DE1619233B2 - Verwendung von polyaethylenmischungen zum beschichten von bahnfoermigem material mittels extrudierbeschichtung - Google Patents

Verwendung von polyaethylenmischungen zum beschichten von bahnfoermigem material mittels extrudierbeschichtung

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DE1619233B2 DE1966E0031883 DEE0031883A DE1619233B2 DE 1619233 B2 DE1619233 B2 DE 1619233B2 DE 1966E0031883 DE1966E0031883 DE 1966E0031883 DE E0031883 A DEE0031883 A DE E0031883A DE 1619233 B2 DE1619233 B2 DE 1619233B2
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Description

Es ist bekannt, daß bei der Extrudierbeschichtung 35 gemische erlauben jedoch Beschichtungsgeschwindigvon Polyäthylen gewisse Schwierigkeiten auftreten, die keiten von nur etwa 180 m/Min, und Beschichtungshauptsächlich darin bestehen, daß sich ein aus dem gewichte von etwa 80 g/m8, was nicht voll zu befrie-Extruderkopf ausgepreßter Polyäthylenfilm unmittel- digen vermag.
bar nach dem Verlassen des Extruderkopfes ein- Aus der britischen Patentschrift 9 42 369 ist ein
schnürt oder in der Querrichtung verengt, daß dieser 40 S-Komponenten-Polyäthylengemisch aus Polyäthyle-Einschnüreffekt meist stark temperaturabhängig ist, nen niedriger, mittlerer und hoher Dichte bekannt, daß die auf einem bestimmten Schichtträger erzeugten und es wird besonders hervorgehoben und duuh Bei-Polyäthylenschichten mehr oder weniger inhomogen spiele belegt, daß Zweikomponentengemische aus «ind und zuweilen sogar »Nadellöcher« aufweisen und Polyäthylenen hoher (z. B. über 0,945 g/cm3) und daß schließlich die einstellbaren Beschichtungs- 45 niedriger (z. B. unter 0,920 g/cm3) Dichte so gut wie geschwindigkeiten zu niedrig sind. unbrauchbar sind. Diese bekannten Polyäthylen-
Die bei der Beschichtung von Trägermaterialien mit gemische erlauben jedoch Beschichtungsgeschwindig-Polyäthylenmischungen auftretende »Querverengung« keiten von maximal nur 300 m/Min, und eine Produkdes aus dem Extruderkopf ausgepreßten Filmes ist tionsrate von etwa 45 kg/Std., was nicht voll zu tewahrscheinlich auf innere, in dem Film vorhandene 50 friedigen vermag.
Spannungen zurückzuführen, die gleichzeitig bewir- Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß die
ken, daß sich die Ränder des Filmes verdicken. Ab- geschilderten, bei Beschichtungsprozessen auftretengesehen davon, daß diese Ränder vor der Verwendung den Schwierigkeiten beseitigt werden können durch des beschichteten Trägers abgeschnitten werden mos- Verwendung von Mischungen bestimmter untersen, wobei ein Materialverlust von bis zu etwa 15% 55 schädlicher Polyäthylene, nämlich von Polyäthylen oder mehr auftreten kann, läßt sich auf dem Träger niederer Dichte mit breiter Molekulargewichtsverein gleichmäßiger Film mit einer beliebigen Breite teilung und dementsprechend relativ hoher Schmelznicht erhalten. Da die Querverengung außerdem indexerhol 11 ng (aus den weiter unten erläuterten Grünstark temperaturabhängig ist, ist es praktisch unmög- den mit MIR bezeichnet), und Polyäthylen hoher lieh, beim Extrudieren in der Praxis, wo z. B. bereits 60 Dichte mit bestimmten Unsältieungs-F-igenschaflcn. durch das periodische Ein- und Ausschalten der Hx- Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von
truder- und Werkzeugheizung kleinere Temperatur- Polyäthylenmischungen, bestehend aus a) I bis Schwankungen der Polyäthylenschmel/e unvermcid- 99 Gew.-",, mindestens eines Polyäthylens niedriger lieh sind, einen über seine gesamte Breite und !Jahn- Dichte mit Dichlcwerlcn von 0,915 bis 0,926 g/cm3, länge gleichmäßig stark beschichteten Träger zu er- 65 Schmel/indizcs von 2,9 bis 16 dg/Minute und MiR-haltcn. Werten \cii 50 bis 85",, sowie b) 99 bis 1 Gew.-",,
Die erwähnten Inhomogenitäten im Polyäthylen- mindestens eines Polyäthylens hoher Dichte mit film bestehen aus kleinen, jedoch deutlich sichtbaren Dich'.ewcrtcn von 0,960 bis 0,975 g/cm3, Schmelz-
ndizes von 5 bis 18 dg/Minute, endständiger Unsätti-,u?g von weniger als 8 Extinktion pro cm, unkonjuiierter Unsättigung von weniger als 3,5 Extinktion wo cm und einem Verhältnis von endständigen Vinylijnsättigung zu innerer trans-Unsättigun? von weniger als 10,0, sowie c) gegebenenfalls geringeren Mengen an Pigmenten, Stabilisatoren, Füllstoffen und Be-5chichtungshilfsmitteln, zum Herstellen von PoIväthylenfilmen auf bahnförmigem Material mittels Extrudierbeschlchtung.
Die Abkürzung »dg« steht für Decigramm.
Durch die Erfindung wird erreicht, daß Polyäthylengemische zur Veifügung stehen, die Beschichtungsgeschwindigkeiten von über 488 m/Min., Beschichtungsgewichte von nur etwa 5 g/m2 und Produktionsraten von etwa 113 kg/Std. ermöglichen und sich darüber hinaus dadurch auszeichnen, daß sie Polyäthylenfilme ergeben mit hoher Abriebfestigkeit und hohem Oberflächenglanz, hoher thermischer Stabilität und Beschichtungshomogenität sowie ausge- i ichneter Widerstandsfähigkeit gegenüber Blasenbildung.
Vorzugsweise enthalten die Mischungen etwa 35 bis etwa 85Gew.-°o der Polyäthylenkomponente hoher Dichte. Derartige Mischungen besitzen Dichten von 0,92 bis 0,96 g/cm3 und Schmelzindizes von etwa 2 bis 17 dg/Min. Überraschenderweise sind selbst in den Fällen, in denen nur etwa 1 Gewichtsprozent der einen Polyäthylen komponente der anderen PolyäthyLnkomponente beigemischt wird, Verbesserungen in den Beschichtungseigenschaften feststellbar.
Der Ausdruck »Komponente« bedeutet, daß das Polyäthylen aus einem oder mehreren der speziellen Polyäthylene bestehen kann.
Im übrigen kennen den Mischungen verhältnismäßig kleine Mengen von anderen kristallinen oder amorphen, polymeren Verbindungen zugesetzt werden. Ein solcher Zusatz ist jedoch nicht erforderlich und kompliziert lediglich den Mischprozeß, ohne daß daraus besondere Vorteile erwachsen.
Den Mischungen können jedoch in vorteilhafter Weise Zusätze, wie Inhibitoren gegen Ultraviolettabbau, Stabilisatoren, Pigmente, inerte Füllstoffe u. dgl. zugesetzt werden, wie man sie in bekannter Weise für die verschiedensten Zwecke verwendet.
Für den Fall, daß die Mischungen zum Beschichten von photographischen Trägern verwendet werden, hat sich beispielsweise ein Zusatz von etwa 5 bis 15 Gew.- % Titandioxyd als besonders zweckmäßig erwiesen.
Die Mischungen können auf verschiedene Weise hergestellt werden, z. B. durch Zusammengeben der Komponenten und Mischen in einer Mischschnecke, einem Walzwerk oder einem Banbury-Mischer od. dgl. Das Vermischen der Komponenten kann gegebenenfalls jedoch auch im Schmelzfluß erfolgen.
Besonders geeignete Polyäthylene mit niedriger Dichte sind solche mit Dichten von etwa 0,915 g/cm3 bis etwa 0,920 g/cm3 sowie Schmelzindi/es von etwa 2,9 dg/Min, bis etwa 16 dg/Min, und MIR-Worlen von etwa 54 bis etwa 85°,',. Derartige Polyäthylene mit niedriger Dichte können beispielsweise folgende Kcnnzahlen besitzen:
Polyolefin Nr. 1 Dichte 0,919 g/cm3; Schmelzimlex -3,5 dg/Min.; MIR-Wert 5X",,;
Polyolefin Nr. 2 Dichte 0,917 g/cm3; Schmelzindex - 3,5 dg/Min; MIR-Wert -7O11,,:
Polyolefin Nr. 3 Dichte = 0,919 g/cm3; Schmelzindex = 15 dg/Min.; MIR-Wert ^ 54°/.
Werden demgegenüber Polyäthylene niedriger Dicht*·
mit einem MIR-Wert von '50% Polyäthylen hoher
Dichte des beschriebenen Typs vermischt, so können, wenn überhaupt, nur sehr geringfügige Verbesserungen
der Beschichtungseigenichaften erzielt werden.
Die erforderlichen Polyäthylene mit niedriger Dichte
ίο können durch Polymerisation von Äthylen eines verhältnismäßig hohen Reinheitsgrades, wie es z. B. durch Kracken von Naturgas erhalten wird, in Autoklaven bei Drücken über etwa 1000 Atmosphären und Temperaturen oberhalb etwa 200" C unter Verwendung von Peroxydkatalysatoren, wie z. B. von Di-tert.-butyl-peroxyd hergestellt werden. Gegebenenfalls kann auch Äthylen, das inerte Gase, wie Methan, Äthan, Kohlendioxyd u. dgl. enthält, d. h. Äthylen von geringerem Reinheilsgrad, zugesetzt werden, um den MIR-Wert des Endprodukts, der von der Reinheit des verwendeten Äthylens abhängt, zu beeinflussen. Einzelheiten der Herstellung von Polyäthylenen mit niedriger Dichte werden z. B. in der Monographie: »Pnl\- Ihene« von Renfrew und Morgan auf S. 11 bis 17, sowie in der Zeitschrift »Petroleum Refiner«, 1956, S. 191 beschrieben.
Die erforderlichen Polyäthylene hoher Dichte können beispielsweise nach dem in der USA.-Patentschrift 30 83 193 beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Derartige Polyäthylene besitzen Dichten von etwa 0,960 g/cm3 bis etwa 0,975 g/cm3 und Schmelzindizes von etwa 5 dg/Min, bis etwa 18 dg/Min. Sie sind ferner durch die folgenden aufgrund von Infrarotanalysen ermittelten Eigenschaften gekennzeichnet:
Endständige Vinylungesättigtheit, ausgedrückt als Extinktion pro cm: weniger als etwa 8,0; unkonjugierte Ungesättigtheit, ausgedrückt als Extinktion pro cm: weniger als etwa 3,5; innere trans-Ungesätligtheit. ausgedrückt als Extinktion pro cm: größer als etwa 0,35; Verhältnis von endständiger Vinylungesättiglheit zu innerer trans-Ungesältigtheit: kleiner als etwa 10,0.
Die Infrarotanalysen wurden wie folgt durchgeführt: Aus einer Probe des untersuchten Polyäthylens wurde eine (auf Ü,0001 cm genau gemessene) etwa 0,02 bis 0,04 cm dicke Platte gepreßt, deren Stärke sich danach richtete, daß die zu messenden Infrarot-Absorptions-Spitzen innerhalb der Skala des Spektrographcn blieben. Die Infrarotabsorptionsspektren der Platten wurden bei Frequenzen zwischen 1800cm ' und 800cm ' gemessen. Nach der Basislinienmethode wurde die Extinktion pro cm für die endständigen Vinylgruppen, die innere trans-Ungesättigtheit und die unkonjugierte Ungesättigtheit bestimmt, während das Verhältnis der endständigen Vinylungesättigtheit zu der inneren trans-Ungesättigtheit aus den entsprechenden, gefundenen Werten berechnet wurde
1 ndständige Vinylgruppen besitzen ihr charakteristisches Absorptionsmaximum bei einer Wellenlänge von 11,00 Mikron bei einer Frequenz von 909.1 cm '. Das für die innere trans-Uniicsäuititheit charakteristische Absorplionsmaxiiniim liegt bei 10.35 Mikron bei einer Frequenz von 96 (18O cm '. während die unkonjugierte Ungcsältigiheil ein charakteristisches Absorptionsmaximum bei 6,12 Mikron bei 1634.0 cm ' besii/t.
Typische, geeignete Poiyällulcne mit hoher Dichte besitzen beispielsweise folgende Kennzahlen:
Polyäthylen Dichte Schmclzindcx rndständigc Vinyl- Unkonjugierte Innere trans- Verhältnis von end-
Nr. ungesältigiheit Ungesättigtheit Ungesättigtheil stiindigcr Vinylunge-
siittigtheit zu innerer trans-
g/cm3 dg/Min. Ungesättigtheit
1 0,970 9,0 7,56 2,66 1,25 6,06
2 0,970 15 2,33 1,39 4,45 0.52
3 0,960 13 1,76 1,19 0,50 3,52
4 0,960 10 1,76 1,09 0,32 5,50
5 0.960 15 2,64 1,23 3,85 0,422
6 0,96 18 7,63 2,73 1,57 4,86
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.
Die angegebenen Dichten wurden nach der ASTM-Mcthodc D 1505-57 T bestimmt, wobei Polyälhylcnprobcn verwendet wurden, die zuvor 1 Stunde lang bei einem Druck von etwa 125 mm Hg oder weniger auf 150 bis 155 C erhitzt und nach dem Erhitzen bei dem gleichen Druck um höchstens 20 C pro Stunde bis auf eine Temperatur von unter 50 C abgekühlt worden waren.
Der Schmclzindex der Polyäthylene wurde nach der ASTM-Methodc D 1238-62 T bestimmt.
Die MIR-Wertc (MIR Abkürzung für »melt index recovery«) sind definiert als die prozentuale Zunahme des Durchmessers eines Preßlings im Vergleich zu dem der Austrittsöffnung des nach der ASTM-Methodc D 1238-62 T verwendeten Plastomelers, wobei Plastometcraustrittsöffnungen von etwa 1,59 bis 9,53 mm verwendet und die Messungen selbst nach der ASTM-Meihodc D 374 durchgeführt wurden.
Beispiel 1
Durch Vermischen von 65Gew.-"o eines Polyäthylens von niedriger Dichte mit 35 Gew.-0,', eines Polyäthylens von hoher Dichte wurde eine PoIyäthyienmischung mit einer Dichte von 0,935 g/cm3, einem Schmclzindcx von 5,6 dg/Min, und einem MIR-Wert von 60",, hergestellt.
Das Polyäthylen mit niedriger Dichte besaß folgende Kennzahlen:
Dichte 0.917 g/cm3; Schmelzindex = 3,5 dg/Min.: innere trans-Ungesättigtheil 0,50; endständige Vinylungesättistheit = 0,83; unkonjugierte Ungesättigtheit 0,90; MIR-Wert - etwa 73%; Verhältnis der endständigen Vinylungesättigtheit zu der inneren trans-Ungesättigtheit 1,66.
Das Polyäthylen mit hoher Dichte besaß folgende Kennzahlen:
Dichte 0,972g/cm3; Schmelzindex — 15,0dg Min.; innere trans-Ungesättigtheit = 3,85; endständige Vinylungesättietheit ·= 2,64; unkonjugierte Ungesättigtheit - 1.23T MIR-Wert 27%; Verhältnis~der endständigen Vinylungesättigtheit zu innerer trans-Ungesättigtheit - Ö.f.9.
Zu Vergleichszwecken wurde eine aus drei Komponenten bestehende Mischung mit einer Dichte von 0,935 g/cm', einem Schmelzindex von 5,1 dg/Min, und einem MIR-Wert von 53% hergestellt, indem 15 Gew.-",, eines Polyäthylens mit hoher Dichte, 47.5t;e«.-"„ cinos Polyäthylens mit mittlerer Dichte und 37.5 dew- „ eines Polyäthylens mit niedriger n» hu· miteinander vermischt wurden.
Das Polyäthylen hoher Dichte besaß folgende Kennzahlen: Dichte 0,975 g/cm3; Schmelzindex = 8,0 dg/ Min.; innere trans-Ungesättigtheit - · :0,25; endständige Vinylungesättigtheit --- 16,9; unkonjugierte Ungesättigtheit =- 6,22; MIR-Wert ^ 51%; Verhältnis von endständiger Vinylungesättigtheit zu innerer trans-Ungesältiglheit - -67,0.
Das Polyäthylen mit mittlerer Dichte besaß folgende Kennzahlcn: Dichte - 0,938 g/cm3; Schmelzindex =--■8.0dg/Min.; innere Irans-Ungesättigtheit = 0,25; endständige Vinylungesättigtheit = 0,62; unkonjugierte Ungesättigtheit - 0,66;MlR-Wert = 29%;Verhältnis von endständiger Vinylungesättigtheit zu innerer trans-Ungesättigtheit — >2,5.
Die Polyäthylenkomponente mit niedriger Dichte besaß praktisch die gleichen Kennzahlen wie das in der criindungsgemäß verwendeten, aus zwei Komponenten bestehenden Mischung verwendete PoIyäthylen niedriger Dichte.
Beide Mischungen wurden getrennt voneinander homogenisiert und anschließend zu Tabletten gepreßt. Zunächst wurden Tabletten der aus zwei Komponenten bestehenden Mischung in einen Extruder eines Durchmessers von 88,9 mm eingefüllt. Das Verhältnis von Trommellänge zum Durchmesser betrug 24:1. Der Extruder besaß 4 Zonen, die von hinten nach vorn auf Temperaturen von 260, 305, 340 bzw. 370°C aufgeheizt wurden. Es wurde eine Schnecke mit 6 Fördergangen, 6 Verdichtungsgängen und 12 Homogenisiergängen verwendet. Vor Eintritt in den Gießtopf (die) passierte die Polyäthylenschmelze zwei Siebe, wovon eines 24 χ 24 und das andere 14 χ 88 Maschen aufwies. Der Gießkopf war von der Art, bei welcher die Schmelze in der Mitte zutritt. Er besaß 25,4 mm lange Stege und eine öffnung von 609,6 χ 0,51 mm.
Die Extrudiergeschwindigkeit wurde auf 113,4 kg/ Stunde eingestellt. Die Temperatur des Gießkopfes betrug 34O'C (6400F). Der extnidierte Film wurde über einen 114,3 mm breiten Luftspalt in den von einer gummierten Druckwalze und einer Kühlwalze gebildeten Spalt geführt. Gleichzeitig wurde in den Spalt ein 18.14 kg schweres Kraftpapier eingeführt. Das Papier befand sich dabei mit der Druckwalze im Konfekt. Der im Spalt erzeugte Druck betrug 49,9 kg pro 2,54 cm Spaltlänge. Die Kühlwalze bestand aus einer mit Chrom plattierten, hochglanzpolierten Stahlwalze eines Durchmessers von 60 cm, die durch Kühlwasser auf einer Temperatur von etwa 160C gehalten wurde. Die Umlaufgeschwindigkeit der Walze betrug
etwa 131 bis 488 Meter/Min., entsprechend der in der
Vorrichtung maximal erreichbaren Geschwindigkeit. Das mit dem Polyäthylen beschichtete Papier wurde
von der Kühlwalze an einem mit Bezug auf den von der Druckwalze und der Kühlwalze gebildeten Spalt in einem Winkel von 180 Grad befindlichen Punkt abgezogen.
Bei einem zweiten Versuch mit Tabletten der gleichen Mischung wurden in den vier Zonen des Extruders von hinten nach vorn Temperaturen von 260, 305, 327 bzw. 349°C eingestellt. Die Temperatur des Gießkopfes wurde bei 327CC gehalten.
Bei einem dritten Verbuch mit Tabletten der aus zwei Komponenten bestehenden Mischung wurden
die Temperaturen in den vier Zonen des Extruders auf 260, 305, 310 bzw. 317CC und die Temperatur des Gießkopfes auf 3170C eingestellt. Im übrigen wurden diese weiteren Versuche in der gleichen Weise durchgeführt, wie es für den ersten Versuch beschrieben wurde.
Die Versuche wurden nun unter jeweils gleichen Bedingungen unter Verwendung von Tabletten der aus drei Komponenten bestehenden Mischung wieder-
o holt. Die erhaltenen Versuchsergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 zusammengestellt.
Tabelle I
Extrudier-Beschichtungscharakteristika Aus zwei Komponenten
bestehende Mischung
Aus drei Komponenten bestehende Mischung
Querverenguiig pro Filmrand in cm bei einer 1,91 Gießkopf temperatur von 340° C und einer Beschichtung ^geschwindigkeit von
229 Meter/Min.
Änderung de r Querverengung bei Änderung 0,076 der Extrudiertemperatur in cm pro
40° F Temperaturänderung
Maximale Bcschichtungsgeschwindigkeit, angegeben in Meter/Min, der Umfanggeschwindigkeit der Kühlwalze
Anzahl der Nadellöcher auf 0,09 qm des 0,013 dicken Filmes
3,00
0,70
472
Die (in der Tabelle angegebenen) maximalen Beschichtungsgeschwindigkeiten wurden dadurch bestimmt, daß bei konstant gehaltener Extrudiergcschwindigkeit der Polyäthylenschmelze die Umlaufgeschwindigkeit der Kühlwalze so lange erhöht wurde, bis sich die ersten Anzeichen einer Inhomogenität in dem auf das Papier aufgeschichteten Film, wie Schlieren, Streifen oder Verzerrungen bemerkbar machten Die bis zum Auftreten der Inhomogenitäten einstellbare Geschwindigkeit wurde als die maximale Extrudiergeschwindigkeit angesehen.
Bei Verwendung der Mischungen nach der Erfindung traten keine Anzeichen von Inhomogenität bei einer Extrudiergeschwindigkeit von 488 Meter/Min, auf. Bei Verwendung der aus drei Komponenten bestehenden Mischung traten demgegenüber bei 472 Meter/Min, breite Streifen und Schlieren im Polyäthylenfilm auf dem Papier auf.
Die Anzahl der in der Tabelle angegebenen Nadellöcher wurden bestimmt, indem ein in einer Lösung eines Detergens gelöster grüner Farbstoff auf die Oberfläche des beschichteten Papiers aufgetragen und die Stellen ausgezählt wurden, durch die der Farbstoff in den Papierträger eingedrungen war.
In der folgenden Tabelle sind weitere, aus zwei Komnonenten bestehende Mischungen aus verschiedenen Polyäthylenen mit niedriger Dichte und Polyäthylen mit hoher Dichte in wechselnden Verhältnissen
ns aufgeführt, die, wie beschrieben, zum Beschichten von Papier verwendet wurden. Sämtliche Mischungen erwiesen sich hinsichtlich der geschilderten Beschichtungscharakteristika bekannten Polyäthylenmischungen beträchtlich überlegen.
. 50 Die aus zwei Komponenten bestehende Mischung gemäß Beispiel 1 wurde im technischen Maßstabe auch auf weiße Kartonpappe bei der maximal möglicher, Beschichtungsgeschwindigkeit einer Beschichtungsvorrichtung aufextrudliert, w«bei eine um 2,54 cm gerin- gere Querverengung als die Verwendung einer Dreikomponentenmischung gleicher Dichte erhalten wurde Mit der folgenden Mischung ΠΙ wurde ferner Kraft papier nach dem sogenannten »Capcote-Extrudierver fahren (bei diesem Verfahren wird eine Vakuumwalzi verwendet, um die Haftung des Polymeren auf dem zx beschichtenden Material zu verbessern) bei 366 Meter Min. beschichtet Dabei konnte die Menge des aufge tragenen Polyäthylens bis auf etwa 5,0 g/qm vermin dert werden, während bei Verwendung einer Drei komponenten-Polyäthylenmischung einer Dichte vo 0,935 g/cm* eine Belegung von nicht weniger als 11,8 Polyäthylen pro qm Papier eingehalten werde mußte.
709522/«
Tabelle II
-t
ίο
Innere trans- Endständige Unkon- Schmelz- Dichte MIR-% Verhältnis der end- Gew.-% Ungesättigtheit Vinylunge- jugierte index ständigen Vinyl- in der
sättigtheit Unge- ungesättigtheit zu Mischung
sättigtheit der inneren trans-
dg/Min. g/cm:l Ungesättigtheit
Mischung H
Polyäthylen- 0,50 0,83
komponente mit
niedriger Dichte
Polyäthylen- 3,85 2,64
komponente mit
hoher Dichte
8,4 0,951 53
0,90 3,5 0,917 27 0,69
1,23 15,0 0,972 51 67,0
40
60
Mischung III
Polyäthylen- 0,50 0,88
komponente mit
niedriger Dichte
Polyäthylen- 1.?.5 7,56
komponente mit
hoher Dichte
7,4 0,930 53
0,99 7,0 0,918 53 1,76
2,66 9,0 0,972 32 6,06
78
22
Mischung IV
Polyäthylen- 0,43 0,78
komponente mit
niedriger Dichte
Polyäthylen- 1,57 7,63
komponente mit
hoher Dichte
4,0 0,924 52
0,84 3,5 0,919 56 1,81
2,73 18,0 0,972 36 4,86
91
Wie bereits erwähnt, muß das Polyäthylen mit hoher Dichte bestimmte strukturelle Eigenschaften besitzen. Aus Polyäthylenen hoher Dichte, deren Charakteristika insbesondere Ungesättigtheitseigenschaften auläerhalb der angegebenen Bereiche Hegen, lassen sich demgegenüber keine zum Beschichten von Trägern mittels Extrudern geeigneten Zweikomponentenmischungen herstellen.
Es wurde eine Polyäthylemnischinig mn einer Dichte von 0,934 g/cm3, einem Schmelzindex vor. 7,0 dg/Mm, und einem MIR-Wert von 63% hergestellt. Hierzu wurden 70 Gewichtsprozent eines Polyäthylens niedriger Dichte mit 30 Gewichtsprozent eines Polyäthylens hoher Dichte vermischt.
Das Polyäthylen niedriger Dichte besaß eine Dichte von 0,917 g/cm3, einen Schmelzindex von7,0dg/Min.. eine endständige Vinylungesättigtheit von 0,&8. eine innere trans-Ungesättigtheit von 0,52, eine unkonjugierte Ungesättigtheit von 0,99, einen MIR-Wert von 74°/ und ein Verhältnis von endständiger Vinylungesättigtheit zu innerer trans-Ungesättigthert von 1,76.
Das Polyäthylen hoher Dichte besaß eine Dichte von 0,975 g/cm3, einen Schmelzindex von 8.0 dg/Mm., eine endständigc Vjnyiusgcsätiigihc« von 16,9, eine innere trans-Ungesättigtheit von -.0,25, eine unkonjugierte Ungesättigtheit von 6,22, einen MIR-Wert von 51 °0 und ein Verhältnis von endständiger Vinylungesättigtheit zu innerer trans-Ungesättigtheit vor >67,0. Mit dieser Mischung konnten Beschichtungsgeschwindigkeiten von mehr als 268 Meter infolge Auftretens von Inhomogenitäten der Fihne keine zufrie-
densteilend beschichteten Träger erhalten werden.
In einer weiteren Versochsreihe wurden Polyäthylenmischungen hergestellt, indem verschiedene, in da folgenden Tabelle HI mit »B«, »C«, »D«, »E« und *G< bezeichnete Polyäthylene hoher Dichte in verschiede
nen Verhältnissen mit einem mit »A« bezeichnetet Polyäthylen niedriger Dichte vermischt wurden. Da erhaltenen Mischungen sowie vergteichshafber and die reinen Poryäthytene hoher Dichte und das Poly äthylen niedriger Dichte wurden dann nach dem be
schrieben«! Verfahren zum Beschichten von Papier trägern verwendet.
Das Poryäthyten A besaß folgende Kennzahlen Dichte ,-, 0,917 g/cm3; Schmelzindex 3,5 dg/Mmendständige Vinylimgesättietheit 0,83: innere trans
Ungc^ättigtrieit 0,50; unkonjugierte Uneesättigthei 0.90; MIR-Wert etwa 73"... Verhältnis von end ständiger Ungesättigtheit zu innerer trans-Unsesättigt hcit 1.66.
Tabelle III Polyäthylen Dichte*) Schmclzindcx Endständige Innere trans- Gesamte unkon- Vinylungc- Ungesättigte« jugkrrte Unge-
g/cm3 Grad/Min. sättigtheit sättigtheit
B 0,975 15,0 7,16 1,28 2,75
C 0,972 15,0 2,06 6,05 0,422
D 0,972 18,7 3,4 <0,2 3,25
E 0,969 5,3 5,2 <0,2 2,58
F 0,978 9,0 <O,O52 <0,2 1,52
G 0,979 6,7 < 0,052 <0,2 1,74
·) Gemessen an gealterten Proben.
Die erhaltenen Versuchsergebnisse sind in der Zeichnung dargestellt.
Die in den hergestellten Mischungen enthaltenen Gewichtsprozente der Polyäthylene hoher Dichte und niedriger Dichte sind auf der Abszisse und die bei Verwendung dieser Mischungen erhaltenen maximalen Beschichtungsgeschwindigkeiten sind in Meter/Min, auf der Ordinate des rechtwinkligen Koordinatensystems aufgetragen.
Die reinen Polyäthylene sowie die verschiedenen Polyäthylenmischungen wurden bei einer konstant gehaltenen Schmelztemperatur im Extruder von etwa 327"C durch eine Extruderöffnung von 609,6 κ 0,51 mm ausgepreßt. Die Extrudiergeschwindigkeit war konstant und betrug 113,4 kg Polyäthylen pro Stunde. Die ausgepreßten Filme wurden wie in Beispiel 1 beschrieben auf Kraftpapier aufgetragen. Ah maximale Beschichtungsgeschwindigkeit wurde diejenige (Küh!v.alzen)-Geschwind!gkeit angesehen, bei welcher in dem Film auf dem Papier keine Schlieren auftraten, keine Kantenveränderungen erfolgten und der Film nicht einriß.
Wie sich aus der Zeichnung ergibt, liegt die maximale Beschichtungsgeschwindigkeit des Polyäthylens niedriger Dichte bei etwa 213 Meter/Min., während die reinen Polyäthylene hoher Dichte, unabhängig von ihren Ungesättigtheitseigenschaften, Beschichtungsgeschwindigkeiten von etwa 122 bis etwa 198 Meter/ Min. ermöglichen. Die das Polyäthylen F oder G als Polyäthylen hoher Dichte enthaltenden Mischungen verhalten sich nicht günstiger als die reinen PoIy-Ithylenkomponenten niedriger und hoher Dichte, während die das Polyäthylen hoher Dichte D oder E enthaltenden Mischungen, verglichen mit den ihnen zugrunde Kegenden Komponenten, nur wenig besser sind. Lediglich eine (etwa) 50 Gewichtsprozent des Polyäthylens D und 50 Gewichtsprozent des Polyäthylens A enthaltende Mischung liefert etwas höhere Beschichtungsgeschwindigkeiten, als sie mit den zngrtmde liegenden reinen Polyäthylenen erhalten werden können, obwohl die mit einer derartigen Mischung erreichte Verbesserung der Beschichtungsgeschwindigkeit auch nicht entfernt derjenigen gleichkommt, wie sie mit erfindongsgemäß zusammengesetzten Mischungen erhalten wird.
Bedeutsam ist, daß die schlechten Beschichtuneseigenschaften von insbesondere die Polyäthylene D oder E enthaltenden Mischungen, wie sie sich aus den Kurven der Zeichnung ergeben, aufgrund der Ungesättigtheitseigenschaften der beiden Polyäthylene vorausgesehen werden konnten, da insbesondere das Verao häitnis von endständiger Ungesättigtheit zu innerer trans-Ungesättigtheit bei beiden >10 ist.
Die folgenden Beisfpiele 2 bis 4 zeigen die vorteilhaften Eigenschaften der erfindungsgemäß verwendeten Mischungen bei der Herstellung von photographisehen, pigmenthallige Polyäthylenschichten enthaltenden Trägem gegenüber der Verwendung bekannter Mischungen. Die Träger wurden in jedem Falle vor dem Aufbringen des Polyäthylenfilms nach dem in der britischen Patentschrift 7 71 235 beschriebenen Verfahren mit Elektronen bestrahlt.
Beispiel 2
(Veiigleichsbeispiel)
Ein Cellulosepapieirträger mit einem Quadratmetergewicht von etwa 136 g wurde auf einer Seite mit einem Extruder mit einer Mischung aus einem Polyäthylen einer Dichte von 0,918 und einem Schmelzindex von 3,5 dg/Min., sowie 10% Titandioxyd und
*o 2"/„ amorphem Polypropylen als Beschichtungshilfsmittel beschichtet.
Bei einer Temperatur der Polyäthylenschmelze von etwa 307=C besaß der Polyäthylenfilm auf dem Papier eine recht gleichmäßige Dicke von etwa 0,038 mm.
Der Film war praktisch fehlerfrei, jedoch haftete dei Film nur schlecht auf dem Papier. Wurde die Temperatur der Schmelze auf etwa 317° C erhöht, so wurde zwar eine ausreichende Haftung erzielt, jedoch bildeten sich viele Gelklümpchen und schwärze Punkte odei Agglomerate im Poh/äthyfcnfihn, so daß das beschichtete Papier nicht ah pbotographischer Trägei verwendet werden konnte- Die mit dem Auge erkennbaren Gelklümpchen waren wahrscheinlich auf eine Vernetzung von hocnviskosen Polyäthylenanteilen zu
SS rückzuführen, während die schwarzen Punkte zurr größten Teii aus abgebautem oder zersetztem Poly äthyten bestanden. Überdies setzte sich nach zweistündigem ununterchenem Auspressen der Schmelz« in der Extruderdüse Polyäthylen fest, wodurch eh gleichmäßiger FInB des Polyäthylens verhindert wurd* und Streifen und Schlieren im Film auftraten.
Beispie I 3
(Vergleichsbeispiel)
Fin wie bereits in Beispiel 2 verwendeter CeIIuK-Ke papicrträccr wurde mit einer Mischung aus Poly äthxlcn einer Dichte von 0,918 und einem Schmelz
13 ^ 14 J
index von 3,5, sowie 15% Tiiandioxyd, wie in Bei- ten), wie ζ. 3. verschiedene Unterschichten, Schutz- | spiel 2 beschrieben, beschichtet. Es wurden den in schichten u. dgl. enthalten. ί
Beispiel 2 erhaltenen Ergebnissen entsprechende Ver- Wesentlich für ein derartiges photographisches j
Suchsergebnisse erhalten. Da die Extruderdüse durch Material bleibt jedoch allein, daß der aus z. B. Papier j abgeschiedenes Polyäthylen teilweise verstopfte und 5 oder einem Celluloseacetatfilm usw. bestehende Träger \ sich Schlieren und Streifen in der Polyäthylenschicht des Materials unter der oder den lichtempfindlichen \ auf dem Papier bildeten und weiterhin eine beträcht- Schichten eine etwa 0,0025 bis etwa 0,075 und vor- f liehe Gelbildung in dem Polyäthylenfilm eintrat, zugsweise etwa 0,013 bis etwa 0,038 mm dicke einer \ konnte das Papier auch mit dieser Mischung nicht zu- im wesentlichen aus einer der erfindungsgemäßen \ friedenstellend beschichtet werden. io Polyäthylenmischungen bestehende Polyäthylenschicht j
aufweist, während als lichtempfindliche Schichten \ außer den bereits erwähnten Silberhalogenidschichtcn \
Beispiel 4 auch andere lichtempfindliche Schichten, wie z. B. aus ■
bestimmten lichtempfindlichen polymeren Verbindun- \
Ein CeHulosepapierträger, wie in Beispiel 2 be- 15 gen bestehende Schichten oder aus sogenannten »Di- \ schrieben, wurde mit der in Beispiel 1 beschriebenen azoharzen«, wie sie z. B. in den USA.-Patentschriftcn I Zweikomponenten-Polyäthylenmischung, der zusatz- 26 60120; 26 70 285 usw. beschrieben werden, be- I lieh jedoch 10",; Titandioxyd zugesetzt wurden, mittels stehende Schichten verwendei werden können. ■'
eines Extruders derart beschichtet, daß die Poly- Für ein Beschichten von photographischen Trägern
äthylenschicht auf dem Papier eine Dicke von etwa 20 besonders geeignete Mischungen gemäß der Erfindung 0,038 mm besaß. Das beschichtete Papier besaß in besitzen Dichten von etwa 0,930 bis 0,939 g/cm3, jeder Hinsicht eine hervorragende Qualität; d. h., es Schmelzindize·. von etwa 7,5 bis etwa 8,5 dg/Min, und waren weder Streifen, Schlieren und Gelklümpchen MIR-Werte von etwa 60 bis etwa 68 ".'„. oder Agglomerate im Polyäthylenfilm sichtbar, noch Für diesen Zweck besonders geeignete Mischungen
traten Verstopfungen der Extruderdüse ein. Auch war 25 besitzen z. B. eine Dichte von etwa 0,933 bis etwa : die Haftung des Polyäthylenfilmes auf dem Papier 0,937 g/cm3, Schmelzindizes von etwa 7,7 bis etwa ausgezeichnet. 8,3 dg/Min, und MIR-Werte des Polyäthylens von
Auf das beschichtete Papier wurde dann eine GeIa- etwa 62 bis etwa 66 °o. Diese Mischungen enthalten line-Silberhalogenidemulsion des in den USA.-Patent- etwa 60 bis 70Gew.-u o eines Polyäthylens niedriger Schriften 25 96 756 und 27 16 059 beschriebenen Typs 30 Dichte und etwa 30 bis 40 Gew.-°„ eines Polyäthylens aufgetragen. Es wurde ein in jeder Hinsicht ausge- hoher Dichte. Das Polyäthylen niedriger Dichte bezeichnetes photographisches Material erhalten. sitzt dabei eine Dichte von 0,917 g/cm3, einen Schmelz-Entsprechende Ergebnisse wurden mit geleimten index von 7,0 dg/Min, und einen MIR-Wert von 69%, und ungeleimten anderen Papieren, sowie mit photo- während das Polyäthylen hoher Dichte eine Dichte graphischen Trägern, die aus Polyester- oder Poly- 35 von 0,960 g/cm3; einen Schmelzindex von 15 dg/Min.; carbonatfilmen bestanden, erhalten. eine endständige Vinylungesättigtheit von 2,64; eine Für die Herstellung von photographischen Trägern unkonjugierte Ungesättigtheit von 1,23; eine innere geeignete Polyester werden z. B. in den USA.-Patent- trans-Ungesättigtheit von 3,85 und ein Verhältnis von Schriften 24 65 319 und 29 01466 beschrieben, wäh- endständiger Vinylungesättigtheit zu innerer transrend aus Polycarbonaten bestehende photographische 40 Ungesättigtheit von 0,422 besitzt. Träger beispielsweise aus den in der USA.-Patent- Außer photographischen Trägern lassen sich mit schrift 30 28 365 und den von W. J. Jackson Jr. den erfindungsgemäß verwendeten Polyäthylenmi- und I.R.Caldwell in dem Buch »Polycarbonates schungen insbesondere Pappen und Einwickelpapiere, from Three-Dimensional Bisphenols« (1963) beschrie- die eine geringe Wasserdampfdurchlässigkeit besitzen benen Polycarbonaten hergestellt werden können. 45 sollen, beschichten. Die Mischungen können jedoch Für eine Beschichtung mit den erfindungsgemäß ver- auch außer zum Beschichten von Papierträgern und wendeten Polyäthylenmischungen geeignete Kunst- Filmen oder Folien aus Kunststoffen auch zum Bestoffträger können auch z. B. aus Polystyrol, sowie den schichten von Metallfolien, Holz, Textilien usw. verin den USA.-Patentschriften 31 12 300 und 28 16 883 wendet weiden, wobei sich die sehr kleine Querverbeschriebenen Polyolefinen hergestellt werden. Gege- 50 engung und deren nur geringfügige Änderung mit der benenfalls können die mit den erfindungsgemäßen Temperatur von auf den einzelnen Trägern gebildeten Polyäthylenmischungen zu beschichtenden photo- Polyäthylenschichten, sowie deren ausgezeichnete Hographischen Träger auch noch andere Schichten (außer mogenität bei gleichzeitig hohen Beschichtungsgeden später aufgetragenen, lichtempfindlichen Schich- schwindigkeiten sehr vorteilhaft auswirken.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

  1. Agglomeraten von vernetzten oder gelierten, hoch-
    PatM.h.ncnnu.1,. viskosen Anteilen des Polyäthylens sowie gegebenen-
    ratentansprucn. faUs dunkeigefärbten Partikeln, die von abgebautem
    oder zersetztem Polyäthylen herrühren. Die Bildung
    Verwendung von Polyäthylenmischungen, be- 5 der erwähnten Nadellöcher scheint demgegenüber stehend aus a) 1 bis 99 Gew.-% mindestens eines mit einer unzureichenden thermischen Stabilität der Polyäthylens niedriger Dichte mit Dichtewerten Polyäthylene zusammenzuhängen,
    von 0,915 bis 0,926 g/cm3, Schmelzindizes von 2,9 Die durch Nadellöcher und Agglomerate von ge-
    bis 16 dg/Minute und MIR-Werten von 50 bis liertem Polyäthylen hervorgerufenen Beschichtungs-85% sowie b) 99 bis 1 Gew.-% mindestens eines io fehler stören insbesondere in den Fällen, in denen Polyäthylens hoher Dichte mit Dichtewerten von photographische Schichtträger für lichtempfindliche 0,960 bis 0,975 g/cm3, Schmelzindizes von 5 bis Schichten hergestellt werden sollen, da Polyäthylen-18 dg/Minute, endständiger Vinylunsättigung von filme, die Löcher aufweisen, den Schichtträger von der weniger als 8 Extinktion pro cm, unkonjugierter oder den lichtempfindlichen Schichten nur unzu-Unsättigung von weniger als 3,5 Extinktion pro 15 reichend isolieren und sich jede Inhomogenität im cm, innerer trans-Unsättigung von größer als etwa Polyäthylenfilm aui die optische Qualität der mit dem 0,35 Extinktion pro cm und einem Verhältnis von Aufzeichnungsmaterial hergestellten Bilder nachteilig endständiger VinyJunsättigung zu innerer trans- auswirkt. So mußten bisher oftmals ganze Partien Unsättigung von weniger als 10,0, sowie c) ge- von mit Polyäthylen beschichteten photographischen gebenenfalls geringeren Mengen an Pigmenten, sw Schichtträgern, ζ B. pigmentierten oder unpigmen-Stabilisatoren, Füllstoffen und Beschichtungshilfs- tierten Papier- oder Celluloseacetatschichtträjern, mitteln, zum Herstellen von Polyäthylenfilmen auf verworfen werden.
    bahnförmigem Material mittels Extrudierbeschich- Aus der japanischen Patentschrift 15 221/33 und
    tung. der dieser entsprechenden USA.-Patentschrift 3247290
    25 ist bereits ein Polyäthylengemisch mit einer Dichte von 0,950 bis 0,965 g/cm3 und einem Schmelzindex von 5_20 bekannt, das aus 80 bis 95 Gew.-% eines Polyäthylens hoher Dichte und 5—20% eines Polyäthylens
    niedriger Dichte besteht, wobei jedoch auch Misch-
    30 polymerisate aus Äthylen und beispielsweise Propylen und 1-Buten verwendbar sind und das Polyäthylen hoher Dichte eine enge Molckiilargewichtsverteilung haben muß, die durch thermischen oder mechanischen Abbau bewirkt wird. Diese bekannten Polyäthylen-
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