JPS615206A - オプテイカル・フアイバーの予備成形体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はオプティカルファイバーの製造方法、殊にメタ
クリレート重合体の心とクラツディングとを有するオプ
ティカルファイバーの心を形成する為の予備成形体の成
形方法に関する。

当業界においてオプティカル・ファイバーはフィラメン
トの長さに沿って光を多重内部反射することにより光を
伝達するためのものであることは公知である。フィラメ
ントの長さに沿って光が吸収及び散乱されることによる
光の損失が最小となるように注意して、オプティカル・
ファイバーのフィラメント材料の一端に供給された光が
効率よくその材料の他端へと伝達されるようにしなけれ
ばならない。オプティカル・ファイバーのフィラメント
材料の光を伝達する部分、すなわち心は心よりも屈折率
の低いクラツディングにより取囲まれ、フィラメントの
長さに沿い内部全反射が起るようになっている。このク
ラツディングは普通透明なものが選ばれる。というのは
不透明なものは光を吸収又は散乱するからである。

オプティカル・ファイバーをつくる上で考慮しなければ
ならない重要なことはこのようなファイバーの内部で伝
達される光の減衰を強めるような因子を最小にすること
である。

全部無機ガラスでつくられたオプティカル・ファイバー
、又は心が無機ガラスでその周りを熱可塑性又は熱硬化
性重合体で取囲んだもの、或いは全部熱可塑性重合体か
らできたものすべてが当業界で公知である。無機ガラス
心、特に熔融シリカの心をもつものは光の伝達性が高い
、即ち伝達光の減衰が低いが、余りにも小さい曲率半径
に曲げるか又は誤用する場合に破砕によって比較的容易
に損傷を受は易い。遮蔽層を用いて保が５することはで
きるが゛、これによって望壕しくない電性、重量及び費
用が加わり、そして小さな曲率半径に曲げることが望ま
しい又は必要な場合、このファイバーは必ずしも使用可
能であるとけ限らない。全部プラスチックスでできたフ
ァイバーは破砕することは少ないが、その中を通る光を
減衰させる程度が大きいという欠点がある。

本発明はオプティカル・ファイバーの光を伝達し得る能
力を改善することを目的とするものであり、更に特定的
にはそのような能力の改善されたオプティカル・ファイ
バーを得る為の予備成形体を得ることを目的とするもの
である。

本発明によればメタクリレート単量体を蒸留に付す工程
と蒸留したメタクリレート単量体を円鋳又は円鋳様の形
状の容器に入れ、次いで該容器中のメタクリレート単量
体蒸留物をバルク重合により重合する工程を含み、これ
らの工程を閉止系で行うことを特徴とするオプティカル
ファイバーの予備成形体の製造方法が提供される。

光の伝達性の高い全部プラスチックスでできたオプティ
カルファイバーをつくる場合、高品位の単量体を使用す
ることが好ましい。このためには単量体、特にファイバ
ーの心をつくるべき単量体から、もし存在すると該単量
体からつくられたオプティカル・ファイバーの中に導入
された光を吸収又は散乱させるような物質を除去するこ
とが好ましい。

本発明においては、オプティカル・ファイバーの心は少
くとも６０モルチ、好ましくは少くとも８０モルチ、最
も好ましくは少くとも９０モルチのメチルメタクリレー
トを含有する共重合体、或いはポリメチルメタクリレ−
１・重合体自身から成っている。共重合体の成分として
は、アクリルエステル、例えばメチルアクリレート、エ
チルアクリレート、プロピルアクリレート、及びブチル
アクリレート；メタクリルエステル、例えばシクロヘキ
シルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、エチル
メタクリレート、プロピルメタクリレート、及びブチル
メタクリレートｉ又はスチレンの如き単量体を用いるこ
とができる。しかし心の重合体の少くとも９０モルチが
メチルメタクリレートから成り高い光伝達を得るように
することが明細書の浄書（内容に変更なし） 好ましい。最も好ましい共重合体は少くとも９５モル−
〇メチルメタクリレートとθ〜５モルー〇メチルアクリ
レート、エチルアクリレート又はエチルメタクリレート
とからつくられたものである。

単独重合体に比べ可撓性が大きく、熱的な解重合が少な
いから疾共重合体の方が好ましい。部分的に又は完全に
重水素化されたビニル単量体を用いオプティカルファイ
バー用の重合体をつくることができる。得られたファイ
バーは重水素化されないものと同様に光学的に透明であ
るが、伝達光の最小の減衰が起こる時の波長が移動する
。特に有用な重水素化単量体はメチルメタクリレ−１ｄ
ａである。Ｃ−Ｈ結合の量（Ｃ−Ｄ結合とは異る）が心
の重合体中で最小になっだ時最高の光伝達が行なわれる
波長において減衰は最低になる。

オプティカル・ファイバーの心が６０ＭＨｚの核磁気共
鳴法で測定して重合体ＩＩｉ当シクシ２０η以下ましく
はｉｏｑ以下、最も好ましくは１１１９以下の水素（重
水素ではない）を含むようになるような同位体純度の重
水素化単量体、反応開始剤及び連鎖移動剤の量を用いた
時最良の結果が得られる。

オプティカル・ファイバーで伝達しようとする波長の光
を吸収する不純物を単量体から除去することが好ましい
。メチルメタクリレートは通常ビアセチルを含むが、ビ
アセチルの量は約１０　ｐ２ｙｍ　。

好ましくはｓｐｐｍ以下まで減少させることが好ましい
。この不純物を除くには、アルミナで処理した後蒸留す
ることによって目的を達成することができる。

任意の種類のアルミナを用いることができるが、不純物
を最も効率的に除去するためには活性度ｌの塩基性アル
ミナを用いるととが最も良い。このような処理によシ活
性水素をもった化合物又はビアセチルのような極性の高
い化合物の量を除去又は減少させることができる。この
処理は単量体を蒸溜する前にフィルター上にアルミナを
載せ、アルミナを通して直接蒸溜釜の中へと単量体をＦ
遇することによって達成することができる。この操作は
窒素雰囲気中で行うのが適尚である。

メチルメタクリレート又は他の単量体の蒸溜工程におい
ては中心溜分のみを重合に用い、蒸溜及び後溜分は廃棄
することが好ましい。

他の使用可能な精製法としては分取用の気液クロマトグ
ラフ法に使う方法がある。蒸溜が好適方法であシ、これ
について後で詳細に述べる。

遷移金属のイオン、特に第一系列の遷移元素（原子番号
２２〜２８）のイオン、及び銅、鉛、アルミニウム、ケ
イ素、バナジン、クロム、マンカン、鉄、ニッケルのイ
オンは有害外不純物である。というのはそれらはオプテ
ィカル・ファイバーで伝達しようとする波長の光を吸収
するからでおる。このような不純物の量は蒸溜により許
容範囲まで都合良く低下させることもできる。このよう
な不純物の量はすべてのイオンの全量で５００ｐ　ｐ　
ｂ　（１／　１．　ｏ　ｏ　ｏ、　ｏ　ｏ　ｏ、　ｏ　
ｏ　ｏ　）　、好ましくは１００ｐｐｂ以下であること
が好ましい。

粒状物質もそれらの粒子が光と吸収又は散乱させるから
除去することが好ましい。単量体（及び他の重合用成分
）はできる限りかかる粒状物質を含まないようにするこ
とが好ましい。約２００ｎｍ（０，２μｍ）以下の粒子
は光学顕微鏡で見分けることができないが、光学顕微鏡
で横方向の強いビームを当てると、オプティカル・ファ
イバー中において約２００ｎｍ以上の粒子の所ばかりで
なく粒径不明のそれよシも小さい粒子の所でも光点が観
測される。これらの粒子の粒径は正確に決定できないけ
れど、粒子から散乱される光によって検出される粒子は
粒径の如何に関わらず除去することが好ましい。すべて
の粒径の粒子は飛末同伴がないようにして行なえば蒸溜
によって除去することができる。最上の（即ち最もきれ
いな）市販の重合体はｌＮ”当９３００〜１０００個の
粒子を含んでおり、これでオプティカル・ファイバーを
つくると、光の減衰は約５００　ｄ　Ｂ　／Ｋｍ、、短
かい距離でせいぜい４００ｄＢ／Ｋｍである。然しなか
ら、粒子が１００個／謂１以下のオプティカル・ファイ
バーは容易につくられ、ｌＯ個／順８以下のものも容易
に得られ、２個／鰭３のものも得られている。従って本
明細書において「実質的に含まない」という言葉は混合
ビニル単量体が好ましくけ約１００個／ＮＢ以下の粒子
を含むことを意味する。

使用されるどのような共重合用単量体も同様に精製する
ことが好ましいが、通常それほど厳密に行なう必要はな
い。特にその使用量が全単量体の１０モルチ以下の場合
には、該少量の単量体に伴なって導入される不純物の量
も少なく、単量体の混合によシ希釈されるので、厳密に
行なう必要はない。

精製法として蒸溜を男いる場合には、アルゴン、窒素又
はヘリウムのような不活性ガスで僅かに加圧して蒸溜を
伴なう。当業界において公知のように、精溜塔内での単
量体の重合を防ぐだめに、精溜中同じ単量体中に重合禁
止剤を含む濃厚溶液を塔頂から導入する。

重合は可溶性の遊離基重合開始剤、通常はアゾ型の開始
剤を用いて行なう。便宜上重合開始剤の種類とその濃度
は約１６時間で重合体に約５０％転化するように選ぶ。

そのためには、６０℃における半減期が約３００〜３．
０００分、好ましくは約ｉ、　ｏ　ｏ　ｏ分の開始剤を
用いることが好ましい。

２，２Ｌアゾ−ビス（インブチロニトリル）は高純度で
入手でき安全に取扱いができるので好適な反応開始剤で
ある。半減期がこれよシ幾分長いか又は短かい他の反応
開始剤、例えば１，１′−アゾビス（シクロヘキサンカ
ルボニトリル）又ハ２ｔ２′−アゾ−ビス（２，４−ジ
メチルヴアレロニトリル）も用いることができる。半減
期が長いものに対しては重合中の加熱段階、特に第一段
階の温度を２，２′−アゾ−ビス（インブチロニトリル
）を使用する場合よシも高くするべきであり、及び／又
は多量を用いてもよい。逆に半減期の短かいものに対し
ては、重合中の加熱段階の温度、特に第一段階の温度を
低くしなければならず及び／又は少量を用いてもよい。

当業界の専門家には明らかなように、反応開始剤、その
濃度及び重合温度の多くの組合わせを用いることができ
る。半減期の異った反応開始剤の組合わせも用いること
ができる。反応開始剤とその濃度は重合工程の後の方の
加熱段階にも若干残留するように選ばれる。得られた重
合体中に不純物ができるだけ少ししか混入されないよう
に高純度の反応開始剤を用いることが好ましい。

重合系にはまた連鎖移動剤が含まれる。１官能性又は多
官能性の両方の連鎖移動剤を用いることができる。典型
的な例としてはｎ−ブチルメルカプタン、ラウリルメル
カプタン、メルカプト酢酸、２．２′−ジメルカプトジ
エチルエーテル、エチレンビス（２−メルカプトアセテ
ート）、通常グリコールジメチカブトアセテート、（Ｇ
ＤＭＡ）と称せられるもの、エチレンビス（３−メルカ
プトプロピオネート）、１，１．１−トリメチロールエ
タントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタ
エリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネ
ート）がある。理由は完全にはわかっていないが、好適
な連鎖移動剤はカルボキシル官能基のカルボニルに隣接
した炭素原子上にメルカプタン基をもち、即ち米国特許
第３．１５４．６００号記載のような型のもの及びメル
カプタンニ官能性を有するものでおる。何故ならこれら
を使用すると高い転化率の重合体が得られ、それからつ
くられたオプティカル・ファイバーは他の連鎖移動剤を
使用してつくられたものと比べ光伝達性が高いからであ
る。連鎖移動剤も精製することが好ましく、これは蒸溜
によって行なわれる。

反応開始剤と連鎖移動剤の量は、２５℃においてクロロ
フォルム中のｏ、ｓ％（重量／容量）溶液（即ち溶液１
００ゴ中重合体０．５　ｌＩ）で測定して固有粘度が少
くとも約ａ、４．ｄｌ１ｇの重合体が得られるように選
ばれる。固有粘度がｏ、５ｓｄｌ／Ｉ以下では重合体は
脆くなＦ）、０．４ｄｌ１１１以上では確実に強靭にな
る。固有粘度が０．５及び０．６のような重合体も使用
できるが、押出が困難である。というのは重合体劣化を
起こすことなく押出すのに適した温度では非常に粘稠で
あるので特殊な強力な装置が必要だからである。固有粘
度が０．４０〜０．４４の重合体は強靭で、しかも強力
な装置を必要とせず従って好ましいものでおる。また非
常に粘度の高い重合体は押出しによシ滑かな亀裂のない
表面（ｆｒａｃｌｗｒｅ−ｆｒｅｅ　５ｒｂｒｆａｃｅ
）をもつたファイバーにするのは困難であり、屡々押出
物の表面に亀裂が生じ、そのため伝達光が著しく減衰す
る直接の原因になる。固有粘度を好適範囲にするために
適当な重合開始剤と連鎖移動剤の量は経験的に容易に決
定することができる。重合開始剤は全単量体の約０．０
　Ｇ　１〜０．０５モルチ、好適な開始剤に対しては０
．０１〜０．０２モルチで使用され、連鎖移動剤は全単
量体の約０．　ｉ〜０．５モルチ、好適な二官能性の連
鎖移動剤に対しては０．１〜０．２５モルチで使用され
るのが好ましい。

心の重合体中の異物粒子の量を最小にすることが重要で
あることも見出された。何故ならこれらの粒子は光を吸
収又は散乱させ、ファイバー中を伝達する光の減衰を増
加させるからである。従って本発明方法はそれが達成さ
れるように工夫することが好ましい。例えば、種々の物
質の移動はできるだけ密封又は密閉した系の中で行なう
ようにし、精製した材料が塵埃その他種々の粒子により
再汚染されないようにする。偶発的な汚染によつって入
って来る粒子は重合用仕込物を重合容器の中へ移す時に
除去されるのが有利である。粒径０．２〜１μｍ以内の
粒径より大きい粒子の除去はこの段階で行なわれるのが
好都合である。粒子は濾過又は遠心分離によって除去す
ることができる。

便利なために濾過が好ましい。

重合体混合物をつくる第一段階に対しては、重合混合物
の主成分であるメチルメタクリレートに対する蒸溜装置
から始まシ、保持及び混合容器を通って重合容器で終る
、第１図に示したような一連の連結された受器と容器と
を用い、るのが有用である。便利な一連の配列は例えば
ガラスの螺線をつめたカラム２を備えた蒸溜釜１から始
まり、カラム２は容積的に横変された受器３を有し、受
器３にグリス表しのストップコック又は他の型のグリス
なしの弁５を備えたラインによシ混合容器４を連結した
配列である。混合容器４は磁気的に駆動される攪拌機６
と血清ストッパー８とストップコック９によって密閉さ
れている入口ボート７を備え、そしてグリスなしのスト
ップコック１１又は他の型のグリスなしの弁を備えたラ
インにより微少多孔質のフィルター１０に連結されてい
る。

図示の配列においては蒸溜された単量体は入口ボート７
を通して混合容器４に導入されるが、単量体が入口ボー
ト７とは別のラインを通り受器３から容器４へと移送さ
れる他の配置も可能である。

フィルター１０は公知の型のものであり、とれは多孔質
の金属板上に支持されたポリテトラフルオロエチＶンの
ような重合混合物のすべての成分に対し不活性なもので
ある。フィルターの細孔の大きさは１μないしオプティ
カルファイバーで伝達される光の波長の約１／１２まで
の間であることが−ｒ：キ、０．２〜１μｍであること
が好ましい。フィルター１０はライン２９によって重合
容器１２に連結されている。不活性雰囲気、例えばアル
ゴン−ヘリウム、又は窒素がガス人口１３及び１４を通
して導入されて装置の全配列にわたって維持され、その
流れは種々のストップコック１５．１６．１７及び他の
ものによってコントロールされ、管理される。装置の種
々の機素はスリ合わせのガラス継手、リングやシール、
又は図示されていない公知の手段によシ小さい単位に分
解することができる。

操作する場合にはメチルメタクリレートはアルミナの床
２０を支持するフィルター要素１９を含むフィルター容
器１８を通して蒸溜釜ＩＫ導入される。釜に仕込んだ後
、ストップコック２１を閉じる。充填カラム２、蒸溜ヘ
ッド２２、凝縮器２３及びニードル・バルブ２４は公知
方法で機能させ溜留物の取出しをコントロールする。液
体貯留器２５から重合禁止剤を加え、その流れはストッ
プコック２６によりコントロールする。

廃棄すべき前溜分はストップコック２８によシコントロ
ールされる出口２７を通して取出される。

所望の中溜分は受器３中に集められる。蒸溜されたメチ
ルメタクリレートの第一の部分は連結ラインを通し蒸溜
受器から混合容器４へと移送される。

別に共重合単量体、又はもしそれを使わない時には少量
の測定された量の別に精製したメチルメタクリレート中
に所望の量において所望の重合開始剤と連鎖移動剤とを
含む溶液をつくり、この溶液を血清ストッパー８及びス
トップコック９に挿入された皮下注射器を用いて入口ボ
ート７を通し混合容器に導入する。蒸溜されたメチルメ
タクリレートの第二の部分は連結ラインを通して蒸溜受
器３から混合容器４へと送られる。混合容器へ最終的に
添加するためにメチルメタクリレートの一部を取ってお
く目的は重合混合物の少量成分、即ち共重合単量体、重
合開始剤及び連鎖移動剤のすべての痕跡を入口ポート７
から混合容器まで洗浄することである。入口ボートに少
量成分の一部がくっついて損失されると、該入口ボート
内で大量成分であるメチルメタクリレートの痕跡量の損
失が起る時に比べ、引き続く重合工程中で得られる重合
体の不均一性が大になる。−緒にした材料をマグネティ
ック・スターラーで十分に混合して均一にする。次にこ
の混合物をフィルター１０に通し、重合容器１２に入れ
る。

加熱、剪断応力、泡の発生又は固体粒状物質の混入のよ
うな重合体の劣化をもたらす環境又は状況に心霊合体を
さらすことを最小にするのが望ましい。従って重合及び
押出し工程は重合体を残りの操作工程中不利な条件にさ
らしたシ他の材料又は表面と接触させる可能性を、最小
にするように設計されることが好ましい。そのためには
ファイバーの心の押出しには重合体の固体ブロックのラ
ム押出法を用いる。何故ならスクリュー押出機を用いる
と重合体が金属面と広範に接触することにな夛、異物粒
子で汚染された広広範な加熱、剪断応力がかかシ、重合
体が劣化したり泡が導入されたりするからである。従っ
て、オプティカル・ファイバーの心をつくる場合には使
用すべきラム押出機のバレルに適した予備成形体の形に
重合体をつくる。

従って重合容器１２は必要な重合体予備成形体をつくる
形をしている。ラム押出機が作動する様式のために、予
備成形体は通常棒の形をしている。

種々の断面形状をもつ棒を使用することができるが、円
形の断面が最も適している。何故なら重合容器及び押出
機のバレルをつくる最も便利な断面の形は円であるから
である。また円柱状の重合体の棒が好適である。何故な
らこのような棒を用いると押出中最高の均一性が得られ
、均一性の良いオプティカル・ファイバーの心が得られ
るからである。重合容器１２は重合中に用いられる圧力
水準、典型的には７〜２４に９１ｒｙｄの圧力に耐えら
れる十分な厚さをもった金属からつくられる。適当な構
造材料にはステンレス鋼が含まれる。ｐｐｂの程度でも
重合体が遷移金属イオンで汚染されないようにするため
には、重合容器のキャビティを金又はクロムのような不
活性金属でメッキすることが好ましい。重合容器１２は
その下端をガスケット付きのピストン３０で密封されて
いる。

フィルター１０及びライン２９を通して混合容器４から
重合容器１２へと重合混合物を移送した後、プラグ３１
を除去して上記密封した系から重合容器を取シ外し、ピ
ストン３０に似た円筒形のキャビティに合うピストン（
図示せず）で直ちに密封する。ピストンによる密封は遅
延せずに行ない、大気に触れて塵埃又は他の異物により
汚染が起らないようにする。各ピストンのガスケットは
使用温度において重合混合物のすべての成分に対し不活
性な材料、例えばポリテトラフルオロエチレンからつく
られ、重合混合物及び得られた重合体が汚染されるのを
防止する。

以上のようにして、重合容器へ移送された重合混合物の
重合は、以下に記載するような方法によって重合するこ
とが好ましい。すなわち、重合は重合容器中に自由ガス
空間が全く存在し々いようにして行なうことが好ましい
。このよう々空間にガスが存在すると溶解して又は泡と
してガスが得られた重合体中に存在し、押出された心は
泡又は空隙を含み、それがない心に比べて光の伝達の減
衰が大になる。重合中重合混合物が自由液面をもたない
ようにするためには容器からすべての自由ガス空間が排
除されるような種々の方法を用いることができる。一つ
の適当な方法は容器の開放端から遠くない場所にある小
さい直径（典型的には１ｍよシ小）の放出孔３２をもっ
た重合容器１２をつくる方法である。容器は放出孔の上
部まで重合混合物によシ満たされ、そしてピストン・シ
ールを適切な位置に置き、すべての自由ガス及び過剰の
液体混合物が放出孔から押出され、ピストンがキャビテ
ィの主要部の液体を密封遮断し、かくして該液体が放出
孔から融離されるまでピストンシールをキャビティ中に
押込む。重合中放出孔を通して材料が失われる危険はな
い。何故なら下記に詳細に説明するように重合中温合物
はより小さい容積しかとらないからである。

重合は適当には７〜２５ｋｇ／１（１００〜３５０ｐｓ
　ｉｇ＞の加圧下で行ない、前記の理由により単量体の
蒸発、並びにその結果として起こる重合体予備成形体中
の泡又は空隙の生成を防ぐ。圧力は反応中ピストン・シ
ールにプレスを押しつけることによシ保持する。

重合混合物を加圧下に保つことは重合の進行を評価する
手段となる。この情報は重合過程中使用する加熱プログ
ラムを設定するのに用いられる。

重合混合物を加圧下に保つことによ多重合の進行を膨張
計的に（ｄｉｌａｔｏｍｅｔｒｉｃａｌｌｙ）　、即ち
混合物の容積変化を追跡することによシ追跡することが
できる。前述の如く、この混合物は重合すると容積が小
さくなり、重合体は単量体の容積の約８０チ程度になる
。重合の進行は例えばピストン・シールの一つに力を伝
えるのに用いられる棒上において、重合中重合容器のキ
ャビティの外側で見える位置に標識マークをつけ、その
位置の変化を力。

セトメータで追跡することにより行なわれる。使用した
反応成分の初期容積、必要忙応じ予備実験によって決定
されたつくられるべき重合体の最終容積、及び標識マー
クの初期位置から、重合が完了の任意の百分率まで進行
した時に標識マークがどの位置にあるかを評価すること
は簡単な問題である。しかし重合容器及びその混合物の
熱膨張係数の差、及び反応中次第に高温へと加熱するこ
とを考えると、カセトメータによる測定は補正をしない
限シ重合体への転化の直接の目安とはならず、一定の条
件で得られたデータとは数チ程度異ることがあることに
注意されたい。最終的なカセトメータの読みは、期待さ
れる値の１００％以上、の容積の見掛けの収縮率を示す
ことは殊んど不可避であり、時には１０３チの値を示す
ことが見出される。このような実験においてなされた重
合体中の残留未反応単量体のその後の決定により未反応
単量体が少量存在していることが示される。現在の目的
に対しては重合は少くとも９８％、好ましくは９９チ完
了していなければならない。典型的には重合体への転化
率９９．１〜９９．３　％が本発明において常に得られ
る。

重合体への転化率が少くとも９８チになるが、熱的に劣
化した生成物が得られるようなコントロールされない、
或いはコントロール不能な反応が生じないように重合混
合物を注意深く且つ徐々に高温へと加熱する。この混合
物は、重合体への転化率が少くとも６０％、好ましくは
６５〜７５チになるまでは先ず約７０℃以下、好ましく
は６０″〜７０℃に保たれる。次にこの混合物を加熱し
て重合体への転化率が少くとも９５％になった時に９０
９−１　ｏ　ｏ℃に達する速度で温度を上げる。温度が
１１５５’−１４０℃、好ましくは１２５’−１３５℃
に達するまで略々同じ速度で温度を上げるように加熱を
続け、最後に少くとも３０分間、好ましくは１時間この
温度範囲に保つ。次に得られた重合体を冷却する。全加
熱プログラム中７〜２５睦／ｃ１ｄの圧力をかける。メ
チルメタクリレートの沸点である１００℃以下に重合体
の温度が低下した後に始めて圧力を開放し、残留単量体
の痕跡によシ泡が生じるのを防ぐ。

重合容器のキャビティの直径、従ってつくられる重合体
予備成形体の直径に依存して、特定した加熱速度はある
程度変化するが、その条件は前章で述べたスケジュール
に常に一致している。例えば、直径が２８．７　關（１
，１３インチ）である場合７０℃の温度以下で重合体へ
の転化率が少くとも６０チになった後、温度が１ｔｓＬ
ｉ４ｏ’ｃになるまでは毎時３５Ｌ４５″の速度で温度
が上昇するように混合物を加熱し、この速度によって温
度が９ｏＬｔｏｏ℃になった時重合体への転化率が少な
くとも９５チになる。直径がより小さい場合、これと同
じか又は速い温度上昇速度を用いることができる。大き
な直径に対しては、温度上昇速度をおそくする必要があ
る。

本発明では、重合予備成形体を以下に記載するよう彦方
法に従って、オプチカル・ファイバーに成形することが
必要である。すなわち、重合体予備成形体を重合容器１
２から第２図に示すラム押出機５１のバレル５２に移す
。

上述の如く予備成形体はラム押出機のバレル５２にぴっ
たりと合うような形状に加工される。押出機のバレルの
内径は重合容器の内径より僅かに大きくするのが適当で
ある。移送中予備成形体が塵埃、皮膚の油等で汚染され
ることを最小にするだめに、予備成形体を手で触ったり
大気に不用意に触れさせないようＫする。予備成形体に
触らないで移動させるのが最も良いが、必要に応じ触わ
る場合にはリントのない（ｌｉｎｔ−ｆｒｅｅ）手袋を
はめなければならない。重合体予備成形体の加工と押出
しとの間に遅れがある場合には、重合容器に入れたまま
にするか又はこれを押出機のバレルの中に入れたままに
しておくのが最も良い。しかし必要に応じきれいなプラ
スチックスの袋のような中間的な容器に入れることもで
きるが、滑り剤又はサイジング剤をその表面につけてい
ないプラスチックスの袋を選ぶように注意しなければな
らない。

次に予備成形体を、ラム５３のついたバレル５２を通し
て押出しオリフィス５４の方へと前進させ、それを通し
て重合体を押出しファイバーの心をつくる。ラムは一定
速度型か又は一定応力型のものでアシ、後者はギア・ポ
ンプのような溶融物計量用ポンプと組合わせて使用され
る。定速ラムの方が好適である。何故ならこれを使う場
合には熔融物計量ポンプを必要とせず、ポンプを用いる
時のように重合体が異物粒子で汚染される機会がないか
らである。

全部の予備成形体を同時に溶融することなくラム押出し
を行なうことが望ましい。押出バレル５２は加熱要素５
５．５５’でその前進端のみを加熱し、押出オリフィル
５４中に押込まれる直前に重合体が軟化するようにする
。バレルの加熱区域の直ぐ後に冷却コイル５６．５６′
を設置し、バレル５２に沿って熱が伝わるのを防止し、
従ってオリフィスから遠い部分の重合体を加熱しないよ
うにすることが好ましい。このように操作すると重合体
を押出してファイバーにするのに必要な重合体の再加熱
時間が最小と々シ、従って熱によって重合体が熱劣化し
てファイバーの光学的透明性を損なう物質になる機会が
最小になる。

押出しに用いる温度は重合体の組成により幾分変化する
が、前記のポリメチルメタクリレート重合体に対しては
、紡糸ヘッド５７の温度は通常約２００〜２４０℃であ
り、予備成形体が軟化するバレルの前端では約２２０〜
２８０℃である。前述の共単量体を５チまで含む好適共
重合体に対しては好適温度は紡糸ヘッドにおいて２１０
〜２２０℃であり、バレルの前端で２４０〜２５０℃で
ある。

オプテイカルリフイバーのクラツディングは種々の方法
で心に装着することができる。このような方法には同時
押出し及び溶液被覆が含まれ、両方共公知方法である。

同時押出しとは心及びクラツディング重合体の両方を紡
糸口金板５８の同じオリフィス５９を通して供給し、こ
こから心の重合体がクラツディング重合体の実質的に均
一な薄い層によって完全に取囲まれた複合ファイバー６
０を押出す操作をいう。本発明のオプティカル・ファイ
バーをつくるためには同時押出しが好適な方法である。

しかし溶液被覆法も実用的な方法である。これをもし使
用する場合には心を押出した直後にイン・ラインプ四七
ス工程として行すって、塵埃粒子の如き物質によって心
が汚染される機会が最小になるようにしなければならな
い。

紡糸ヘッド５７は米国特許第３９９２．４９９号記載の
公知のもの、特にその第１図の左手に示された型のもの
である。紡糸ヘッド５７は紡糸口金板５８と計量板６５
とを本体６６中に有している。

心の重合体はジム押出機５１のオリフィス５４から２イ
ン６１によシ紡糸ヘッド５７へと導かれ、熔融した心霊
合体流６８として示されている。クラツディング重合体
は貯溜器６２から通常のスクリュー押出機６３へと導入
され、熔融物計量ポンプ６４によシ計量されて紡糸ヘッ
ド５７に入シ、熔融したクラツディング重合体流６９と
して示されている。

心に装着されるクラツディング重合体は光学的に透明で
アシ、心の屈折率よシも少くともｏ、　ｉ％、好ましく
は少くとも１チ、最も好ましくは少くとも５％低い屈折
率を有する。

適当なりラツデイング材料の例としては英国特許第１．
０３７．４９８号記載のもの、例えば弗化ビニル、弗化
ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロ
プＵピレン、トリフルオロメチルトリフルオロビニルエ
ーテル、パーフルオロプロビルトリフルオロビニルエー
テル、及び構造式（式中ＸはＦ、　Ｈ，又はｃｔから成
る群から選ばれ、外は２〜１０の整数、ｍは１〜６の整
数、ＹはＣＨ，又はＨである） のアクリル又はメタクリル酸の弗素化エステルの重合体
又は共重合体、及びこれらとアクリル酸又はメタクリル
酸と低級アルコール、例えばメタノール又はエタノール
とのエステルとの共重合体が含まれる。式 但し式中Ｘ、　Ｙ、　ｍ及びｎは上記定義の通シ、の化
合物とアクリル酸及びメタクリル酸のメチル及びエチル
エステルとの実質的に無定形の共重合体が好適な重合体
である。

米国特許第３．８４９．２４３号記載のスルフォニル基
を含むペンダントな側鎖をもった弗素化重合体、及び米
国特許第２９６　ａ６４９号及び同第八〇　５１．６７
７号記載の含弗素エラストマーを用いることができる。

他のものとしては米国特許第４９４６、７６３号及び同
第：％１３２，１２３号記載のテトラフルオロエチレン
と他の単量体、例えばヘキサフルオロプロピレン及びパ
ーフルオロアルキルパーフルオロビニルエーテルとの共
重合体がある。米国特許第２．４ｆｊａ６６４号記載の
テトラフルオロエチレンとエチレンとの変性及び未変性
共重合体も使用できる。

結晶性でない、即ち実質的に無定形のクラップインク重
合体が好適である。何故なら結晶性重合体でクラッドし
たオプティカル・７アイバーは無定形重合体で被覆した
ものに比べ伝達される光の減衰が大きいからでちる。し
かし結晶性重合体でクラッドしたオプティカル・ファイ
バーは、特に短距離のオプティカルファイバー又はケー
ブルが必要な時に有効である。オプティカル・ファイバ
ー又はケーブルを高温を受けるような短距離で使用する
場合、心及びクラツディングは高温で軟化しない重合体
でなければならず、このような場合に適した多くの重合
体は結晶化する傾向がある。

しかし結晶性重合体をクラツディングとして用いる場合
、最良の結果（即ち伝達光の減衰が最低）は重合体クラ
ツディングが重合体を押出した後迅速に急冷することに
より達成される最も高い透明性をもつような条件下にお
いてオプティカル・ファイバーがつくられた場合に得ら
れる。

ファイバーが同時押出しによるか、又は心を押出した後
クラツディングの溶液被覆によってつくられるかに拘ら
ず、押出オリフィス５９の直径は、所望のファイバーの
直径及び採用されるメルトドローダウンの量によって変
化する。ファイバーは紡糸ヘッドから出た直後加熱軟化
状態にある間に延伸され、分子配向を誘起させてファイ
バーに靭性を賦与させる。機械延伸比（ｍａｃｈｉｔｕ
　ｄｒｒｎｕ　ｒ　ａ　ｔ　ｉ　ｏ）は同時押出しでつ
くられた場合にはオプティカル・ファイバーの断面積に
対する、また溶液被覆法でつくられた場合にはオプティ
カル・ファイバーの心の断面に対するグイオリフィスの
断面積の比である。

オプティカル・ファイバーの心の直径は比較的細いもの
から比較的太いものの間で変化することができる。適当
な直径は５０〜５００μｍである。

光源が大きい場合、例えばＬＥＤ（光放射性ダイオ−ト
ンからの光の時には、入射光を大部分捕えることができ
るために太い心が有利でおるが、最小曲げ半径が大きい
という欠点がある。光源が小さい時、例えばレーザーの
ような時には比較的細い心の方が入射光を捕えるのに適
しておシ、また最小曲げ半径が小さいという利点がある
。

クラツディング材料は心の中を通る光を反射するから、
り２ツデイングの厚さはそれが伝達すべき光の波長の少
くとも数倍である限シにおいて一般に臨界的ではない。

クラツディングの厚さの適当な範囲は約５〜５０μｍ１
好ましくは１０〜２０μｍである。

押出後のライン速度は使用する装置の能力に応じて広く
変えることができる。１５〜９ｏｍ／分（５０〜３００
フイ一ト／分）のライン速度が典型的であるが、これよ
シも速く又は遅くすることができる。３５〜６０　ｍ１
分（１２０〜２００ｆｔ１分）の範囲の速度が極めて満
足すべき結果を与える。図示されていない装置によシ吹
付けられる交叉空気流を用い押出されたばかｐのファイ
バーを急冷することができる。空気流の速度は３〜１５
α／秒（０，１〜０．５フイ一ト／秒）が適当である。

延伸したオプティカル・ファイバーはドラム６７に捲取
られる。

本発明によりつくられたオプティカル−ファイバーの伝
達光減衰性は著しく低い。本発明にょれば６５６ｎｍの
光で４００　ｄＢ／Ｋｍ　（デシヘル／キロメートル）
よシ小さい減衰度のオプティカル・ファイバーは普通に
つくられ、３００ｄＢ７’Ｋｍ以下、例えば２’１４ｄ
Ｂ／Ｋｍのような減衰度のものも得られる◇ 下記実施例は本発明を例示するもので、限定するもので
はないが、これらの実施例における沸点の値は未補正値
である。

伝達光の減衰度はイー・ニー・ジエ〜・マルカテイリ（
Ｅ　、　Ａ　、Ｊ　、　Ｍａｒｃａｔｉｌｉ）　（Ｄ　
「７７クターズ争アフエクテイング・プラクティカル・
アツテニュエーション・アンドａディスパージョンφメ
ジャーメンツ（Ｆａｃｔｏｒｓ　Ａｆｆｅｃｔｉｎｇ　
ｐｒａｃｔｉＣａｌＡｔｔｅｎｕａｔｉｏｎ　　ａｎｄ
　　Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ　　ＭｅａＳｒｂｒｅｒｎｅ
ｎｔｓ月、オプティカル・ファイバー・ｌ・ランスミッ
ション（Ｏｐｔｉｃａｌ　Ｆｉｂｅｒ　Ｔｒａｎｓｍｉ
ｓｓｉｏｎ）　Ｉ［、テクニカルダイジｘスト（Ｔｅｃ
ｈｎｉｃａｌ　Ｄｉｇｔｔｓｔ）、オプティカル會ンサ
イアテイ・オグ・アメリカ（ＱｐｔｉｃａｌＳｏｃｉｅ
ｔｙ　ｏｆ　Ａｍｅｒｉｃａ）　１９７７年、ペーパー
ＴｒｂＥｌに記載の方法で測定した。本明細書記載の測
定においては光源はタングステンーノ・ロゲン（白熱光
）投光器であり、これに直流電圧により電力を与え、電
流安定化装置をつけた。使用した波長は、ピーク波長６
５６．３　ｎｍ、バンド幅１０ｔＬｍ、、最小透光率５
０チ、側波帯の平均透光率１０４を有する干渉フィルタ
ー、特にイーリング（Ｅａｔｉｎｇ）　−Ｊ　ＲＩ干渉
フィルター−２６−９３５７（７ロ一７７年カタログ）
を用いて選んだ。

ファイバーの入力端は光源の混乱が最小の円周に位置せ
しめた。多くの実験によって（パワーの常用対数（ｌｏ
ｇ　１０　ｐｏｌｔ、＋ｅｒ）は長さに対し７１次でら
シ、従って実際的な目的に対して透過は定常状態である
。

実施例Ｉ Ａ、グリコールジメルカプトアセテート（ＧＤＭＡ）の
精製 ２００Ｍの丸底フラスコに３００ｍのグリコールジメル
カプトアセテート〔ニゲアンス・ケメテイツクス（Ｅｖ
ａｎｓ　Ｃｈｇｍｅｔｉｃｓ）社、表示純度９６，６チ
〕を入れる。２０ｃｘのヴイグロー蒸溜塔で蒸溜する。

絶対圧０．２８〜０．２ｗｍＨ（Ｊ−、凝縮温度８０〜
１１８℃で２０−の蒸溜を集め廃棄する。重合実験に用
いる６Ｑｍｌの溜分を絶対圧０，１８〜０．１２１１１
１１　Ｈ’　ｇ　Ｎ凝縮温度１１５〜１２２℃で集める
。気液クロマトグラフィーで分析した純度９９ｔＩ）。

Ｂ、エチルアクリレ−）　（ＥＡ）のｍ製エチルアクリ
レート〔ローム・アンド・）・−ス（Ｒｏｈｒｎ　＆　
Ｊｌａａｓ）社：］４００ｄを重力により直径３８震１
深さ１０αの活性度１の塩基性酸化アルミニウム〔アル
ミナ・ウエルム（Ａｌｖ、ｍ１ｎａ　Ｗｏｅｌｍ）Ｂ　
％　活性度ｔ　、ウエルム・ファルマ社（ＩＶｏ　ｅ　
１ｍｐｈａｒｍａ　Ｄｍｂ　Ｈ＆　Ｃ’ａ、　）　Ｄ　
−３４４０、エシュヴエーグ（Ｅｓｃｈｗｅｇ）〕の床
に通して流し、重合禁止剤として約０，５ｙのＮ、Δ′
Ｌジフェニルバラフエ＝ｌｚ７ジアミン（ＤＰＰＤ）を
含む５００＋Ｊの丸底フラスコに入れる。このフラスコ
にガラスの端線をつめた直径１５１１＋ｉ、、長さ４５
儒のカラムと蒸溜ヘッドとを取付ける。大気圧で蒸溜を
行なう。１０１℃までの茶温にて約１１５ｍｔＯ前溜分
を廃棄し、１００．５〜ｉ　ｏ　ｉ、　５℃の茶温度で
２００ゴの重合級共重合用単量体を捕集した。気液クロ
マトグラフの分析の結果純度は９９チ以上であった。

Ｃ，メチルメタクリレート（ＫＭ、４）の精製メチルメ
タクリレート単量体〔デュ・ボン社製Ｈ１１２、ヒドロ
キノン重合禁止剤含有）１６５０ｄを直径９０隨、深さ
８Ｇの塩基性酸化アルミニウムの床を通して重力により
０，５ｇのＤｐｐＤ重合禁止剤を含む２１の丸底フラス
コに入れる。ガラスの端線をつめた直径２５ｍ、高さ５
６眞のカラムを通して高還流比にて単量体を蒸溜する。

大気圧において最高１０１’Ｃの凝縮温度において４０
０ｍを前部分として捕集し、廃棄する。蒸溜物を冷却し
、濾過したアルゴンでおおう。次の日さらに１００ゴの
蒸溜を集め廃棄し、５５０ｒｎｌの生成物溜分をアルゴ
ンをつめた滴下Ｆ耳中において大気圧で凝縮温度１０１
℃で１．６７＋ａＡ’／分にて集める。上記ＨＭＡをポ
リテトラフルオロエチレン（ｐＴＦＥ）で被覆した磁気
駆動攪拌機（第１図には示さず）を備えた第１図の受器
３中で混合する。

約２６０ａのＨＭＡを滴下Ｆ斗から取付けた２１のアル
ゴンを流したガラスの混合容器に入れる。

λ６４＋Ｉｌｔのエチルアクリレート、２．６４ｍ１の
グリコールジメルカプトアセテート、及びｏ、　ｉ　６
１０Ｎ（７）２．２′−７ゾービス（インブチロニトリ
ル）〔ウアゾ（Ｖａｚｏ）ｏ６４　）を血清ストッパー
とＰＴＦＥストップコックを通しＭＭＡの中に注入する
。次にＭＭＡ　５２０　ｖＪの残シを混合容器に入れ、
磁気駆動ＰＴＦＥ被覆されたインペフーで他の成分と混
合し、ＭＭＡ９９．’１５モルチ、ＥＡＯ１２５モルチ
、ＧＤＭＡｏ、１’１モルチ（単量体基準）及びＶαｚ
Ｏｏ６４を０．０１モルチ（単量体基準）の溶液をつく
る。残りの３０−のＨＭＡ単量体は有機及び金属の不純
物の分析のためにとっておく。

ガス・クロマトグラフィーによればＪｆＭＡ中にビアセ
チルは検出でき々かった（検出限界２　ｐｐｍ）。

原子吸光スペクトル分析によればＭＭＡ中にクロム（検
出限界１０ｐｐｂ）は検出できず、鉄（検出限界２０ｐ
ｐｂ）は３０ｐｐｂ含まれていた。

混合物の半分を、孔の大きさ０．２μｍの細孔「ミリポ
リ（Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ）　Ｊ　ｐｉ通過器びＦＥＰ（
テトラフルオロエチレンとへキサフルオロプロピレンと
の共重合体）管を通じてアルゴンの圧力により、厳密に
きれいにしたクロムメッキのステンレス鋼の管の中に押
出す。この管は内径が２８．７ｙｒａ（１，１３イ７チ
）　テｈ＋）、底部はｐｒｐＥｏ。

−リング嗜ガスケット付きのステンレス鋼のピストンで
、上部はＰＴＦＥのプラグで密封されている。管を充た
した後、ＰＴＦＥプラグを除去し、直ちにＰＴＦＥガス
ケット付きピストンと取換える。単量体混合物の残りの
半分を同様にして金メッキのピストンで密封された金メ
ッキのステンレス鋼の管の中に入れる。密封した金メッ
キの管を一２０℃のフリーザー中に入れる。

Ｄ０重合 クロムメッキ管を熱伝達ジャケット中に入れ、内容物を
頂部ピストンにょシ作動する空気圧シリンダーにより２
４．ａｋｇ／ｃＩｌ（３４ｓｐ＆　ｊｇ）に加圧する。

下記のスケジュールに従ってシリコーン油伝達流体を上
記ジャケットを通してポンプで送り込む。

０−１６時間　６０℃　　　なし　　　　５３．４チ１
６−１７　　　７０　　　　　なし　　　　７０チ１７
−１８．５　　　　Ｔｏ−１３０４０°Ｃ／時　　　−
１８，５−１９，５１３０なし　　　　　−１９，５−
２０１３０−１００ｃα−６０°’ｃ、／Ｆ＊−２０−
２０．５　　１００　　　　−　　　　　１００．２チ
この時圧力を開放し、系をさらに冷却する。

重合体の棒を重合管から取出し、小さい試料を分析のた
めに取シ、この棒を手で触れずにポリエチレンの袋の中
に入れ、アルミニウム箔で包み込む。

金メツキ管の内容を同様にして重合させる。重合体の性
質を第１表に示す。

Ｅ、押出し 第２図に記載した押出装置を用い、紡糸温度を２１５℃
として、ライン速度を３６．６ｍ／分（１２０フイ一ト
／分）としだ。オプティカル・ファイバーの心は本実施
例のＤのところで加工された重合体の棒からつくった。

これは定速ラム押出法によって押出されたものである。

従来法のスクリュー押出機で押出されたクラツディング
重合体は、２０重量％のメチルメタクリレートと８０重
量％の式 但し式中ｐは１〜８であり、約９０重量％はｐが２及び
３である、 の共重合体であって、固有粘度（２０℃で１，１．２−
トリクロロ−１ｔ　２１２−　Ｆリフルオロエタン中の
０．５チ（重量／容量）溶液で測定）が０．５０であυ
、タルトインデックスが２３０℃で６（２，０９５１ｍ
のオリフィスを用い重さ２１６０ｙでＡＳＴＪｆ　　７
）−２１１６−６６により測定）である共重合体である
。使用したスクリュー押出機のバレルの温度はホッパー
近くの２２７℃からバレルの放出端の２４７℃であった
。

金メツキ管中でつくられた予備成形体を同様に用いてオ
プティカル・ファイバーをつくった。

まとめだデータを第１表に示す。

第１表 重合管のメッキ　　　　　クロム　　　　全重合体特性 固有粘度　ｄｌ／にＩ　　　　Ｏ，４３２０，４３８残
留単量体　重量膚　　　１．０５　　　０．９６機械延
伸比　　　　　　　　　５．２０　　　５．３３７アイ
パーの性質 直径　μｍ４０１±１０３９６±１３ クラツディング厚さμｍ　　１６　　　　１６靭性　　
破断　２ ＊直径Ｌ　３８群（３／　３２インチ）の鋼のマンドレ
ル上に普通に１０回捲付けた１０組についてのファイバ
ーの破断数。

実施例２ クロムメッキ重合管を用いて実施例１を繰返したが、次
の点が異っていた。ＥＡ単量体の濃度は０．５モルチで
おった。重合中実施例２Ｂにおいては１５．７５時間６
０℃に保ち、実施例２Ａにおいては使用最終温度は１２
０℃であった。ファイバーの紡糸中、実施例２Ａにおい
ては紡糸温度は２２５℃、実施例２Ｂで２２０℃であっ
た。第２表に特性データを示す。

第２表 実施例　　　２Ａ　　　　２Ｂ 重合体の性質 残留単量体　重量％　　１．２，１．３　　　１．１機
械延伸比　　　　　　　　　５．６１　　　　５．３９
フアイバーの性質 直径　μｒｔＬ３８６　　　　３９４ クラッグイング厚さμｍ　　　１６　　　　　　１６実
施例３ クロムメッキ重合容器を用いて実施例１を繰返したが、
次の点が異っていた。第３表に示す３回の実験において
種々の量のＥＡ共重合用単量体を用いた。ファイバーの
紡糸中動糸温度は実施例３Ａ及び３Ｃにおいて２１４℃
、実施例２Ｂでは２１５℃である。第３表に特性データ
を示す。

実施例 ＥＡ　　濃度　モルチ 重合体の性質 固有粘度　　ｄ　ｌ　／　ｇ　ｍ 残留単量体　重量％ 機械延伸比 ファイバーの性質 直径　μ想 クラツディング厚さ　μ常 靭性　　破断 第３表 ３Ａ　　　　３Ｂ　　　　３ｃ ＯＱ、２５　　　０．５ ０、４　３　２ ０．７−ＬＯ５１０５０，９−ＬＯ ５，６１５，２０５，７６ ３８６４０１±１０　３８１ Ｑ、７３　　　０．７１−０．７３　０．６３−０．７
１実施例４ クロムメッキ重合容器を用いて実施例１を紹したが次の
点が異っている。エチルアクリレ−共単量体の濃度を第
４表に示すように変えた。

４表に示すように種々の連鎖移動剤を用いた。

アイバーの紡糸中実施例４Ａ及び４Ｃでは紡岸度が２１
５℃、実施例４Ｂでは２１４℃であつ実施例 重合変数 ＥＡ　　濃度　モル数 連鎖移動剤 濃度　モル１（単量体基準） 重合体特性 固有粘度　　ｄ　ｌ　／　ｇ　ｔｎ 残留単量体　重量％ 機械延伸比 ファイバー特性 直　　　径　　　　　　μ処 クラツディング厚さ　μ餌 靭　　性　　　　　　破断 第４表 ４Ａ　　　　４Ｂ　　　　４Ｃ ０，２Ｂ・’−ｊ　　　０．５　　　０．２５ＧＤＭＡ
（１）ＤＪｆＤ　Ｅ　Ｅ　（＋）　　Ｃ４５Ｈ（３）０
．１　？　　　　０．１７　　　０．２１−　　　０．
４３０　　０．４３１ ０．７−ＬＯ５Ｌ６１　　　１．２９ ５．２０ ４０１±１０ ０．７１−０．７３　０．８０−０．８９　０．７８−
０．７９（１）　　グリコールジメルカプトアセテート
（２）２．２′−ジメルカプトジエチルエーテル（３）
　　外−ブチルメルカプタン 実施例５及び比較例Ａ クロムメッキ圧力容器を用いて実施例１を繰返したが次
の点が異っている。ＥＡ共重合用単量体の量、及び連鎖
移動剤の種類と量とを変え、また重合管のピストンクロ
ージヤーに対する密封用ガスケットを変えた。最も重要
なこととして最終温度を変えその効果を示した。これら
の変数と性質とを第５表に示す。

第５表 実施例　　　　　　　ｓＡ　　　　５Ｄ重合変数 ＥＡ　　濃度　モルチ　　　　　　　　０．５　　　　
　　０．５連鎖移動剤　　　　ＧＤＭＡ　　　ＧＤＭＡ
濃度　モルチ　（単量体基準）０．１７　　　　　０・
１７密封材料　　　　　ＥＰＲゴム　ＰＴＦＥ最終温度
℃１２０　　１３０ 重合特性 固有粘度　　ｄ　ｌ　／　ｇ　ｍ　　　　　０．４１６
残留単量体　重量％　　　　　　１・３　　　　　　０
．９−１．０紡糸源度　　℃２１４　　　　　２１４機
械延伸比　　　　６・１７５・７６ フアイバーの性質 直　　径　　　、１ｍ３６８　　　　　　　３８１±１
５クラツデイングの厚さ　μｍ　　　　　８　　　　　
　　　１６靭　　性　　　　　破　断　　　　　００５
Ｃ５Ｄ　　　　　　参考例Ａ Ｏ，２５０，５０，５ ＧＤＭＡ　　　　　ＧＤＭＡ　　　　　Ｃ，ＳＨＯ，１
７０，１７０，２２５ ｐＴＦＥ　　　　　　ｐＴＦＥ　　　　　　ＥｐＲゴム
軸線の付近に気泡 ０、４　１　０ １、２　−　１．３　　　　　１２　７　　　　　　　
　　０．５　０５．３９　　　　　　　　　６．６　１
　　　　　　　　　１　９．３２０’　　　　　　　　
　　１６　　　　　　　　　　１１０．７７−０．７９
　０．７９−０．８３　１．１６３．３４−３４３　　
３３４−３６２　　　５０５参考例Ａにおいては最終温
度は僅かに１０５℃でおり、２５チの未重合のＨＭＡが
残った。最終温度が７０℃のように更に低い場合には、
残留単量体は更に多い。実施例５Ｄのように最終温度が
１４０℃の時、少量の単量体が再生され、その結果重合
体の中に若干の気泡が生じる。

実施例６ クロムメッキ重合容器を用いて実施例１を繰返したが、
次の点が異っていた。連続移動剤とピストン・シールと
を変えた。最も重要なこととして、実施例６Ｂでは紡糸
温度を２２５℃に上げ、そのため破断数が幾分増えた。

このように靭性が低いことは軸方向の分子配向度が低い
ためである。データを第６表にまとめる。

実施例 重合変数 ＥＡ　　濃度　モルチ 連鎖移動剤 濃度　モルチ　（単量体基準） 密封材料 重合体の性質 固有粘度　　ｄｌ／ｇ脩 残留単量体　チ　ｂｙ　ｗｔ 紡糸温度　　℃ 機械延伸比 ファイバーの性質 直　　径　　　μ兜 クラツディングの厚さ　μｍ 靭　性　破断 ６表 ６Ａ　　　　６Ｂ １、５　　　　　　　　　　　　　　　１５ＤＭＤＥＥ
　　　ＧＤＭＡ Ｏ，１７０，１７ ＥｐＲゴム　　　　　ｐＴＦＥ Ｏ，４３５０，４２５ ｔ　ａ　　　　　　　　　　　　　　　　　ｉ、　ｏ　
　。

５、７　６　　　　　　　　　　　　　５．７　６０、
８　５　−　０．８　６　　　　　　０．９　２３　６
　７　−　３　７．５　　　　　　３　９　９実施例７
及び比較例Ｂ クロムメッキ重合容器を用いて実施例１を繰返したが次
の点が異っている。共重合用単量体を用いなかった。即
ち単量体はすべてメチルメタクリレートであった。両方
の場合残留単量体は０．７〜１．０５重量％である。紡
糸温度は実施例７で２１４℃、対照例Ｂで２１６℃であ
った。

実施例７において、オプティカル・ファイバーの減衰度
は６５６ｒｘｎで３１６　ｄＢ／Ｋｍ。

（０，７ａ儒−１＞＜１０３）であった。対照例Ｂでは
重合体の予備成形体を幾人かの人で取扱い、次いで押出
前にできるだけ十分にきれいにした。このオプティカル
Φファイバーの減衰度は７５３〜８８４　ｄＢ／Ｋｍ　
（１７〜１．９６ｒｎ−’　Ｘ　１０”　）であった。

とれによって重合体の有害な汚染を回避するよう注意し
なければいけないことが示される。

実施例８及び対照例Ｃ 実施例１をクロムメッキ重合容器を用いて繰返したが、
次の点が異っている。実施例８においては生成したオプ
ティカル・ファイバーの減衰度は６５６ｎｍで３１９ｄ
Ｂ／Ｋｒｎで、Ｂつた。

対照例Ｃにおいては、重合容器への仕込み物中にビアセ
チルを故意に導入した。ガスクロマトグラフによる分析
によれば仕込み物のビアセチル濃度は９ｐｐｍであった
。得られた重合体からつくられたオプティカル・ファイ
バーの減衰度は６５６ｎｒｎＣ４２４ｄＢ／Ｋｔｎであ
った。

実施例９ クロムメッキ重合容器で実施例１を繰返したが、ＭＭＡ
Ｏ代シに重水素化したメチルメタクリレートを用い、唯
１個の予備成形体をつくった。使用した単量体は９９．
８８　％のＭＭＡ−ｄ、で略々等量のメチル−ｄ、アク
リレートとメチル−ｄａアクリレート−２，２−ｄ、を
ｏ、１ｔ３％含んティゴのＧＩ）ＨＡの溶液１．３７　
ｍを入れた。これによりＧＤＭＡ濃度は単量体に関し０
．１６モルチとなった。加熱スケジュールは次の通りで
ある。

０−１５．７５　　６０　　　　　　　　ｎｉｌ　　　
　　９９．２１５．７５−１６　６０−１３０　　　２
８０　　　　ｃα、９９．２１６−１７　　　　１３０
　　　　　　　ｎ１１１７−１７．５　　　１３０−１
００　　−６０１７．５−１８　　１００　　　　　　
　ｎｉｌ　　　　１０２．１得られた重水素化重合体は
固有粘度が０．４２６ｄｔ／ｉ、残留単量体は１．１７
重量％でおった。

この重合体は６０ＭＨｚの核磁気共鳴法で測定して重合
体ｌｌｉ中２３９μｍのプロトンを含んでいた。６９０
及びＴ９０ｎｍにおいて光の最大伝達率が得られ、その
波長では光の減衰は２２５ｄＢ／ｇｍであった。

【図面の簡単な説明】

第１図はメチルメタクリレートを精製し重合容器に装入
するのに適した装置の略図である。 第２図は重合体手備成形体からオプティカル・ファイバ
ーをつくるのに適した装置の一部断面図を含む略図であ
る。 図において、１・・・蒸留釜、２・・・カラム、３・・
・受器、４・・・混合容器、１２・・・重合容器、５１
・・・ラム押出機、５４・・・押出しオリフィス、５７
・・・紡糸ヘッド。 ＦＩＧ、　２ 手続補正書（方式） 昭和６０年７月１９日 特許庁長官　　宇　買　道　部　殿 １、事件の表示 昭和６０年特奸願第１２６３８３号 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 カンパニー

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. メタクリレート単量体を蒸留に付す工程と蒸留したメタ
   クリレート単量体を円鋳又は円鋳様の形状の容器に入れ
   、次いで該容器中のメタクリレート単量体蒸留物をバル
   ク重合により重合する工程を含み、これらの工程を閉止
   系で行うことを特徴とするオプティカルファイバーの予
   備成形体の製造方法。