DE2844754A1 - Optische faser mit geringer abschwaechung - Google Patents

Description

DR.-ING.WALTER ABITZ ^MÜLCh-· ^{13> Oktober 197δ}

DR. DIETER F. MORF DIPL.-PHYS. M. GRITSCHNEDER

Patentanwälte

Poslant,chri:t / Petal /.ddi ass Posifach 660109, 30OO München 8Θ

Pionzenauerstraßa 28 * A / / η P / Telefon 98 3222 2 Q 4 4 7 V H

Telegramme: Chemindus München Telex: (O) 523993

AD-4894

E.I. DU PONT DE NEMOURS AND COMPANY Wilmington, Delaware, V.St.A.

Optische Faser mit geringer Abschwächung

909817/0761

Die Erfindung betrifft eine optische Faser mit einem Polymerkern und einer Umhüllung bzw. einem Mantel aus einem Polymeren, das einen geringeren Brechungsindex als der Kern aufweist.

Optische Fasern werden "bekanntlich zur Lichtübertragung längs eines Fadens (Filaments), wobei das Licht im Inneren mehrfach reflektiert wird, verwendet. Bei solchen Fasern wird sehr darauf geachtet, Lichtverluste aufgrund einer Absorption und Streuung längs des Fadens auf ein Minimum herabzusetzen, damit das dem einen Ende des optischen Fadenmaterial^ zugeführte Licht wirksam zum" anderen Ende geleitet wird. Der lichtübertragende Teil oder Kern des optischen Fadenmaterials weist eine Umhüllung auf, die einen geringeren Brechungsindex als der Kern besitzt, damit längs des Fadens eine totale innere Reflexion erreicht wird. Man wählt normalerweise eine transparente Umhüllung, da eine opake Umhüllung die Tendenz zur Lichtabsorption oder -streuung aufweist. - "

Ein wichtiger Gesichtspunkt bei der Herstellung optischer Fasern besteht darin, sämtliche Faktoren, welche die Abschwächung des innerhalb einer solchen Faser übertragenen Lichtes verstärken, möglichst weitgehend auszuschalten.

Optische Fasern, welche zur Gänze aus anorganischen Gläsern bestehen, welche einen von einem thermoplastischen oder hitzehärtbaren Polymeren umhüllten anorganischen Glaskern aufweisen oder welche zur Gänze aus thermoplastischem PoIymerem bestehen, sind bekannt. Optische Fasern mit anorganischen Glaskernen, insbesondere geschmolzenen bzw. gesinterten Siliciumdioxidkernen, gewährleisten eine wirksame Lichtübertragung (d.h. eine geringe Abschwächung des übertragenen

909817/07 61

AD-4894

284475*

I*ichts), werden jedoch, relativ leicht durch. Bruch geschädigt, wenn sie bis zu einem zu geringen Krümmungsradius gebogen oder in sonstiger Weise unachtsam gehandhabt werden. Man kann diese. Fasern.mit Hilfe einer Schutzschicht schützen; eine solche Schicht vermehrt jedoch in unerwünschter Weise Volumen, Gewicht und Kosten und ermöglicht trotzdem nicht immer- die Verwendung der Faser in Fällen, bei denen eine Verbiegung bis zu einem geringen Krümmungsradius.nützlich oder notwendig ist. Die gänzlich aus Kunststoff bestehenden Fasern, brechen weniger leicht, haben jedoch den Nachteil, dass sls das hindurchgeleitete Licht stärker abschwächen. Die vorliegende Er findung, befasst sich mit der Verbesserung des Licritübertragungsvermögens von zur Gänze aus Kunststoff bestehenden optischen Fasern. Ferner betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von hochwertigen Methylmethacrylatpclymeren, welche sich hervorragend für den Kern von optischen Fasern eignen.

Die Erfindung schafft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung einer im wesentlichen aus organischen Hochpolymeren bestehenden optischen Faser, welche aus einem Kern und einer Umhüllung bzw. einem Mantel besteht, wobei der Kern aus einem einen überwiegenden Anteil an Methylmethacrylateinheiten enthaltenden ersten Polymeren besteht, welches Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, dass man

1) a) in einem abgedichteten System Vinylmonomere, von denen mindestens 60 Mol-% Methylmethacrylat sind, wobei die Monomeren 0 bis 10 ppm Biacetyl und 0 bis 500 ppb (0 bis 0,5 ppm) Übergangsmetallionen enthalten und praktisch frei von teilchenförmiger Materie sind, mit einem radikalbildenden Polymerisationsinitiator und einem Kettenüberträger vermischt,

b) das erhaltene Gemisch in einem abgedichteten System

AD-4894

in ein Polymerisationsgefäss überträgt und das Gefäss verschliesst,

2) das Gemisch im Polymerisationsgefäss ohne freie Flüssigkeitsoberfläche bei einem Überdruck von 6, 8 bis-24,52-bar (7 bis 25 kg/cm ) hält, wobei man gleichzeitig die Temperatur des Gemisches unterhalb etwa 70⁰C hält, bis die Umwandlung zum Polymeren zu mindestens 60 % vollständig (dilatometrisch) ist, die Temperatur mit solcher Geschwindigkeit erhöht, dass eine Temperatur von 90 bis 100⁰C zu dem Zeitpunkt erreicht wird, bei dem die Umwandlung zum Polymeren zu mindestens 95 % vollständig (dilatometrisch) ist, die Temperaturerhöhung mit etwa derselben Geschwindigkeit bis zu einer Temperatur im Bereich von 115 bis 14O°C fortsetzt, die Temperatur mindestens eine halbe Stunde im genannten Bereich hält und den Ansatz abkühlt, um einen festen Vorformling aus dem ersten Polymeren zu erzeugen,

3) a) den festen Vorformling aus.dem ersten Polymeren in

den zur Aufnahme des Vorformlings ausgebildeten Zylinder eines Kolben- bzw. Stempelextruders überträgt ,

b) den festen Vorformling mit einem Kolben bzw. Stempel durch den Zylinder in eine beheizte Zone vorbewegt, wodurch der Vorformling nur an seinem Vorderende erweicht wird, und den Kern der Faser extrudiert, und

c) auf den Kern ein zweites Polymeres aufbringt, welches praktisch amorph ist und dessen Brechungsindex geringer als der Brechungsindex des ersten Polymeren ist, um die Umhüllung der Faser zu erzeugen.

Es folgt eine kurze Erläuterung der Zeichnungen.

— 3 —

909817/0781

AD-4894

Figur 1 ist eine schematische, nicht massstabgerechte Darstellung einer Vorrichtung, die sich zur Reinigung von Methylmethacrylat und Beschickung eines- Pplymerisationsgef ässes. eignet; und·

Figur 2 ist eine teilv;eise schematische und teilweise querschnittsmässige, nicht massstabgerechte Darstellung einer Vorrichtung, die sich zur Herstellung optischer Fasern aus einem Polymervorformling eignet.

Nachstehend werden die bevorzugten Ausführungsformen erläutert.

Bei der Herstellung von zur Gänze aus Kunststoff bestehenden optischen Fasern mit hoher Lichtdurchlässigkeit ist es wichtig, Monomere von hoher Qualität zu verwenden. Zu diesem Zweck ist es wichtig, von den Monomeren, insbesondere ^enariy aus welchen der Kern der Faser erzeugt werden soll, die Substanzen zu entfernen, welche im Falle ihres Verbleibens das in die aus ihnen erzeugte optische Faser eingestrahlte Licht absorbieren oder zerstreuen würden.

Erfindungsgemäss besteht der Kern der Faser aus einem Copolymeren, welches mindestens 60 Mol-% (vorzugsweise mindestens 80 Mol-%, insbesondere mindestens 90 Mol-%) Methylmethacrylat enthält, oder aus Polymethylmethacrylat selbst. Als Copolymerbestandteil können Monomere wie Acrylsäureester, z.B. Methylacrylat, Äthylacrylat, Propylacrylat oder Butylacrylat, Methacrylsäureester, wie Cyclohexylmethacrylat, Benzylmethacrylat, Äthylmethacrylat, Propylmethacrylat oder Butylmethacrylat, oder Styrol verwendet werden. Vorzugsweise bestehen jedoch mindestens 90 Mol-% des Kernpolymeren aus Methylmethacrylat, damit eine hohe Lichtdurchlässigkeit erzielt wird. Die am meisten bevorzugten Copolymeren werden aus

909817/0761

mindestens 95 Mol-% Methylmethacrylat und O bis 5 Mol-% Methylacrylat, Äthylacrylat oder Äthylmethacrylat erzeugt. Die Copolymeren werden bevorzugt, da sie im Vergleich zu PoIymethylmethacrylat (dem Homopolymeren) eine höhere Flexibilität aufweisen und in einem geringeren Ausmass der thermischen Depolymerisation unterliegen.

Teilweise oder vollständig deuterierte Vinylmonomere können ebenfalls zur Herstellung von Polymeren für die optischen Fasern verwendet werden. Die erhaltenen Fasern sind ebenso wie ihre r.icht-deuterierten Analogen optisch durchlässig (transparent), wobei die Wellenlängen, bei welchen die Abschwächung des übertragenen Lichts ein Minimum erreicht, verschoben sind. Ein besonders gut brauchbares deuteriertes Mor.omeres ist Methylmethacryiat-dg. Die geringste Lichtabschwächung bzw. -dämpfung bei den Wellenlängen der maximalen Durchlässigkeit wird erzielt 5 wenn der Anteil der C-H-Bindungen (zura Unterschied von den C-D-Bindungen) im Kernpolymeren auf ein Minimum herabgesetzt wird. Die besten Resultate erreicht man bei Verwendung von deuterierten Monomeren mit solcher Isotopenreinheit und von solchen Initiator- und Ketten.-überträgeranteilen, dass der Kern der optischen Faser weniger als 20 mg (vorzugsweise weniger als 10 mg, insbesondere weniger als 1 mg) Wasserstoff (zum Unterschied von Deuterium) pro g Polymeres (gemessen durch NMR bei 60 MHz) enthält.

Es ist wichtig, dass man aus den Monomeren jene Verunreinigungen entfernt, die das Licht mit Wellenlängen absorbieren, das durch die optische Faser übertragen werden soll. Es wurde gefunden, dass Methylmethacrylat gewöhnlich Biacetyl. enthält und dass der Biacetylanteil auf einen Wert von höchstens etwa 10 ppm (Teile pro Million), vorzugsweise höchstens 5 ppm, vermindert -werden sollte. Die Abtrennung der Verunreinigungen kann durch Behandlung mit Aluminiumoxid und anschliessende Destillation vorgenommen werden.

909817/0761

AD-4894

Obwohl ein beliebiger Aluminiumoxidtyp verwendet werden kann, ist es für die wirksamste Abtrennung der Verunreinigungen am besten, basisches Aluminiumoxid mit dem Aktivitätsgrad 1 zu verwenden. Durch eine solche Behandlung wird der Anteil- von . Verbindungen mit labilem Wasser- " ■ stoff ..und- von hochpolaren Verbindungen-- (wie Biacetyl) * ' __... zumindest verringert. Die Behandlung kann vor der Destillation des Monomeren vorgenommen werden, indem man das Aluminiumoxid auf einen Filter gibt, welcher es zurückhält, und das Monomere durch das Aluminiumoxid direkt in die Destillierblase filtriert. Dieser Vorgang wird zweckmässig unter Stickstoff durchgeführt.

Bei der Destillation des Methylmethacrylats oder sonstigen Monomeren wird nur eine mittlere Fraktion des Destillats für die Polymerisation gewonnen, während wesentliche Vorlauf- und Rückstandsfraktionen verworfen werden.

Eine andere geeignete Reinigungsmethode ist die präparative Gas/Flüssigkeits-Chromatographie. Die Destillationsmethode wird jedoch bevorzugt; in der nachfolgenden Beschreibung wird daher auf diese Methode Bezug genommen. . ■

Übergangsmetallionen, insbesondere· jene der Übergangselemente der ersten Reihe (d.h. der Elemente der Atomnummern 22 bis 28), sowie jene von Kupfer, Blei, Aluminium, Silicium, Vanadium, Chrom, Mangan, Eisen und Nickel sind ebenfalls schädliche Verunreinigungen, da sie Licht der Wellenlängen absorbieren, welches von der optischen Faser übertragen werden soll. Der Anteil derartiger Verunreinigungen kann ebenfalls zweckmässig durch Destillation auf annehmbare Werte, herabgesetzt werden. Vorzügsweise beträgt der Anteil dieser Verunreinigungen höchstens etwa 500 ppb (Teile pro Milliarde), insbesondere höchstens 100 ppb (jeweils für sämtliche vorhandenen derartigen Ionen).

909817/0781

^AD~⁴⁸⁹⁴ ?

Ferner sollte man teilchenförmige Materie entfernen, da die Partikel Licht absorbieren und/oder zerstreuen. Bis zum höchstmöglichen Grad sollten die Monomeren (und die übrigen Komponenten des Polymerisationsarisatzes) praktisch frei von solcher teilchenförmiger Materie sein. Obwohl Teilchen einer Grosse von weniger als etwa 200 nm (0,2 um) mit einem optischen Mikroskop nicht aufgelöst werden können, werden mit Hilfe eines transversalen intensiven Lichtstrahls in einem optischen Mikroskop Lichtpunkte in einer optischen Faser nicht nur an den Teilchen mit einer Grosse von mehr als etwa 200 nm, sondern auch an kleineren Teilchen unbestimmter Grosse festgestellt. Obwohl es nicht möglich ist, die Grossen dieser Teilchen genau zu bestimmen, ist es wichtig, jene Teilchen unabhängig von ihrer Grosse zu entfernen, welche durch vom Teilchen gestreutes Licht feststellbar sind. Teilchen aller Grossen können wirksam durch Destillation" der Honorieren entfernt werden, vorausgesetzt, dass die Destillation unter Bedingungen durchgeführt wird, bei denen die Partikel nicht mitgerissen werden. Die optimalen (d.h. reinsten) handelsüblichen Polymeren enthalten etwa 300 bis 10C0 Teilchen/mm^ und können optische Fasern mit Lichtabschwächungen bis hinab auf etwa 500 dB/km (bestenfalls mit einigen kurzen Längen mit so niedrigen Werten wie 400 dB/km) ergeben. Mit Hilfe der vorliegenden Erfindung können leicht optische Fasern erzeugt werden, welche höchstens 100 Teilchen/mm aufweisen, Erfindungsgemäss können auch leicht Teilchenmengen von weniger als 10 Teilchen/mnr erzielt werden und es wurden bereits Werte von weniger als 2 Teilchen/mm erreicht. Der Begriff "praktisch frei" hinsichtlich der Monomeren bedeutet somit, dass die gemischten Vinylmonomeren \ höchstens etwa 100 Te rl ehe n/mm, enthalten-. .

Jedes verwendete Comonomere sollte in entsprechender Weise gereinigt werden, jedoch braucht die Reinigung in diesem Faille gewöhnlich nicht unter so scharfen Bedingungen zu er-

909817/0761

AD-4894

folgen, insbesondere dann, wenn der eingesetzte Comonomeranteil weniger als 10 Mol-% der Gesamtmonomeren beträgt. Mit dem geringeren Monomeranteil werden nämlich weniger Verunreinigungen eingeschleppt und diese werden beim Vermischen der Monomeren verdünnt.

Wenn man zur Reinigung die Destillationsmethode anwendet, führt man die Destillation unter einem schwach positiven Druck eines Inertgases (wie von Argon, Stickstoff oder Helium) durch. Um die Polymeri sation des Monomeren in der Fraktionierkolonne zu vermeiden, kann man während der gesamten Fraktionierung in herkömmlicher Weise eine konzentrierte Lösung eines Polymerisationsinhibitors in demselben Monomeren am Kolonnenkopf einspeisen. ." .

Die Polymerisation wird mit Hilfe eines löslichen radikalbildenden Polymerisationsinitiators , gewöhnlich eines Initiators vom Azo-Typ durchgeführt. Aus Zweckmässigkeitsgründen. wählt man Initiatortyp und -konzentration so, dass innerhalb von etwa 16 Std. eine etwa 50%ige Umwandlung zum Polymeren erfolgt. IJm dies zu erreichen, verwendet man vorzugsweise einen Initiator mit einer Halbwertszeit (bei 60⁰C) von etwa 300 bis 3 000 Minuten, vorzugsweise etwa 1 000 Minuten. 2,2'-Azo-bis-(isobutyronitril) wird als Initiator bevorzugt, da es in hoher Reinheit verfügbar ist und sicher gehandhabt werden kann. Andere Initiatoren mit etwas längeren oder kürzeren Halbwertszeiten, wie 1,1 ·-Azo-bis-(cyclohexancarbonitril.) oder 2,2' -Azo-bis- (2,4-dimethylvaleronitril), sind ebenfalls geeignet. Bei Verwendung von Initiatoren mit längeren Halbwertszeiten sollen die Temperaturen in den Heizstufen während der Polymerisation, insbesondere in der ersten Stufe, höher als beim Einsatz von 2,2'-Azobis-(isobutyronitril) sein und/oder es können höhere Initia-

909817/0761

AD-4894

toranteile verwendet werden. Umgekehrt sollen im Falle von Initiatoren mit kürzeren Halbwertszeiten die Temperaturen der Heizstufen während der Polymerisation, insbesondere der ersten Stufe, niedriger sein und/oder es können geringere Initiatoranteile eingesetzt werden. Selbstverständlich, können viele verschiedene Kombinationen von Initiatoren, Initiatorkonzentrationen und Polymer is ationstemperatur en angewendet werden. Man kann auch mehrere Initiatoren mit unterschiedlichen Halbwertszeiten einsetzen. Der Initiator und seine Konzentration werden so gewählt, dass etwas Initiator für die späteren Heizstufen der Polymerisation übrig bleibt. Der verwendete Initiator soll hochrein sein, damit eine möglichst geringe Menge an Verunreinigungen in das entstehende Polymere gelangt.

Das Polymerisationssystem schliesst auch einen Kettenüberträger ein. Man kann sowohl iuonofunktionelle als auch multifunktionelle Kettenüberträger verwenden. Typische Beispiele für geeignete Kettenüberträger sind n-Butylmercaptan, Laurylcercaptan, Mercaptoessigsäure, 2,2'-Dimercaptodiäthyläther, Äthylen-bis-(2-mercaptoacetat), das häufig als Glykoldimercaptoacetat (GDMA) bzeichnet wird, Äthylen-bis-(3-mercaptopropionat) , 1,1,1-Trimethyloläthan-tris-(3-mercaptopropicnat) und Pentaerythrit-tetrakis-(3-mercaptopropionat). Aus nicht völlig geklärten Gründen werden jene Kettenüberträger bevorzugt, welche Mercaptangruppen an Kohlenstoffatomen aufweisen, die der Carbonylgruppe einer funktionellen Carboxylgruppe benachbart sind (vgl. die US-PS 3 154 600), und welche Mercaptandifunktionalität aufweisen, da bei Verwendung dieser Kettenüberträger im allgemeinen Polymere mit höherem Umwandlungsgrad und optische Fasern mit höheren Lichtübertragungswerten als bei Verwendung anderer Kettenüberträger erhalten werden. Der Kettenüberträger wird vorzugsweise gereinigt, was durch Destillation erfolgen kann.

909817/0761

AD-4894

Die Anteile des Initiators und des Kettenüberträgers werden so gewählt, dass man' ein Polymeres mit einer inhärenten Viskosität (logarithmischen" Viskositätszahl) von mindestens etwa 0,4 dl/g, gemessen bei 25⁰C an einer 0,5/^igen (Gew./Vol.) Lösung in Chloroform (d.h. 0,5 g Polymeres in 100 ml Lösung), erhält. Bei inhärenten Viskositäten von 0,38 dl/g oder darunter ist das Polymere brüchiger bzw. spröder, während es bei Werten von mindestens 0,4 dl/g eine angemessene Zähigkeit aufweist. Obwohl Polymere mit so hohen inhärenten Viskositäten wie 0,5 und 0,6 dl/g brauchbar sind, lassen sie sich nur schwer extrudieren, da sie bei den für die Extrusion ohne Polymerabbau geeigneten Temperaturen so viskos sind, dass man spezielle Hochleistungsvorrichtungen benötigt. Polymere mit einer inhärenten Viskosität im Bereich von 0,4 bis 0,44 öl/g sind zäh und erfordern keine Hochleistungsvorrichtungen, weshalb solche Polymere bevorzugt werden. Ausserdem ist es schwierig, die Polymeren mit sehr hoher Viskosität zu Fasern mit glatter, bruchfreier Oberfläche zu extrudieren bzw. zu verspinnen. Das Extrudat weist nämlich sehr häufig eine brüchige Oberfläche auf, was unmittelbar zu einer stärkeren Abschwächung des übertragenen Lichts führt-. Die zur Erzielung einer inhärenten Viskosität im bevorzugten Bereich geeigneten Anteile des Polymerisationsinhibitors und Kettenüberträgers können leicht empirisch bestimmt werden. Der Polymerisationsinitiator wird gewöhnlich in einem Anteil von etwa 0,001 bis 0,05 Mol-% (vorzugsweise 0,01 bis 0,02 MoI-Jo), bezogen auf die Gesamtmonomeren, und der 'Kettenüberträger gewöhnlich in einem Anteil von etwa 0,1 bis 0,5 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmonomeren, eingesetzt. Die bevorzugten difunkt ioneil en Kettenüberträger werden vorzugsweise in Anteilen von 0,1 bis 0,25 Mol-?6 verwendet. ■ .

- 10 -909817/0761

AD-4894

Es hat sich ferner als wichtig erwiesen, den Anteil der Fremdteilchen im Kernpolymeren möglichst gering zu halten, da solche Partikel Licht absorbieren oder zerstreuen und dadurch die Abschwächung des übertragenen Lichts in der Faser erhöhen. Das erfindungsgemässe Verfahren ist daher auf diese Zielrichtung zugeschnitten. Die Übertragungen der verschiedenen Substanzen werden so weit wie möglich in einem abgedichteten oder geschlossenen System vorgenccnen, damit eine Wiederverunreinigung der gereinigten Materialien durch Staub, Schmutz oder Teilchenmaterie jeglicher Art nicht stattfinden kann. Durch eine zufällige Verunreinigung eingeschleppte Teilchen' werden zweckmässig bei der Übertragung des Polymerisationsansatzes in das Polymerisationsgefäss entfernt. Die Beseitigung der Teilchen, mit einer Grosse von mehr als 0,2 bis 1 pm \ilrd zweckmässig in dieser Stufe vorgenommen. Man kann die Partikel 'durch Filtration oder Zentrifugieren abtrennen. Aus Zweckmässigkeitsgründen wird die Filtration bevorzugt.

Es wurde als zweckmässig befunden, für die erste Phase des Verfahrens, d.h. die Herstellung des Polymerisaticnsgemisches, eine Reihe von miteinander verbundenen Rezlplenten. und Gefässen zu verwenden, wie sie schematisch in Fig.1 dargestellt sind. Gemäss Fig. 1 beginnt die Vorrichtung mit einer Blase für die Hauptkomponente des Polymerisationsgemisches, d.h. Methylmethacrylat, an welche sich Sammel- und Mischgefässe anschliessen, und endet mit dem Polymerlsationsgefäss. Eine zweckmässige Stufenanordnung beginnt mit einer Destillierblase 1, die mit einer Kolonne 2 ausgerüstet ist, welche z.B. mit Glasspiralen gefüllt bzw. gepackt ist und mit einem volumetrisch geeichten Sammelgefäss 3 in Verbindung steht. Das Gefäss 3 ist mit einem Mischgefass 4 über eine Leitung verbunden, welche mit einem fettfreien Sperrhahn oder einem anderen Typ eines fettfreien Ventils 5 ausgestattet ist. Das Mischgefass 4 ist mit einem Magnetrührer 6 ausgestattet und weist einen Einlassteil 7 auf, der

- 11 -

909817/0761

AD-4894 ^ 284A75A

durch einen Serumstopfen 8 und einen Sperrhahn 9 verschlossen wird. Ausserdem ist das Mischgefäss mit einem mikroporösen Filter 10 über eine Leitung verbunden, welche einen fettfreien Sperrhahn Π oder einen anderen Typ eines fettfreien Ventils aufweist. Obwohl das destillierte Monomere bei der dargestellten Anordnung durch die Einlassöffnung bzw. den Einlassteil 7 in das Mischgefäss 4 eingespeist wird, sind auch andere Anordnungen möglich, bei denen das Monomere aus dem Sanmielgefäss 3 über eine vom Einlassteil 7 gesonderte Leitung in das Mischgefäss 4 übergeführt wird. Der Filter gehört dem herkömmlichen Typ an und enthält ein gegenüber sämtlichen Bestandteilen des Polymerisationsgemisches inertes Material, wie Polytetrafluorethylen, auf einer porösen Metallplatte als Träger. Die Porengrösse des Filters kann im Bereich von 1 μπι bis.hinab zu etwa 1/20 der Wellenlänge des durch die optische Faser zu übertragenden Lichts liegen und beträgt vorzugsweise 0,2 bis 1 (im. Der Filter ist seinerseits über eine Leitung 29 mit dem Polymerisationsgefäss 12 verbunden. Innerhalb der gesamten Vorrichtungsanordnung wird eine inerte Atmosphäre (wie von Argon, Helium oder Stickstoff) aufrechterhalten* Das Gas wird zu dieses Zweck durch die Gaseinlässe 13 und 14 eingespeist und der Gasstrom wird mit Hilfe der verschiedenen gezeigten Sperrhähne 15» 16, 17 u.a. kontrolliert und gelenkt. Die verschiedenen Einrichtungen der Vorrichtung können durch Glasverbindungen, Ringdichtungen oder andere, nicht dargestellte bekannte Mittel in kleinere Einheiten unterteilt werden.

Beim Betrieb der Vorrichtung wird Methylmethacrylat in die Destillierblase 1 durch ein Filtergefäss 18 eingespeist, welches ein Filterelement 19, das ein Bett aus Aluminiumoxid 20 trägt, enthält. Nach der Beschickung der Blase wird der Sperrhahn 21 geschlossen. Das Übergehen des Destillats wird mit Hilfe der Füllkörperkolonne 2, des Ko-

- 12 -

909817/0761

28U754

lonnenkopfes 22, des Kühlers 23 und des Nadelventils 24, welche in herkömmlicher Weise arbeiten, kontrolliert. Der Polymerisationsinhibitor wird aus einem Flüssigkeitsreservoir 25 zugeführt, wobei man seinen Zufluss durch den Sperrhahn 26 regelt.

Ein Vorlauf wird unter Regelung mit Hilfe des Sperrhahns 28 durch den Auslass 27 abgelassen und verworfen. Die gewünschte mittlere Destillatfraktion wird im Sammelgefäss 3 aufgefangen. Ein erster Anteil des destillierten Methylmethacrylats wird aus dem Sammelgefäss über die Verbindungsleitung in das Mischgefäss 4 übergeführt. Getrennt davon wird eine Lösung des gewünschten Polymerisationsinitiators und Kettenüberträgers unter Anwendung der gewünschten Mengen im Comonomeren oder - wenn kein Cononomeres verwendet' wird - in einer geringen, abgemessenen Menge von getrennt gereinigtem Methylmethacrylat hergestellt. Diese Lösung wird mit Hilfe einer durch den Serumstopfen 8 und den Sperrhahn 9 eingeführten hypodermisehen Spritze über den Einlassteil 7 in das Mischgefäss eingespeist. Dann wird ein zweiter Anteil des destillierten Methylmethacrylats aus dem Destillatsammelgefäss 3 über die Verbindungsleitung in das Mischgefäss 4 übergeführt. Zweck des Zurückhaltens eines Teils des Methylmethacrylats für die endgültige Einführung in das Mischgefäss ist das Auswaschen sämtlicher Spuren der Nebenbestandteile des Polymerisationsgemisches, d.h. des Comonomeren, Polymerisationsinitiators und Kettenüberträgers, aus dem Einlassteil 7 in das Mischgefäss 4. Ein Verlust eines Teils der Nebenkomponenten durch Anhaften innerhalb des Einlassteils würde bei aufeinanderfolgenden Polymerisationsdurchgängen zu einem höheren Grad an Ungleichartigkeit des erhaltenen Polymeren führen als die Einbusse einer Spur des Hauptbestandteils (d..h. des Methylmethacrylats) innerhalb des Einlassteils. Die vereinigten Substanzen werden mit Hilfe des Magnetrührers 6 gründlich vermischt, damit für Homogenität gesorgt wird.

- 13 -

909817/0761

Anschliessend wird das Gemisch durch den Filter 10 in-das Polymerisationsgefäss 12 übergeführt. .

Es wurde als zweckmässig beflinden, das Kempolymere in einem möglichst geringen Grad irgendwelchen Bedingungen auszusetzen, welche zu einem Abbau des Polymeren durch z.B. Hitze oder Seherspannungen, einer Blasenbildung oder Einschleppung irgendwelcher fester Teilchenmaterie führen können. Die Polymerisations- und Extrusionsmassnahmen wurden daher planmässig darauf abgestellt, dass sowohl die Einwirkung schädlicher Bedingungen auf das Polymere als auch der Eontakt des Polymeren mit irgendeinem anderen Material, oder einer anderen Oberfläche während der übrigen Arbeitsstufen.auf ein Minimum herabgesetzt wird. Zu diesem Zweck wird zur Extrusion des Kerns der Faser eine Kolbenextrusion (ram extrusion) eines festen Blocks des Polymeren angewendet, da der Einsatz eines Schneckenextruders, bei welchem ein ausgedehnter Kontakt des Polymeren mit Metalloberflächen stattfindet., zu einer Verunreinigung durch Fremdteilchen, übermässigen Erhitzung und.Einwirkung von Scherspannungen bzw. Schubkräften mit der Gefahr eines Polyaerabhaus und Einschleppung von Blasen führen kann. Das Polymere wird daher erfindungsgemäss in Form eines für den Zylinder des Kolbenextruders, der zur Herstellung des Kerns der optischen Faser eingesetzt wird, geeigneten Vorfonnlings erzeugt.

Das Polymerisationsgefäss 12 weist somit eine zur Herstellung des erforderlichen Polymeryorformlings geeignete Form auf. Im Hinblick auf die Arbeitsweise eines Kolbenextruders hat der Vorformling gewöhnlich die Form einer Stange bzw. eines Stabes. Obwohl Stangen verschiedener Querschnittsformen eingesetzt werden könnten, ist ein kreisförmiger Querschnitt am besten geeignet, da die für die Herstellung des

- 14 -

909817/0761

ollf

Polymerisationsgefässes und des Extruderzylinders zweckmässigste Querschnittsform der Kreis ist. Zylindrische Polymerstangen werden ferner deshalb bevorzugt, weil solche Stangen bei der Extrusion eine maximale Gleichmässigkeit und somit die Bildung eines Kerns der optischen Faser mit gleichmässigeren Eigenschaften gewährleisten. Das Polymerisationsgefäss 12 besteht aus Metall genügender Dicke, um dem bei der Polymerisation angewendeten Druck, der typischerweise im Bereich von 6,8 bis 24,52 bar (7 bis 25 kg/cm²) liegt, zu widerstehen. Zu geeigneten Werkstoffen gehören die korrosionsbeständigen Stähle. Um eine Verunreinigung des Polymeren.·., durch Übergangsmetallionen selbst in der Grössenordnung von Teilen pro Milliarde (ppb) auszuschliessen, wird der Hohlraum des Polymerisationsgefässes vorzugsweise mit einem inerten Metall (wie Gold oder Chrom) ausgekleidet bzw. plattiert. Das Polymerisationsgefäss 12 ist an seinem unteren Ende durch einen Kolben 30, der eine Dichtung aufweist, verschlossen, bzw. abgedichtet.

Nach der Übertragung des Polymerisations gemisches aus dem Mischgefäss 4 durch den Filter 10 und die Leitung 29 in das Polymerisationsgefäss 12 wird dieses vom vorstehend . beschriebenen abgedichteten oder geschlossenen System durch Entfernung des Stopfens 31 getrennt und sofort mit einem (nicht gezeigten) Kolben, welcher dem Kolben 30 entspricht und in den zylindrischen Hohlraum des Gefässes passt, verschlossen bzw. abgedichtet. Das Verschliessen mit dem Kolben wird unverzüglich vorgenommen, damit eine Verunreinigung durch Staub oder irgendwelche Fremdsubstanzen aufgrund des Zutritts der Atmosphäre vermieden wird. Die Dichtungen der Kolben bestehen jeweils aus einem Material,'welches bei den angewendeten Temperaturen gegenüber sämtlichen Bestandteilen des Polymerisationsgemisches inert ist, z.B. aus Polytetrafluoräthylen, damit eine Verunreinigung des Polymerisations-

- 15 -

909817/0761

AD-4894

gemisches und des erhaltenen Polymeren verhindert wird.

Bei der Polymerisation sollte im Polymerisationsgefäss keinerlei freier Gasraum vorhanden sein. In einem solchen Raum vorliegendes Gas führt dazu, dass auch der Polymervorformling Gas sowohl gelöst als auch in Form von Blasen enthält, was zu einem Blasen oder Hohlräume enthaltenden extrudierten Kern führt. Ein solcher Kern ergibt eine stärkere Abschwächung des übertragenen Lichts als ein blasen- oder hohlraumxreier Kern. Damit das Polymerisationsgemisch während der Polymerisation keine freie Flüssigkeitsoberfläche aufweist, kann man den gesamten freien Gasraum nach verschiedenen Methoden vom Gefäss ausschliessen. Eine geeignete Methode besteht darin, das Polymerisationsgefäss 12 mit einer im geringen Abstand vom offenen Ende des Gefässes angeordneten Austrittsöffnung (bleed hole) 32 geringen Durchmessers (typischerweise von weniger als 1 mm) auszustatten. Beim Betrieb wird das Polymerisationsgefäss bis oberhalb der Austritts öffnung mit dem Polymerisationsgemisch gefüllt, wonach der Kolben bzw. die Kolbendichtung in die Arbeitsposition gebracht und so weit in den Hohlraum, gestossen. wird, bis das gesamte freie Gas und überschüssiges flüssiges Gemisch aus der Austrittsöffnung herausgepresst wird und der Kolben die Flüssigkeit im Hauptteil des Hohlraums einschliesst, so dass sie von der Austrittsöffnung isoliert wird. Es besteht keine Gefahr eines Materialverlusts durch die Austrittsöffnung während der Polymerisation, da das Gemisch bei der Polymerisation ein geringeres Volumen annimmt, wie nachstehend näher erläutert wird.

Die Polymerisation wird unter Druck, zweckmässig bei einem Überdruck von 6,8 bis 24,52 bar (7 bis 25 kg/cm ; 100 bis 350 psig) durchgeführt, damit die Monomerverdampfung und dadurch bedingte Blasen- oder Hohlraumbildung im Polymervor-

- 16 -

909817/0761

AD-4894

formling aus den vorgenannten Gründen unterbleiben. Der Druck wird aufrechterhalten, indem man während der gesamten Reaktion mit Hilfe einer Presse Druck gegenüber den Kolbendichtungen ausübt.

Dadurch, dass das Polymerisationsgemisch unter Druck gehalten wird, lässt sich ausserdem der Ablauf der Polymerisation, verfolgen. Die erhaltenen Informationen werden während der Polymerisation zur Einstellung des angewendeten Heizprogramzns herangezogen. Jndem nan das Polymerisationsgemisch unter Druck hält, kann man den Polymerisationsverlauf dilatosetrisch, d.h. durch Bestimmung der Änderung des Volumens des Gemisches, verfolgen. ¥ie erwähnt, nimmt das Gemisch nach der Polymerisation ein geringeres Volumen ein; das Volumen des Polymeren beträgt ungefähr 80 % des Volumens der Monomeren. Der Polymerisationsablauf kann z.B. dadurch verfolgt werden, dass man an der zur Kraftübertragung auf eine der Kolbendichtungen verwendeten Stange an einer solchen Stelle eine Markierung anbringt, dass letztere während der gesamten Polymerisation ausserhalb des Hohlraums des Polymerisationsgefässes sichtbar bleibt, und die Positionsänderung der Markierung mit Hilfe eines Messmikroskops (Kathetometers) verfolgt. Aus dem Anfangsvolumen der eingesetzten Reaktanten, dem Endvolumen des herzustellenden Polymeren, welches nach Bedarf aus vorangehenden Durchgängen bestimmt wird, und der Anfangsposition der Markierung kann leicht abgeschätzt werden, wo sich die Markierung befinden wird, wenn die Polymerisation bis zu einem beliebigen gegebenen Prozentanteil (der vollständigen Polymerisation) fortgeschritten ist. Im Hinblick auf die unterschiedlichen thermischen Ausdehnungskoeffizienten des Polymerisationsgefässes und des darin befindlichen Gemisches und die fortschreitende Erhitzung auf höhere Temperaturen im Verlauf der Reaktion sollte Jedoch berücksichtigt werden, dass die Kathetometermessungen unter Umständen kein unmittelbares Mass für die Umwandlung zum Polymeren-erge

9098 iV/~0761

AD-4894

ben (sofern nicht Korrekturen vorgenommen werden) und sich von den unter konstanten Bedingungen erhaltenen Daten bis zu einigen Prozent unterscheiden können. In der Praxis wurde festgestellt, dass die endgültigen Kathetometerablesungen nahezu unverändert eine scheinbare (apparent) Volumenkontraktion von mehr als 100 % (zuweilen sogar von z.B. 103 %) des zu erwartenden Wertes anzeigen. Die anschliessende Bestimmung von restlichem, nicht umgesetztem Monomerem in dem in solchen Polymerisationsdurchgängen hergestellten Polymeren ergibt das Vorhandensein einer geringen, unterschiedlichen Menge an nicht-umgesetzt em Monomerem. Für die erfindungsgemässen Zwecke sollte die Polymerisation bis zu einem Grad von mindestens 93 % (vorzugsweise 99 %) abgeschlossen sein. Typischerweise können erfindungsgemäss in an sich routinemässiger Weise Polymerumwandlungsgrade von 99,1 bis 99,3 % erzielt werden.

Das Poi^/nerisationsgemisch wird nach und nach sorgfältig in derartiger Weise auf höhere Temperaturen erhitzt, dass ein Umwandlungsgrad zum Polymeren von mindestens 98 % erzielt, das Eintreten einer unkontrollierten oder "davonlaufenden" Reaktion, welche zu einem thermisch abgebauten Produkt führen würde, jedoch verhindert wird. Das Gemisch wird zuerst unterhalb etwa 70⁰C (vorzugsweise im Bereich von 60 bis 70°C) gehalten, bis die Umwandlung zum Polymeren zu mindestens 60 % (vorzugsweise 65 bis 75 %) vollständig ist. Dann erhitzt man das Gemisch mit solcher Geschwindigkeit, dass der Temperaturbereich von 90 bis 100⁰C zu einem Zeitpunkt erreicht wird, bei welchem die Umwandlung zum Polymeren zu mindestens 95 % beendet ist. Man erhitzt den Ansatz dann weiter zur Erhöhung der Temperatur mit etwa derselben Geschwindigkeit bis auf eine Temperatur im Bereich von 115 bis 14O°C (vorzugsweise 125 bis 135 ⁰C). Schliesslich wird eine in diesem Bereich liegende Temperatur mindestens 30 Min., vorzugsweise mindestens 1 Std., aufrechterhalten. Danach wird das Polymere abgekühlt. Der

- 18 -

9098.17/0761

AD-4894 ■

«f 284475Λ

Überdruck im Bereich von 6,8 bis 24,52 bar (7 bis 25 kg/cm²) wird während des gesamten Heizprogramms beibehalten. Lediglich nach dem Absinken der Temperatur des Polymeren unter 100⁰C, d.h. dem Siedepunkt von Methylmethacrylat,■wird der Druck entspannt, damit die Blasenbildung durch Spuren von restlichem Monomerem vermieden wird.

Abhängig vom Durchmesser des Hohlraums des Polymerisationsgefässes und damit vom Durchmesser des herzustellenden Polymervorformlings variiert die spezielle Aufheizgeschwindigkeit bis zu einem bestimmten Grad, jedoch entsprechen ·" die Heizbedingungen stets dem vorstehend erläuterten Schema. Bei einsin. Durchmesser von 28,7 mm (1,13 in) wird das Gemisch beispielsweise nach Erzielung eines Umwandlungsgrades zun Polymeren von mindestens 60 % unterhalb einer Temperatur von 70⁰C zur Erhöhung der Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 35 bis 45°C/Std. erhitzt, bis eine Temperatur von 115 bis 140⁰C erreicht ist. Die genannte Aufheizgeschwindigkeit führt zu einer mindestens 95/oigen Umwandlung zum Polymeren beim Erreichen einer Temperatur von 90 bis 100⁰C. Bei geringeren Durchmessern kann man die Temperatur mit der gleichen Geschwindigkeit oder rascher steigern. Bei höheren Durchmessern muss die Temperatur mit geringerer Geschwindigkeit erhöht werden.

Der Polymervorformling wird sodann aus dem Polymerisationsgefäss 12 in den Zylinder 52 eines Kolbenextruders 51 übertragen (vgl. Fig. 2). Wie erwähnt, wird der Vorformling in einer Form erzeugt, welche dem Zylinder 52 des Kolbenextruders eng angepasst ist. Der Innendurchmesser des Extruderzylinders ist zweckmässig geringfügig höher als der Innendurchmesser des Polymerisationsgefässes. Während der Übertragung sollte der Vorformling nicht in einer Weise gehandhabt oder zurückgehalten werden, bei der er übermässig der Atmosphäre ausgesetzt wird, damit die Verunreinigung des Vorformlings durch Staub, Öle von der Haut u.a. möglichst

- 19 909817/0761

AD-4894 j

"weitgehend unterdrückt wird. Am besten wird der Torformling ohne Berührung übertragen; wenn (jedoch eine Handhabung erforderlich ist, sollte die betreffende Person lintbaumwollfrele Handschuhe tragen. Wenn zwischen der Herstellung des Polymervorformlings und seiner Extrusion irgendwelche Verzögerungen auftreten, bewahrt man den Vorformling am besten dadurch auf, dass man ihn entweder im Polymerisat!onsgefäss belässt oder im Extruderzylinder zurückhält. Gewünschtenfalls kann man,den Vorformling jedoch auch in einem Zwischenbehälter, wie einem sauberen Kunststoffbeutel, auf be- . wahren; dabei soll man jedoch sorgfältig einen Kunststoffbeutel eines Typs auswählen, welcher keinerlei Gleitmittel (slip agent) oder Schlichte an der Oberfläche aufweist.

Der Vorformling wird dann extrudiert, indem man ihn mit Hilfe eines Kolbens 53 durch den Zylinder 52 in Richtung einer Extrusionsdüse 54 vorwärtsbewegt, durch die das Polymere zur Bildung des Kerns der Faser ausgepresst wird. Der Kolben kann entweder dem mit konstanter Geschwindigkeit oder dem mit konstanter Belastung betriebenen Typ angehören. Der letztere Kolbentyp wird in Kombination mit einer Dosierpumpe für die Schmelze, wie einer Zahnradpumpe, angewendet. Der mit konstanter Geschwindigkeit betriebene Kolben wird bevorzugt, da er keine Dosierpumpe für die Schmelze erfordert; eine solche Pumpe kann nämlich Anlass zur Verunreinigung des Polymeren durch Fremdteilc.hen. geben.

Die Kolbenextrusion wird zweckmässig ohne gleichzeitiges Schmelzen des vollständigen Vorformlings durchgeführt. Der Extrusicnszylinder 52 wird nur an seinem Vorderende durch Heizelemente 55, 55' beheizt, so dass das Polymere unmittelbar vor dem Auspressen durch die Extrusionsdüse 54 erweicht wird. Unmittelbar hinter der Heizzone des Zylinders sind vorzugsweise Kühlschlangen 56, 56^f angebracht, welche verhindern sollen, dass Wärme längs des Zylinders 52 geleitet und dadurch das Polymere in weiterem Abstand von der Düse erhitzt wird. Bei dieser Arbeitsweise wird das Polymere während

- 20 -

909817/0761

AD-4894

der für seine Extrusion zu Fasern erforderlichen Mindestzeitspanne wieder erhitzt und die Gefahr eines thermischen Abbaus des Polymeren zu Substanzen, welche die optische Durchlässigkeit der Faser beeinträchtigen, wird somit auf ein Minimum herabgesetzt.

Die zur Extrusion angewendeten Temperaturen variieren in einem gewissen Grad mit der Polymerzusammensetzung. Im Falle der vorgenannten Methylmethacrylatpolymeren liegen jedoch die Temperatur des Spinnkopfes 57 gewöhnlich im Bereich von etwa 200 bis 240°C und die Temperatur am Vorderende des Zylinders, wo der Vorformling erweicht wird, im Bereich von etwa 220 bis 280⁰C. Bei den vorgenannten, bis zu 5 % Comonomeres enthaltenden bevorzugten Copolymeren betragen die bevorzugten Temperaturen 210 bis 220°C am Spinnkopf und 240 bis 250⁰C am Zylindervorderende.

Die UnMiT lung der optischen Faser kann nach verschiedenen Methoden auf den Kern aufgebracht werden. Beispiele für diese Methoden sind die gemeinsame Extrusion (Köextrusion) und die Lösungsbeschichtung} beide Verfahren sind bekannt. Bei der gemeinsamen Extrusion werden die- Polymeren für den Kern und für die Umhüllung durch die gleiche Öffnung 59 in der Spinndüsenplatte 58 hindurchgeführt, aus welcher eine zusammengesetzte Faser 60 ausgepresst wird, deren Kernpolymeres vollständig durch eine praktisch einheitliche, dünne Schicht des Umhüllungspolymeren umgeben ist. Die gemeinsame Extrusion ist die bevorzugte erfindungsgemässe Methode zur Herstellung der optischen Fasern. Die Lösungsbeschichtung stellt jedoch ebenfalls eine zweckmässige Methode dar; wenn man diese Methode anwendet, sollte sie als integrierte Verfahrensstufe unmittelbar nach der Extrusion des Kerns durchgeführt werden, damit die Gefahr der Verunreinigung des Kerns durch irgendwelche Materialien, wie Staub oder Schmutzteilchen, möglichst weitgehend unterdrückt wird.

- 21 -

909817/0781

Der Spinnkopf 57 ist von herkömmlicher Bauart, wie z.B. in der US-PS 3 992 499 (speziell im linken Teil von Fig. 1 derselben) beschrieben. Der Spinnkopf 57 weist eine Spinndüsenplatte 58 und eine Dosierplatte 65 in einem Körper 66 auf. Das Kernpolymere wird von der Düse 54 des Kolbenextruders 51 über die Leitung 61 zum Spinnkopf 57 gefördert und ist als geschmolzener Strom 68 des Kernpolymeren dargestellt. Das Umhüllungspolymere wird aus dem Vorratsbehälter 62 in einen herkömmlichen Schneckenextruder 63 eingespeist und mit Hilfe der Dosierpumpe 64 für die Schmelze dem Spinnkopf 57 zugemessen; es ist als geschmolzener Strom 69 des Umhüllungspolymeren dargestellt.

Das auf den Kern aufgebrachte Polymere der Umhüllung ist optisch durchlässig (transparent) und hat einen Brechungsindex, der um mindestens 0,1 % (vorzugsweise mindestens 1 %, insbesondere mindestens 5 %) geringer als der Brechungsindex des Kerns ist.

Beispiele für geeignete Umhüllungsmaterialien sind die in der GB-PS 1 037 498 beschriebenen' Materialien, wie Polymere und Copolymere (Interpolymere) von Vinylfluorid, Vinylidenfluorid, Tetrafluoräthylen, Hexafluorpropylen, Trifluormethyltrifluorvinyläther, Perfluorpropyltrifluorvinyläther und fluorhaltigen Estern von Acryl- oder Methacrylsäure mit der allgemeinen Formel-

X(CF₂)_n(CH₂)_mOC-CoCH₂ . 0 Y

in der X ein Wasserstoff-, Fluor- oder Chlor atom, Y ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, η eine ganze Zahl von 2 bis 10 und m eine ganze Zahl von 1 bis 6 bedeuten,

- 22 -

9.098 17/0761

CTED

und Copolymere davon mit .Estern der Acryl- und Methacrylsäure mit niederen Alkoholen, wie Methanol oder Äthanol. Copolymere von Monomeren der allgemeinen Formel

X(CF₂)_n(CH₂)_m0C-C=CH₂ OY

In der X, Y, m und η jeweils die vorgenannte Bedeutung

haben,

mit den Methyl- und Äthylestern von Acryl- und Methacrylsäure, welche im wesentlichen amorph sind, stellen eine bevorzugte Klasse von Polymeren dar.

Fluorhaltige Polymere mit Sulfonyl gruppen aufweisenden Seitenketten (vgl. z.B. die US-PS 3 849 243) und fluorhaltige Elastomere (vgl. z.B. die US-PSen 2 968 649 und 3 051 677) sind ebenfalls verwendbar. Zu geeigneten Polymeren gehören ferner Copolymere von Tetrafluoräthylen mit anderen Monomeren, wie Hexafluorpropylen oder Perfluoralkylperfluorvinyläthern (vgl. z.B. die US-PSen 2 946 763 und 3 132 123). Unmodifizierteund modifizierte Copolymere von Tetrafluoräthylen und Äthylen (vgl, z.B. die US-PS 2 468 664) können ebenfalls verwendet werden.

Für die Umhüllung werden nicht-kristalline (d.h. Im «wesentlichen amorphe) Polymere bevorzugt, da mit einem kristall!-. nen Polymeren umhüllte bzw. überzogene optische Fasern dazu · neigen, stärkere Abschwächungen des übertragenen Lichts als mit einem amorphen Polymeren überzogene Fasern zu verursachen. Mit einem kristallinen Polymeren umhüllte optische Fasern sind jedoch besonders dann brauchbar, wenn nur eine kurze Länge der optischen Faser oder des optischen Kabels benötigt wird. Wenn die optischen Fasern oder Kabel in kurzen Längen eingesetzt werden, wobei sie hohen Temperaturen unterworfen werden, sollten der Kern und die Umhül-

- 23 -

909817/0761

lh

lung aus Polymeren bestehen, welche bei den hohen Temperaturen nicht erweichen. Viele für solche Fälle geeignete Polymere neigen zur Kristallini tat. Bei Verwendung eines kristallinen Polymeren als Umhüllung werden jedoch optimale Resultate (d.h. eine geringstmögliche Lichtabschwächung) erzielt, wenn die optische Faser unter solchen Bedingungen hergestellt wird, dass der Polymerhülle die höchstmögliche Transparenz verliehen wird; dies wird durch rasches Abschrecken nach der Polymerextrusion erreicht»

Unabhängig davon, ob die Faser durch gemeinsame Extrusion oder durch Extrusion des Kerns und anschliessende Aufbringung der Umhüllung durch Lösungsbeschichtung erzeugt wird, kann der Durchmesser der Extrusionsdüse 59 in Abhängigkeit vom gewünschten Faserdurchmesser und von der entnommenen und hindurchgeführten Menge der Schmelze variiert werden. Die Faser wird unmittelbar nach ihrem Austreten aus dem Spinnkopf, während sie sich noch in einem thermisch erweichten Zustand befindet, verstreckt, damit ihr eine Molekülorientierung und damit Zähigkeit verliehen wird. Das Verstreckungsverhältnis der Vorrichtung ist das Verhältnis der Querschnittsfläche der Düsenöffnung zur Querschnittsfläche der optischen Faser (wenn diese durch {Coextrusion erzeugt wird) oder das entsprechende Verhältnis zur Querschnittsfläche des Kerns der optischen Faser (wenn die Faser durch Lösungsbeschichtung erzeugt wird).

Der Durchmesser des Kerns der optischen Faser kann von relativ dünnen bis zu relativ dicken Grossen schwanken. Ein . geeigneter Durchmesserbereich ist 50 bis 500 um. Wenn die Lichtquelle gross ist, wie im Falle einer lichtemittierenden Diode (LED), hat ein dicker Kern den Vorteil, dass er einen höheren Anteil des einfallenden Lichts auffangen kann, ^e-

- 24 -

909817/0761 "^ _!HsPECTED

AD-4894

doch den Nachteil eines grösseren minimalen Biegungs- bzw. Krümmungsradius. Wenn die Lichtquelle klein ist (z.B. im Falle eines Lasers), genügt ein relativ dünner Kern, der den Vorteil eines kleineren minimalen Biegungsradius besitzt, zum Auffangen des einfallenden Lichts.

Da das Umhüllungsmaterial das durch den Kern geleitete Licht reflektiert, ist die Dicke der Umhüllung im allgemeinen nicht ausschlaggebend, sofern sie mindestens einige Wellenlängen des übertragenen Lichts ausmacht. Ein geeigneter Dickenbereich für die Umhüllung beträgt z.B. etwa 5 bis etwa 50 ;im, vorzugsweise 10 bis 20 μιη.

Die Abzugsgeschwindigkeit (line speed) nach der Extrusion kann abhängig von der Leistungsfähigkeit der Vorrichtung weitgehend variiert werden. Abzugsgeschwindigkeiten von 15 bis 90 m/Min. (50 bis 300 ft/min) sind typisch; man kann jedoch auch höhere oder geringere Geschwindigkeiten anwenden. Geschwindigkeiten im Bereich von 35 bis 60 m/Min. (120 bis 200 ft/min) ergeben sehr zufriedenstellende Resultate. Man kann die frisch extrudierte Faser durch einen mit Hilfe einer nicht dargestellten Einrichtung erzeugten Quer-Luftstrom abschrecken; Luftstromgeschwindigkeiten von 3 bis 15 cm/Sek. (0,1 bis 0,5 ft/sec) sind dabei geeignet. Die verstreckte optische Faser wird an der Trommel 67 aufgewickelt.

Die erfindungsgemäss hergestellten optischen Fasern zeigen bemerkenswert geringe Abschwächungen des übertragenen Lichts. Optische Fasern mit Abschwächungen von weniger als 400 dB/km (Decibel pro Kilometer) bei 656 nm können erfindungsgemäss leicht hergestellt werden. Es konnten Abschwächungen unterhalb 300 dB/km , wie von 274 dB/km, erzielt werden.

- 25 -

909817/0761

AD-4894

3₅ 284475A

Die nachstehenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie jedoch zu beschränken; sämtliche angegebenen Siedepunkte sind unkorrigiert.

Die Abschwächung des übertragenen Lichts wird nach der von E.A.J. Marcatili, "Factors Affecting Practical Attenuation and Dispersion Measurements", Optical Fiber Transmission II, Technical Digest, Optical Society of America (1977), paper TuEI, beschriebenen Weise gemessen. Bei den hier beschriebenen Messungen dient als Lichtquelle eine Wolframhalogen—Projektionsglühlampe, die mit Gleichspannung und Stromstabilisierung betrieben wird. Die Wellenlängen werden mit Hilfe eines Interferenzfilters einer Peakwellenlänge von 656,3 nai_f einer Bandenbreite von 10 nm, 50 % minimaler Durchlässigkeit und einer mittleren Durchlässigkeit der Seitenbanden von 10 , speziell eines Ealing-IRI-Interferenzfilters 26-9357 (76-77-Katalog) ausgewählt. Das Zuführungsende der Faser wird am Kreis der geringsten "Verwaschung" (confusion) der Lichtquelle angeordnet. Zahlreiche Versuche ergeben, dass die 1Og₁„-Leistung eine lineare Funktion der Länge ist und dass die Durchlässigkeit für praktische Zwecke daher einen stetigen Zustand darstellt.

Beispiel

A) Reinigung von Glykoldimercaptoacetat (GDMA)

Man gibt 100 ml Glykoldimercaptoacetat (Evans Chemetics Inc., angegebener Reinheitsgrad 96,6 %) in einen 200 ml-Rundkolben und unterwirft es einer Destillation mit Hilfe einer 20 cm-Vigreau-Kolonne. Ein Vorlauf von 20 ml wird bei einem Druck von 0,28 bis 0,2 mm Hg (absolut) und Kondensationstemperaturen von 80 bis 118°C aufgefangen und verworfen. Eine für die Polymerisation vorgesehene Fraktion (60 ml) wird bei 0,18 bis 0,12mm Hg (absolut) und Kondensationstemperaturen von 115 bis 122 C gesammelt. Die■Gas-Flüssigkeits-Chromatographie ergibt einen Reinheitsgrad von 99 %·

- 26 -

909817/0761

B) Reinigung von Äthylacrylat (EA)

Man lässt 400 ml Äthylacrylat (Rohm & Haas) durch ein einen Durchmesser von 38 mm und eine Tiefe von 10 cm aufweisendes Bett von basischem Aluminiumoxid (Alumina Woelra B, Akt.1;Woelm Pharma GmbH ScCo. D-3440 Eschwege.) des Aktivitätsgrades 1 schwerkraftbedingt in einen 500 ml-Rundkolben fliessen, 'welcher etwa 0,5 g Ν,Ν¹-Diphenyl-p-phenylendiamin (DPPD) als Polymerisationsinhibitcr enthält. Der Kolben ist mit einer mit Glasspiralen gepackten Säule (1 5 mm Durchmesser χ 45 cm) und einer Destillierblase ausgestattet. Die Destillation wird bei Atmosphärendruck durchgeführt. Etwa 115 ml Verlauf werden bei Boilertemperaturen bis zu 101 C aufgefangen und verworfen. 200 ml von zur Polymerisation geeigneter, Comonomerem werden bei Boilertemperaturen von 100,5 bis 101,5°C gesammelt. Die Analyse durch Gas-Flüssigkeits-Chromatographie ergibt einen Reinheitsgrad von mehr als 99 %.

C) Reinigung von Methylmethacrylat (MMA)

Eine 1650 ml-Charge von Methylmethacrylat (Du Pont-Typ H112), welche Hydrochinon als Inhibitor enthält, wird durch ein Bett (90 mm Durchmesser χ 8 cm Tiefe) von basischem Aluminiumoxid in einen 2 Ltr.-Rundkolben, welcher 0,5 g DPPD als Inhibitor enthält, aufgrund ihrer Schwerkraft fliessen gelassen. Das Monomere wird dann bei hohem Rückflussverhältnis durch eine mit Glasspiralen gepackte Säule (25 mm Durchmesser χ 56 cm Höhe) destilliert. 400 ml werden als Vorlauf bei Kondensationstemperaturen bis zu 101⁰C und Atmosphärendruck aufgefangen und verworfen. Anschliessend wird der Destillierkolben abgekühlt und mit gefiltertem Argon als Schutzgas gefüllt. Am nächsten Tag werden weitere 100 ml Vorlauf aufgefangen und verworfen. Dann wird eine 550 ml-Produktfraktion in einem argongefüllten Tropftrichter bei 1,67 ml/Min., einer Kondensationstemperatur von 101⁰C und Atmosphärendruck aufgefangen. Das Methylmethacrylat wird im Sammelgefäss 3 von Fig. 1 mit einem (in Fig. 1 nicht gezeigten) magnetisch angetriebenen

- 27 909817/0761

Rührer, der mit Polytetrafluoräthylen (PTFE) beschichtet ist, durchgemischt.

Etwa 260 ml des Methylmethacrylats werden aus dem Trichter in ein. angeschlossenes, mit Argon gespültes 2 Ltr-Glasmischgefäss laufen gelassen. Dann werden 2,64 ml einer Lösung von 2»64 ml Äthylacrylat, 2,64 ml Glykoldimercaptoacetat

und O,16T g 2,2'-Azo-bis-(isobutyronitril) (Vazo^64) durch, einen Serumstopfen und einem Polytetraf luoräthylen- · Sperrhafan in das Methylmethacrylat eingespritzt. Danach lässt man den Rest der 520 "ml Methylmethacrylat in das Mischgefäss einlaufen und vermischt ihn mit Hilfe ,eines magnetisch angetriebenen, mit Polytetraf luoräthylen beschichteten Flügel- bzw. Schnellrührers mit den übrigen Komponenten. Dabei erhält man eine Lösung von 99,75 Mol-% Methylmethacrylat, 0,25 Mol-# Äthylacrylat, 0,17 Mol-# (bezogen auf die Monomeren) Glykoldimercaptoacetat und" 0,01 MoI-Jo (bezogen auf die Monomeren) VazoQL)64.Die restlichen 30 ml Methylmethacrylat werden zur Analyse auf organische und metallische Verunreinigungen aufbewahrt. Die Gaschromatographie ergibt kein feststellbares Biacetyl im Methylmethacrylat (Messgrenze 2 ppm). Gemäss der Atomabsorptionsspektroskopie enthält das Methylmethacrylat kein feststellbares Chrom (Messgrenze 10 ppb) sowie 30 ppb Eisen ('Messgrenze 20 ppb).

Die Hälfte des Gemisches wird dann durch Argondruck durch einen 0,2 um grosse Poren aufweisenden "Millipore"-Filter und ein Rohr aus Tetrafluoräthylen/Hexafluorpropylen-Copolymerem (FEP) in ein gründlich gereinigtes Rohr aus verchromtem korrosionsbeständigem Stahl eines Innendurchmessers von 28,7 mm (1,13 in) übergeführt, welches am unteren Ende mit einem Kolben aus korrosionsbeständigem Stahl, der mit einem Polytetrafluoräthylen-0-Ring abgedichtet ist, und am oberen Ende mit einem Polytetrafluoräthylenstopfen ver-

- 28 9098 17/07 61

AD-4894

schlossen ist. Nach dem Füllen des Rohres wird der PoIytetrafluoräthylenstopfen entfernt und sofort durch einen mit Polytetrafluoräthylen abgedichteten Kolben ersetzt. Die zweite Hälfte des Monomergemisches wird in entsprechender Weise in ein Rohr aus vergoldetem korrosionsbeständigem Stahl, das mit vergoldeten Kolben abgedichtet ist, übergeführt. Das verschlossene vergoldete Rohr wird in einen bei -20 C gehaltenen Gefrierschrank gegeben.

D) Pol-raerisation

Das verchromte Rohr wird in einen Wärmeübertragungsmantel gegeben ur.d der Inhalt wird mit Hilfe eines auf. den oberen Kolben einwirkenden, pneumatischen Zylinders unter einen Überdruck von. ■ 23,8 bar (24,3 kg/cm ; 345 psig) gesetzt. Dann wird Silikon-Wärmeübertragungsflüssigkeit nach folgendem Schema durch den Mantel gepumpt:

Verstrichene Zeit, Std.	Temperatur, 0C	Heizgeschwin digkeit , °C/Std.	dilatome- trisch be stimmte Umwandlung, %
O bis 16	60	_	53,4
16 bis 17	70	—	70
17 bis 18,5	70 bis 130	40	—
18,5 bis 19,5	130	-	-
19,5 bis 20	130 bis 100	etwa -60	-
20 bis 20,5	100	—	100,2

Anschliessend wird der Druck entspannt, und das System wird weiter abkühlen gelassen.

Man nimmt die Polymerstange aus dem Polymerisationsrohr heraus und entnimmt kleine Proben für die Analyse. Dann wird die

- 29 -

909817/0761

Stange ohne Handberührung in einen Polyäthylenbeutel gegeben und mit Aluminiumfolie umhüllt.

Der Inhalt des vergoldeten Rohres wird in derselben Weise polymerisiert. Tabelle I zeigt die Eigenschaften der Polymeren.

E) Extrusion

Man verwendet die unter Bezugnahme auf Fig. 2 beschriebene Extrusionsvorrichtung, wobei man eine Spinntemperatur von 21 5⁰C und eine Abzugsgeschwindigkeit von 36,6 m/Min. (120 ft/sin) anwendet. Der Kern der optischen Faser wird aus der gemäss Abschnitt D) dieses Beispiels erzeugten Polymerstange, welche mit Hilfe eines Kolbens mit konstanter Geschwindigkeit extrudiert wird, hergestellt.Das Umhüllungspolymere, welches mit Hilfe eines herkömmlichen Schneckenextruders extrudiert wird, ist ein Copolymeres aus 20 Gew.-% Methylmethacrylat und 80 Gew.-%

0 CH₃ ! CF₃CF₂(CF₂CF₂)pCH₂CH₂0-C-C = CH₂ i

(p = 1 bis 8, wobei -p bei etwa 90 Gew.-% einen. Wert von 2 und 3 hat) mit einer inhärenten· Viskosität von 0,5 (gemessen an einer 0,5%igen (Gew./Vol.) Lösung in 1,1,2-Trichlor-1,2,2-trifluoräthan bei 20⁰C) und einem Schmelzindex von 6 bei 230⁰C (gemessen nach ASTM D-2116-66 mit einer Öffnung von 2,095 mm und einem Gewicht von 2160 g). Die Temperatur des Schneckenextruderzylinders reicht von 227⁰C in der Nähe des Fülltrichters bis 247 ⁰C am Auslassende des Zylinders.

Aus dem im vergoldeten Rohr erzeugten Vorformling wird in entsprechender Weise eine optische Faser hergestellt.

- 30 90981 7/0761

AD-4894

Die Daten sind in Tabelle I zusammengestel]t.

TABELLE I

Auskleidung des Polymerisationsrohres Chrom

Polymereigenschaften

inhärente Viskosität, dl/g 0,432

restliches Monomeres, Gew.-% 1,05

Verstreckungsverhältnis der Vorrichtung 5,20 (machine draw ratio)

Fasereigenschaften Durchmesser, um

Dicke der Umhüllung, um

—1 Abschwächung) cm χ 10'

)656 nm Abschwächung) dB/km

Zähigkeit* (Risse)

401+10
16
0,71

307
2

Gold

0,438 0,96

5,33

396+13 16 0,73

316

*Anzahl der Faserrisse in 10 Gruppen von 10 normalen Wicklungen an einem Stahlrohr eines Durchmessers von 2,38 mm (3/32 in.).

Beispiel 2

Beispiel 1 wird unter Verwendung eines verchromten Polymerisationsrohres mit folgenden Unterschieden wiederholt: Die Konzentration des als Comonomeren eingesetzten Äthylacrylats beträgt 0,5 Mol-%. Während der Polymerisation werden in Beispiel 2B 60°C während 15,75 Std. aufrechterhalten, während in Beispiel 2A eine Endtemperatur von 120⁰C angewendet wird. Während des Erspinnens der Fasern beträgt die Spinntemperatur in Beispiel 2A 225°C und in Beispiel 2B 220°C. Tabelle II zeigt die Daten dieses Beispiels.

- 31 -

909817/0761

AD-4894

TABELLE II
Beispiel ' 2A 2B

Polymereigenschaften

restliches Monomeres, Gew.-%

Verstreckungsverhältnis der Vorrichtung

Fasereigenschaften
Durchmesser, um

Dicke des Überzugs, um

—1 3 Abschwächung) cm χ 10

) 656 nm

Abschwächung) dB/km

Beispiel

1,2; 1 ,3	1,1
5,61	5,39
386	394
16	16
0,83	0,78 bis 0,92
360	337 bis 401

Beispiel 1 wird unter Verwendung eines verchromten Polymerisaticnsgefässes mit folgenden Unterschieden wiederholt: Bei den drei Versuchen werden unterschiedliche Mengen des als Comonomeres dienenden Äthylacrylats eingesetzt (vgl. Tabelle III). Beim Erspinnen der Fasern beträgt die Spinntemperatur in den Beispielen 3A und 3C 214⁰C und in Beispiel 3B 215°C. Tabelle III zeigt die Daten dieses Beispiels,

- 32 -

9098 17/0761

TABELLE III

Beispiel 3A 3B 3C

Äthylacrylatkonzentration, Mol-% 0 0,25 0,5

Polymereigenschaften

inhärente Viskosität, dl/g - 0,432 restliches Monomeres, Gew.-% 0,7 bis 1,05 1,05 0,9 bis 1,0

Verstreckungsverhältnis der Vorrichtung 5,61 5,20 5,76

Fasereigenschaften

Durchmesser, /im 386 401+10 381

Dicke der Umhüllung, ^um 16 16 16

Abschwächung) cm~¹x10³ 0,73 0,71 bis 0,73 0,63 bis 0,71

) 656 nm
Abschwächung) dB/km 316 307 bis 316 274 bis

Zähigkeit (Risse) 0 2 0

Beispiel

Beispiel 1 wird unter Verwendung eines verchromten Polymerisationsgefässes mit folgenden Unterschieden wiederholt: Die Konzentration des als Comonomeres verwendeten Äthylacrylats wird variiert (vgl. Tabelle IV). Es werden unterschiedliche Kettenüberträger verwendet (vgl. Tabelle IV)-. Beim Erspinnen der Fasern beträgt die Spinntemperatur in den Beispielen 4A und 4C 215°C und in Beispiel 4B 214°C.

- 33 -

909817/0761

TABELLE IV

Beispiel 4A 4B 4C

Polymerisationsvariable
Athylacrylatkonzentration, Mol-% 0,25 0,5 0,25

Kettenüberträger

Art . GDMA (1) DMDEE (2) C₄SH (3)

Konzentration, Mol-%

(bezogen auf Monomeres) 0,17 0,17. 0,21

Polymereigenschaften

inhärente Viskosität, dl/g - 0,430 0,431 restliches Monomeres, Gew.-% O,7bis1,O5 1,61 1,29

Verstreckungsverhältnis der Vorrichtung 5,20

Fasereigenschaften

Durchmesser, um 401+10

Dicke der Umhüllung, um 16

Abschwächung) Cm^-1XiO³ 0,71 bis 0,73 0,80 bis 0,89 O,78bisO,79

) 656 nm
Abschwächung) dB/km 307 bis 316 348 bis 385 340 bis

Zähigkeit (Risse) 2 1 0

(1) Glykoldimercaptoacetat

(2) 2,2'-Dimercaptodiäthyläther

(3) n-Butylmercaptan

Beispiel 5 und Vergleichsbeispiel A

Beispiel 1 wird unter Anwendung eines verchromten Druckgefässes mit folgenden Unterschieden wiederholt: Die Menge des Äthylacrylat-Comonomeren sowie Art und Menge des Kettenüberträgers werden variiert, ebenso die Dichtungen an den Kolbenverschlüssen des Polymerisationsrohres. Am wichtigsten ist, dass man die Endtemperatur variiert, um die Auswirkung dieser Variablen aufzuzeigen. Tabelle V zeigt die angewendeten Variablen und die erzielten Eigenschaften.

- 34 909817/0761

AD-4894

TABELLE V Beispiel

Polymerisationsvariable

Äthylacetatkonzentration, Mol-% 0,5

Kettenüberträger Art
Konzentration, Mol-% (bezogen auf Monomeres)0,1

Dichtungsmaterial Endtemperatur, ⁰C Polymereigenschaften inhärente Viskosität restliches Monomeres

o,

dl/g Gew.-%

Spinntemperatur, ^WC Verstreckungsverhältnis der Vorrichtung

Fasereigenschaften Durchmesser, pm Dicke der Umhüllung, /um 6,17

5B

0,5

5C

0,25

5D

0,5

5,76

381+15
16

5,39

394
20

5,61

386
16

Vergleichs-Verspiel A

0,5

GDMA	GDMA	GDMA	GDMA	C4SH	-te-	0,410
0,17	0,17	0,17	0,17	0,225		2,50
Gummi	PTFE	PTFE	PTFE	EPR-Gummi	219
120	130	135	140	105
		Blase rrahe	Blasen nahe
		der Achse	der Achse
0,416	-	-	-
1,3	0,9bis 1	,0 1,2 bis 1 ,	3 1 ,27
214	214	215	215

19,3

Abschwächung) cm

) 656 nm Abschwächung) dB/km Zähigkeit (Risse)

0,92 bis 0,97 0,63 bis 0,71 0,77bis0,79 0,79 bis 0,83

bis 420
0

bis 307
0

bis 343 334 bis 362
O O

208 11
1 ,K

505

ro co

cn

-35-

AD-4894

Beim Vergleichsbeispiel A beträgt die Endtemperatur lediglich 105 C, und es verbleiben 2,5 % unpolymerisiertes Methylmethacrylat. Wenn die Endtemperatur noch niedriger (beispielsweise 70°C) ist, ist der Restmonomergehalt noch höher, Bei einer Endtemperatur von 140⁰C (wie in Beispiel 5D) wird anscheinend ein geringer Monomeranteil rückgebildet, was zur Bildung einiger Blasen im Polymeren führt.

Beispiel 6

Beispiel 1 wird unter Anwendung eines verchromten Polymerisationsgefässes mit folgenden Unterschieden wiederholt: Der Kettenüberträger und die Kolbendichtungen werden variiert. Am wichtigsten ist, dass man die Spinntemperatur in Beispiel oB auf 225 C erhöht. Dies bewirkt, dass die Faser eine etwas höhere Anzahl von Rissen zeigt; diese geringere Zähigkeit ist mit einem geringeren Grad an axialer Molekülkettenorientierung verbunden. Die Daten sind in Tabelle VI zusammengestellt.

TABELLE VI Beispiel

Polymerisationsvariable Äthylacrylatkonzentration, Mol-%

Kettenüberträger Art

Konzentration, Mol-% (bezogen auf Monomeres)

Dichtungsmaterial

Polymereigenschaften inhärente Viskosität, restliches Monomere«. Spinntemperatur, ⁰C

6A

1,5

DMDEE

6B

1,5

GDMA

)	0,17	0,17
	EPR-Gummi	PTFE
dl/g	0,435	0,425
Gew.-%	1,3	1 ,00
	214	225

- 36 -

909817/0761

AD-4894

hf 284A75A

VerStreckungsverhältnis 5,76 5,76

der Vorrichtung

Fasereigenschaften

Durchmesser, um 381 381

Dicke der Umhüllung, um 16 16

Abschwächung) cm~¹x 10³ 0,85 bis 0,86 0,92

) 656 nm
Abschwächung) dB/km 367 bis 375 399

Zähigkeit (Risse) 0 10

Beispiel 7 und Vergleichsbeispiel B

Beispiel 1 wird zweimal unter Anwendung eines verchromten Polymerisationsgefässes mit folgenden Unterschieden wiederholt: Man verwendet kein Comonomeres, d.h., das Monomere besteht zur Gänze aus Methylmethacrylat. In beiden Fällen liegt der Anteil des restlichen Monomeren im Bereich von 0,7 bis 1,05 Gew.-%. Die Spinntemperatur beträgt in Beispiel 7 214°C und im Vergleichsbeispiel B 216°C.

In Beispiel 7 weist die optische Faser eine Abschwächung bei

—1 λ

656 nm von 316 dB/km (0,73 cm χ 10 ) auf. Im Vergleichsbeispiel B wird der Polymervorformling von mehreren Personen gehandhabt und sodann vor der Extrusion möglichst gründlich gereinigt. Die erhaltene optische Faser weist Abschwächungen im Bereich von 753 bis 884 dB/km (1,7 bis 1,9 cm"¹ χ 10³)auf. Dies zeigt, dass man sorgfältig darauf achten muss, eine schädliche Verunreinigung des Polymeren zu vermeiden.

Beispiel 8 und Vergleichsbeispiel C

Beispiel 1 wird zweimal unter Anwendung eines verchromten Polymerisationsgefässes wiederholt. In Beispiel 8 weist die erzeugte optische Faser eine Abschwächung von 319 dB/km bei 656 nm auf.

- 37 -

909817/0761

Im Vergleichsbeispiel C wird dem Ansatz im Polymerisationsgefäss bewusst Biacetyl einverleibt. Die gaschromatographische Analyse ergibt eine Bxacetylkonzentration des Ansatzes von 9 ppm. Die aus dem erhaltenen Polymeren erzeugten optischen Fasern weisen eine Abschwächung von 424 dB/km bei 656 nm auf.

BeisD-iel

Beispiel 1 wird unter Anwendung eines verchromten Polymerisationsgefässes wiederholt, wobei man jedoch deuteriertes Methylmethacrylat anstelle von Methylmethacrylat einsetzt und nur einen Vorformling herstellt. Das verwendete Monomere besteht zu 99,88 % aus deuteriertem Methylmethacrylat (MMA-dg) und zu 0,113 % aus etwa gleichen Mengen von Methyl-d^-acrylat und Methyl-do-acrylat-2,2-d_o. Man versetzt 260 ml .des Mono-

fRlmeren mit 1,37 ml einer Lösung von 0,0803 g Vazc>-64 und 1,24 ml GDMA in weiteren 1,5 ml des MMA-dg. Man erzielt so eine GDMA-Konzentration von 0,16 Mol-% (bezogen auf Monomeres). Es wird folgendes Heizprogramm angewendet:

ver strichene Zeit, Std.	Temperatur, 0C	Heizge schwindigkeit , °C/Std.	dilatometrisch bestimmter Um wandlung sgr ad, %
Obis 15,75	60	_	99,2
15,75 bis 16	60 bis 130	280	etwa 99,2
16 bis 17	130	-
17 bis 17,5	130 bis 100	-60
17,5 bis 18	100	_	102,1

Das erhaltene deuterierte Polymere weist eine inhärente Viskosität von 0,426 dl/g auf und enthält 1,17 Gew.-% restliches Monomeres. Der Protonengehalt des Polymeren beträgt 239 «g/g, bestimmt durch Kernresonanz (NMR) bei 60 MHz. Die maximale

- 38 909817/0761

Lichtdurchlässigkeit ist bei den Wellenlängen 690 und 790 nra vorhanden; bei diesen Wellenlängen beträgt die Lichtabschwächung 225 dB/km.

Ende der Beschreibung

- 39 -

909817/0761

Leerseite

Claims (28)

PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur Herstellung einer im wesentlichen aus organischen Hochpolymeren bestehenden optischen Faser, welche aus einem Kern und einer Umhüllung bzw. einem Mantel besteht, wobei der Kern aus einem einen überwiegenden Anteil von Methylmethacrylateinheiten enthaltenden ersten Polymeren besteht, dadurch gekennzeichnet , dass man

1)a) in einem abgedichteten System Vinylmonomere, von denen mindestens 60 Mol-% Methylmethacrylat sind, wobei die Monomeren 0 bis 10 ppm Biacetyl und 0 bis 500 ppb (0 bis 0,5 ppm) Übergangsme.tallionen enthalten und praktisch frei von teilchenförmiger Materie sind, mit einem radikalbildenden Polymeri-• sationsinitiator und einem Kettenüberträger vermischt,

b) das erhaltene Gemisch in einem abgedichteten System in ein Polymerisationsgefäss überträgt und das Gefäss verschliesst,

2) das Gemisch im Polymerisationsgefäss ohne freie Flüssigkeit soberf lache bei einem Überdruck von 6,8 bis 24,52 bar (7 bis 25 kg/cm²) hält, wobei man gleichzeitig die Temperatur des Gemisches unterhalb etwa 70 C hält, bis die Umwandlung zum Polymeren zu mindestens 60 % voll-

9 0 9 817/0761

_|NSPECTED

AD-4894

ständig (dilatometrisch) ist, die Temperatur mit solcher Geschwindigkeit erhöht, dass eine Temperatur von 90 bis 100⁰C zu dem Zeitpunkt erreicht wird, bei dem die Umwandlung zum Polymeren zu mindestens 95 % vollständig (dilatometrisch) ist, die Temperaturerhöhung mit etwa derselben Geschwindigkeit bis zu einer Temperatur im Bereich von 115 bis 140⁰C fortsetzt, die Temperatur mindestens eine halbe Stunde im genannten Bereich hält und den Ansatz abkühlt, um einen festen Vorforr.ling aus dem ersten Polymeren zu erzeugen,

3) a) den festen Vorformling aus dem ersten Polymeren in den zur Aufnahme des Vorformlings ausgebildeten Zylinder eines Kolben- bzw. Stempelextruders überträgt,

b) den festen Vorformling mit einem Kolben bzw. Stempel durch den Zylinder in eine beheizte Zone vorbewegt, wodurch der Vorformling nur an seinem Vorderende erweicht wird, und den Kern der Faser extrudiert, und

c) auf den Kern ein zweites Polymeres aufbringt, welches praktisch amorph ist und dessen Brechungsindex geringer als der Brechungsindex des ersten Polymeren ist, um die Umhüllung der Faser zu erzeugen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das in Stufe 1a) eingesetzte Methylmethacrylat durch Kontakt mit Aluminiumoxid und anschliessende Destillation gereinigt worden ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass sämtliche in Stufe 1a) eingesetzten Vinylmonomeren durch Kontakt mit Aluminiumoxid und anschliessende Destillation gereinigt worden sind.

- 2 909817/0781

AD-4894

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der in Stufe 1a) eingesetzte Polymerisationsinitiator ein Azoinitiator ist.

5- Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Azoinitiator in einem Anteil von 0,001 bis 0,05 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmonoraermenge, eingesetzt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der in Stufe 1a) eingesetzte Kettenüberträger zwei Mercaptogruppen aufweist.

7- Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Kettenüberträger in einem Anteil von 0,1 bis 0,5 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmonomermenge, eingesetzt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die in Stufe 1a) eingesetzten Vinylmonomeren mindestens 90 Mol-% Methylmethacrylat umfassen.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass sich die Vinylmonomeren aus mindestens 95 Mol-% Methylmethacrylat und 0 bis 5 Mol-% Methylacrylat., Äthylacrylat und/oder Äthylmethacrylat zusammensetzen.

10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die in Stufe 1a) eingesetzten Vinylmonomeren deuterierte Vinylmonomere . enthalten oder darstellen.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die deuterierten Vinylmonomeren Methylmethacrylat-dg enthalten oder darstellen.

12. Verfahren nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet,

9 09 3 17/0761

dass in Stufe 1b) bei der Übertragung des Geraisches in das Polymerisationsgefäss jegliche festen Teilchen mit einer den Bereich von 0,2 bis 1 um überschreitenden Grosse entfernt werden.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch, gekennzeichnet, dass die festen Teilchen durch Filtration durch einen Filter mit einer Porengros.se im Bereich von 0,2 bis 1 um entfernt werden.

14. Verfahren nach Anspruch 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die innere Oberfläche des in Stufe 1b) genannten Polymerisationsgefässes mit einem inerten Metall ausgekleidet bzw. plattiert ist.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass der Hohlraum des Polymerisationsgefässes zylindrisch ist.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass der Durchmesser des zylindrischen Hohlraums 25 bis 30 mm beträgt.

17· Verfahren nach Anspruch 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Endtemperatur in Stufe 2) im Bereich von 125 bis 135°C liegt.

18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Endtemperatur mindestens eine Stunde im genannten Bereich gehalten wird.

19. Verfahren nach Anspruch 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass der Kolben bzw. Stempel in Stufe 3b) mit konstanter Geschwindigkeit vorwärtsbewegt wird.

90^817/0761

20. Verfahren nach Anspruch 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass das in Stufe 3c) verwendete zweite Polymere einen
um mindestens 1 % geringeren Brechungsindex als das
erste Polymere aufweist.

21. Verfahren nach Anspruch 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass .das zweite Polymere in Stufe 3c) durch·Beschichtung aus einer Lösung aufgebracht wird.

22. Verfahren nach Anspruch 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass das zweite Polymere in Stufe 3c) durch gemeinsame
Extrusion (!Coextrusion) aufgebracht wird.

23. Verfahren nach Anspruch 1 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass das zweite Polymere ein Copolymeres eines Monomeren der allgemeinen Formel

X(CF₂)_n(CH₂)_m0C-C=CH₂ OY

in der X ein Wasserstoff-, Fluor- oder Chloratom,
Y ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe,
m eine ganze Zahl von 1 bis 6 und η eine ganze Zahl
von 2 bis 10 bedeuten,

mit mindestens einem der Methyl- und Äthylester von
Acryl- und Methacrylsäure ist.

24. Verfahren nach Anspruch 1 bis 23, dadurch gekennzeichnet, dass das zweite Polymere ein Copolymeres von Methylmeth-

acrylat mit einem Monomeren der Formel

0 CH₃

CF₃CF₂(CF₂CF₂) CH₂CH₂O-C-C=CH₂ .

in der ρ ganze Zahlen von 1 bis 8 darstellt, wobei bei einem grösseren Anteil ρ den Wert 2 und 3 hat,

— 5 —

909817/0781

AD-4894

25. Verfahren nach Anspruch 21 , 23 oder 24, dadurch gekennzeichnet, dass in Stufe 3c) der Kern vor der Aufbringung des zweiten Polymeren auf den Kern verstreckt wird*

26. Verfahren nach Anspruch 22 bis 24, dadurch gekennzeichnet, dass die Faser in Stufe 3c) nach der gemeinsamen Extrusion verstreckt wird.

27· Verfahren zur Herstellung einer im wesentlichen aus organischen linearen Hochpolymeren bestehenden optischen Faser, welche aus einem Kern und einer Umhüllung bzw. einem Mantel besteht, wobei der Kern aus einem einen überwiegenden Anteil von Methylmethacrylateinheiten enthaltenden ersten Polymeren besteht, dadurch gekennzeichnet, dass man

1) a) in einem abgedichteten System Vinylmonomere, welche

durch Kontakt mit Aluminiumoxid und anschliessende Destillation gereinigt wurden und von welchen mindestens 95 Mol-% aus Methylmethacrylat bestehen, wobei die Monomeren 0 bis 10 ppm Biacetyl und 0 bis 500 ppb (Teile pro Milliarde) Übergangsmetallionen enthalten und praktisch frei von fester teilchenförmiger Materie sind, mit 0,001 bis 0,05 Mol-% (bezogen auf die Gesamtmonomermenge) eines Azopolymerisationsinitiators und 0,1 bis 0,5 Mol-% (bezogen auf die Gesamtmonomermenge) eines Kettenüberträgers mit zwei Mercaptogruppen vermischt,

b) das Gemisch durch einen Filter, dessen Porengrösse im Bereich von 0,2·bis 1 um liegt, in ein Polymerisationsgefäss mit einem zylindrischen Hohlraum überträgt, der einen Durchmesser von 25 bis 30 mm aufweist und mit einem inerten Metall ausgekleidet ist, und das Gefäss verschliesst,

2) das Gemisch ohne freie Flüssigkeitsoberfläche im Gefäss

909817/0761

unter einem Druck (Überdruck) von 6,8 bis 24,52 bar (7 bis 25 kg/cm ) hält, wobei man gleichzeitig die Temperatur des Gemisches unterhalb etwa 7O°C hält, bis die Umwandlung zum Polymeren zu mindestens 60 % (dilatometrisch) vollständig ist, dann die Temperatur mit einer solchen Geschwindigkeit erhöht, dass eine Temperatur von 90 bis 100⁰C zu dem Zeitpunkt erreicht wird, bei welchem die Umwandlung zum Polymeren zu mindestens 95 % (dilatometrisch) beendet ist, die Temperaturerhöhung mit etwa derselben Geschwindigkeit bis zu einer Temperatur im Bereich von 125 bis 135°C fortsetzt, die Temperatur mindestens eine Stunde im genannten Bereich hält und den Ansatz abkühlt, um einen festen Vorformling des ersten Polymeren zu erzeugen,

3) a) den festen Vorformling des ersten Polymeren in den zu seiner Aufnahme ausgebildeten Zylinder eines Kolben- bzw. Stempelextruders überträgt,

b) den festen Vorformling mit einem Kolben bzw. Stempel bei konstanter Geschwindigkeit durch den Zylinder in eine beheizte Zone vorwärtsbewegt, wobei der Vorformling nur an seinem Vorderende erweicht wird, und den Kern der Faser extrudiert, und

c) gleichzeitig ein Copolymeres von Methylmethacrylat mit

einem Monomeren der Formel

0 CH₃

CF₃CF₂(CF₂CF₂)_pCH₂CH₂0-C-C=CH₂

in der ρ jeweils ganze Zahlen .von 1 bis 8 darstellt, wobei bei einem grösseren Anteil ρ ■ den Wert 2 und 3 hat,

extrudiert, um die Umhüllung der Faser zu erzeugen, und die gemeinsam extrudierte (koextrudierte) Faser verstreckt.

90981770761

28. Verfahren zur Herstellung eines Polymeren mit einem überwiegenden Anteil an Methylmethacrylateinheiten, dadurch gekennzeichnet, dass man Vinylmonomere, von denen mindestens 60 Mol-% aus Methylmethacrylat bestehen, mit einem radikalbildenden Polymerisationsinitiator und einem Kettenüberträger vereinigt und das Gemisch ohne freie Flüssigkeitsoberfläche und bei einem Druck (Überdruck) von 6,8 bis 24,52 bar (7 bis 25 kg/cm ) hält, wobei man gleichzeitig die Temperatur des Gemisches unterhalb etwa 70°C hält, bis die Umwandlung zum Polymeren zu mindestens 60 % vollständig (dilatometrisch) ist, die Temperatur mit solcher Geschwindigkeit erhöht, dass eine Temperatur von 90 bis 100⁰C zu dem Zeitpunkt erreicht wird, bei dem die umwandlung zum Polymeren zu mindestens 95 % vollständig (dilatometrisch) ist, die Temperaturerhöhung mit etwa derselben Geschwindigkeit bis zu einer Temperatur im Bereich von 115 bis 140 C fortsetzt, die Temperatur mindestens eine halbe Stunde im genannten Bereich hält und den Ansatz abkühlt.

909817/0761