JPH10123336A

JPH10123336A - 傾斜屈折率を有する光学材料の製造

Info

Publication number: JPH10123336A
Application number: JP9290541A
Authority: JP
Inventors: Fleur Edward Ewart La; エドワード・エワート・ラ・フルーア; Angelo Anthony Lamola; アンジェロ・アンソニー・ラモラ
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 1996-10-09
Filing date: 1997-10-08
Publication date: 1998-05-15
Also published as: DE69712699T2; EP0835744B1; EP0835744A1; CA2216773A1; TW347472B; DE69712699D1; US6093448A; KR19980032683A

Abstract

(57)【要約】【課題】材料の外側から中心に向かって傾斜的な屈折
率挙動を示す、光伝送において用いるための、透明なフ
ァイバー、ライトパイプ及びロッドを形成するための改
良法を提供する。【解決手段】それ自体連続で合体された方法によって
調製することのできるコアポリマーを、丸いファイバー
を得て保持するために概して円筒状の、中空の多孔質被
包物を通して通過させて、それを通して、そのポリマー
がコアポリマーよりも低い屈折率を有する第２のモノマ
ーを供給してコアポリマーを膨潤させる、傾斜屈折率光
学物品を好ましくは連続的に製造するための改良方法が
提供される。次に、表面からコアに向かう第２のモノマ
ーによる膨潤の勾配を有する膨潤ポリマーを、重合ユニ
ットに導き、第２のモノマーのコアポリマー全体に亙る
平衡化が起こる前に重合を完了する。得られるポリマー
は、光ファイバー及びライトパイプの製造において有用
である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、材料の外側から中心に向かって
傾斜的な屈折率挙動を示す、光伝送において用いるため
の、透明なファイバー、ライトパイプ及びロッドを形成
するための改良法に関する。

【０００２】しばしば「コア」と称される透明なポリマ
ー材料がより低い屈折率の材料のクラッドで被包され、
それを通して光が伝導されるプラスチック光ファイバー
は、照明目的又はコミュニケーションのために光学信号
を伝送するための光伝導において、近年、極めて重要に
なっている。市販材料は、均一な組成のポリマーであ
り、即ち、組成及び屈折率は、ファイバーの長さ及び幅
に亙って同等である。より低い屈折率のポリマーのシー
スを有するクラッドの場合には、これらは「ステップ
型」ポリマー（”ｓｔｅｐ−ｉｎｄｅｘ” ｐｏｌｙｍ
ｅｒ）と称される。

【０００３】種々の最終目的のためにポリマー材料の屈
折率を変化させるための手段が探し求められてきた。屈
折率を、コアの表面から、コアのほぼ中心又は中心での
より高い値に均一に変化させることによって、ファイバ
ーの表面における反射がより少なく、従って反射による
光の損失がより少ないということを、計算し、実験的に
確認することができる。これは、ライトパイプとして知
られているより太いファイバー及び透明なプラスチック
に関する他の光学用途に関しても同様に当てはまる。更
に、パイプの出口における光は、信号の時間分布及び位
相速度の遅滞が少なく、照明において、又はデジタル情
報のような信号を極めて高いデータ伝達速度で伝送する
ための両方において、より有効である。すなわち、発光
ダイオード又はレーザーダイオードからの持続時間（ｄ
ｕｒａｔｉｏｎ）の短かい信号パルスは、光ファイバー
を通る伝達の間に、持続時間が大きくブロードになるこ
とはない。

【０００４】第１のポリマーの中空パイプを形成し、そ
れを、そのポリマーが第１のポリマーよりも高い屈折率
を有する第２のモノマー（又はモノマーの混合物）で充
填し、第２のモノマーを、第１のポリマー中に吸収させ
ながら又は吸収させた後に、ゆっくりと重合させる、な
どの種々の方法が、かかる材料を製造するために提案さ
れてきた。他の方法は、より高い屈折率の第１のポリマ
ーのロッド又はコアを製造し、それを、そのポリマーが
より低い屈折率のものである第２のモノマーによって、
第２のモノマーを膨潤させると同時に又はその後に重合
させる方法である。

【０００５】後者の方法の典型は、オートモらの米国特
許第３，９９９，８３４号に記載の方法であり、これ
は、それを通して第２のモノマーを吸収して、内部コア
を傾斜屈折率ファイバーに変性させることのできるシー
スを有するコア／シース環状光ファイバーを開示するも
のである。オートモらの方法は、コア／シース材料を別
に予め形成することを必要とし、更に、そのシースは、
熱加工可能で、第２のモノマーに溶解されることなく移
動することができることを必要とし、第２のモノマーに
関し、その溶解性及び膨潤性に対して極めて特有な要求
が必要とされる。更に、最終生成物は、シースを用い且
つその固有の光学特性を利用しなければならない。更
に、オートモの方法は、彼が用いる非多孔質シースを通
して、新しいモノマーを吸収及び脱着させなければなら
ないという制限がある。

【０００６】オーツカらの米国特許第３，９５５，０１
５号の方法におけるようにシースが存在しない場合に
は、方法は、モノマーの膨潤の前にコアポリマーに別に
形状を与えることを必要とし、部分的に架橋されたコア
ポリマーを有することを必要とし、このため、ポリマー
の成形及び連続法において用いるのに望ましくないもの
となり、更に、第２のモノマーの重合後のポリマーの最
終形状に対する制御が劣るものになる。オーツカは、更
に、未架橋コアポリマーは、コアが、第２のモノマーで
膨潤すると曇るようになるので、満足できるものではな
いと教示している。

【０００７】ＫＨ工業技術研究院の二つの特許公開（特
開平８−１４６２３４及び１４６２３５）は、二つの異
なるポリマー／モノマー溶液を、オリフィスを通して流
動させて、複合モノフィラメントを得て、この複合モノ
フィラメントを、拡散装置を通過させて、第１及び第２
のモノマーに界面を横切らせ、得られたモノマー及びポ
リマーの混合物を硬質化して、連続的な屈折率変化を形
成することが開示されている。ここに記載されている方
法は、二つの別々のモノマー／ポリマーシロップを処理
して適当な界面を形成することを必要とするが、これ
は、単一のモノマーの予め形成したポリマーコア中への
拡散を制御するよりも技術的に遥かに困難である。これ
は、更に、第２のモノマーと唯一つのポリマーの界面か
ら拡散装置を分離することではなく、適当な界面及び
「拡散装置」を形成することを必要とする。これらの理
由のために、これらの公開特許公報は、処理及び拡散及
び重合条件の制御の容易性を与えて、方法をより前の技
術を凌いで大きく改良するものではない。

【０００８】而して、均一性の欠如、線状コアポリマー
を用いることの不能性、及び当該技術において公知の方
法のバッチ操作又は複雑な半連続操作を回避するため
の、かかる傾斜屈折率ファイバー（ｇｒａｄｉｅｎｔ
ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅｉｎｄｅｘｆｉｂｅｒ）、フ
ィラメント、ロッド、フレキシブル又はリジッドなライ
トパイプ又は他の透明ポリマーを形成するための改良さ
れた方法が求められる。本発明者らは、コアモノマーの
連続重合操作（かかる方法が望ましい場合には）を可能
とする、コアポリマーの存在下でのより低い屈折率の第
２のモノマーの重合による傾斜屈折率ファイバーの製造
のための、連続的な、予測性のある、一貫した方法と組
み合わされた方法を見出した。これは、次のように記載
することができる。即ち、（ａ）多孔質管又は多孔質被包物の内部に沿ってポリマ
ーコアを配置し；（ｂ）第２のモノマーに管を横切らせることによって、
ポリマーコアを第２のモノマーと接触させ、第２のモノ
マーの一部をポリマーコア中に拡散させ、；（ｃ）第２のモノマーの濃度勾配がポリマーコア中に残
留している間に第２のモノマーの重合を開始して、配置
されたポリマーコアの屈折率が第２のモノマー混合物か
ら形成されたポリマーの屈折率と異なるようにする；工
程を含む、傾斜屈折率ポリマーファイバーを形成する方
法。

【０００９】具体的には、本発明者らは、ファイバーの
横断面方向において変化する屈折率を有する光ファイバ
ー（「光ファイバー」という用語は、繊維、フィラメン
ト、直径１〜２０ｍｍのフレキシブル又はリジッドなラ
イトパイプ、ロッドなどを包含する）の製造方法であっ
て、（ａ）１以上の第１のモノマー（「第１のモノマー」
は、モノマーと、開始剤、連鎖移動剤、添加剤等との混
合物であってもよい）から形成され、０〜５０重量％の
未反応の第１のモノマー（及び、従って、１以上の第１
のモノマーから形成されるホモポリマー又はコポリマー
５０〜１００重量％）を含むコアポリマーを、その対応
するポリマーが、コアポリマーの屈折率よりも少なくと
も０．０１低い屈折率を示す第２のモノマー（モノマー
と、開始剤、連鎖移動剤、添加剤などとの混合物であっ
てもよい）と接触させ；（ｂ）第２のモノマーをコアポリマー中に拡散させ；（ｃ）第２のモノマーがコアポリマー全体に亙って拡散
することによって均一な分布が得られる前に、第２のモ
ノマー及び未反応の第１のモノマー、即ちコアポリマー
の形成から残留するモノマーの重合を開始して、それに
よって、コアを変性して、変性したコアの屈折率が、コ
アの中心からコアの周縁部に向かって傾斜的に減少し、
コアの中心部における屈折率とコアの周縁部における屈
折率との差が少なくとも０．００５になるようにする；
工程を含む製造方法において、（ｄ）コアポリマーを、多孔質の被包物の内部を連続的
に流動させ；（ｅ）第２のモノマーを、多孔質被包物の外部から多孔
質被包物を通して拡散させて、第２のモノマーをコアポ
リマーの表面に均一に分布させ、；（ｆ）コアポリマーの拡散された第２のモノマーと接触
する時間及び拡散領域の温度を、同時に又は順次調節し
て、所望量の第２のモノマーをコアポリマーに吸収さ
せ、；（ｇ）吸収された第２のモノマーを含むコアポリマーを
多孔質被包物から排出又は取り出した後、第２のモノマ
ー及び未反応の第１のモノマーの重合を開始する；こと
を特徴とする方法を見出した。

【００１０】本発明においては、多孔質被包物は、好ま
しくは円筒形であるが、最終目的物が非円筒形である場
合には他の形状を用いることもできる。共軸管であるこ
とが好ましい。多孔質被包物は種々の目的を果たす。そ
れは、膨潤したコアポリマーが多孔質被包物の境界を越
えて通過することができないので、コアポリマーの形状
を保持する。それは、更に、第２のモノマーを均一状態
で分布させる。多孔質被包物は、第２のモノマーによっ
て膨潤する間には存在するが、第２のモノマーの重合を
行なう際、及び傾斜屈折率を有する最終物品が使用され
る際には存在しない、実質的に多孔質又は有孔のシース
又はシェルである。

【００１１】多孔質被包物は、好ましくはセラミックで
あるが、予め形成された孔を有する金属、予め形成され
た孔を有し、それ自体第２のモノマーによって膨潤され
ることによって変形しないプラスチック（熱可塑性又は
熱硬化性）であってもよく、或いは、適当な迅速な拡散
性を有する架橋されたポリマー又は結晶質ポリマーであ
ってもよい。それは、膜として記載することもできる。
第２のモノマーの拡散速度又は多孔質構造体を通る浸透
速度は、第２のモノマーをコアポリマーに運び、多孔質
構造体を通って通過した第２のモノマーが、第２のモノ
マーとコアポリマーとの接触時間の間にコアポリマーに
よって吸収されるのに十分なものでなければならない。
プラスチック多孔質被包物を用いる場合には、第２のモ
ノマーによって膨潤されたコアポリマーが自由に通過す
ることができて、多孔質被包物から容易に排出されるこ
とができるものでなければならない。これらの理由のた
めに、外部から内部への極めて迅速な移送性を有する多
孔質材料が極めて好ましく、多孔質構造体が、不連続の
穴又は適当な寸法の孔を有する材料であることが特に好
ましく、第２のモノマーで膨潤しないことが更に好まし
い。別に、多孔質被包物は、共軸管であることが好まし
い。

【００１２】ある条件下においては、紫外光に対して透
明なガラス又は他の材料で製造された多孔質ガラス被包
物を用いることができる。部分的に膨潤した非平衡化コ
アを、拡散が起こる領域からコアを排出又は取り出す前
又は間に、照射して、その時に重合を開始することがで
きる。

【００１３】本発明の改良された方法においては、コア
ポリマーの重合及び第２のモノマーの拡散及び重合は連
続法であってよく、例えば、コアポリマーの製造を連続
流動攪拌タンク反応容器のような連続反応容器内で行な
い、第２のモノマーを多孔質構造体を通して連続的に通
過させ、且つコアポリマーに吸収させながら、形成され
たポリマーを連続的に多孔質被包物を通して導き、次
に、多孔質構造体から流出させた後に重合することがで
きる。「第２のモノマー」とは、その得られるポリマー
又はコポリマーが、コアポリマーの屈折率とは異なる屈
折率を有し、任意に可塑剤を含み、任意に且つ好ましく
は重合の開始剤を含む、１以上の第２のモノマーとして
定義される。第２のポリマーを形成する第２のモノマー
の重合も、好ましくは連続的に行なわれ、或いは、後で
又はバッチ法で行なうことができる。あまり多くの時間
をかけると、第２のモノマーがコアポリマー全体に亙っ
て吸収され、最終物品の全ての部分が同じ屈折率を有す
るようになるので、第２のモノマーの重合は、平衡が起
こる十分に前に行なうことが非常に好ましい。

【００１４】また、反応を押出器内で行ない、更に所望
の程度まで揮発分除去を行い、溶融物を適当なダイを通
して多孔質被包物に移送することも可能である。コアポ
リマーは、多孔質被包物に移送する前に軽度に架橋する
ことができるが、コアポリマーは、装置を通して移送す
るのに十分な溶融流動性を有するか又は固体形態で移送
するのに十分な物理的結着性（ｐｈｙｓｉｃａｌｉｎ
ｔｅｇｒｉｔｙ）を有しなければならない。後者の場合
には、第２のモノマーを拡散させて許容できる時間内で
放物線分布を達成することは、達成するのがより困難で
ある可能性がある。

【００１５】平衡が起こる充分前に第２のモノマーの重
合を行なう好ましい方法は、第２のモノマーの拡散の前
又は拡散中に、第２のモノマーに更なる重合開始剤、好
ましくは光開始剤を加えることである。吸収された第２
のモノマーを含むポリマーを多孔質被包物から排出又は
取り出した後の第２のモノマー及び全ての未反応の第１
のモノマーの重合は、次に紫外光に曝露することによっ
て開始される。第２の重合は熱的方法によって行なうこ
とができるが、コアポリマー／第２のモノマーの混合物
をより低い温度で重合して、第２のモノマーの更なる拡
散を遅延させ、所望の傾斜屈折率構造を保持する方法を
用いることが好ましい。光開始剤を用いることによっ
て、第２のモノマーの重合の開始を、複合体を多孔質被
包物から取り出すまで遅延させることができる。コアポ
リマー／第２のモノマーの複合体の重合を早く開始する
と、連続的に移送することがより困難なより粘稠な混合
物が形成される。（本発明者らは、「ポリマー／モノマ
ー複合体」という用語を、吸収され、未だ重合していな
い第２のモノマーを含むコアポリマーを説明するために
用い、「複合体ポリマー」という用語を、重合された第
２のモノマーを含むコアポリマーを説明するために用い
る。）

【００１６】また、第２のモノマーのための光開始剤
を、コアポリマーに、その形成中又は多孔質被包物への
移送中に加えることもできる。また、特にコアポリマー
が、ポリアクリレートをベースとするものである場合の
ように、可撓性であるように設計される場合には、コア
ポリマーが、コアポリマーを後架橋させるための適当な
官能性を有して、得られる可撓性構造体により高い結着
性を与えるようにすることもできる。かかる架橋は、当
該技術において公知の多くの手段によって行なうことが
できるが、コアポリマー中に共重合した官能化モノマー
を存在させ、これを反応性試薬及び任意にコアを架橋す
るための反応性試薬と官能化モノマーとの反応のための
触媒と組み合わせて用いることが好ましい。かかる反応
としては、有機スズ触媒によって触媒されるペンダント
トリアルコキシシロキサン基と水との反応、ヒドロキシ
アルキルアクリレートモノマーの共重合から得られるよ
うなペンダントヒドロキシル基とジイソシアネートとの
反応などを挙げることができる。

【００１７】本発明の概念は、ここでは概してフリーラ
ジカル反応によって重合されるコアポリマー及び第２の
モノマーに関して説明するが、ポリカーボネート、シリ
コンベースのポリマーなどのような「非ビニル」性のコ
アポリマーに適用することができる。また、第２のモノ
マーは、ビニルモノマーである必要はなく、単官能性及
び二官能性グリシジルエーテルの混合物のようなエポキ
シ含有材料などのように、多孔質被包物からの排出又は
取り出しの後の非ラジカル法によって重合することので
きるものであってよい。例えば水を添加して次に加熱す
ることによって更に重合することのできるシリコンベー
スのモノマー又は拡散可能なオリゴマーもまた、この点
で好適である可能性がある。「モノマー」という語は、
二重結合を有する物質に限定されるものではなく、非ラ
ジカル付加重合させることのできる官能性を有する物質
を包含する。

【００１８】未重合で未吸収のモノマーを再循環させる
ことが連続法においては望ましいので、多孔質被包物と
の接触中の第２のモノマーの重合を避けることが最も望
ましい。再循環は、粘度及び熱蓄積が関連するので、モ
ノマー中にポリマーが存在することによって阻害され
る。更に、ポリマーが形成されないと、多孔質被包物の
除去及び清浄化の問題がなくなる。しかしながら、静的
方法、又は残留混合物の粘度が問題にならない系に関し
ては、重合開始を、膨潤したコアを多孔質被包物から排
出又は取り出す前に行なうことができる。

【００１９】本発明の系を用いて、第２のモノマーと１
回以上接触させ、重合の前の第２のモノマーの分布パタ
ーンを更に変化させることができ、或いは、形成された
ポリマーが更に異なる屈折率を有する第３のモノマー
を、別の多孔質被包物を通して導入することができる。

【００２０】コアポリマーが、多孔質被包物中に導入さ
れる前に低い残留モノマー含量を有することの一つの有
利性は、好ましい傾斜屈折率構造を得るため、コアポリ
マー残留モノマーが第２のモノマーとともに拡散される
実際の拡散条件を計算する必要がより少ないということ
である。更に、残留コアモノマーに関して配慮する必要
がないと、屈折率に対する効果をより容易に予測するこ
とができる。更に、コアポリマーの残留モノマー含量が
低いと、別々に調製して取り扱った後、残留モノマーに
関する安全性の配慮をすることなく、再度、溶融形態に
することができる。

【００２１】方法が連続法である場合には、コアポリマ
ーが残留モノマーによって多孔質被包物中に導くことが
できないほど可塑化されない限りにおいて、若干の残留
コアモノマーを持ち越すことができる。而して、第１の
モノマーの残留モノマー含量は、コアポリマーを多孔質
被包物の内部中に導入する前には０〜１５重量％である
ことが好ましい。好ましい残留モノマー値は、コアポリ
マーを多孔質被包物の内部中に導入する前に揮発分除去
法によって達成することができ、又は、コア重合条件を
制御することによって直接的に達成することができる。
容易に取り扱うことができ、ポンプ移送可能な流体状態
で、連続流動攪拌タンク反応容器（ＣＦＳＴＲ）からコ
アポリマーを容易に取り出すための上限は、勿論コアポ
リマーのガラス転移温度及びその分子量に依存するが、
約８５％の転化率であることに留意すべきである。

【００２２】所望の場合には、第２のモノマー中に可塑
剤を存在させることができ、この場合、可塑剤は、コア
ポリマー及び第２の重合されたモノマー混合物と少なく
とも相溶性であり、可塑剤は、コアポリマーよりも低い
屈折率のものである。可塑剤は、コアポリマー中への第
２のモノマーの拡散を補助することができ、高価なモノ
マーを用いるよりもより安価な屈折率を低める手段であ
る可能性がある。その欠点は、得られたポリマーブレン
ドが可塑化され、したがって、剛性が低くなり、低温に
おいて軟化し、これにより、剛性及び／又はより高い軟
化温度が望ましい用途には、ブレンドが許容できないも
のになる可能性があるという点である。

【００２３】好ましくは重合開始剤を含む第２のモノマ
ーによって段階的な態様で膨潤したコアポリマーを、多
孔質被包物から取り出すことによって本発明の方法を完
了させた（即ち、コアポリマー中に予め定められた屈折
率分布を得た）後、好ましくは、取り出されたポリマー
／モノマー複合体は、好ましくは第２のモノマーの更な
る拡散を防止するのに十分に迅速な速度で、第２のモノ
マーの重合を開始するか又は継続する手段に付される。
この手段は、ガンマ又はベータ照射のような照射源であ
ることができるが、好ましくは、可視光、又はより好ま
しくは紫外光のような光である。他の手段は、ポリマー
／モノマー複合体を重合を開始するのに十分な温度のオ
ーブンに入れるか、又はオーブンを通過させることであ
る。紫外光及び熱の両方を、好ましくは逐次的に用いる
ことができる。

【００２４】また、多孔質被包物を通して予備クラッド
ポリマーコアを導くこともでき、予備クラッディング
は、以下の溶解性についての特定の限定を有するフルオ
ロカーボンポリマーである。（ａ）第２のモノマーからのポリマーよりも低い屈折率
を有する；（ｂ）第２のモノマーに可溶性である；（ｃ）第１の（コア）及び第２のポリマーの両方と分子
レベルで混合することができる（混和性）。

【００２５】薄クラッディングを用いると、クラッディ
ングは完全に溶解し、吸収させることができる。より厚
いクラッディングを用いると、拡散条件を制御して、第
２のモノマー中に十分なクラッディングを溶解して、形
成された第２のポリマー系の屈折率を更に低め、得られ
た傾斜屈折率構造体を、硬化系を直接被包し用いるのを
可能にするのに十分な剛性を保持しながら、コアの屈折
率と第２のポリマーの屈折率とのより大きな差によっ
て、より効果的にすることができる。（最低でも、更な
るクラッディングを場合によって適用するまで、クラッ
ドは多孔質被包物から排出され、且つ第２のモノマーの
重合の際、最終構造体を保持するのに十分な剛性を有す
ることが好ましい。）例として、ビニリデンフルオライ
ド／テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレ
ン（ＴＨＶとして知られる）が許容しうるであろう。

【００２６】重合された複合体は、形成されたままで用
いることができ、傾斜分布パターンを変化させない（ミ
リング（ｍｉｌｌｉｎｇ）、成形又は押出）成形又は冷
間圧縮成形によって外観を更に変化させることができ、
或いは、公知の延伸手段によってより細いファイバーに
延伸することができる。同時に又は順次、複合体ポリマ
ーを、より低い屈折率の反射クラッディング及び／又は
ポリエチレンのような保護外装中に挿入することができ
る。

【００２７】より低い屈折率の反射クラッディングでク
ラッディングする場合には、光を遠隔光源から、場合に
よっては水のような直接照明には適しない雰囲気を通し
て照明のために設計された出口に光を移送する上で、フ
ァイバー又はパイプ（最終寸法に応じて）が有用であ
る。更に、これは、信号出力の損失が小さく、単位時間
あたりのより高い情報量のための信号のブローデニング
（ｂｒｏａｄｅｎｉｎｇ）を減少させて、適当な受信機
への光学データ伝達のように、狭い帯域又は好ましくは
広域な帯域の信号を有効に伝導するために有用である可
能性がある。

【００２８】更に、ここに記載する方法を用いて、コア
全体に亙って放物線状に染料材料を拡散させるようにし
て染料材料をコアポリマーに加えることができる。ロー
ダミン６Ｂ又はローダミン３のような適当な量子収率の
ケイ光を有する染料を、第２の方法で溶解し、コアポリ
マー中に移送させることができる。染料は第２のモノマ
ーの重合を抑制しないことが好ましい。染料がコアポリ
マーよりも高い屈折率を有する場合には、より低い屈折
率の第２のモノマー及びそれから得られるポリマーの存
在によって補償することができる。かかる染料傾斜拡散
コア又はファイバーの主たる用途は、タガヤらの繊維学
会シンポジウム予稿集Ｂ−１頁，１９９２に記載されて
いるような可視領域における光の増幅用である。

【００２９】得られる傾斜屈折率パイプ又はファイバー
は、また、非パイプ又は非ファイバー用途においても有
用である可能性がある。最終的な重合されたＧＲＩＮ変
性コアの適当な横断面、傾斜断面又は縦断面は、コンタ
クトレンズ又は拡大レンズのようなレンズとして、或い
は光学フィルム用途（この場合には改良された光学レン
ズによって製品に価値が加えられる）のために有用であ
る可能性がある。

【００３０】コアポリマーは、透明で、好ましくは使用
温度においてアモルファスで、光に対して安定で、光伝
導操作のために用いられてきた任意の熱可塑性材料であ
ってよい。メチルメタクリレート、エチルアクリレー
ト、ブチルメタクリレート、ブチルアクリレートなどの
ような（メタ）アクリル酸のエステルをベースとするも
のが好ましい。アリール置換基を有するモノマーとのコ
ポリマーは、屈折率を上昇させるのに有用である可能性
があり、スチレン、ビニリデンクロリド、ベンジルメタ
クリレートなどのようなコモノマーを用いることができ
る。好ましくは、連鎖移動剤を存在させて、分子量を制
御して、溶融コアポリマーの流動性を向上させることが
好ましい。用いることのできる他のポリマーは、ビニル
ナフタレン、スチレン、クロロスチレンなどのようなビ
ニル芳香族のポリマー及びコポリマー、ビスフェノール
Ａポリカーボネートのようなポリカーボネート、ポリシ
ロキサンなどである。

【００３１】第２のモノマーの選択は、コアポリマーの
性質によってある程度予期される。第２のモノマーから
のポリマーは、コアポリマーと相溶性で、好ましくは混
和性でなければならず、少なくとも０．０１単位、好ま
しくは少なくとも０．０３単位だけより低い屈折率のも
のでなければならない。かかるモノマーは、対応するメ
タクリレートよりも低い屈折率を有するアルキルアクリ
レートであってよい。これらは、２，２，２−トリフル
オロエチルメタクリレート、トリヒドロペルフルオロプ
ロピルメタクリレート、１，１，５−トリヒドロペルフ
ルオロペンチルアクリレート又はメタクリレートなどの
ようなフッ素化モノマーであってもよい。コアポリマー
がスチレンのポリマーである場合のように、コアポリマ
ーの屈折率が高い場合には、メチルメタクリレートのよ
うな、アクリレート又はフッ素化（メタ）アクリレート
よりも高い屈折率の第２のモノマーを用いることができ
るが、得られるポリマーは、コアポリマーよりも低い屈
折率のものでなければならない。

【００３２】反応条件及び成分の選択性を向上させるた
めに、ある種のパラメーターを予め定めることができ、
且つ／又は、文献中においてみることができる。多くの
ポリマーの屈折率は容易に入手することができ、コポリ
マーに関して見積もることができ、又は所望の場合に
は、実験的に測定することができる。ポリマーの多くの
ブレンドに関して、それらが混和性（即ち、成分の分離
が光の拡散を下回る分子レベルでのみ観察される）であ
るか、あるいは相溶性（ブレンドの機械的特性は悪影響
を受けないが、混合物は必ずしも光学的に透明ではな
い）であるかについて多くのデータがある。ここでも、
混合物の挙動は、光学的特性に関する限りにおいては極
めて容易に実験的に測定することができる。

【００３３】特に種々の温度における予め形成されたコ
アポリマー中へのモノマーの拡散速度に関しては、限定
された量のデータしか入手することができず、また、残
留モノマーによって可塑化されたコアポリマー中への拡
散に関しては、より少ない量のデータしか入手すること
ができない。多孔質被包物を通る拡散速度は、ポリマー
中への拡散速度に比較して極めて迅速である。複雑であ
るがコンピュータープログラム化することが可能であ
り、第２のモノマーの濃度変化を決定することができ、
更なる拡散なしに重合する場合には、非常に望ましい放
物線状の屈折率分布が得られる。関連する計算は、オー
ツカの文献の式に基づいて行なうことができる。計算の
ためには、ポリマー溶融物の拡散係数に対する多孔質被
包物の拡散係数の比についての知識が必要である。

【００３４】第２のモノマーの重合後のポリマー複合体
が、架橋されたフレキシブルライトパイプのような、ク
ラッディング及び被覆しか必要としない最終用途のため
に好適な形態である場合には、最終的なポリマー複合体
は、必ずしも熱可塑性である必要はない。この場合にお
いては、多不飽和モノマーのような架橋性モノマーを第
２のモノマー中に存在させることができる。しかしなが
ら、殆どの場合においては複合体ポリマーは更に繊維伸
長などによりさらに熱処理されるので、架橋はあまり望
ましくない。

【００３５】実施例１：工程の一般的説明その可能な態様の一つにおける方法を図１に示し、方法
における種々の点を、以下の記載において記号によって
標識し特定する。

【００３６】連続流動攪拌タンク反応容器（ＣＦＳＴ
Ｒ）を用いることによって、コアコポリマーを調製す
る。モノマー混合物（１）を、二つのモノマー及びアゾ
又は他の開始剤及びアルキルメルカプタン連鎖移動剤の
ような他の重要な成分から調製する。この濾過した混合
物をガラス容器中に供給し、そこで混合物をアルゴンの
ような不活性ガスでパージする。パージの後、モノマー
混合物を抜気し、アルゴン雰囲気下に保持する。次に、
混合物を、一連のフィルター（３）を通して、ＣＦＳＴ
Ｒ（ステンレススチール構造、容量４５０ｍｌ）（４）
中に、１５ｇ／分の最大速度でポンプ（２）で移送し、
そこでモノマーを共重合して、約１５〜８５重量％の転
化率を得る。重合は、一般に、１０５〜１２５℃の範
囲、このシリーズにおいては１２２〜１２５℃の温度で
行なう。この温度範囲において、操作圧力及び攪拌速度
を、それぞれ１２０ｐｓｉ（８２７ｋＰａ）及び３００
ｒｐｍに設定する。重合反応は非常に発熱性であるの
で、冷却ジャケットを用いて反応容器温度を制御する。
重合は溶媒の不存在下で行なう。

【００３７】かくして形成された転化率約８５％のポリ
マーを、パイプ及びＧｒｏｖｅバルブを通して移送し、
アルゴン雰囲気下でガラスジャー中に取り出す。Ｇｒｏ
ｖｅバルブは、場合によっては、コアポリマーを直接多
孔質被包物に、又は更なる揮発分除去のためにＣＦＳＴ
（定流動攪拌タンク）に移送することができるように装
備されている。

【００３８】次の日、コアポリマーを約１２５〜１５０
℃の温度に加熱し、バルブ及びダイを通して移送して、
多孔質被包物へ導入するのに好適な寸法に適合する。実
施例２及び３においては用いないが、（ａ）ＣＦＳＴＲ
又はコアポリマーから残留モノマーを取り出すために用
いる場合にはＣＦＳＴ揮発分除去装置（７）又は冷却さ
れたコアポリマーを再加熱するために用いる場合には溶
融物容器の出口と、（ｂ）多孔質被包物への入口との間
に、ギアポンプ（６）を配置することができる。それを
用いることにより、拡散及び吸収操作の前、中及び後の
コアポリマーのより均一な流動が得られる。

【００３９】多孔質被包物（８）は、高純度不活性アル
ミナから調製され、長さ２１６ｍｍ、内径７．４ｍｍ、
外径１５ｍｍのシリンダーである。実験において用いる
孔径は３．０ミクロンであるが、一定範囲の孔径を用い
ることができる。多孔質被包物は、多孔質被包物が直接
導かれる入口及び出口でキャップされた、長さ１２５ｍ
ｍの垂直に保持された内径約１９ｍｍの大きな円筒状容
器の内部に配置される。ガラス及びステンレススチール
のシリンダーの両方を用いることができる。シリンダー
の底部及び頂部は、多孔質被包物に直接接続された内径
６．３５ｍｍの入口部分である。溶融コアポリマーが、
外側の共軸シリンダー中へ入り、又はこれから外へ通過
する時に「停滞（ｈａｎｇ−ｕｐ）」する可能性のある
全ての点を避けることが重要である。

【００４０】第２のモノマー（１０）の入口及び出口に
関して約６．３５ｍｍの二つの供給流が、約６３．５ｍ
ｍ離れて、シリンダーの側部に存在する。第２のモノマ
ーは、重力によってシリンダーと多孔質被包物との間の
領域中に供給されるが、ポンプ（９）を用いることがで
きる。多孔質被包物を含む装置を雰囲気温度に保持し、
コアポリマーを３．６ｇ／分の速度でこれを通して供給
し、第２のモノマーを、ユニットを充満状態に保持する
速度で供給する。コアポリマーによって吸収されたモノ
マーが、コアの中心軸に対して放物線状の濃度勾配を形
成するように、コアポリマーの流速及び円筒状容器の温
度を制御する。

【００４１】次に、１〜３０重量％の第２のモノマーを
含む膨潤されたコアポリマーを、雰囲気温度において、
被包された環状紫外光源（１１）（膨潤したコアポリマ
ーから約１２５ｍｍに配置された鏡を包む箱を有するＢ
ｌａｃｋ−Ｒａｙ長波ＵＶランプ、Ｍｏｄｅｌ−Ｂ１０
０ＡＰ）を通して、４〜１０ｍｍ／分の速度で誘導す
る。ここで、全光強度は、３６５ｎｍの波長及び２５．
４ｍｍの距離において７０００マイクロワット／ｃｍ²
である。次に、７５℃に保持した窒素充填オーブン（１
２）中に導き、重合を完了させる。ポリマーが可撓性で
ある場合には、引き取りドラム（１３）中に巻き取るこ
とができる。

【００４２】実施例２コアポリマーを、メチルメタクリレート／ベンジルメタ
クリレート（重量比８０／２０）のコポリマーから形成
する。第２のモノマーはエチルアクリレートである。反
応容器内の滞留時間は１〜２分の間である。反応は円滑
に進行するが、ＣＨ伸縮から発生する帯域に中心をおい
たフーリエ変換赤外分析（ＦＴＩＲ）が、エチルアクリ
レートとメチルメタクリレート単位とを明確に区別する
ことができない場合があるので、得られるポリマーは、
傾斜屈折率構造を有するように示されない可能性があ
る。

【００４３】ＥＡモノマーの重量吸収を測定することか
ら、モノマーの濃度特性が得られる。測定は、多孔質セ
ラミック管及び８７．２％転化のＰ（ＭＭＡ／ベンジル
メタクリレート＝８０／２０）コポリマーゲルの両方に
関して行なう。予期されたように、多孔質管は、ＥＡモ
ノマーによって、ほぼ即時に飽和されるようになる。コ
ポリマーゲルに関する吸収データから、４６×１０^-4ｃ
ｍ²／ｓの大きさの拡散係数が算出される。共軸シリン
ダー中へのモノマー拡散に関する理論式においてこの拡
散係数を用いると、ＥＡモノマー／Ｐ（ＭＭＡ／ベンジ
ルメタクリレート＝８０／２０）系に関する放物線状濃
度特性を得るためには、最大で１０秒で十分であること
が算出される。

【００４４】実施例３実施例２の条件下でブチルアクリレートをエチルアクリ
レートに代えて用いると、光学的に透明な複合体ポリマ
ーが得られる。（ブチルアクリレートの重合前には膨潤
コアポリマーは曇りを生じる。）

【００４５】コアポリマーを、メチルメタクリレート／
ベンジルメタクリレート（重量比８０／２０）のコポリ
マーから形成する。ＣＦＳＴＲに、メチルメタクリレー
ト２４００部、ベンジルメタクリレート６００部、１，
１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）開始
剤１．５部及びｎ−ドデシルメルカプタン１部の、窒素
をスパージし、濾過した混合物を供給する。重合を、１
２５℃において、３０分の滞留時間で行なう。ポリマー
は、転化率５６．２％であり、これをＧｒｏｖｅバルブ
から、１００℃において１１０ｐｓｉ（７５８ｋＰａ）
の圧力で溶出する。

【００４６】次に、溶出したポリマーを、１５ｇ／分の
流速、１２５℃の温度で、多孔質被包物中に導き、ここ
で、多孔質被包物を通して通過させた、ブチルアクリレ
ート（６００部）、ベンゾイルペルオキシド（３．５５
部）、ベンゾイン２．５部及びｎ−ドデシルメルカプタ
ン１５部の第２のモノマー供給流と接触させる。多孔質
被包物から排出される膨潤したコアポリマー／第２のモ
ノマーの混合物は、転化率５６．１％であった。次に、
押出物を、ＵＶランプによって照射し、６フィート
（１．５２ｍ）のテフロン（登録商標）管内に採取し、
一晩保存する。最終複合体ポリマーの転化率により、残
留ブチルアクリレートが２０ｐｐｍ未満であることが示
されたが、８．７％の残留メチルメタクリレートが測定
された。最終複合体ポリマーは、ポリ（メチルメタクリ
レート）標準試料を基準として５６，０００の重量平均
分子量（Ｍ_w）及びＴＧＡによって４９℃のガラス転移
温度を有していたのに対して、コアポリマー（その残留
モノマーによってガラス転移温度（Ｔｇ）が影響を受け
る）は、４９，０００のＭｗ及び２２℃のＴｇを有して
いた。

【００４７】

【表１】実施例３のポリマーに関する屈折率ポリマーホモポリマー値コポリマー値コアポリマーと (平均) 第２のモノマーからのポリマーとの間の差 PMMA 1.489 PBzMA 1.568 P(MMA/PBzMA)=4/1 1.505 P(BA) 1.463 0.042

【００４８】ＦＴＩＲによって分析すると、円筒状ポリ
マー複合体の周縁部は、ポリ（ブチルアクリレート）に
関する−ＣＨ伸縮の証拠を示したが、この特徴的な伸縮
周波数は、円筒状複合体ポリマーの中心軸からの試料に
おいては見られなかった。円筒状ポリマー複合体から切
除したディスク（厚さ１ｍｍ）の光学干渉測定により、
重合前の第２のモノマーの放物線状吸収に関して予測さ
れた屈折率勾配が確認された。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は本発明の実施態様の一例を示す図であ
る。

【符号の説明】

１：蒸留モノマーと開示剤の混合物２：ポンプ３：フィルター４：ＣＦＳＴＲ５：圧力バルブ６：ギアポンプ７：ＣＦＳＴ揮発分除去装置８：多孔質被包物９：ポンプ１０：蒸留された第２のモノマーと開始剤の混合物１１：環状紫外光源１２：オーブン１３：引き取りドラム

フロントページの続き (72)発明者アンジェロ・アンソニー・ラモラアメリカ合衆国ペンシルバニア州19490、ウスター、ウッドブリッジ・レーン 1655

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ファイバーの横断面方向において変化す
る屈折率を有する光ファイバーの製造方法であって、（ａ）第１のモノマーから形成され、０〜５０重量％の
未反応の第１のモノマーを含むコアポリマーを、その対
応するポリマーが、コアポリマーの屈折率よりも少なく
とも０．０１低い屈折率を示す第２のモノマーと接触さ
せ；（ｂ）第２のモノマーをコアポリマー中に拡散させ；（ｃ）第２のモノマーがコアポリマー全体に亙って拡散
することによって均一な分布が得られる前に、第２のモ
ノマー及び未反応の第１のモノマーの重合を開始して、
それによって、コアを変性して、変性したコアの屈折率
が、コアの中心からコアの周縁部に向かって傾斜的に減
少し、コアの中心における屈折率とコアの周縁部におけ
る屈折率の差が少なくとも０．００５になるようにす
る；工程を含む製造方法において、（ｄ）コアポリマーを、多孔質の被包物の内部に極めて
近接して配置し；（ｅ）第２のモノマーを、多孔質被包物の外部から多孔
質被包物を通して拡散させ、第２のモノマーをコアポリ
マーの表面に均一に分布させ、；（ｆ）コアポリマーの拡散された第２のモノマーと接触
する時間及び拡散領域の温度を調節して、所望量の第２
のモノマーをコアポリマーに吸収させ、；（ｇ）第２のモノマーがコアポリマー全体に亙って拡散
することによって均一な分布が得られる前に、第２のモ
ノマー及び未反応の第１のモノマーの重合を開始する；
ことを特徴とする方法。
【請求項２】ファイバーの横断面方向において変化す
る屈折率を有する光ファイバーの製造方法であって、（ａ）第１のモノマーから形成され、０〜５０重量％の
未反応の第１のモノマーを含むコアポリマーを、その対
応するポリマーが、コアポリマーの屈折率よりも少なく
とも０．０１低い屈折率を示す第２のモノマーと接触さ
せ；（ｂ）第２のモノマーをコアポリマー中に拡散させ；（ｃ）第２のモノマーがコアポリマー全体に亙って拡散
することによって均一な分布が得られる前に、第２のモ
ノマー及び未反応の第１のモノマーの重合を開始して、
それによって、コアを変性して、変性したコアの屈折率
が、コアの中心からコアの周縁部に向かって傾斜的に減
少し、コアの中心における屈折率とコアの周縁部におけ
る屈折率との差が少なくとも０．００５になるようにす
る；工程を含む製造方法において、（ｄ）コアポリマーを、多孔質の被包物の内部を連続的
に流動させ；（ｅ）第２のモノマーを、多孔質被包物の外部から多孔
質被包物を通して拡散させて、第２のモノマーがコアポ
リマーの表面に均一に分布させ、；（ｆ）コアポリマーの拡散された第２のモノマーと接触
する時間及び拡散領域の温度を同時に又は順次調節し
て、所望量の第２のモノマーをコアポリマーに吸収さ
せ、；（ｇ）吸収された第２のモノマーを含むコアポリマーを
多孔質被包物から排出又は取り出した後に、第２のモノ
マー及び未反応の第１のモノマーの重合を開始する；こ
とを特徴とする方法。
【請求項３】多孔質被包物がセラミック又はガラスで
ある請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】第２のモノマーの拡散の前又は拡散中
に、重合の開始剤を第２のモノマーに加える工程を更に
含む請求項１又は２に記載の方法。
【請求項５】加えられた開始剤が光開始剤であり、吸
収された第２のモノマーを含むコアポリマーの多孔質被
包物からの排出又は取り出しの後の第２のモノマー及び
未反応の第１のモノマーの重合が、紫外光に曝露するこ
とによって開始される請求項４に記載の方法。
【請求項６】コアポリマーの重合及び第２のモノマー
の拡散及び重合が連続法で行なわれる請求項２に記載の
方法。
【請求項７】コアポリマーを多孔質被包物の内部中に
導入する前の第１のモノマーの残留モノマー量が０〜１
５重量％である請求項１又は２に記載の方法。
【請求項８】コアポリマーを多孔質被包物の内部中に
導入する前に、第１のモノマーの残留モノマー量を、揮
発分除去法によって０〜１５重量％に減少せしめる請求
項７に記載の方法。
【請求項９】可塑剤が第２のモノマー中に存在し、該
可塑剤が、コアポリマー及び第２の重合されたモノマー
の混合物と相溶性であり、可塑剤が、コアポリマーより
も低い屈折率のものである請求項１又は２に記載の方
法。