JPS6018963B2 - 低減衰全プラスチックオプチカル・ファイバ−の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は重合体の心と、心よりも屈折率が低い重合体の
クラツディングとを有するオプティカル・ファイバーの
製造方法に関する。

当業界においてオプティカル・フアィバ−はフィラメン
トの長さに沿って光を多重内部反射することにより光を
伝達するためのもの・であることは公知である。

フィラメントの長さに沿って光が吸収及び散乱されるこ
とによる光の損失が最小となるように注意して、オプテ
ィカル・ファイバーのフィラメント材料の一端に供給さ
れた光が効率よくその材料の他端へと伝達されるように
しなければならない。オブテイカル・フアイバーのフイ
ラメント材料の光を伝達する部分、すなわち心は心より
も屈折率の低いクラツデイングにより取囲まれ、フィラ
メントの長さに沿に内部全反射が起るようになっている
。このクラツデイングは普通透明なものが選ばれる。と
いうのは不透明なものは光を吸収又は散乱するからであ
る。オプティカル・ファイバーをつくる上で考慮しなけ
ればならない重要なことはこのようなファイバーの内部
で伝達される光の減衰を強めるような因子を最小にする
ことである。

全部無機ガラスでつくられたオプティカル・ファイバー
、又は心が無機ガラスでその周りを熱可塑性又は熱硬化
性重合体で取囲んだもの、或いは全部熱可塑性重合体か
らできたものすべてが当業界で公３句であり、無機ガラ
ス心、特に熔融シリカ‐の心をもつものは光の伝達性が
高い、即ち伝達光の減衰が低いが、余りにも小さい曲率
半径に曲げるか又は誤用する場合に破砕によって比較的
容易に損傷を受け易い。

遮蔽層を用いて保護することはできるが、これによって
望ましくない高性、重量及び費用が加わり、そして小さ
な曲率半径に曲げることが望ましい又は必要な場合、こ
のファイバーは必ずしも使用可能であるとは限らない。
全部プラスチックスでできたファイバーは破砕すること
は少ないが、その中を通る光を減衰させる程度が大きい
という欠点がある。本発明は全プラスチックオプティカ
ル・ファイバーの光を伝達し得る能力を改善することを
指向する。従って本発明は、オプティカル・ファイバー
の心の成分に特に適した高品質のメチルメタクリレート
重合体の製造法も指向する。本発明によれば実質的に有
機高重合体から成るオプテイカル・ファイバーであって
、該ファイバーは心及びクラッディングとから成り、心
は大きな割合のメチルメタクリレート単位を含む第一の
重合体からつくられているオブテイカル・ファイバーの
製造方法において、【１１ 紬 密閉した系において、
少くとも６０モル％がメチルメタクリレートであり、ビ
アセチルの含量が０〜１ゆｐｍ、遷移金属イオン舎量が
０〜５０岬ｐｂＧあり、粒状物質を実質的に含まなし、
ビニル単量体と、遊離基重合開始剤及び連鎖移動剤とを
混合し、【ｂ｝ 密閉した系において該混合物を重合容
器へと移して該容器を閉じ、‘２１ ７〜２５ｋ９／地
の圧力をかけて該混合物を該容器中で自由液面がないよ
うに保ち、同時に、体積変化により測定して（ｄｉｌａ
のｍｅのｄａｌｌｙ）重合体への変化が少くとも６０％
完了するまで該混合物の温度を約７０午０以下に保ち、
体積変化により測定して重合体への転化が少くとも９５
％完了する時に温度が９０〜１００ｑ０に達しているよ
うな速度で温度を上昇させ、温度が１１５〜１４０つ０
になるまで略々同じ速度で温度を上昇させ、少くとも３
０分間温度をこの範囲に保ち、そして冷却して第一の重
合体の固体予備成形体をつくり、‘３’【ａ’談第一の
重合体の該固体の予備成形体をそれを受けるのに適合し
たラム押出機のバレルに送り、‘ｂー ラムで該固体の
予備成形体をバレルを通して加熱区域へと前進させ、そ
れにより予備成形体の前端のみが軟化するようにし、該
ファイバーの該心を押出し、‘ｃ｝ 実質的に無定形で
第一の重合体よりも屈折率が低い第二の重合体を該心に
施して該ファイバーのクラツデイングをつくる各工程か
ら成ることを特徴とする方法が提供される。

光の伝達性の高い全部プラスチツクスでできたオプティ
カル・ファイバーをつくる場合、高品位の単量体を使用
することが重要である。

このためには単量体、特にファイバーの心をつくるべき
単量体から、もし存在すると該単量体からつくられたオ
プティカル・ファイバーの中に導入された光を吸収又は
散乱させるような物質を除去することが重要である。本
発明においては、オプテイカル・ファイバーの心は少く
とも６０モル％、好ましくは少くとも８０モル％、最も
好ましくは少くとも９０モル％のメチルメタクリレート
を含有する英重合体、或いはポリメチルメタクリレート
重合体自身から成っている。

共重合体の成分としては、アクリルェステル、例えばメ
チルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアク
リレート、及びブチルアクリレート；メタクリルェステ
ル、例えばシクロヘキシルメタクリレート、ペンジルメ
タクリレート、エチルメタクリトート、プロピルメタク
リレ−ト、及びブチルメタクリレート；又はスチレンの
如き単量体を用いることができる。しかし心の重合体の
少くとも９０モル％がメチルメタクリレートから成り高
い光伝達を得るようにすることが好ましい。最も好まし
い共重合体は少くとも９５モル％のメチルメタクリレー
トと０〜５モル％のメチルアクリレート、エチルアクリ
レート又はエチルメタクリトートとからつくられたもの
である。単独重合体に比べ可髭性が大きく、熱的な解重
合が少ないから共重合体の方が好ましい。部分的に又は
完全に重水素化されたビニル単量体を用いオプテイカル
・ファイバー用の重合体をつくることができる。得られ
たファイバーは重水秦化されないものと同様に光学的に
透明であるが、伝達光の最４・の減衰が起こる時の波長
が移動する。特に有用な重水秦化単量体はメチルメタク
リレート−ｄ８である。Ｃ一日結合の量（Ｃ一Ｄ結合と
は異る）が心の重合体中で最小になった時最高の光伝達
が行なわれる波長において減衰は最低になる。オプティ
カル・ファイバーの心が６瓜Ｍ比の核磁気共鳴法で測定
して重合体１ｇ当り２０の９以下、好ましくは１０雌以
下、最も好ましくは１の９以下の水素（重水素ではない
）を含むようになるような同位体純度の重水秦化単量体
、反応開始剤及び連鎖移動剤の量を用いた時最良の結果
が得られる。オプティカル・ファイバーで伝達しようと
する波長の光を吸収する不純物を単量体から除去するこ
とが重要である。

メチルメタクリレートは通常ビアセチルを含むが、ビア
セチルの量は約１岬ｐｍ、好ましくは５ｐｐｍ以下まで
減少させる必要があることが見出された。

この不純物を除くには、アルミナで処理した後蒸溜する
ことによって目的を達成することができる。任意の種類
のアルミナを用いることができるが、不純物を最も効率
的に除去するためには活性度１の塩基性アルミナを用い
ることが最も良い。

このような処理により活性水素をもった化合物又はビア
セチルのような極性の高い化合物の量を除去又は減少さ
せることができる。この処理は単量体を蒸溜する前にフ
ィル夕−上にアルミナを載せ、アルミナを通して直接蒸
溜釜の中へと単量体を炉過することによって達成するこ
とができる。この操作は窒素雰囲気中で行うのが適当で
ある。メチルメタクリレート又は他の単幾体の蒸溜工程
においては中心溜分のみを重合に用い、前溜及び後溜分
は廃棄する。他の使用可能な精製法としては分耳又用の
気液クロマトグラフ法に使う方法がある。

蒸溜が好適方法であり、これについて後で詳細に述べる
。遷移金属のイオン、特に第一系列の遷移元素（原子番
号２２〜２８）のイオン、及び銅、鉛、アルミニウム、
ケイ素、バナジン、クロム、マンガン、鉄、ニッケルの
イオンは有害な不純物である。というのはそれらはオプ
テイカル・ファイバーで伝達しようとする波長の光を吸
収するからである。このような不純物の量は蒸溜により
許容範囲まで都合良く低下させることもできる。このよ
うな不純物の量はすべてのイオ：ンの全量で５０岬ｐｂ
（１／１，０００，０００，０００）、好ましくは１０
加ｐｂ以下でなければならない。粒状物質もそれらの粒
子が光を吸収又は散乱させるから除去しなければならな
い。

単量体（及び他の重合用成分）はできる限りかかる粒状
物質を含まないようにすべきである。約２０岬血（０．
２＃ｍ）以下の粒子は光学顕微鏡で見分けることができ
ないが、光学顕微鏡で横方向の強いビームを当てると、
オプテイカル・ファイバー中において約２０皿ｍ以上の
粒子の所ばかりでなく粒蓬不明のそれよりも小さい粒子
の所でも光点が観測される。これら粒子の粒径は正確に
決定できないけれど、粒子から散乱される光によって検
出三Ｆれる粒子は粒径の如何に関わらず除去することが
重要である。すべての粒径の粒子は飛末同伴がないよう
にして行なえば蒸溜によって除去することができる。最
上の（即ち最もきれいな）市販の重合体は１側３ 当り
３００〜１００の固の粒子を含ん，でおり、これでオプ
ティカル・ファイバーをつく，ると、光の減衰は約５０
世Ｂ／Ｋｍ、短かし、距離でせいぜい４０比旧／Ｋｍで
ある。本発明によれば粒子が１００個／肌３以下のオプ
テイカル・ファイバーは容易につくられ、ｌｑ固／剛３
以下のものも容易に得られ、２個／柳３のものも得ら
れている。従って本明細書において「実質的に含まない
」という言葉は混合ビニル単量体が好ましくは約ＩＬＯ
０個／肋３以下の粒子を含むことを意味する。使用され
るどのような共重合用単量体も同様に精製すべきである
が、通常それほど厳密に行なう必要はない。

特にその使用量が全単量体の１０モル％以下の場合には
、該少量の単量体に伴なつて導入される不純物の量も少
なく、単量体の混合により稀釈されるので、厳密に行な
う必要はない。精製法として蒸溜を用いる場合には、ア
ルゴン、窒素又はヘリウムのような不活性ガスで僅かに
加圧して蒸溜を伴なう。当業界において公知のように、
糟溜塔内での単量体の重合を防ぐために、糟溜中同じ単
量体中に重合禁止剤を含む濃厚溶液を繁項から導入する
。重合は可溶性の遊離基重合開始剤、通常はアゾ型の開
始剤を用いて行なう。便宜上重合開始剤の種類とその濃
度は約１曲時間で重合体に約５０％転化するように選ぶ
。そのためには、６０ｏｏにおける半減期が約３００〜
３，０００分、好ましくは約１，０００分の開始剤を用
いることが好ましい。２，２′ーアゾービス（ィソプチ
ロニトリル）は高純度で入手でき安全に取扱いができる
ので好適な反応開始剤である。

半減期がこれより幾分長いか又は短かし、他の反応開始
剤、例えば１，１」アゾビス（シクロヘキサンカルボニ
トリル）又は２，２′ーアゾーピス（２，４ージメチル
ヴアレロニトリル）も用いることができる。半減期が長
いものに対しては重合中の加熱段階、特に第一段階の温
度を２，２−ァゾービス（イソブチロニトリル）を使用
する場合よりも高くするべきであり、及び／又は多量を
用いてもよい。逆に半減期の短かし、ものに対しては、
重合中の加熱段階の温度、特に第一段階の温度を低くし
なければならず及び／又は少量を用いてもよい。当業界
の専門家には明らかなように、反応開始剤、その濃度及
び重合温度の多くの組合わせを用いることができる。半
減期の異った反応開始剤の組合わせも用いることができ
る。反応開始剤とその濃度は重合工程の後の方の加熱段
階にも若干残留するように選ばれる。得られた重合体中
に不純物ができるだけ少ししか混入されないように高純
度の反応開始剤を用いなければならない。重合系中には
また連鎖移動剤が含まれる。

１官能性又は多官能性の両方の連鎖移動剤を用いること
ができる。

典型的な例としてはｎーブチルメルカプタン、ラウリル
メルカプタン、メルカプト酢酸、２，２′ージメルカプ
トジェチルェーテル、ェチレンビス（２−メルカプトア
セテート）、通常グリコールジメチカプトアセテート（
ＣＯＭＡ）と称せられるもの、エチレンビス（３−メル
カプトブロピオネート）、１，１，１ートリメチロール
エタントリス（３一メルカプトプロピオネ−ト）、ベン
タエリスリトールテトラキス（３−メルカブトプロピオ
ネート）がある。理由は完全にはわかっていないが、好
適な連鎖移動剤はカルボキシル官能基のカルボニルに隣
接した炭素原子上にメルカプタン基をもち、即ち米国特
許第３，１５４，６０び号記載のような型のもの及びメ
ルカプタンニ官能性を有するものである。何故ならこれ
らを使用すると高い転化率の重合体が得られ、それから
つくられたオプティカル・ファイバーは他の連鎖移動剤
を使用してつくられたものと比べ光伝達性が高いからで
ある。連鎖移動剤も精製することが好ましく、これは蒸
溜によって行なわれる。反応開始剤と連鎖移動剤の量は
、２５℃においてクロロフオルム中の０．５％（重量／
容量）溶液（即ち溶液１００の‘中重合体０．髭）で測
定して固有粘度が少くとも約０．４〆／ｇの重合体が得
られるように選ばれる。固有粘度が０．＄虹クノｇ以下
では重合体は脆くなり、０．４ｄそ／ｇ以上では確実に
強鰯になる。固有粘度が０．５及び０．６のような重合
体も使用できるが、押出が困難である。というのは重合
体劣化を起こすことなく押出すのに適した温度では非常
に粘穂であるので特殊な強力な装置が必要だからである
。固有粘度が０．４０〜０．４４の重合体は強靭で、し
かも強力な装置を必要とせず従って好ましいものである
。また非常に粘度の高い重合体は押出しにより滑かな亀
裂のない表面（ｈａｃｉｍｅ−ｆｒｅｅｓｕげａｃｅ）
をもったファイバーにするのは困難であり、屡々押出物
の表面に亀裂が生じ、そのため伝達光が著しく減衰する
直接の原因になる。

固有粘度を好適範囲にするために適当な重合開始剤と連
鎖移動剤の量は経験的に容易に決定することができる。
重合開始剤は全単重体の約０．００１〜０．０５モル％
、好適な開始剤に対しては０．０１〜０．０２モ％で使
用され、連鎖移動剤は全単重体の約０．１〜０．５モル
％、好適な二官能性の連鎖移動剤に対しては０．１〜０
．２５モル％で使用されるのが好ましい。心の重合体中
の異物粒子の量を最小にすることが重要であることも見
出された。

何故ならこれらの粒子は光を吸収又は散乱させ、ファイ
バー中を伝達する光の減衰を増加させるからである。従
って本発明方法はそれが達成されるように工夫されてい
る。種々の物質の移動はできるだけ密封又は密閉した系
の中で行なうようにし、精製した材料が塵挨その他種々
の粒子により再汚染されないようにする。偶発的な汚染
によって入って来る粒子は重合用仕込物を重合容器の中
へ移す時に除去されるのが有利である。粒径０．２〜ｌ
Ａｍ以内の粒径より大きい粒子の除去はこの段階で行な
われるのが好都合である。粒子は炉過又は遠心分離によ
って除去することができる。便利なために炉過が好まし
い。本発明方法の重合用の混合物をつくる第一段階に対
しては、重合混合物の主成分であるメチルメタクリレー
トに対する蒸溜装置から始まり、保持及び混合容器を通
って重合容器で終る、第１図に示したような一連の連結
された受器と容器とを用いるのが有用であることが見出
された。

便利な−蓬の配列は例えばガラスの螺線をつめたカラム
２を備えた蒸溜釜１から始まり、カラム２は容積的に検
度された受器３を有し、受器３にグリスなしのストップ
コック又は他の型のグリスなしの弁５を備えたラインに
より混合容器４を連結した配列である。混合容器４は磁
気的に駆動される蝿梓機６と血清ストッパー３とストッ
プコック９によって密閉されている入口ボート７を備え
、そしてグリスなしのストップコック１１又は他の型の
グリスなしの弁を備えたラインにより微少多孔質のフィ
ルター１０に連結されている。図示の配列においては蒸
溜された単量体は入口ポ−ト７を通して混合容器４に導
入されるが、単量体が入口ボート７とは別のラインを通
り受器３から容器４へと移送される他の配置も可能であ
る。フィルター１０は公知の型のものであり、．これは
多孔質の金属板上に支持されたポリテトラフルオロェチ
レンのような重合混合物のすべての成分に対し不活性な
ものである。フィルターの細孔の大きさは１山ないしオ
ブティカルフアィバ−で伝達される光の波長の約１／１
２までの間であることができ、０．２〜１仏ｍであるこ
とが好ましい。フイルター１０はライン２９によって重
合容器１２に連結されている。不活性雰囲気、例えばア
ルゴン、ヘリウム、又は窒素がガス入口１３及び１４を
通して導入されて装置の全配列にわたって維持され、，
その流れは種々のストップコック１５，１６，１７及び
他のものによってコントロールされ、瞥理される。装置
の種々の機素はスリ合わせのガラス継手、リング・シー
ル、又は図示されていない公３句の手段により小さい単
位に分解することができる。操作をする場合にはメチル
メタクリレートはアルミナの床２０を支持するフィルタ
ー要素１９を含むフィルター容器１８を通して蒸溜釜１
に導入される。

釜に仕込んだ後、ストップコック２１を閉じる。充填カ
ラム２、蒸溜ヘッド２２、凝縮器２３及びニードル・バ
ルブ２４は公知方法で機能させ溜出物の取出しをコント
ロールする。液体貯留器２５から重合禁止剤を加え、そ
の流れはストップコック２６によりコントロールする。
廃棄すべき前溜分はストップコック２８によりコントロ
ールされる出口２７を通して取出される。

所望の中溜分は受器３中に集められる。蒸溜されたメチ
ルメタクリレートの第一の部分は連結ラインを通し蒸溜
受器から混合容器４へと移送される。別に共重合単量体
、又はもしそれを使わない時には少量の測定された革の
別に精製したメチルメタクリレート中に所望の草におい
て所望の重合開始剤と連鎖移動剤とを含む溶液をつくり
、この溶液を血清ストッパー８及びストップコック９に
挿入された皮下注射器を用いて入口ボート７を通し混合
容器に導入する。蒸溜されたメチルメタクリレートの第
二の部分は連結ラインを通して蒸溜受器３から混合容器
４へと送られる。混合容器へ最終的に添加するためにメ
チルメタクリレートの一部を取っておく目的は重合混合
物の少量成分、即ち共重合単量体、重合開始剤及び連鎖
移動剤のすべての痕跡を入口ボート７から混合容器まで
洗糠することである。入口ボートに少量成分の一部がく
っついて損失されると、該入口ボート内で大量成分であ
るメチルメタクリレートの痕跡童の損失が起る時に比べ
、引き続く重合工程中で得られる重合体の不均一性が大
になる。一緒にした材料をマグネテイック・スターラー
で十分に混合して均一にする。次にこの混合物をフィル
ター１０‘こ通し、重合容器１２に入れる。本発明にお
いては加熱、鯉断応力、泡の発生又は固体粒状物質の混
入のような重合体の劣化をもたらす環境又は状況に心重
合体をさらすことを最小にするのが望ましいことが見出
された。

従って重合及び押出し工程は重合体を残りの操作工程中
不利な条件にさらしたり他の材料又は表面と接触させる
可能性を、最小にするように設計された。そのためには
ファイバーの心の押出いこは重合体の固体ブロックのラ
ム押出法を用いる。何故ならスクリュー押出機を用いる
と重合体が金属面と広範に接触することになり、異物粒
子で汚染されたり、広範な加熱、数断応力がかかり、重
合体が劣化したり泡が導入されたりするからである。従
って本発明によれば、オプティカル・ファイバーの心を
つくる場合には使用すべきラム押出機のバレルに適した
予備成形体の形に重合体をつくる。従って重合容器１２
は必要な重合体予備成形体をつくる形をしている。ラム
押出機が作動する様式のために、予備成形体は通常棒の
形をしている。種々の断面形状をもつ棒を使用すること
ができるが、円形の断面が最も適している。何故なら重
合容器及び押出機のバレルをつくる最も便利な断面の形
は円であるからである。また円柱状の重合体の棒が好適
である。何故ならこのような棒を用いると押出中最高の
均一性が得られ、均一性の良いオプティカル・ファイバ
ーのＤが得られるからである。重合容器１２は重合中に
用いられる圧力水準、典型的には７〜２４ｋ９／仇の圧
力に耐えられる十分な厚さをもった金属からつくられる
。適当な構造材料にはステンレス鋼が含まれる。ｐｐｂ
の程度でも重合体が遷移金属イオンで汚染されないよう
にするためには、重合容器のキャビティを金又はクロム
のような不活性金属でメッキすることが好ましい。重合
容器１２はその下端をガスケット付きのピストン３０で
密封されている。フィルター１０及びライン２９を通し
て混合容器４から重合容器１２へと重合混合物を移送し
た後、プラグ３１を除去して上記密封した系から重合容
器を取り外し、ピストン３０に似た円筒形のキヤビティ
に合うピストン（図示せず）で直ちに密封する。ピスト
ンによる密封は遅延せずに行ない、大気に触れて塵挨又
は他の異物により汚染が起らないようにする。各ピスト
ンのガスケットは使用温度において重合混合物のすべて
の成分に対し不活性な材料、例えばポリテトラフルオロ
ェチレンからつくられ、重合混合物及び得られた重合体
が汚染されるのを防止する。重合は重合容器中に自由ガ
ス空間が全く存在しないようにして行なわれる。

このような空間にガスが存在すると溶解して又は泡とし
てガスが得られた重合体中に存在し、押出された心は泡
又は空隙を含み、それがない心に比べて光の伝達の減衰
が大になる。重合中重合混合物が自由液面をもたないよ
うにするためには容器からすべての自由ガス空間が排除
されるような種々の方法を用いることができる。一つの
適当な方法は容器の開放端から遠くない場所にある小さ
い直径（典型的には１肋より小）の放出孔３２をもった
重合容器１２をつくる方法である。容器は放出孔の上部
まで重合混合物により満たされ、そしてピストン・シー
ルを適切な位置に置き、すべての自由ガス及び過剰の液
体混合物が放出孔から押出され、ピストンがキャビティ
の主要部の液体を密封遮断し、かく′して談液体が放出
孔から葛虫離されるまでピストンシールをキャビティ中
に押込む。重合中放出孔を通して材料が失われる危険は
ない。何故なら下記に詳細に説明するように重合中混合
物はより小さい容積しかとらないからである。重合は適
当には７〜２５ｋｇ／地（１００〜３５的ｓｉｇ）の加
圧下で行ない、前記の理由により単塁体の蒸発、並びに
その結果として起こる重合体予備成形体中の泡又は空隙
の生成を防ぐ。

圧力は反応中ピストン・シールにプレスを押しつけるこ
とにより保持する。重合混合物を加圧下に保つことは重
合の進行を評価する手段となる。

この情報は重合過程中使用する加熱プログラムを設定す
るのに用いられる。重合混合物を加圧下に保つことによ
り重合の進行を膨脹計的に（ｄｉｌａｔｏｍｅｏｉｃａ
ｌｌｙ）、即ち混合物の容積変化を追跡することにより
追跡することができる。前述の如く、この混合物は重合
すると容積が小さくなり、重合体は単量体の容積の約８
０％程度になる。重合の進行は例えばピストン・シール
の一つに力を伝えるのに用いられる綾上において、重合
中重合容器のキャビテイの外側で見える位置に標識マー
クをつけ、その位置の変化をカセトメータで追跡するこ
とにより行なわれる。使用した反応成分の初期容積、必
要に応じ予備実験によって決定されたつくられるべき重
合体の最終容積、及び標識マークの初期位置から、重合
が完了の任意の百分率まで進行した時に標識マークがど
の位置にあるかを評価することは簡単な問題である。し
かし重合容器及びその混合物の熱膨脹係数の差、及び反
応中次第に高温へと加熱することを考えると、カセトメ
ータによる測定は補正しない限り重合体への転化の直接
の目安とはならず、一定の条件で得られたデータとは数
％程度異ることがあることに注意されたい。最終的なカ
セトメータの読みは、期待される値の１００％以上、の
容積の見掛けの収縮率を示すことは殆んど不可避であり
、時には１０３％の値を示すことが見出される。このよ
うな実験においてなされた重合体中の残留未反応単量体
のその後の決定により未反応単量体が少量存在している
ことが示される。現在の目的に対しては重合は少くとも
９８％、好ましくは９９％完了していなければならない
。典型的には重合体への転化率９９．１〜９９．３％が
本発明において常に得られる。重合体への転化率が少く
とも９８％になるが、熱的に劣化した生成物が得られる
ようなコントロールされない、或いはコントロール不能
な反応が生じないように重合混合物を注意深く且つ徐々
に高温へと加熱する。

この混合物は、重合体への転化率が少くとも６０％、好
ましくは６５〜７５％になるまでは先ず約７ぴ○以下、
好ましくは６０ｏ 〜７０ｑ０に保たれる。次にこの混
合物を加熱して重合体への転化率が少くとも９５％にな
った時に９００ 〜１００℃に達する速度で温度を上げ
る。温度が１１５ｏ〜１４０℃、好ましくは１２５ｏ
〜１３ｙｏに達するまで略々同じ速度で温度を上げるよ
うに加熱を続け、最後に少くとも３０分間、好ましくは
１時間この温度範囲に保つ。次に得られた重合体を冷却
する。全加熱プログラム中７〜２５ｋｇ／地の圧力をか
ける。メチルメタクリレートの沸点である１００℃以下
に重合体の温度が低下した後に始めて圧力を開放し、残
留単量体の痕跡により泡が生じるのを防ぐ。重合容器の
キャピティの直径、従ってつくられる重合体予備成形体
の直径に依存して、特定した加熱速度はある程度変化す
るか、その条件は前章で述べたスケジュールに常に一致
している。例えば、直径が２８７豚（１．１３インチ）
である場合７０℃の温度以下で重合体への転化率が少く
とも６０％になった後、温度が１１５０ 〜１４０ｏ０
になるまでは毎時３５ｏ〜４ｙの速度で温度が上昇する
ように混合物を加熱し、この速度によって温度が９０ｏ
〜１００００になった時重合体への転イＧ率が少なく
とも９５％になる。直径がより小さい場合、これと同じ
か又は速い温度上昇速度を用いることができる。大きな
直径に対しては、温度上昇速度をお・そくする必要があ
る。重合体予備成形体を重合容器１２から第２図に示す
ラム押出機５１のバレル５２に移す。

上述の如く予備成形体はラム押出機のバレル５２にぴっ
たりと合うような形状に加工される。押出機のバレルの
内径は重合容器の内径より櫨１０１に大きくするのが適
当である。移送中予備成形体が塵挨、皮膚の油等で汚染
されることを最小にするために、予備成形体を手で触っ
たり大気に不用意に触れさせないようにする。予備成形
体に触ｌらないで移動させるのが最も良いが、必要に応
じ糠わる場合にはリントのない（ｌｉｎｔ−ｆｒｅｅ）
手袋をはめなければならない。重合体予備成形体の加工
と押出しとの間に遅れがある場合には、重合容器に入れ
たままにするか又はこれを押出機のバレルの中に入れた
ままにしておくのが最も良い。し１０）し必要に応じき
れいなプラスチックスの袋のよ・うな中間的な容器に入
れることもできるが、滑り剤又はサィジング剤をその表
面につけていないプ・ラスチックスの袋を選ぶように注
意しなければならない。次に予備成形体を、ラム５３の
つ【‘、たバレル５２を通して押出しオリフィス５４の
方へと前進させ、それを通して重合体を押出しフ−ァィ
バーの心をつくる。ラムは一定速度型か又は‐一定応力
型のものであり、後者はギア・ポンプのような熔融物計
量用ポンプと組合わせて使用される。定速ラム方が好適
である。何故ならこれを便・う場合には熔融物計量ポン
プを必要とせず、ポゾプを用いる時のように重合体が異
物粒子で汚染さ１ｎる機会がないからである。全部の予
備成形体を同時に溶融することなくラム押出しを行なう
ことが望ましい。

押出バレル５２は加熱要素５５，６５′でその前進端の
みを加熱し、押出オリフィル５４中に押込・まれる直前
に重合体が軟化するようにする。バレルの加熱区域の直
ぐ後に冷却コイル５６，５６′を設置し、バレル５２に
沿って熱が伝わるのを防止し、従ってオリフィスから遠
い部分の重合体を加熱しないようにすることが好ましい
。このようｌｉに操作すると重合体を押出してファイバ
ーにするのに必要な童合体の再加熱時間が最小となり、
従って熱によって重合体が熱劣化してファイバーの光学
的透明性を損なう物質になる機会が最小になる。押出し
‘こ用いる温度は重合体の組成により幾分変化するが、
前記のポリメチルメタクリレート重合体に対しては、紡
糸ヘッド５７の温度は通常約２００〜２４０３０であり
、予備成形体が軟化するバレルの前端では約２２０〜２
８０ｑｏである。

前述の共単量体を５０％まで含む好適共重合体に対して
は好適温度は級糸ヘッドにおいて２１０〜２２０００で
あり、バレルの前端で２４０〜２５０ｑｏである。オプ
テイカル・ファイバーのクラツデイングは種々の方法で
心に装着することができる。

このような方法‘似同時押出し及び溶液被職谷まれ・両
方共公知方法である。同時押出しとは心及びクラッディ
ング重合体の両方を紡糸口金板５８の同じオリフィス５
９を通して供給し、ここから心の重合体がクラッデイン
グ重合体の実質的に均一な薄い層によって完全に取囲ま
れた複合ファイバー６０を押出す操作をいう。本発明の
オプティカル・ファイバーをつくるためには同時押出し
が好適な方法である。しかし溶液被覆法も実用的な方法
である。これをもし使用する場合には心を押出した直後
にィン・ラインプロセス工程として行なって、塵挨粒子
の如き物質によって心が汚染される機会が最小になるよ
うにしなければならない。紡糸ヘッド５７は米国特許第
３，９９２，４９叫号記載の公知のもの、特にその第１
図の左手に示された型のものである。抜糸ヘッド５７は
級糸口金板５８と計量板６５とを本体６６中に有してい
る。心の重合体はラム押出機５１のオリフィス５４から
ライン６１により紡糸ヘッド５７へと導かれ、熔融した
心重合体流６８として示されている。クラッデイング重
合体は貯溜器６２から通常のスクリュー押出機６３へと
導入され、熔融物計量ポンプ６４により計量されて紙糸
ヘッド５７に入り、熔融したクラッディング重合体流６
９として示されている。心に装着されるクラッディング
重合体は光学的に透明であり、心の屈折率よりも少くと
も０．１％、好ましくは少くとも１％、最も好ましくは
少くとも５％低い屈折率を有する。

適当なクラッディング材料の例としては英国特許第１，
０３７，４班号記載のもの、例えば発化ビニル、弗化ビ
ニリデン、テトラフルオロェチレン、へキサフルオロプ
ロビレン、トリフルオロメチルトリフルオロビニルエー
テル、パーフルオロプロピルトリフルオロビニルェーテ
ル、及び構造式（式中ＸはＦ，日，又はＣＩから成る群
から選ばれ、ｎは〜１０の整数、ｍは１〜６の整数、Ｙ
はＣＨ、又は日である）のアクリル又はメタクリル酸の
※秦化ェステルの重合体又は共重合体、及びこれらとア
クリル酸又はメタクリル酸と低級アルコール、例えばメ
タ／ール又はエタノールとのェステルとの英重合体が含
まれる。

式但し式中Ｘ，Ｙ，ｍびｎは上記定義の通り、の化合物
とアクリル酸及びメタクリル酸のメチル及びエチルェス
テルとの実質的に無定形の共重合体が好適な重合体であ
る。

米国特許第３，８４９，２４３号記載のスルフオニル基
を含むペンダントな側鎖をもった※素化重合体、及び米
国特許第２，９雌 ６４９号及び同第３，０６１，６７
７号記載の含弗素ヱラストマーを用いることができる。

他のものとしては米国特許第２，処○ ７筋号及び同第
３，１３２，１２３号記載のテトラフルオロェチレンと
他の単量体、例えばへキサルフルオロプロピレン及びパ
ーフルオロアルキルパーフルオロビニルェーテルとの共
重合体がある。米国特許第２，４６８，６６４号記載の
テトラフルオロェチレンとエチレンとの変性及び未変性
共重合体も使用できる。結晶性でない、即ち実質的に鍵
定形のクラッディング重合体が好適である。

何故なら結晶性重合体でクラッドしたオプテイカル・フ
ァイバーは無定形重合体で被覆したものに比べ伝達され
る光の減衰が大きいからである。しかし結晶性重合体で
クラツドしたオプテイカル・フアイバーは、特に短距離
のオプティカルフアィバ‐又はケーブルが必要な時に有
効である。オプティカル・ファイバー又はケーブルを高
温を受けるような短距離で使用する場合、心及びクラッ
ディングは高温で軟化しない重合体でなければならず、
このような場合に適した多くの重合体は結晶化する額向
がある。しかし結晶性重合体をクラッディングとして用
いる場合、最良の結果（即ち伝達光の減衰が最低）は重
合体クラッデイングが重合体を押出した後迅速の急袷す
ることにより達成される最も高い透明性をもつような条
件下においてオプティカル・ファイバーがつくられた場
合に得られる。ファイバーが同時押出し‘こよるか、又
は心を押出した後クラツディングの溶液被覆によってつ
くられるかに拘らず、押出オリフィス５９の直径は所望
のファイバーの直径及び採用されるメルトドローダウン
の量によって変化する。

ファイバーは紡糸ヘッドから出た直後加熱軟化状態にあ
る間に延伸され、分子配向を譲起させてファイバーに鰯
性を賦与させる。機械延伸比（ｍａｃｈｉｎｅ．也ａＭ
ａｔｉｏ）は同時押出しでつくられた場合にはオプテイ
カル・ファイバーの断面積に対する、また溶液被覆法で
つくられた場合にはオプティカル・ファイバーの心の断
面に対するダィオリフィスの断面積の比である。オプテ
ィカル・ファイバーの心の直径は比較的細いものから比
較的太いものの間で変化することができる。

適当な直径は５０〜５００仏ｍである。光源が大きい場
合、例えばＬＥＤ（光放射性ダイオード）からの光の時
には、入射光を大部分捕えることができるために太い心
が有利であるが、最づ・曲げ半径が大きいという欠点が
ある。光源が小さい時、例えばレーザーのような時には
比較的細い心の方が入射光を捕えるのに適しており、・
また最４・曲げ半径が４・さいという利点がある。クラ
ッディング材料は心の中を通る光を反射するから、クラ
ッデイングの厚さはそれが伝達すべき光の波長の少くと
も数倍である限りにおいて一般に臨界的ではない。クラ
ッディングの厚さの適当な範囲は約５〜５０山ｍ、好ま
しくは１０〜２０ムｍである。押出後のライン速度は使
用する装置の能力に応じて広く変えることができる。

１５〜９仇ｈ／分（５０〜３００フィート／分）のライ
ン速度が典型的であるが、これよりも速く又は遅くする
ことができる。

３５〜６０ｈ／分（１２０〜２０ｍｔ／分）の範囲の速
度が極めて満足すべき結果を与える。

図示されていない装置により吹付けられる交叉空気流を
用い押出されたばかりのファイバーを急冷することがで
きる。空気流の速度は３〜１５仇／砂（０．１〜０．５
フィート／秒）が適当である。延伸ｌしたオプテイカル
・ファイバーはドラム６７に捲取られる。本発明により
つくられたオプテイカル・ファイバーの伝達光減衰性は
著しく低い。本発明によれば６５節ｍの光で４０Ｍ旧／
Ｋｍ（デシベル／キロメートル）より小さい減衰度のオ
プテイカル・ファイバーは普通につくられ、３０は旧／
Ｋｍ以下、例えば２７４ｄＢ／Ｋｍのような減衰度のも
のも得られる。下記実施例は本発明を例示するもので、
限定するものではないが、これらの実施例における沸点
の値は未補正値である。

伝達光の減衰度はィー・エー・ジ．【一・マルカテイリ
（Ｅ．ＡＪ．Ｍａｒｃａｔｉｌｉ）の「フアクターズ・
アフエクテイング プラクテイカル・アツテニユエーシ
ヨン・アンド・デーイス／ぐ−ジ．ヨン・メジヤー メ
ン ツ（ＦａｃｔｏＲ Ａｆにｃｔｉｎｇ Ｐｒａｃ
ｔｉｃａｌＭｅａｓｕｒｅｍｅｎｔｓ）」、オプテイカ
ル・フアイバー・トラ ン スミッ ション（０凶にａ
Ｉ Ｆｉ母ｒＴｒａ船ｍｉｓｓｉｏｎ）０、テクニカル
ダイジェスト（ＴｅｃｈｎｉｃａｌＤｉ袋ｓｔ）、オプ
テイカル・ソサイアテイ・オヴ・アメリカ（Ｏｐｔｉｃ
ａｌ Ｓ比ｉｅＶ ｏｆＡｍｅｒｉｃａ）１９７７年、
ペーパーＴ協１に記載の方法で測定した。

本明細書記載の測定においては光源はタングステンーハ
ロゲン（白熱光）投光器であり、これに直流電圧により
電力を与え、電流安定化装置をつけた。使用した波長は
、ピーク波長６５６．桝ｍ、バンド幅１瓜ｍ、最小透光
率５０％、側波帯の平均透光率１０‐４を有する干渉フ
ィルター、特にイーリング（Ｅａｌｉｎｇ）−ＩＲＩ干
渉フィルター−２６一９３５７（７６一７７年カタログ
）を用いて選んだ。ファイバーの入力端は光源の混乱が
最小の円周に位置せしめた。多くの実験によって、パワ
ーの常用対数（ｌｏｇｌｏｐｏ肥ｒ）は長三；に対し１
次であり、従って実際的な目的に対して透過は定常状態
であることが示されている。実施例 １ Ａ グリコールジメルカブトアセテート （ＧＤＭＡ）の精製 ２００の‘の丸底フラスコに１００の‘のグリコールジ
メルカプトアセテート〔エヴアンス・ケメテイックス（
ＥｖａｎｓＣｈｅｍｅｔｉｃｓ）社、表示純度９６．６
％〕を入れる。

２０仇のヴイグロー蒸溜塔で蒸溜する。

絶対圧０．２８〜０．２肋Ｈｇ、凝縮温度８０〜１１８
℃で２０の‘の前溜を集め廃棄する。重合実験に用いる
６０の‘の溜分を絶対圧０．１８〜０．１２肋Ｈｇ、凝
縮温度１１５〜１２〆○で集める。気液クロマトグラフ
ィーで分析した純度９９％。Ｂ エチルアクリレート（
ＥＡ）の精製 エチルアクリレート〔ローム・アンド・ハース（Ｒｏｈ
ｍ ＆ Ｈａａｓ）社〕４００奴を重力により直径磯脇
、深さ１比匁の活性度１の塩基性酸化アルミニウム〔ア
ルミナ ウエルム（ＡＩｕｍｉｎａＷ雌ｌｍ）Ｂ、活性
度１、ゥェルム・フアルマ社（ＷＭ１ｍ Ｐｈａ皿ａＧ
ｍｂ Ｈ＆Ｃｏ）Ｄ‐３４４０ ェシュヴェーグ（Ｅｓ
ｃｈｗｅｇ）〕の床に通して流し、重合禁止剤として約
０．舵のＮ，Ｎ′−ジフヱニルパラフエニレンジアミン
（ＤＰＰＤ）を含む５００の‘の丸底フラスコに入れる
。

このフラスコにガラスの螺線をつめた直径１５肌、長さ
４反れのカラムと蒸溜ヘッドとを取付ける。大気圧で蒸
溜を行なう。１０１℃までの釜温にて約１１５の‘の前
溜分を廃棄し、１００．５〜１０１．５ｑ０の釜温度で
２００の‘の重合級共重合用単量体を瓶集した。

気液クロマトグラフの分析の結果純度は９９％以上であ
った。Ｃ メチルメタクリレート（ＭＭＡ）の精製メチ
ルメタクリレート単量体〔デュ・ポン社製ＨＩ１２、ヒ
ドロキノン重合禁止剤含有）１６５０の‘を直径９仇舷
、深さ８加の塩基性酸化アルミニウムの床を通して重力
により０．舷のＤＰＰＤ重合禁止剤を含む２その丸底フ
ラスコに入れる。

ガラスの螺線をつめた直径２５肋、高さ５軟水のカラム
を通して高還流比にて単量体を蒸溜する。大気圧におい
て最高１０１℃の凝縮温度において４００の‘を前溜分
として捕集し、廃棄する。蒸溜物を冷却し、炉過したア
ルゴンでおおう。次の日さらに１００の‘の前溜を集め
廃棄し、５５０の‘の生成物溜分をアルゴンをつめた滴
下炉斗中において大気圧で凝縮温度１０１℃で１．６７
の‘／分にて集める。上記ＭＭＡをポリテトラフルオロ
ェチレン（ＰＴＦＥ）で被覆した磁気駆動燈梓機（第１
図には示さず）を備えた第１図の受器３中で混合する。
約２６０の‘ののＭＭＡを滴下炉斗から取付けた２クの
アルゴンを流したガラスの混合容器に入れる。

２．６４Ｍのエチルアクリレート、２６４泌のグリコー
ルジメルカプトアセテート、及び０．１６１雌の２，２
′−アゾービス（イソブチロニトリル）〔ヴァゾ（Ｖａ
ｚｏ）■６４〕を血清ストッパーとＰＴＦＥストップコ
ックを通しＭＭＡの中に注入する。

次にＭＭＡ５２０の‘の残りを混合容器に入れ、磁気駆
動ＰＴＦＥ被覆されたィンベフーで他の成分と混合し、
ＭＭＡ９９．７５モル％、ＥＡＯ．２５モル％、ＧＤＭ
ＡＯ．１７モル％（単量体基準）及びＶａｚｏ■６４を
０．０１モル％（単量体基準）の溶液をつくる。残りの
３０叫のＭＭＡ単量体は有機及び金属の不純物の分析の
ためにとっておく。カス・クロマトグラフィーによれば
ＭＭＡ中にビアセチルは検出できなかった（検出限界か
ｐｍ）。原子吸光スペクトル分析によればＭＭＡ中にク
ロム（検出限界１倣ｐｂ）は検出できず、鉄（検出限界
２のｐｂ）は３蛇ｐｂ含まれていた。混合物の半分を、
孔の大きさ０．２仏ｍの細孔「ミリポア（Ｍｉｌｌｉｐ
ｏｒｅ）」炉過器及びＦＥＰ（テトラフルオロエチレン
とへキサフルオロプロピレンとの共重合体）管を遠じて
アルゴンの圧力により、厳密にきれいにしたクロムメッ
キのステンレス鋼の管の中に押出す。

この管は内径が２８．７物（１．１３インチ）であり、
底部はＰＴＦＥの○−リング・ガスケット付きのステン
レス鋼のピストンで、上部はＰＴＦＥのプラグで密封さ
れている。管を充たした後、ＰＴＦＥプラグを除去し、
直ちにＰＴＦＥガスケツト付きピストンと取換える。単
量体混合物の残りの半分を同様にして金メッキのピスト
ンで密封された金メッキのステンレス鋼の管の中に入れ
る。密封した金メッキの管を−２０００のフリーザー中
に入れる。Ｄ重合クロムメッキ管を熱伝達ジャケット中
に入れ、内容物を頂部ピストンにより作動する空気圧シ
リンダーにより２４．３ｋ９／地（私５ｐｓｉｇ）に加
圧する。

下記のスケジュールに従ってシリコーン油伝達流体を上
記ジャケットを通してポンプで送り込む。この時圧力を
開放し、系をさらに冷却する。

重合体の棒を重合管から取出し、小さい試料を分析のた
めに取り、この棒を手で触れずにポリエチレンの袋の中
に入れ、アルミニウム箔で包み込む。金メッキの管の内
容を同様にして重合させる。

重合体の性質を第１表に示す。Ｅ 押出し 第２図に記載した押出装置を用い、紙糸温度を２１５ｑ
ｏとして、ラィ速度を３６．６ｍ／分（１２０フィート
／分）とした。

オプテイカル・ファイバーの心は本実施例のＤのところ
で加工された重合体の棒からつくった。これは定遼ラム
押出法によって押出されたものである。従来法のスクリ
ュ−押出機で押出されたクラッディング重合体は、２の
重量％のメチルメタクリレートと８屯重量％の式但し式
中ｐは１〜８であり、約９の重量％はｐが２及び３であ
る、の共重合体であって、固有粘度（２０００で１，１
，２ートリクロロー１，２，２ートリフルオロェタン中
の０．５％（重量／容量）溶液で測定）が０．５０であ
り、メルトインデツクスが２３０℃で６（２．０９５伽
のオリフイスを用い重さ２１６雌でＡＳＴＭ Ｄ−２１
１６−６６により測定）である共重合体である。

使用したスクリュー押出機のバレルの温度はホツパー近
くの２２７午０からバレルの放出端の２４７００であっ
た。金メッキ管中つくられた予備成形体を同様に用いて
オプテイカル・ファイバーをつくった。

まとめたデータを第１表に示す。第１表 重合管のメッキ クロム 金 重合体特性 固有粘度 ｄｌ／ｇ ０．４３２ ０．４３８残留
単量体 重量％ １．０５ ０．９６機械延伸比
５．２０ ５．３３ファイバーの性質直
径 ムｍ ４０１±１０ ３９６十１３クラツ
デイング厚さ ＃ｍ １６ １６減 衰）肌山１
×１０３ ０７１ ０．７３）６５６ｎｍ減 衰）
ｄＢ／肋 ３０７ ３１６靭 性＊被 断
２＊ 直径２．３８の仇（３／３２インチ）の鋼のマン
ドレル上に普通に１０回捲付けた１０組についてのファ
イバーの被断数。

実施例 ２ クロムメッキ重合管を用いて実施例１を繰返したが、次
の点が異っていた。

ＥＡ単量体の濃度は０．５モル％であった。重合中実施
例２Ｂにおいては１５．７虫時間６０００に保ち、実施
例２〜こおいては使用最終温度は１２０００であった。
ファイバーの級糸中、実施例泌においては紡糸温度は２
２５００、実施例波で２２０こ０であった。第２表に特
性データを示す。第２表 実 施 例 ２Ａ ２Ｂ 重合体の性質 残留単量体 重量％ １．２，１．３１．１機械延伸比
５．６１ ５．３９ファイバーの性質
直径 ＃の ３８６ ３９４クラツデイン
グ厚さ＃ｍ１６ １６ 減衰）伽‐１×１０３ ０．８３ ０．７８−０．９
２）６５６ｎｍ減衰）ｄＢ／物 ３６０ ３３７
−４０１実施例 ３クロムメッキ重合容器を用いて実施
例１を繰返したが、次の点が異っていた。

第３表に示す３回の実験において種々の量のＥＡ共重合
用単量体を用いた。ファイバーの級糸中紡糸温度は実施
例松及び父において２１４００、実施例がでは２１５０
０である。第３表に特性データを示す。第３表 実 施 例 ３Ａ ３Ｂ ３０ＥＡ
濃度 モル％ ０ ０
２５ ０．５重合体の性質固有粘度 ｄｌ／ｇ
ｍ ０．４３２残留単量体
重量％ ０．７−１．０５ １．０５
０．９−１．０機 械 延 伸 比
５．６１ ５．２０ ５．
７６ファイバーの性質直 径 ムの
３８６ ４０１±１０ ３８１クラツデイング
厚さ 〆肌 １６ １６ １６減
衰） 伽−１×１０３ ０．７３
０７１‐０．７３ ０．６３−０７１）６５６ｎｍ減
衰） ・ｄＢ／榊 ３１６
３０７‐３１６ ２７４‐３０７靭性 破断 ０
２ ０実施例 ４ クロムメッキ重合容器を用いて実施例１を繰返したが次
の点が異っている。

エチルアクリレート共単量体の濃度を第４表に示すよう
に変えた。第４表に示すように種々の連鎖移動剤を用い
た。ファイバーの紡糸中実施例叫及び４Ｃでは紡糸温度
が２１５ｑｏ、実施例姫では２１４つ０であった。第
４ 表実 施 例 ４Ａ ４Ｂ ４０重
合変数ＥＡ 濃度 モル％ ０．２
５ ０．５ ０．２５連鎖移動剤
ＧＤＭＡ（１） ＤＭＤＥＢ（２）
０４ＳＨ（３）濃度 モル％（単量体基準） ０．１７
０．１７ ０・２１重合体特性固有粘
度 ｄｌ／ｇｍ ０．４３０
０．４３１残留単量体 重量％
０．７−１．０５ １．６１ １．２９機械
延伸比 ５．２０ファイバー
特性直 径 ムの ４０１±１０クラ
ツデイング厚さ ＃ｍ １６減 衰）
肌１×１０３ ０．７１‐０．７３ ０８０−０．
８９ ０．７８‐０．７９）６５６ｎｍ減 衰）
ｄＢノ肋 ３０７−３１６ ３４８‐
３８５ ３４０‐３４４靭性 破断２ １ ０
（１）グリコールジメルカプトアセテート（２）２ ，
２′【ジメルカプトジエチルエーブル（３）ｎ−ブチル
メルカプタン実施例５及び比較例Ａ クロムメッキ圧力容器を用いて実施例１を繰返したが次
の点が異っている。

ＥＡ共重合用単量体の量、及び連鎖移動剤の種類と量と
を変え、また重合管のピストンクロージャーに対する密
封用ガスケットを変えた。最も重要なこととして最終温
度を変えその効果を示した。これらの変数と性質とを第
５表に示す。第５表 実 施 例 ５Ａ ５Ｂ
５０ ５Ｄ 比較例Ａ重合変数ＥＡ 濃度 モル％
０．５ ０．５
０．２５ ０．５ ０．５連鎖移動剤
ＧＤＭＡ ＧＤＭＡ
ＧＤＭＡ ＧＤＭＡ ０４ＳＨ濃度 モル％ （単量体
基準） ０．１７ ０．１７ ０．１７
０．１７ ０．２２５密封材料
ＢＰＲゴム ＰＴＦＨ ＰＴＦＥ Ｐ
ＴＦＨ ＢＰＲゴム最終温度 ℃
１２０ １３０ １３５ １４０
１０５重合特性固有粘度 ｄｌ／ｇｍ
０．４１６
０．４１０残留単量体 重量％ １．
３ ０．９‐１．０ １．２−１．３ １．
２７ ２．５０紡糸温度 ℃
２１４ ２１４ ２１５ ２１５ ２１９
機械延伸比 ６．１７
５．７６ ５．３９ ６．６１ １９．
３ファイバーの性質直 径 ムの
３６８ ３８１±１５ ３９４ ３８６
２０８クラツデイングの厚さ ムの ８
１６ ２０ １６ １１減 衰）
肌−１×ｌｏ３ ０９２‐０．９７ ０６
３−０７１０７７‐Ｏ７９ ０．７９‐０．８３１．１
６）６５６ ｎｍ減 衰 ｄＢノ肋
４０１‐４２０ ２７４−３０７ ３３４‐３４
３ ３３４‐３６２ ５０５数性 破断 ０ ０
０ ０ −比較例Ａにおいては最終温度は僅かにｌｏｇ
○であり、２．５％の未重合のＭＭＡが残った。

最終温度が７０ｑｏのように更に低い場合には、残留単
量体は更に多い。実施例印のように最終温度が１４０ｑ
ｏの時、少量の単量体が再生され、その結果重合体の中
に若干の気泡が生じる。実施例 ６ クロムメッキ重合容器を用いて実施例１を繰返したが、
次の点が異っていた。

連鎖移動剤とピストン・シールとを変えた。最も重要な
こととして、実施例服では級糸温度を２２５℃に上げ、
そのため破断数が幾分増えた。このように轍性が低いこ
とは軸方向の分子配向度が低いためである。データを第
６表にまとめる。第 ６ 表 実 施 例 ６Ａ ６Ｂ重△変数
ＥＡ 濃度 モル％ １．５
１．５連鎖移動剤 ＤＭＤ
ＥＢ ＧＤＭＡ濃度 モル％ （単量体基準）
０．１７ ０．１７密封材料
ＨＰＲ ゴム ＰＴＦＢ重
合体の性質固有粘度 ｄｌ／ｇｍ ０
．４３５ ０．４２５残留単量体 ％ ｂ
ｙ ｗｔ ｌ．３ １．００
紡糸温度 ℃ ２１４
２２５機 械 延 伸 比
５．７６ ５．７６ファイバーの性質
直 径 ＃の ３８１
３８１クラツデイングの厚さ ムｍ １６
１６減 衰） 肌−１×１０３
０８５−０８６ ０．９２）６５６ ｎｍ
減 衰 ｄＢ／肋 ３６７−
３７５ ３９９籾性 破断 ０ １０
実施例７及び比較例Ｂクロムメッキ重合容器を用いて実
施例１を繰返したが次の点が異っている。

共重合用単重体を用いなかった。即ち単量体はすべてメ
チルメタクリレートであった。両方の場合残留単量体は
０．７〜１．０５重量％である。紡糸温度は実施例７で
２１４℃、対照例Ｂで２１げ０であった。実施例７にお
いて、オプティカル・ファイバーの減衰度は６５６ｎｍ
で３１紅旧／物（０．７３弧‐１×１ぴ）であった。

対照例Ｂでは重合体の予備成形体を幾人かの人で取扱い
、次いで押出前にできるだけ十分にきれいにした。この
オプティカル・ファイバーの減衰度は７５３〜８８４ｄ
Ｂ／肋（１．７〜１．９肌‐１×１ぴ）であった。これ
によって重合体の有害な汚染を回避するよう注意しなけ
ればいけないことが示される。実施例８及び対照例Ｃ 実施例１をクロムメッキ重合容器を用いて繰返したが、
次の点が異っている。

実施例８においては生成したオプティカル・ファイバー
の減衰度は６５節ｍで３１＄旧／ゆであつた。対照例Ｃ
におし、は、重合容器への仕込み物中にビアセチルを故
意に導入した。

ガスクロマトグラフによる分析によれば仕込み物のビア
セチル濃度はめｐｍであった。得られた重合体からつく
られたオプティカル・ファイバーの減衰度は６５郎ｍで
４２４船／ゆであった。実施例 ９ クロムメッキ重合容器で実施例１を繰返したが、ＭＭＡ
の代りに重水素化したメチルメタクリレートを用い、唯
１個の予備成形体をつくった。

使用した単量体は９９．８８％のＭＭＡ−ｄ８で略々等
量のメチル−もアクリレートとメチルームアクリレート
−２，２−ｄ２を０．１１３％含んでいた。単量体２６
０地の中に、他のＭＭＡーム１．５の【中の０．０８０
３ｇのヴアゾ■６４と１．２４泌のＧＤＭＡの溶液１．
３７泌を入れた。これによりＧＤＭ〜濃度は単量体に関
し０．１６モル％となった。加熱スケジュールは次の通
りである。膨脹によ り測定し 消費時間 温 度 加熱速度た変化率 時 間 ℃ ℃／時間 ％ ０‐１５．７５ ６０ ｎｉｌ ９
９．２１５．７５‐１６ ６０‐１３０ ２８０
ｃａ．９９．２１６‐１７ １３０
ｎｉｌ１７‐１７．５ １３０‐１００ −６０
１７．５−１８ １００ ｎｉｌ ｌ
０２．１得られた重水素化重合体は固有粘度が０．４２
的１／ｇ、残留単量体は１．１７重量％であった。

この重合体は６０Ｍ世の核磁気共鳴法で測定して重合体
１ｇ中２３９ムｇのプロトンを含んでいた。６９０及び
７９仇ｍにおいて光の最大伝達率が得られ、その波長で
は光の減衰は２２＆旧／柵であった。

【図面の簡単な説明】

第１図はメチルメタクリレートを精製し重合容器に装入
するのに通した装置の略図である。 第２図は重合体予備成形体からオプティカル・ファイバ
ーをつくるのに適した装置の一部断面図を含む略図であ
る。図において、１・・・・・・蒸留釜、２・・・・・
・カラム、３・・・・・・受器、４…・・・混合容器、
１２・・・・・・重合容器、５１……ラム押出機、５４
……押出しオリフィス、５７……紙糸ヘッド。 ｒ・６・１ ｆ １ ６． ２１

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 実質的に有機重合体から成るオプテイカル・フアイ
   バーであつて、該フアイバーは心及びクラツデイングと
   から成り、心は大きな割合のメチルメタクリレート単位
   を含む第一の重合体からつくられているオプテイカル・
   フアイバーの製造法において、（１） （ａ） 密閉し
   た系において、少くとも６０モル％がメチルメタクリレ
   ートであり、ビアセチルの含量が０〜１０ｐｐｍ、遷移
   金属イオン含量が０〜５００ｐｐｂであり、粒状物質を
   実質的に含まないビニル単量体と、遊離基重合開始剤及
   び連鎖移動剤とを混合し、（ｂ） 密閉した系において
   該混合物を重合容器へと移して該容器を閉じ、（２）
   ７〜２５ｋｇ／ｃｍ＾２の圧力をかけて該混合物を該容
   器中で自由液面がないように保ち、同時に、体積変化に
   より測定して重合体への転化が少くとも６０％完了する
   まで該混合物の温度を約７０℃以下に保ち、体積変化に
   より測定して重合体への転化が少くとも９５％完了する
   時に温度が９０〜１００℃に達しているような速度で温
   度を上昇させ、温度が１１５〜１４０℃になるまで略々
   同じ速度で温度を上昇させ続け、少くとも３０分間温度
   をこの範囲に保ち、そして冷却して該第一の重合体の固
   体の予備成形体をつくり、（３） （ａ） 該第一の重
   合体の該固体の予備成形体をそれを受けるように適合し
   ているラム押出機のバレルに送り、（ｂ） ラムで該固
   体の予備成形体をバレルを通して加熱区域へと前進させ
   、それにより予備成形体の前端のみが軟化するようにし
   、そして該フアイバーの該心を押出し、（ｃ） 実質的
   に無定形で第一の重合体よりも屈折率が低い第二の重合
   体を該心に施して該フアイバーの該クラツデイングをつ
   くる各工程から成ることを特徴とする製造法。 ２ 工程（１）（ａ）において酸化アルミニウミと接触
   させた後蒸留してメチルメタクリレートを精製する特許
   請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 工程（１）（ａ）において酸化アルミニウムと接触
   させた後蒸留してすべてのビニル単量体を精製する特許
   請求の範囲第１項記載の方法。 ４ 工程（１）（ａ）において重合開始剤はアゾ系の重
   合開始剤である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ５ 全単量体に関し０．００１〜０．０５モル％の量で
   アゾ系重合開始剤を用いる特許請求の範囲第４項記載の
   方法。 ６ 工程（１）（ａ）において連鎖移動剤は２個のメル
   カプト基を有する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ７ 連鎖移動剤は全単量体に関し０．１〜０．５モル％
   の量で用いる特許請求の範囲第６項記載の方法。 ８ 工程（１）（ａ）においてビニル単量体は少くとも
   ９０モル％のメチルメタクリレートを含んで成る特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 ９ ビニル単量体は少くとも９５モル％のメチルメタク
   リレート、及びメチルアクリレート、エチルアクリレー
   ト、及びエチルメタクリレートから成る群から選ばれた
   化合物０〜５モル％より成る特許請求の範囲第８項記載
   の方法。 １０ 工程（１）（ａ）においてビニル単量体は重水素
   化したビニル単量体を含んで成る特許請求の範囲第１項
   記載の方法。 １１ 該重水素化したビニル単量体はメチルメタクリレ
   ート−ｄ＿３を含んで成る特許請求の範囲第１０項記載
   の方法。 １２ 工程（１）（ｂ）において該混合物を重合容器へ
   移す際０．２〜１μｍの粒径より大きい固体粒子を除去
   する特許請求の範囲第１項記載の方法。 １３ 固体粒子は孔の大きさが０．２〜１μｍのフイル
   ターを通して濾過することにより除去される特許請求の
   範囲第１２項記載の方法。 １４ 工程（１）（ｂ）において重合容器の内面を不活
   性金属でメツキする特許請求の範囲第１項記載の方法。 １５ 重合容器のキヤビテイが円筒である特許請求の範
   囲第１４項記載の方法。１６ 円筒キヤビテイの直径が
   ２５〜３０ｍｍである特許請求の範囲第１５項記載の方
   法。 １７ 工程（２）において最終温度は１２５〜１３５℃
   である特許請求の範囲第１項記載の方法。 １８ 最終温度を少くとも１時間上記の範囲に保つ特許
   請求の範囲第１７項記載の方法。 １９ 工程（３）（ｂ）において一定速度でラムを前進
   させる特許請求の範囲第１項記載の方法。 ２０ 工程（３）（ｃ）において第二の重合体の屈折率
   は第一の重合体の屈折率より少くとも１％低い特許請求
   の範囲第１項記載の方法。 ２１ 工程（３）（ｃ）において第二の重合体を溶液か
   ら被覆することにより施す特許請求の範囲第１項記載の
   方法。 ２２ 工程（３）（ｃ）において第二の重合体を同時押
   出しにより施す特許請求の範囲第１項記載の方法。 ２３ 第２の重合体は式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 但し式中ＸはＦ，Ｈ又はＣｌ；ＹはＣＨ＿３又はＨ；
   ｍは１〜６の整数；ｎは２〜１０の整数である、の化合
   物と、アクリル又はメタクリル酸のメチル又はエチルエ
   ステルの内の少くとも１種との共重合体である特許請求
   の範囲第２２項記載の方法。 ２４ 第二の重合体はメチルメタクリレート、及び式▲
   数式、化学式、表等があります▼ 但し式中ｐは１〜８の整数であり大部分がｐは２及び
   ３である、の化合物との共重合体である特許請求の範囲
   第２２項記載の方法。 ２５ 工程（３）（ｃ）において心を延伸した後、第二
   の重合体を心に施こす特許請求の範囲第２１項記載の方
   法。 ２６ 工程（３）（ｃ）において同時押出しした後該フ
   アイバーを延伸する特許請求の範囲第２１項記載の方法
   。 ２７ 実質的に有機線状高重合体から成るオプテイカル
   ・フアイバーであつて、該フアイバーは心及びクラツデ
   イングとから成り、該心は大きな割合のメチルメタクリ
   レート単位を含む第一の重合体からつくられているオプ
   テイカル・フアイバーの製造方法において、（１） （
   ａ） 密閉した系において、酸化アルミニウムと接触さ
   せた後蒸留して精製した、少くとも９５モル％がメチル
   メタクリレートであり、ビアセチルの含量が０〜１０ｐ
   ｐｍ、遷移金属イオン含量が０〜５００ｐｐｂであり、
   固体粒状物質を実質的に含まないビニル単量体と、全単
   量体に関し０．００１〜０．０５モル％のアゾ系の重合
   開始剤及び全単量体に関し０．１〜０．５モル％の量の
   ２個のメルカプト基を有する連鎖移動剤とを混合し、（
   ｂ） 密閉した系において該混合物を孔の大きさが０．
   ２〜１μｍのフイルターを通して、直径が２５〜３０ｍ
   ｍであり不活性金属でメツキされた円筒形のキヤビテイ
   を有する重合容器へと移して該容器を閉じ、（２） ７
   〜２５ｋｇ／ｃｍ＾２の圧力をかけて該混合物を該容器
   中で自由液面がないように保ち、同時に、体積変化によ
   り測定して重合体への転化が少くとも６０％完了するま
   で該混合物の温度を約７０℃以下に保ち、体積変化によ
   り測定して重合体への転化が少くとも９５％完了する時
   に温度が９０〜１００℃に達しているような速度で温度
   を上昇させ、温度が１２５〜１３５℃になるまで略々同
   じ速度で温度を上昇させ続け、少くとも１時間温度をこ
   の範囲に保ち、そして冷却して第一の重合体の固体の予
   備成形体をつくり、（３） （ａ） 該第一の重合体の
   該固体の予備成形体をそれを受けるように適合している
   ラム押出機のバレルに送り、（ｂ） ラムで該固体の予
   備成形体をバレルを通して加熱区域へと一定速度で前進
   させ、それにより予備成形体の前端のみが軟化するよう
   にし、そして該フアイバーの該心を押出し、（ｃ） メ
   チルメタクリレートと式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 但し式中ｐは１〜８で、大部分がｐは２及び３である
   、の化合物との共重合体を同時押出して該フアイバーの
   該クラツデイングをつくり、同時押出ししたフアイバー
   を延伸する工程から成る方法。