을 때의 접착성이 우수하고, 400질량% 이하이면, 이접착성층의 면형상이 보다 양호하다.
(가교제)
이접착성층은, 가교제 중 적어도 1종을 함유할 수 있다.
가교제의 예로서는, 에폭시계, 아이소사이아네이트계, 멜라민계, 카보다이이미드계, 옥사졸린계 등의 가교제를 들 수 있다. 습열 경시 후의 접착성을 확보하는 관점에서, 이들 중에서도 특히 옥사졸린계 가교제가 바람직하다.
상기 옥사졸린계 가교제의 구체예로서, 2-바이닐-2-옥사졸린, 2-바이닐-4-메틸-2-옥사졸린, 2-바이닐-5-메틸-2-옥사졸린, 2-아이소프로펜일-2-옥사졸린, 2-아이소프로펜일-4-메틸-2-옥사졸린, 2-아이소프로펜일-5-에틸-2-옥사졸린, 2,2'-비스-(2-옥사졸린), 2,2'-메틸렌-비스-(2-옥사졸린), 2,2'-에틸렌-비스-(2-옥사졸린), 2,2'-트라이메틸렌-비스-(2-옥사졸린), 2,2'-테트라메틸렌-비스-(2-옥사졸린), 2,2'-헥사메틸렌-비스-(2-옥사졸린), 2,2'-옥타메틸렌-비스-(2-옥사졸린), 2,2'-에틸렌-비스-(4,4'-다이메틸-2-옥사졸린), 2,2'-p-페닐렌-비스-(2-옥사졸린), 2,2'-m-페닐렌-비스-(2-옥사졸린), 2,2'-m-페닐렌-비스-(4,4'-다이메틸-2-옥사졸린), 비스-(2-옥사졸린일사이클로헥세인)설파이드, 비스-(2-옥사졸린일노보네인)설파이드 등을 들 수 있다. 또한, 이들 화합물의 (공)중합체도 바람직하게 이용할 수 있다.
또, 옥사졸린기를 갖는 화합물로서, 에포크로스 K2010E, 동 K2020E, 동 K2030E, 동 WS500, 동 WS700(모두 닛폰 쇼쿠바이 가가쿠 고교(주)제) 등도 이용할 수 있다.
가교제의 이접착성층 중에 있어서의 바람직한 첨가량은, 이접착성층의 바인더당 5~50질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20~40질량%이다. 가교제의 첨가량은, 5질량% 이상인 것으로 양호한 가교 효과가 얻어지고, 반사층의 강도 저하나 접착 불량이 일어나기 어려우며, 50질량% 이하인 것으로 도포액의 포트 라이프를 보다 길게 유지할 수 있다.
(첨가제)
이접착성층에는, 필요에 따라, 폴리스타이렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 실리카 등의 공지의 매트제, 음이온계나 비이온계 등의 공지의 계면활성제 등을 더 첨가해도 된다.
(이접착성층의 형성 방법)
이접착성층의 형성 방법으로서는, 이접착성을 갖는 폴리머 시트를 폴리에스터 필름에 첩합하는 방법이나 도포에 의한 방법이 있는데, 도포에 의한 방법은, 간편하고 또한 균일성이 높은 박막에서의 형성이 가능한 점에서 바람직하다. 도포 방법으로서는, 예를 들면, 그라비어 코터나 바 코터 등의 공지의 방법을 이용할 수 있다. 도포에 이용하는 도포액의 용매로서는, 물이어도 되고, 톨루엔이나 메틸에틸케톤과 같은 유기 용매여도 된다. 용매는, 1종류를 단독으로 이용해도 되고, 2종류 이상을 혼합하여 이용해도 된다.
또, 이접착성층을 도포에 의하여 형성하는 경우는, 본 발명의 제조 방법에 있어서 설명한 바와 같이, 열처리 후의 건조 존에 있어서 도포층의 건조와 열처리를 겸하는 것이 바람직하다. 또한, 후술하는 착색층이나 그 외의 기능성층을 도포에 의하여 형성하는 경우도 동일하다.
(물성)
이접착성층의 두께에는 특별히 제한은 없지만, 통상은 0.05~8μm가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1~5μm의 범위이다. 이접착성층의 두께는, 0.05μm 이상인 것으로 필요로 하는 이접착성이 얻어지기 쉽고, 8μm 이하인 것으로 면형상을 보다 양호하게 유지할 수 있다.
이접착성층은, 폴리에스터 필름과의 사이에 착색층(특히 반사층)이 배치된 경우의 착색층의 효과를 저해하지 않는 관점에서, 투명성을 갖고 있는 것이 바람직하다.
<태양 전지 모듈>
본 발명의 태양 전지 모듈은, 본 발명의 적층 필름 또는 본 발명의 백 시트를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 태양 전지 모듈은, 태양광의 광 에너지를 전기 에너지로 변환하는 태양 전지 소자를, 태양광이 입사하는 투명성의 기판과 앞서 설명한 본 발명의 적층 필름(태양 전지용 백 시트)의 사이에 배치하여 구성되어 있다. 기판과 적층 필름의 사이는, 예를 들면 에틸렌-아세트산 바이닐 공중합체 등의 수지(이른바 봉지재)로 봉지하여 구성할 수 있다.
태양 전지 모듈, 태양 전지 셀, 백 시트 이외의 부재에 대해서는, 예를 들면, "태양광 발전 시스템 구성 재료"(스기모토 에이이치 감수, (주)고교 초사카이, 2008년 발행)에 상세하게 기재되어 있다.
투명성의 기판은, 태양광이 투과할 수 있는 광투과성을 갖고 있으면 되고, 광을 투과하는 기재로부터 적절히 선택할 수 있다. 발전 효율의 관점에서는, 광의 투과율이 높은 것일수록 바람직하고, 이와 같은 기판으로서, 예를 들면 유리 기판, 아크릴 수지 등의 투명 수지 등을 적합하게 이용할 수 있다.
태양 전지 소자로서는, 단결정 실리콘, 다결정 실리콘, 어모퍼스 실리콘 등의 실리콘계, 구리-인듐-갈륨-셀레늄, 구리-인듐-셀레늄, 카드뮴-텔루륨, 갈륨-비소 등의 III-V족이나 II-VI족 화합물 반도체계 등, 각종 공지의 태양 전지 소자를 적용할 수 있다.
실시예
이하에 실시예와 비교예를 들어 본 발명의 특징을 더 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 처리 순서 등은, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 한 적절히 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 구체예에 의하여 한정적으로 해석되어야 할 것은 아니다.
실시예 1: 적층 필름의 제작
<폴리에스터의 합성>
-에스터화-
제1 에스터화 반응조에, 고순도 테레프탈산 4.7톤(4700kg)과 에틸렌글라이콜 1.8톤(1800kg)을 90분 동안 혼합하여 슬러리를 형성시키고, 3800kg/h의 유량으로 연속적으로 제1 에스터화 반응조에 공급했다. 또한 시트르산이 Ti금속에 배위한 시트르산 킬레이트 타이타늄 착체(VERTEC AC-420, 존슨·매티사제)의 에틸렌글라이콜 용액을 연속적으로 공급하여, 반응조 내 온도 250℃, 교반하, 평균 체류 시간 약 4.3시간 동안 반응을 행했다. 이때, 시트르산 킬레이트 타이타늄 착체를, Ti 첨가량이 Ti 원소 환산값으로 9ppm이 되도록 연속적으로 첨가했다. 이때, 얻어진 올리고머의 산가는 600당량/톤이었다.
이 반응물을 제2 에스터화 반응조에 이송하여, 교반하, 반응조 내 온도 250℃에서, 평균 체류 시간으로 1.2시간 반응시켜, 산가가 200당량/톤인 올리고머를 얻었다. 제2 에스터화 반응조는 내부가 3존으로 구획되어 있어, 제2 존으로부터 아세트산 마그네슘의 에틸렌글라이콜 용액을, Mg 첨가량이 원소 환산값으로 67ppm이 되도록 연속적으로 공급하고, 계속하여 제3 존으로부터, 인산 트라이메틸의 에틸렌글라이콜 용액을, P 첨가량이 원소 환산값으로 65ppm이 되도록 연속적으로 공급했다.
-중축합 반응-
상기에서 얻어진 에스터화 반응 생성물을 연속적으로 제1 중축합 반응조에 공급하여, 교반하, 반응 온도 270℃, 반응조 내 압력 2.67×10-3MPa(20torr)로, 평균 체류 시간 약 1.8시간 동안 중축합시켰다.
또한, 제2 중축합 반응조에 이송하여, 이 반응조에 있어서 교반하, 반응조 내 온도 276℃, 반응조 내 압력 6.67×10-4MPa(5torr)로 체류 시간 약 1.2시간의 조건으로 반응(중축합)시켰다.
또한, 이어서, 제3 중축합 반응조에 이송하여, 이 반응조에서는, 반응조 내 온도 278℃, 반응조 내 압력 2.0×10-4MPa(1.5torr)로, 체류 시간 1.5시간의 조건으로 반응(중축합)시켜, 반응 생성물(폴리에틸렌테레프탈레이트; 이하, PET라고 약기함)을 얻었다.
얻어진 PET(반응 생성물)에 대하여, 고분해능형 고주파 유도 결합 플라즈마 질량 분석(HR-ICP-MS; SII 나노테크놀로지사제 AttoM)을 이용하여, 측정을 행했다. 그 결과, Ti=9ppm, Mg=67ppm, P=58ppm이었다. P는 당초의 첨가량에 대하여 약간 감소했지만, 중합 과정에 있어서 휘발된 것이라고 추정된다.
-고상 중합 공정-
상기에서 중합한 PET를 팰릿화(직경 3mm, 길이 7mm)하고, 얻어진 수지 팰릿(고유 점도 IV=0.60dl/g, 말단 카복실기 농도=25당량/톤)을, 이하와 같이 하여 고상 중합을 실시했다.
또한 폴리에스터의 고유 점도(IV)는, 폴리에스터를 오쏘클로로페놀에 용해하여, 25℃에서 측정한 용액 점도에서, 하기 식으로부터 고유 점도를 산출할 수 있다.
ηsp/C=[η]+K[η]2·C
여기에서, ηsp=(용액 점도/용매 점도)-1이며, C는, 용매 100ml당 용해 폴리머 중량이고(본 측정에서는 1g/100ml로 함), K는 허긴스 상수(Huggins Constant)(0.343으로 함)이며, 용액 점도, 용매 점도는 오스트발트 점도계를 이용하여 측정할 수 있다.
고상 중합은, 앞서 설명한 에스터화 반응에 의하여 중합한 폴리에스터를 노점 온도 -30℃의 질소에 의하여 140℃에서 7분간 가열하여, 고상 중합 시의 고착을 방지할 목적으로 예비 결정화를 행했다.
다음으로 노점 온도 -30℃의 가열 질소를 이용하여 165℃에서 4시간 건조시켜, 수지 중의 수분률을 50ppm 이하로 했다.
다음으로, 건조시킨 폴리에스터 수지를 205℃로 예비 가열한 후, 207℃에서 25시간 질소 순환시킴으로써 고상 중합을 진행시켰다. 질소 순환 조건으로서는, 가스비(배출하는 수지량에 대한 순환시키는 질소 가스량)를 1.5m3/kg, 공탑 속도 0.08m/초, 에틸렌글라이콜 농도 240ppm, 물 농도 12ppm, 에틸렌글라이콜과 물의 몰 분압비(에틸렌글라이콜의 몰 분압/물의 몰 분압)가 20인 질소를 이용함으로써 고상 중합을 진행시켰다. 상기 혼합 가스 조성으로 하기 위하여, 에틸렌글라이콜 스크러버에는 함수율 100ppm의 고순도 에틸렌글라이콜을 이용하고, 또 스크러버의 온도를 35℃으로 했다. 스크러버 내의 압력은, 0.1MPa~0.11MPa의 범위로 했다.
다음으로 반응 공정으로부터 배출되는 수지(500kg/h)를 60℃까지 냉각했다. 얻어진 수지는 고유 점도 IV=0.78dl/g, 말단 카복실기 농도=9당량/톤이었다.
<마스터 팰릿의 제작>
PET 팰릿에 산화 타이타늄이 40~60질량%가 되도록 혼련하여, 마스터 팰릿을 제작했다.
<압출 제막>
제1 층은, 상기 PET와 상기 마스터 팰릿을, 산화 타이타늄 농도가 12질량%가 되도록 혼합하고, 이것을 함수율 100ppm 이하로 건조시킨 후, 압출기 1에 공급하여 285℃에서 용융 압출했다. 압출기 1로서는 2개소의 벤트를 구비한 더블 벤트식 동방향 회전 맞물림형의 2축 압출기를 이용했다.
제2 층은, 상기 PET와, 얻어진 적층 필름의 폭 방향 단부를 트리밍·파쇄하여 제작한 리사이클 칩을, 산화 타이타늄 농도가 0.2질량%가 되도록 혼합하고, 이것을 함수율 100ppm 이하로 건조시킨 후, 압출기 2에 공급하여 285℃에서 용융 압출했다. 압출기 2로서는 압출기 1과 마찬가지로, 2개소의 벤트를 구비한 더블 벤트식 동방향 회전 맞물림형의 2축 압출기를 이용했다.
각각의 압출기 출구로부터 압출된 용융체(멜트)를 기어 펌프, 금속 섬유 필터(구멍 직경 20μm)를 통과시킨 후, 2층 피드 블록 장치를 사용하여 합류시켜, 그 적층 상태를 유지한 채로 다이로부터 냉각 롤에 압출했다. 압출된 멜트는, 정전 인가법을 이용하여 냉각 롤에 밀착시켰다. 냉각 롤은, 중공의 캐스트 롤을 이용하여, 이 안에 열매(熱媒)로서 물을 통하여 온도 조절할 수 있게 되어 있다.
<연신·권취>
상기 방법으로 냉각 롤 상에 압출되어, 고화된 미연신 필름에 대하여, 이하의 방법으로 순차 2축 연신을 실시하여, 250μm의 두께의 필름을 얻었다. 또한, 연신은, 세로 연신을 95℃에서, 가로 연신을 140℃에서 세로 연신, 가로 연신의 순서로 행했다. 그 후, 210℃에서 12초간 열고정한 후, 205℃에서 가로 방향으로 3% 완화했다. 연신 후, 양단을 10cm씩 트리밍한 후, 양단에 두께 처리 가공을 실시한 후, 직경 30cm의 수지제 권취 코어에 3000m 권취했다. 또한, 폭은 1.5m였다. 또, 제1 층의 두께는, 10μm이며, 제2 층의 두께는 240μm였다.
제1 층의 백색 안료 밀도를, 제1 층의 두께, 제1 층의 밀도, 백색 안료 농도의 곱으로부터 산출한바, 1.8×10-4g/cm2였다.
-세로 연신-
미연신 필름을 주속(周速)이 상이한 2쌍의 닙롤의 사이에 통과시켜, 하기 조건으로 세로 방향(반송 방향)으로 연신했다.
·예열 온도: 95℃
·연신 온도: 95℃
·연신 배율: 3.5배
·연신 속도: 3000%/초
-가로 연신-
세로 연신한 상기 필름에 대하여, 텐터를 이용하여 하기 조건으로 가로 연신했다.
·예열 온도: 110℃
·연신 온도: 120℃
·연신 배율: 3.9배
·연신 속도: 70%/초
<측정·평가>
상기에서 얻어진 고상 중합 전후의 PET에 대하여, 하기의 측정, 평가를 행했다.
-말단 카복실기 농도-
폴리에스터 0.1g을 벤질알코올 5ml에 용해 후, 클로로폼을 5ml 첨가한 혼합 용액에 페놀 레드 지시약을 적하하여, 이것을 기준액(0.01N KOH-벤질알코올 혼합 용액)으로 적정했다. 적하량으로부터 말단 카복실기의 농도[당량/톤]를 산출했다.
-백색 안료 농도-
필름 전체의 백색 안료 농도는, 적층 필름 전체의 질량 중에 차지하는 백색 안료의 질량의 비율을, 백분율로 나타낸 파라미터이며, 구체적으로는 이하의 방법에 따라 측정할 수 있다. 즉, 도가니에 적층 필름을 측정 시료로서 3g 취하여, 전기 오븐 내에 있어서 900℃에서 120분간 가열을 행한다. 그 후 전기 오븐 내가 식으면 도가니를 꺼내어, 도가니 안에 남은 회분의 질량을 측정한다. 이 회분이 즉 백색 안료분이며, 회분의 질량을 측정 시료의 질량으로 나누어, 100을 곱한 값을, 적층 필름 전체의 백색 안료 농도로 했다.
제1 층의 백색 안료 농도는, 상기의 측정 방법에 있어서, 측정 시료로서, 적층 필름 중, 제1 층을 3g 이용함으로써 동일하게 측정을 행했다.
제2 층의 백색 안료 농도는, 상기의 측정 방법에 있어서, 측정 시료로서, 적층 필름 중, 제2 층을 3g 이용함으로써 동일하게 측정을 행했다.
실시예 2~11, 비교예 1~11: 적층 필름의 제작
실시예 1에 있어서의 제1 및 제2 층의 백색 안료 밀도, 두께, 필름 전체의 백색 안료 농도, 및 말단 카복실기 농도 등을 하기 표에 기재된 것으로 변경한 것 이외에는 동일하게 하여, 다른 실시예 및 비교예의 적층 필름을 제작했다.
-내가수분해성-
제막~연신 가공에 의하여 얻어진 필름에 대하여, 120℃에서 100%의 습열 조건으로 소정 시간 처리를 행하고, 그 후 JIS-K7127법에 의하여 파단 신도 측정을 행하여, 하기의 평가 기준에 따라 평가했다. A 및 B가 실용상 허용할 수 있는 기준이다.
A: 파단 신도가 미처리 필름의 50%까지 감소하는 시간이 90시간을 넘고 100시간 이하인 것
B: 파단 신도가 미처리 필름의 50%까지 감소하는 시간이 80시간을 넘고 90시간 이하인 것
C: 파단 신도가 미처리 필름의 50%까지 감소하는 시간이 70시간을 넘고 80시간 이하인 것
D: 파단 신도가 미처리 필름의 50%까지 감소하는 시간이 70시간 이하인 것
-가시광 은폐성-
맥베스(Macbeth) 광농도계에 의하여, 가시광역(380-700nm)에서의 광학 농도(O.D)를 측정하여, 하기의 평가 기준에 따라 평가했다. A, B 및 C가 실용상 허용할 수 있는 기준이다.
A: 광학 농도가 0.6[O.D.]을 넘는 것
B: 광학 농도가 0.5[O.D.]를 넘고, 0.6[O.D.] 이하인 것
C: 광학 농도가 0.4[O.D.]를 넘고, 0.5[O.D.] 이하인 것
D: 광학 농도가 0.4[O.D.] 이하인 것
[표 1]
Figure 112016079150722-pct00002
상기 표로부터, 제1 층, 제2 층, 및 적층 필름 전체가 모두 소정의 요건을 충족하는 실시예 1~11은, 내가수분해성 및 가시광 은폐성이 우수한 것을 알 수 있다. 한편, 제1 층, 제2 층, 및 적층 필름 전체 중 어느 하나가 소정의 요건을 충족하지 않는 비교예 1~11은, 내가수분해성 및 가시광 은폐성의 양쪽 모두를 만족할 수 있는 것이 아닌 것을 알 수 있다.
산업상 이용가능성
본 발명의 적층 필름은, 내가수분해성이 우수함으로써 옥외에 있어서 장기간에 걸쳐 강도를 유지할 수 있음과 함께, 가시광 은폐성도 우수함으로써 의장성도 우수하다. 본 발명의 적층 필름을 이용함으로써, 태양 전지 모듈용 백 시트 및 태양 전지 모듈을 얻을 수 있다. 또한 본 발명의 적층 필름은, 건축재용 필름, 옥외 광고용 필름 등에도 사용할 수 있어, 산업상 이용가능성이 높다.
10 제2 층
12 제1 층

Claims (11)

  1. 폴리에스터 및 백색 안료를 함유하는 제1 층과, 폴리에스터를 함유하는 제2 층을 적어도 갖는 적층 필름으로서,
    상기 제1 층은, 상기 제2 층의 적어도 한쪽 면과 접하고 있고,
    상기 제1 층의 백색 안료 밀도는, 4.3×10-4~5.4×10-4g/cm2이며,
    상기 제1 층의 백색 안료 농도가 6~12질량%이고,
    상기 제1 층의 두께가 30~50㎛이고,
    상기 제2 층의 두께가 100~300㎛이고,
    상기 적층 필름 전체의 백색 안료 농도가, 1.58질량% 이상 2질량% 미만이며,
    상기 적층 필름 전체의 말단 카복실기 농도가 6~17당량/톤인, 적층 필름.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 제2 층의 백색 안료 농도가 0~1.5질량%인, 적층 필름.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 제2 층은, 상기 적층 필름의 폭 방향 단부를 트리밍 및 파쇄한 리사이클 칩을 원료로서 60질량% 이하 포함하고, 상기 제1 층은, 상기 리사이클 칩을 포함하지 않는, 적층 필름.
  4. 청구항 2에 있어서,
    상기 제2 층은, 상기 적층 필름의 폭 방향 단부를 트리밍 및 파쇄한 리사이클 칩을 원료로서 60질량% 이하 포함하고, 상기 제1 층은, 상기 리사이클 칩을 포함하지 않는, 적층 필름.
  5. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 적층 필름이 태양 전지 모듈용인, 적층 필름.
  6. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 따른 적층 필름을 포함하는, 태양 전지 모듈용 백 시트.
  7. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 따른 적층 필름을 포함하는 태양 전지 모듈용 백 시트를 포함하는, 태양 전지 모듈.
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