NL9000661A

NL9000661A - Werkwijze voor de vervaardiging van optische vezels.

Info

Publication number: NL9000661A
Application number: NL9000661A
Authority: NL
Original assignee: Nippon Telegraph & Telephone
Priority date: 1980-11-11
Filing date: 1990-03-21
Publication date: 1990-08-01
Also published as: DE3144658C2; NL186769C; FR2493997B1; NL8105088A; GB2089352A; GB2089352B; NL186769B; DE3144658A1; FR2493997A1

Description

Werkwijze voor de vervaardiging van optische vezels.

De uitvinding heeft betrekking'op een werkwijze voor het vervaardigen van optische kunststofvezels met laag lichtverlies, wel-‘ ke vezels bestaan uit een kern van een uit methylmethacrylaat bereid polymeer als hoofdeomponent en een synthetische macromoleculaire verbinding met een lagere brekingsindex dan die van de kern als bekledingscomponent.

Het is bekend een optische kunststofvezel te vervaardigen met een concentrische kern-bekledingsstructuur bestaande uit een kemcomponent van een synthetisch macromoleculaire verbinding met een uitstekende doorzichtigheid, zoals van polystyreen of polymethylmetha-crylaat en een bekledingscomponent van een andere synthetische macromoleculaire verbinding met een lagere brekingsindex dan die van de kera-'component. Het is tevens bekend dat het invallende -licht dat aan een uiteinde van een dergelijke optische vezel als boven vermeld wordt in- . gevoerd binnen de vezel langs de lengterichting daarvan totaal wordt gereflecteerd, waardoor het licht wordt voortgeplant. Bij het vervaardigen van een dergelijk type optische kunststofvezels dient men factoren die lichtverlies door absorptie of verstrooiing bij transmissie van het licht door het inwendige van de vezel veroorzaken minimaal te maken.

Een zogenaamde optische kunststofvezel gemaakt van synthetische macromoleculaire verbindingen heeft de voordelen van een licht gewicht en een uitstekende buigzaamheid, waarvan bovendien de numerieke apertuur gemakkelijk kan worden vergroot vergeleken met die van een bekende optische vezel die uit anorganisch glas is vervaardigd. Deze optische kunststofvezels hebben echter het nadeel dat de graad van verzwakking van het door het inwendige van de vezel voortgeplante licht groter is dan die van een gebruikelijke optische vezel van anorganisch glas. Aldus is de uitvinding gericht op het verminderen van het lichtverlies in een optische kunststofvezel die gemaakt is van macromoleculaire verbindingen.

Een dergelijke optische kunststofvezel omvat een polymeer voor het kerngedeelte en een ander polymeer met een lagere brekingsindex dan voornoemd polymeer voor het. bekledingsgedeelte. Bij de fabricage van optische kunststofvezels heeft men doorzichtige polymeren zoals polystyreen, polymethylmethacrylaat en dergelijke als kernmateriaal toegepast, terwijl polymeer met een lagere brekingsindex dan in het bij- zonder polymethylmethacrylaat als polystyreen het kernmateriaal is en een fiuorpolymeer als polymethylmethacryiaat het kernmateriaal is. De optische kunststofvezel wordt gemaakt door een dubbele extrusie waarbij om het buitenoppervlak van een kernvezel de bekleding zodanig wordt aangebracht dat gelijk met de kernvezel van het kernmateriaal een be-kledingslaag voor de kemvezel wordt gevormd (een dergelijke methode .wordt hierna aangeduid als de dubbele verspinningsmethode) of door een bekledingsmethode waarbij een eerder gevormde kernvezel wordt aangebracht om het buitenoppervlak van de kernvezel te bedekken.

Een optische kunststofvezel heeft een grotere diameter, een grote numerieke apertuur en een zeer veel betere buigbaarheid vergeleken met een optische vezel vaarin anorganisch glas als kernmateriaal wordt toegepast, zodat de optische kunststofvezel het voordeel heeft van een gemakkelijke verbinding met de lichtbron en een eenvoudige samenvoeging van de vezels zelf, maar met het nadeel dat het transmissiever-lies groter is.

Het transmissieverlies van optische kunststofvezels die in de handel zijn is ongeveer 300 cLB/km, zelfs indien de gunstigste golfiengteband wordt gekozen (golflengten van 570 nm of 650 nm), zodat het duidelijk gewenst is het transmissieverlies van een aergelijke optische kunststofvezel te verlagen. Aldus is onderzoek verricht betreffende de reeks trappen die plaats vinden bij de vervaardiging van een kern en bekledingsmateriaal tot aan de vorming van de kernvezel om te trachten de oorzaak op te sporen voor het hoge transmissieverlies bij de gebruikelijke optische kunststofvezels.

Bij de gebruikelijke fabricage van een optische kunststofvezel worden de kern en de bekledingsmaterialen gewoönlijk gesynthetiseerd door suspensiepolymerisatie en de aldus gesynthetiseerde polymeren worden verwerkt in een inrichting voor het vervaardigen van de betreffende kunststofvezels. Men weet dat suspensiepolymerisatië een methode is waardoor bij het industrieel synthetiseren van macromoleculaire verbindingen polymeren met hoge zuiverheid worden verkregen, maar deze methode heeft het nadeel dat veel water nodig is waardoor het verkregen polymeer gemakkelijk met optisch vreemde materialen die in het water aanwezig zijn wordt verontreinigd. Verder is er het nadeel dat de mogelijkheid van verontreiniging van het polymeer met optische vreemde materialen in de dehydrateringstrap aanzienlijk is. verder is een vormgevingstrsp voor het bereide polymeer nodig om het polymeer in de gewenste vorm te brengen of uit de smelt te verspinnen. Tevens is er het gevaar dat het polymeer wordt verontreinigd door optische vreemde materialen bij het pelleti-seren van het polymeer of bij de toevoeging van dergelijke polymeerpel-lets of deeltjes aan de vezelfabricage-inrichting; ook kan het polymeer in de lucht worden geoxydeerd wanneer het polymeer reactievat op afstand is van de vezelfabricageapparatuur.

Derhalve wordt aangenomen dat het nadeel van een hoog transmissieverlies bij een gebruikelijke optische kunststofvezel als boven vermeld kan worden vermeden indien dergelijke bezwaren worden weggenomen .

Er is reeds een methode voor het verbeteren van de optische transmissie-eigenschappen van optische kunststofvezels voorgesteld, waarbij het diacetylgehalte in het methylmethacrylaat wordt verminderd, minder metallische overgangsionen worden toegepast en andere fijnver-deelde materialen door filtratie worden verwijderd (zie Amerikaans oc-trooischrift t 161 500); of een methode waarbij de kerncomponent aan mas-sapolymerisatie wordt onderworpen en daarna de vluchtige materialen die in het niet-omgezette restmonomeer als hoofdbestanddeel in het polymeer aanwezig zijn, worden verwijderd (zie het Amerikaanse octrooischrift 3 993 83*0.

In samenhang met deze methode wordt in het Amerikaanse octrooischrift k 161 500 beschreven dat de lichtverzwakking door de aanwezigheid van fijnverdeelde materialen kan worden verminderd wanneer het vinylmonomeer vrijwel geen fijnverdeelde materialen meer bevat, dat 3 wil zeggen een vinylmonomeer dat hoogstens 100/mm of minder fijnverdeelde materialen bevat. Gevonden is echter dat zelfs indien ongeveer 10/mm dergelijke fijnverdeelde materialen m een dergelijk monomeer aanwezig zijn, de lichtverzwakking significant blijft, zodat zelfs de aan-wezigheid van 2/m fijnverdeelde materialen in het monomeer met voldoende is om een kunststofvezel met lage optisote- verliezen te verkrijgen.

3 r

De aanwezigheid van 100/mm fijne deeltjes betekent namelijk dat ongeveer 20 000 fijne deeltjes per 1 m vezellengte aanwezig zijn, bijvoorbeeld voor een optische kunststofvezel met een diameter van 0,5 mm. Indien derhalve 1 fijn deeltje een verlies teweegbrengt van ongeveer 1/1000 dB/m wordt dit een verlies van 20 dB/m bij een vezellengte van 1 m. Als 3 boven "beschreven is bevestigd dat de aanwezigheid van ongeveer 10/nan fijne deeltjes een significant verlies aan optische transmissie veroor- 3 zaait, en zelfs de aanwezigheid van 2/m fijne deeltjes in een mcnomeer niet voldoende is om een optische vezel met lage verliezen te fabriceren.

Volgens het Amerikaanse octrooischrift k 161 500 beschreven methode worden monomeren in een gesloten systeem gepolymeriseerd en wordt getracht stofdeeltjes of onzuiverheden die bij het toevoegen van de polymerisatie-inleider en het ketenoverdrachtsmiddel aan de mono-meren opgenomen worden te verwijderen met behulp van een filter met een openingsdiameter van ongeveer 0,2 - 1 micrometer, maar de fijne deeltjes blijven toch nog in een aanzienlijke hoeveelheid in de monomeren achter;

O

ongeveer 2/mm fijne deeltjes blijven aanwezig (ondanks dat wordt gesteld dat nagenoeg geen fijne deeltjes aanwezig zijn). Verder kan verontreiniging van een korrelvormig voorwerp door stof niet worden vermeden; dit geldt ook voor het geval dat een extrusiemateriaal in een gesloten systeem wordt gepolymeriseerd, en daarna het korrelvormige voorwerp wordt verwijderd en overgebracht naar een spininrichting. Om deze redenen is de verzwakking van de volgens deze methode gefabriceerde optische kunst-stofvezel ongeveer 300 dB/km (bij een golflengte van 656 nm).

In het Amerikaanse octrooischrift U lol 500 wordt vermeld dat de hoeveelheid onzuiver materiaal, in het bijzonder ionische onzuiverheden, zoals overgangsmetaalionen in het polymeer minder dan 500 ppb moeten bedragen, bij voorkeur minder dan 100 ppb; zijn er 10 ppb cobaltionen aanwezig aan wordt een aanzienlijke toename veroorzaakt van . het verlies, zoals 50 dB/km bij een golflengte van 630 nm of indien 100 ppb nikkelionen aanwezig zijn, is er een nog groter verlies zoals 33 dB/ km bij een golflengte van 850 nm.

Bij een continue massapolymerisatiemethode (zie de Japanse octrooipublicaties 83 0^6/1975 en 83 OUj/1975, of het Amerikaanse octrooischrift 3 993 83^) zijn evenmin de methoden voor het zuiveren van het monomeer alsmede de polymerisatie-inleider en het ketenoverdrachts-middel (rnolecuulgewichtsmodificerend middel) in het monomeer afdoende, en kan verontreiniging van het monomeer door stof of onzuiverheden niet worden vermeden. Hoewel met een dergelijke methode de verstrooiings-verliezen, die door fijne deeltjes worden veroorzaakt of de absorptie- verliezen te wijten aan onzuiverheden, tot op zekere hoogte kan worden verminderd is de minimale waarde van de verzwakking slechts ongeveer 300 bD/km (bij een golflengte van 656 nm).

Wat de bekledingscomponent betreft geldt, bij voortplanting van het licht door de kemvezels via totale reflectie op de grensvlakken dat indien het licht wordt geabsorbeerd of verstrooid door de bekledingscomponent in de grensvlaklaag, de permeabiliteit van de optische vezel aanmerkelijk wordt verlaagd. In het bijzonder indien de bekledingscomponent kristallijn en opaak is, is de lichtverstrooiing aanzienlijk terwijl wanneer in een dergelijke bekledingscomponent micro-holtes in het grensvlak aanwezig zijn, de lichtverstrooiing nog groter wordt. Als bekledingspolymeren zijn een copolymeer van vinyliaeenfluoride en tetrafluorethyleen (zie Amerikaans octrooischrift 3 930 103) of fluoralkylmethacrylaat polymeer (zie Wngels octrooischrift 1 037 1+98) bekend. Aangezien daarbij enige kristallijnheid in het vinylideenfluoride-tetrafluorethyleen copolymeer achterblijft, wordt de optische permeabiliteit verlaagd wegens de verstrooiing van het licht in het grensvlak van de kern. Het fluormethacrylaatpolymeer is niet kristallijn maar heeft weer de nadelen dat het fluoralkylmethacrylaat, dat fluoralkylgroepen bevat met een voldoende hechting aan kernvezels, een laag verwekingspunt heeft en dat het fluoralkylmethacrylaatpolymeer dat fluoralkylgroepen bevat een relatief hoog verwekingspunt heeft en niet noodzakelijkerwijze uitstekend hecht aan de kernvezel. Bovendien is er het probleem dat in het grensvlak holtes achterblijven omdat de polymerisatie-omstandigheden voor een dergelijk fluoralkylmethacrylaat niet geschikt zijn. Indien er een inferieure hechting van het bekledingspolymeer aan de kemvezel is of holtes in het kern-bekledingsgrensvlak achterblijven neemt de lichtverstrooiing in het grensvlak toe, terwijl de optische permeabiliteit aanmerkelijk afneemt.

Teneinde deze nadelen weg te nemen is een werkwijze voorgesteld waarin een onverzadigde polymeriseerbare verbinding als derde component wordt gepolymeriseerd met een copolymeer van vinylideen-fluoride en tetrafluorethyleen, waardoor een lage kristallijnheid, goede transparantheid en verbeterde hechting aan de kerncomponent van het vinylideenfluoride-tetrafluoretheencopolymeer wordt verkregen (Japanse octrooipublicatie 80758/1979)·-

Verder is een werkwijze voorgesteld waarin de structuur van de fluor-alkylgroepen in het fluoralkylmethacrylaatpolyneer wordt gemodificeerd om het verwekingspurt van het polymeer te verbeteren (Japanse octrooi-puciicaties 3321/1981» 8-332/1981 en 8323/1981). Van deze methoden heeft die waarbij het ternaire copolymeer wordt toegepast (Japanse octrooi-publicatie 30758/1979) het probleem dat de kristallijnheid nog.steeds blijft bestaan, zodat geen helder polymeer kan worden verkregen, terwijl de methode waarbij de structuur van de fluoralkylgroepen wordt gemodificeerd (Japanse octrooipublicaties 8321/1981 , 8322/1981 en 8323/ 1081) weer het probleem heeft dat geen fluoralkylmethacrylaatpolymeren-met een hoog vervekingspunt en een uitstekende hechting kunnen worden verkregen. Om de boven beschreven redenen vertonen optische kunststof-vezels die volgens de voornoemde methoden zijn vervaardigd een vaarde van hoogstens ongeveer 73# transmissie voor wit licht per 50 cm optische vezel, wat betreft de optische transmissie-eigenschappen.

Het is nu een. hoofddoel van de uitvinding- te voorzien in een werkwijze ter vervaardiging van een optische kunststofvezel met lage verliezen die een kern-bekledingsstructuur bevat met uitstekende optische transmissie-eigenschappen in het gebied van het zichtbare licht.

Het is gebleken dat de optische transmissie-verliezen van optische kunststofvezels ontstaan door lichtverstrooiing door de invloed van onzuiverheden, stof of microholtes die in een synthetische macromoleculaire verbinding aanwezig zijn. Het is derhalve een ander doel van de uitvinding te voorzien in een werkwijze ter vervaardiging van een optische kunststofvezel met lage optische transmissieverliezen waarbij de verontreiniging van een monomeer of van een polymeer door onzuiverheden of stof wordt onderdrukt vanaf de trap dat de uitgangsmaterialen worden toegevoerd tot aan de trap dat de kernvezel wordt versponnen.

Bij de fabricage van optische kunststofvezels onder toepassing van een uit methylmethacrylaat bereid polymeer als hoofdbestanddeel voor de kern, en bij het vormen van een bekleding van een synthetische macromoleculaire verbinding met een lagere brekingsindex dan die van de betreffende kern, wordt de werkwijze voor het vervaardigen van optische vezels met lage verliezen volgens de uitvinding daardoor gekenmerkt dat de polymerisatie-inleider en het ketenoverdrachts- middel via een destillatietrap van beide componenten werden toegevoegd aan een methylmethacrylaatmoncmeer dat onder een verlaagde druk in een gesloten systeem wordt gedestilleerd, waarna het monomeer wordt gepoly-meriseerd onder handhaving van de verlaagde drukonstandigheden en het verkregen kernpoiymeer aan smeltspinnen wordt onderworpen, terwijl het in het gesloten systeem wordt gehouden.

In het bovengenoemde geval kan de verlaagde druk onder zodanige omstandigheden tot stand worden gebracht dat in wezen geen zuurstof aanwezig is, maar opgemerkt wordt dat een dergelijke verlaagde druktoestand ook volgens andere conventionele methoden kan worden bereikt .

Volgens een voorkeursuitvoeringsvorm van de uitvinding worden de polymerisatie-inleider en het ketenoverdrachtsmiddel op zodanige wijze aan het methylmethacrylaatmonomeer toegevoegd dat het aantal stofdelen in het voornoemde monomeer 20 of minder per 10 cm licht wegleng- 3 te is, dat wil zeggen nagenoeg 1 of minder per 1 mm op elke plaats m het voornoemde monomeer, wanneer dit monomeer wordt waargenomen door bestraling daarvan met een He-Ne laser met bijvoorbeeld een golflengte van 632,8 nm, waarna het methylmethacrylaat-monomeer, waaraan de poly-merisatie-inleider en het ketenoplosmiddel zijn toegevoegd, wordt onderworpen aan massa-polymerisatie bij een temperatuur boven de glasover-gangstemperatuur van het methylmethacrylaatpolymeer, en wel zodanig dat in'een gesloten systeem een polymeer wordt verkregen met een gehalte aan overgangsmetaalionen van 50 dpp of minder voor ijzer en mangaan, 10 ppb of minder voor koper en nikkel, 5 ppb of minder voor chroom, of 2 ppb of minder voor kobalt, welk polymeer dan aan smeltspinnen wordt onderworpen bij een temperatuur waarbij geen holtes ontstaan ter vorming van een kernvezel, en ten slotte een bekleding van een nagenoeg amorfe synthetische macromoleculaire verbinding met een lagere brekingsindex dan die van de kernvezel daaromheen wordt aangebracht.

Volgens een andere voorkeursuitvoeringsvorm van de uitvinding worden een kernvormend hoofdmonomeer, een kernvormend submono-meer, een polymerisatie-inleider en een ketenoverdrachtsmiddel via een atmosferische destillatietrap of een lage-druk-destillatietrap (de term wordt hier toegepast als synoniem voor vacuumdestillatie) van al deze componenten toegevoerd aan een polymerisatievat waarin de massapolymeri- satie onder verlaagde drukomstandigheden in een volledig gesloten systeem tot' uitvoer kan worden gebracht, waarna de aldus gedestilleerde monomeren aan deze massapolyme risatie worden onderworpen ter bereiding van een kemvormend polymeer. Het is duidelijk dat de voornoemde verschillende macomoleculaire materialen afzonderlijk kunnen worden gedestilleerd of onder zodanige omstandigheden dat ten minste twee typen materialen met elkaar zijn gemengd.

In figuur 1 wordt een grafische voorstelling gegeven die de gemeten resultaten van optische transmissie-eigensehappen in het zichtbare lichtgebied van een geheel uit kunststof bestaande optische kunststofvezel met lage verzwakking, die volgens een gebruikelijke methode is vervaardigd, illustreert; figuur 2 is een stroomschema dat een voorbeeld weergeeft van de opbouw van een inrichting voor het fabriceren van een optische kunststofvezei met lage verliezen volgens de uitvinding; figuur 3 is een grafische voorstelling die de transmissiè-eigenschappen van de optische kunststofvezel vervaardigd volgens voorbeeld 1 van de uitvinding weergeeft; figuur U is een grafische voorstelling die de transmis sie-eigenschappen van de optische kunststofvezel vervaardigd volgens voorbeeld III van de uitvinding weergeeft; figuur 5 is een diagram dat een constructie toont van een onderdeel van het toevoeren van toevoegsels aan een gebruikelijke fabricage-inrichting, toegepast in een vergelijkende proef; figuur 6 is een grafische voorstelling die de' transmis sie^eigenschappen van de optische kunststofvezel vervaardigd volgens de inrichting van figuur 5 illustreert; figuur 7 is een schematisch diagram dat een voorbeeld geeft van een inrichting voor het bekleden van een bekledingscomponent toegepast in de uitvinding; figuur 8 is een doorsnede die een optische kunststofvezel met een kern-bekledingsstructuur weergeeft; figuur 9 is een grafische voorstelling die de gemeten resultaten van optische transmissie-eigenschappen in het gebied van het zichtbare licht van de optische kunststofvezel met lage verliezen, bestaande uit polymethylmethacrylaat bereid volgens voorbeeld IV van de uitvinding als de kemcomponent en een copolymeer van 70 mol.# 1H, 1H, 5H-octafluorpentylmethacrylaat en 30 mol#, 1H, IE, 3E-tetrafiuorpropylme-xhacrylaat als bekledingscomponent, illustreert; figuur 10 is een grafische voorstelling die de gemeten resultaten weergeeft van de optische transmissie-eigenschappen in het gebied van het zichtbare licht van de optische kunststofvezei met lage verliezen bestaande uit een copolymeer van 90 mol# methylmethacrylaat en 10 mol# ethylethacrylaat, bereid volgens voorbeeld V van de uitvinding als kerncomponent en een uniforme en heldere samenstelling bereid door 25 gev.# 1H, 1H, 3ÏÏ, tetrafluorpropylmethacrylaatpolymeer toe te voegen aan 75 gew.# van een copolymeer van 85 mol# vinylideenfluoride en J5 mol# tetrafluoretheen, waarna deze worden gesmolten en met elkaar vermengd als bekledingscomponent; figuur 11 is een grafische voorstelling die de gemeten resultaten weergeeft van de optische transmissie-eigenschappen in het gebied van het zichtbare licht van een optische kunststofvezel met lage verliezen die het polymethylmethacrylaat bereid volgens voorbeeld VIII van de uitvinding als kerncomponent bevat, en figuur 12 een grafische voorstelling is die de gemeten resultaten illustreert van de optische transmissie-eigenschappen in het gebied van het zichtbare licht van een optische kunststofvezel met lage verliezen, die het copolymeer van methylmethacrylaat en styreen bereid volgens voorbeeld X van de uitvinding als kerncomponent omvat.

Figuur 1 is een grafische voorstelling die de optische transmissie-eigenschappen van een optische kunststofvezel met lage verzwakking illustreert, welke vezel bestaat uit een kern van polymethylmethacrylaat en een bekleding van een fluorharscopolymeer vervaardigd volgens een gebruikelijke methode. In dit geval zijn echter waarden, zoals 350 dB/km bij een golflengte 650 nm, 330 dB/km bij 75 nm en U00 dB/ km bij 530 nm slechts minimale verzwakkingsvaarden, terwijl in het bijzonder bij de korte golflengten de toename van het verlies door verstrooiing aanmerkelijk toeneemt.

Gevonden werd dat het absorptieverlies gebaseerd op de hogere harmonischen van de infrarode vibratie-absorptie van de koolstof-waterstofbinding van een optische kunststofvezel met een polymethylme-thacrylaatkern lager was dan 10 dB/km bij een golflengte van 5Ö0 nm of minder. De'.hoofdfactor voor het aanzienlijke verlies aan de korte golf-lengtekant van figuur 1 wordt namelijk veroorzaakt door het verstrooiings-verlies zodat het bijgevolg aogelijk is een optische kunststofvezel met laag verlies te vervaardigen door de onzuiverheden, stofdeeltjes en microholtesin net synthetische hoogpoiynere molecuul welke het verstrooi-ingsverlies veroorzaken, volgens elke effectieve methode terug te brengen of te elimineren.

Aldus worden alle in de uitvinding toegepaste materialen gedestilleerd en gezuiverd en alle trappen daarvan, dat wil zeggen tot aan de verspinningstrap, worden continu in een gesloten systeem uitgevoerd, waardoor verontreiniging van het eindprodukt met stofdeeltjes of onzuiverheden wordt voorkomen en het tot stand brengen van een optische kunst stofve zei met laag verlies mogelijk wordt. Volgens de uitvinding wordt elk van de materialen, zoals het monomeer voor het kernmateriaal, de polymerisatie-inleider en het ketenoverdrachtsmiddel in een gesloten systeem gedestilleerd en gezuiverd, waarna de aldus gedestilleerde materialen in een polymerisatievat worden gevoerd en de polymerisatie tot stand wordt gebracht door deze materialen onder verlaagde druk te verhitten. Het verkregen polymeer dat als zodanig in het gesloten systeem wordt gehandhaafd en waarvan de temperatuur niet wordt verlaagd tot aan de glasovergahgstemperatuur of lager, wordt continu toegevoerd aan een verspinningsinrichting om het polymeer te verspinnen, en de vezels te vormen.

In de uitvinding kan de kerncomponent van de optische vezel een polymeer zijn dat bereid is door massa-polymerisatie van me -thylmethacrylaat bij een temperatuur boven de glasovergangstemperatuur daarvan onder toepassing van een radicaalpolymerisatie-inleider die een gunstige activiteit ten toon spreidt bij een temperatuur boven de glasovergangstemperatuur van het methylmethacrylaatpolymeer, bijvoorbeeld het polymeer dat ten minste 50 mol# methylmethacrylaateenheden omvat.

Ter vermijding van verontreiniging van een dergelijk kernpolymeer als boven vermeld door fijnverdeelde materialen zoals stof is het niet voldoende het monomeer te destilleren. Alleen al de toepassing van een filter met een hoge diameter van ongeveer 0,1 micrometer bij het toevoegen van een polymerisatie-inleider of ketenoverdrachtsmiddel (dat wil zeggen molecuulgewichtsmodificatiemiddel) aan het gedestilleerde en gezuiverde monomeer veroorzaakt nog steeds verontreiniging door zeer fijn stof hetgeen tot lichtverstrooiing aanleiding geeft. Derhalve worden volgens de uitvinding de polymerisatie-inleider en het ketenoverdrachtsmiddel in een polymerisatie-inrichting bestaande uit een gesloten systeem bij verlaagde druk gedestilleerd en wordt de toevoeging op zodanige wijze ten uitvoer gelegd dat slechts een fractie daarvan in het monomeer wordt opge-nomen.

Als gevolg daarvan is het mogelijk geworden de verontreiniging met fijne stofdeeltjes aanmerkelijk te verminderen, of te onderdrukken zodat verliezen door lichtverstrooïng verder kunnen worden verminderd. Bijgevolg kan het stof in het monomeer, waaraan een polymerisatie-inleider en een ketenoverdrachtsmiddel zijn toegevoegd, zodanig worden verminderd dat op elk punt in de inrichting het srofgetal 1/300 is vergeleken met het op gebruikelijke wijze verkregen getal, bijvoorbeeld wanneer het monomeer wordt bestraald met een Ïïe-Ne laser met een 632,8 nm golflengte (diameter van de lichtbundel ongeveer 0,5 mm) om dit waar te nemen, lieer in het bijzonder kan het stofgetal worden verlaagd tot 0,0.2 - 20 of minder per 10 cm' optische weglengte (waar te nemen lichtvlekken 0,02 - 20 of minder) dat wil zeggen 1 - 1000

O

per 1 cin (3 of in de meeste gevallen minder), met andere woorden, de 3 concentratie van stof kan tot nagenoeg 1 of minder per 1 mm van het monomeer worden verlaagd, en deze waarde van het monomeer kan gemakkelijk worden gehandhaafd. Met het oog op het bovenstaande heeft het de voorkeur dat de toegepaste polymerisatie-inleiders inleiders zijn die gemakkelijk onder verlaagde druk kunnen worden gedestilleerd. Voorbeelden van dergelijke inleiders omvatten peroxyden, zoals di-tert.butyl-peroxyde, dicumylperoxyde,.cumeenhydroperoxyde of azo-verbindingen zoals azo-tert.butaan, azo-bis-isopropyl en dergelijke.

Het is verder gewenst dat de absorptierest, zoals elec-tronenovergangsabsorptie van een polymerisatie-inleider in het ultraviolette gebied het zichtbare lichtgebied niet beïnvloedt teneinde een optische kunststofvezel met laag verlies in het gebied van het zichtbare licht te verkrijgen. Van dergelijke polymerisatie-inleiders vertonen specifieke voorbeelden een gunstige activiteit bij een temperatuur hoger dan de glasovergangstemperatuur van het methylmethacrylaatpolymeer, zoals alkylazo-verbindingen, bijvoorbeeld azo-tert.butaan, azo-n-butaan, azo-isopropaan, azc-n-propaan en azo-cyclohexanon, waarbij in het bijzonder azo-tert.butaan wordt toegepast. Polymerisatie-inleiders anders dan azoverbindingen, bijvoorbeeld radicaal polymerisatie-inleiders, zoals di-tert.butylperoxyae, dicuicylperoxyde, methylethylketonperoxyde en dergelijke, hebben een nogal sterke absorptie in het ultraviolet, waardoor de absorptierest het zichtbare lichtgebied beïnvloedt. Badicaal-polymerisatie-inleiders van de azoreeks anders dan alkylazo-verbindingen, bijvoorbeeld 2,2’-bis-azobisisobutyronitril, azobis-cyclohexaancarbonitril en dergelijke hebben bovendien een vergelijkenderwijs kleine invloed op het gebied van het zichtbare licht van ultraviolette absorptie, maar een voorkeursactieve temperatuur daarvan ligt in het bebied van 60 - 70°C, met als gevolg dat voor dit geval de polymerisatie bij een veel lagere temperatuur dan de glasovergangstempera-tuur van methylmethacrylaatpolymeer moet worden uitgevoerd.

Het heeft tevens de voorkeur dat het ketenoverdrachts-middel dat in de uitvinding wordt toegepast gemakkelijk onder verlaagde druk kan worden gedestilleerd. Een dergelijk ketenoverdrachtsmiddel is bijvoorbeeld een mercaptan, waarvan specifieke voorbeelden zijn primaire mercaptanen, zoals n-butyl-, n-propyl- en dergelijke mercaptanen, secundaire mereaptanen zoals sec.butyl-, isopropyl- en dergelijke mercaptanen en tertiaire mercaptanen, zoals tert.butyl-, tert.hexyl- en dergelijke mercaptanen, of aromatische mercaptaaeh, zoals fenylmercaptan. '

In de uitvinding kan behalve het bovenvermelde methyl- methacrylaat-homöpolymeer een copolymeer dat ten minste. 50 mol# methyl- V ' methacrylaateenheden omvat als kerncomponent worden toegepast. Voorbeelden van de copolymeercomponent omvatten acrylzuuresters, zoals methyl-acrylaat, ethylacrylaat, propylacrylaat, butylacrylaat en dergelijke, me-thacrylzuuresters, zoals ethylmethacrylaat, propylmethacrylaat, butyl-methacrylaat en dergelijke of styreen enz. Aangezien het kookpunt van elk van deze copolymeercomponenten'bij normale druk in het gebied van 80 -l60°C ligt kan een· dergelijke copolymeercomponent gemakkelijk worden af-gedestilleerd, evenals het geval is bij methylmethacrylaat, zodat een dergelijke copolymeer-component via destillatie aan het methylmethacry-·' laatmonomeer kan worden toegevoegd. Het gehalte aan onzuiverheden of stof kan aldus tevens in het geval dat een dergelijke copolymeercomponent wordt toegepast aanmerkelijk worden verlaagd, zodat bijgevolg optische kunststofvezeis die een copolymeer met lage lichtverstrooiing als kern bevatten, kunnen worden vervaardigd. Ter vermindering van de lichtverstrooiing door concentratie-fluctuaties door de aanwezigheid van twee polymeercomponenten, heeft het de voorkeur dat het copolymeer wordt bereid in de vorm van een azeotrope samenstelling, waarbij indien het copolymeer ten minste 90 mol#, bij voorkeur ten minste 95 mol# ethylmetha-crylaat omvat, de fluïciteit daarvan bij het smeltspinnen zodanig wordt verbeterd dat uitstekende optische transmissie-eigenschappen kunnen worden verkregen.

In de uitvinding hebben suspensiepolymerisatie, emul-siepolymerisatie, oplossingspolymerisatie en dergelijke polymerisatie-processen geen voorkeur bij het polymeriseren van de kerncomponent. Hoewel volgens de industrieele methode van suspensie- of emulsiepolymerisa-tie een polymeer van hoge zuiverheid wordt verkregen, wordt een grote hoeveelheid water gebruikt waardoor gevaar bestaat van verontreiniging van het polymeer met in het water aanwezige vreemde materialen, terwijl ook een gevaar bestaat van verontreiniging met vreemde materialen in de dehydratatietrappen. Aangezien er bij oplossingspolymerisatie een oplossing wordt.toegepast bestaat er gevaar voor verontreiniging van het polymeer door in de oplossing aanwezige onzuiverheden of vreemde materialen, terwijl er verder het gevaar bestaat dat het polymeer door dergelijke vreemde materialen wordt verontreinigd tijdens de isolering daarvan.

Om. deze redenen wordt het polymeer van de kerncompo-nent volgens de uitvinding bereid door massapolymerisatie. Bij een dergelijke massapolymerisatie kan, indien de polymerisatietemperatuur wordt ingesteld op een waarde hoger dan de glasovergangstemperatuur van het gevormde polymeer, het optreden van inwendige spanningen van het polymeer of het tijdstip dat dit tot een hoge temperatuur wordt verhit, of van microholtes op het tijdstip dat het wordt versponnen, effectief worden onderdrukt; aldus kan het optreden van verliezen door lichtverstrooiing binnen de gevormde optische vezel aanmerkelijk worden verminderd. Polymerisatietemperaturen binnen het gebied van 100 - 180°C hebben de meeste voorkeur, maar vereist is dat de temperatuur langzaam wordt opgevoerd en wel zodanig dat de omzetting in polymeer ten minste 98# en bij voorkeur 99# of meer is. Wordt de temperatuur niet geleidelijk opgevoerd, maar wordt het monomeer onmiddellijk door een snelle temperatuur-* stijging gepolymeriseerd 'bij verhoogde temperaturen, dan zal de poly-merisatiereactie uit de hand lopen door het zogenaamde geleringseffect, waardoor holxes kunnen ontstaan. Bovendien bestaat èr het gevaar dat het polymeer wordt gedepoiymeriseerd wanneer de polymeris atietemperatuur ge- 1 durende langere tijd boven 190°C komt. In de uitvinding wordt geen aanmerkelijke volumeveranderi'ng in het polymeer veroorzaakt aangezien het polymeer na depolymerisatie van de kerncomponent wordt onderworpen aan smelt spinnen zonder dat de temperatuur van het polymeer lager wordt dan de glasovergangstemperatuur daarvan, zodat een optische vezel met minder microholtes kan worden verkregen. Door de bepaling van de metallische ionenonzuiverheden in het aldus verkregen polymeer volgens radiochemische analyses is’het duidelijk geworden dat dergelijke ionen 50 ppb of minder ijzer en mangaan, 10 ppb of minder koper en nikkel, 5 ppb of minder chroom en 2 ppb of minder kobalt omvatten; het is in dit opzicht gemakkelijk tevens een polymeer te produceren dat 20 ppb of minder tijzer en mangaan, 5 ppb öf minder koper en nikkel en 2 ppb of minder chroom bevat.

Volgens de uitvinding wordt een methylmethacrylaatmono-meer, waaraan een polymerisatie-inleider en een ketenoverdrachtsmiddel zijn toegevoegd, onder verlaagde druk in een gesloten systeem gepolymeri-seerd,. waarna het verkregen kernpolymeer wordt onderworpen aan smelt-spinnen onder handhaving van de afgesloten toestand, zodat geen verontreiniging van het kernpolymeer met stof of onzuiverheden optreedt en de vorming van microholtes wordt onderdrukt. Tevens wordt geen verontreiniging met stof tijdens de verspinning van het polymeer veroorzaakt, zodat een optische vezel met zeer lage verliezen wordt verkregen waarin het verstrooiïngsverlies aanmerkelijk is verminderd vergeleken met dat van de gebruikelijke vezel.

De bekledingscomponent die in de uitvinding wordt toegepast is een synthetische macromoleculaire verbinding met een brekingsindex die ten minste 0,5#, bij voorkeur 2# lager is dan die van de kern, met de meeste voorkeur ten minste 5% lager. In het bijzonder wanneer een nagenoeg amorf polymeer als bekledingscomponent wordt toegepast wordt een optische vezel met uitstekende optische transmissie-eigenschappen verkregen. Voorbeelden van een dergelijke bekledingscomponent omvatten bekende polymeren, zoals polymeren of copolymeren van gefluoreerde esters van acryl- of methylmethacrylaat, copolymeren van fluorkunststoffen, zoals tetrafluoretheen, hexafluorpropyleen, vinylideenfluoride, trifluor- monochloorethyleen en dergelijke, of elastomeren zoals siliconharsen en dergelijke.

Voor dergelijke bekledingscomponenten kan bijboorbeeld zeer geschikt een copolymeer bereid uit twee fluoralkylmethacrylaten met verschillende fluoralkylgroepen worden toegepast. Wordt een copolymeer, verkregen door het combineren van een fluoralkylmethacrylaat met een uitstekende hechting met een ander alkylmethacrylaat met een relatief hoge warmtevormingstemperatuur toegepast, dan kan een optische vezel met bijzonder uitstekende optische transmissie-eigenschappen worden gefabriceerd. Voorbeelden van een dergelijke combinatie als boven vermeld omvatten een copolymeer van 75 mol# 1H, 1H, 5H-octafluorpentylmetha-cylaat en 25 mol# 1ÏÏ, TH, 3H-tetrafluorpropylmethacrylaat, een copolymeer van 60 mol# TH, 1H, 5H-octafluorpentylmethacrylaat en ^0 mol# TH, TH-pentafluorpropylmethacrylaat, een copolymeer van 80 mol# TH, TH, 5H-octafluorpentylmethacrylaat en 20 mol#’1H, 1H-trifluormethylmethacry-laat en dergelijke copolymeren. Indien copolymeren als boven vermeld als bekledingsmateriaal van een'optische vezel volgens de uitvinding worden toegepast worden bijvoorbeeld'dergelijke nadelen als een lage warmtevervormingstemperatuur van een bekledingsmateriaal' waarin TH, 1H, 5H-octafluorpentylmethacrylaatpolymeer als bekledingscomponent wordt toegepast, vermeden, of wordt de breekbaarheid van bekledingsmateriaal waarin TH, 1H, trifluormethylmethacrylaat-polymeer als bekledingscompo-nent wordt toegepast, verminderd. Teneinde een dergelijke fluoralkylmethacrylaat copolymeer als boven vermeld te verkrijgen worden, twee typen verschillende alkylmethacrylaten'in-de .vereiste hoeveelheid met elkaar gemengd en een polymerisatie-inleider en een ketenoverdrachtsmiddel toegevoegd, waarna het verkregen mengsel wordt geëvacueerd en ontlucht en de polymerisatie wordt uitgevoerd in afwezigheid van zuurstof. Het heeft hierbij de voorkeur dat het molecuulgewicht van het copolymeer in het gebied van 20 000 - 100 000 ligt, uitgedrukt in gewichtsgemiddeld molecuulgewicht, zoals hierna in het bijzonder beschreven.

Het is tevens mogelijk een optische vezel met een uitstekende optische transmissie te vervaardigen door gebruik te maken van een samenstelling die is verkregen door het smelten en opnemen van fluor-alkylmethacrylaatpolymeer in vinylideenfluoride-tetrafluorethyleencopoly-meer als bekledingscomponent. Dit type vinylideenfluoride-tetrafluorethy- leencopolymeer is zelf als bekledingscomponent van optische kunststofve-zeis toegepast. Wanneer een kernvezel door een dergelijk copolymeer vcrdt bekleed in een dikte van verschillende tientallen micrometers blijkt de verkregen optische vezel tot op zekere hoogte transparant te zijn. Aangezien echter de kristallijnheid in wezen in het copolymeer aanwezig blijft is de pellet daarvan wolkachtig en troebel met als gevolg dat dit een factor wordt die leidt tot de verhoging van de lichtverstrooiing in het de kern bekledende grensoppervlak. Wanneer fluor-alkylmethacrylaat, dat in wezen niet-kristallijn is, in een dergelijk type copolymeer wordt opgenomen, wordt de kristallijnheid van het copolymeer verspreid waardoor een heldere samenstelling kan worden verkregen. Hierbij heeft het de voorkeur dat de hoeveelheid fluoralkylmetha-crylaatpolymeer in het gebied van 10-50 gew.# ligt. Indien de hoeveelheid kleiner is dan 10 gew.# is dit onvoldoende om de kristallijnheid van het vinylideenfluoride-tetrafluorethyleencopolymeer volledig te elimineren, terwijl indien de hoeveelheid groter is dan 50 gew.# de voordelen, zoals een gunstige mechanische sterkte, adhesie, warmteweerstand en dergelijke voor de bekledingscomponent van het vinylideenfluoride-tetrafluorethyleencopolymeer verloren gaan. Indien het gehalte aan vinylideenfluoride in het vinylideenfluoride-tetrafluorethyleencopoly-meer 60 mol# of meer is wordt een uitstekende adhesie in de verkregen optische vezel bereikt.

Indien verder een copolymeer met een azeotrope samenstelling van methylmethacrylaat en styreen als kern component wordt toegepast, wordt de brekingsindex daarvan l,5k, waardoor het mogelijk wordt dergelijke polymeren zoals polymeren van methacrylzuuresters, met inbegrip van polymethylmethacrylaat, copolymeren van acrylzuuresters en methacryl'zuuresters en elastomeren zoals ethyleen-vinylacetaat-copoly-meren enz. als de bekledingscomponent van de optische vezel van de uitvinding toe te passen. Men dient echter op te merken dat de bekledingscomponent niet beperkt is tot deze boven vermelde polymeren of copolymeren maar dat elke synthetische macromoleculaire verbinding die optisch transparant is en daarnaast voldoet aan de eis van het verschil in de brekingsindices van de bekledings- en kerncomponenten, in de uitvinding kan worden toegepast.

Volgens de uitvinding wordt bij smeltspinnen van een kernpolymeer dit polymeer, dat wordt bereid door middel van polymerisa tie bij een temperatuur boven de glasovergangstemperatuur van het me-thylmethacrylaatpolymeer, aan een smeltspininrichting toegevoerd zonder dat de temperatuur van het polymeer tot een lagere waarde daalt dan die van de voornoemde glasovergangstemperatuur. Aldus kan een optische vezel die na het verspinnen van het polymeer geen microholtes vertoont (b.v. veroorzaakt door inwendige spanningen alsmede volumeveranderingen in het polymeer) en die derhalve een laag verstrooiïngsverlies heeft, worden verkregen.

Bij de vervaardiging van de optische kunststofvezel volgens de uitvinding wordt een samengestelde smeltspinmethode met een kern-bekledênde spindopcombinatie toegepast. Tevens kan men optische kunststofvezels vervaardigen door onderdompelen van een kerncomponent-polymeer, dat tot een vezel gevormd is, in een geconcentreerde oplossing van een bekledingscomponentpolymeer, of door het vezelachtige keracompo-nentpolymeer via een opening te bekleden met een geconcentreerde oplossing van het bekledingscomponentpolymeer. Bij het onderdompelen of bekleden van het kemcomponentpolymeer in of door de geconcentreerde oplossing van het bekledingscomponentpolymeer, kunnen uitstekende optische transmissie-eigenschappen worden verkregen wanneer het bekleden van het kemcomponentpolymeer door het bekledingscomponentpolymeer onmiddellijk na het extruderen van de kern wordt uitgevoerd om de verontreiniging van de kerncomponent door stof en dergelijke zoveel mogelijk te miniseren.

3ij toepassing van de werkwijze volgens de uitvinding is het gunstig een fabricage-apparaat toe te passen bestaande uit een kernvormende destillatieketel voor het destilleren van een veelvoud van kernvormende macromoleculaire materialen onder een verlaagde druk, een' polymerisatie-inleider destillatieketel voor het destilleren van de poly-merisatie-irileider onder verlaagde druk, een destillatieketel voor een molecuulgewichtsmodificerend middel voor het destilleren van dit middel voor het instellen van de molecuulgevichten van voomoemde keravormende macromoleculaire materialen in afwezigheid van zuurstof en een kernvormende polymerisatievat voor het vormen van een kernmateriaal uit de macromoleculaire materialen die in de voomoemde respectieve destillatieketels zijn gedestilleerd, waarbij het polymerisatievat wordt verbonden met elk van de voornoemde destillatieketels via een koelpijp en voorzien is van een koelmantel.

Bij vorming van een kernmateriaal wordt een monomeer-oplossing, töegevoerd aan een polymerisatievat en daarin onder zodanige omstandigheden gedestilleerd dat de optische vreemde materialen volledig zijn verwijderd, door middel van een verdere atmosferische destillatie of vacuumdestillatie aan nassapolymerisatie onderworpen, waarbij na beëindiging daarvan het verkregen polymeer aan smeltspinnen wordt onderworden ter vorming van het kernmateriaal van de optische kunststofvezels.

De werkwijze volgens de uitvinding wordt uitgevoerd in een volledig afgesloten systeem in afwezigheid van zuurstof onder een verlaagde druk, vanaf de destillatie van het kernvormend monomeer, de polymerisatie-inleider en het molecuulgewichtsmodificatiemiddel (keten-overdrachtsmiddel) tot aan de smeltspintrap, die na de massapolymerisa-tietrap wordt uitgevoerd. Volgens de uitvinding wordt de massapolymeri-satie aldus uitgevoerd in afwezigheid van water en zuurstof alsmede optische vreemde materialen, zodat nadelen als de verontreiniging van het polymeer met een optisch vreemd materiaal en de oxydatieve kleuring van het polymeer, die bij de gebruikelijke su^pensiepolymerisatiemethoden optreden, worden vermeden.

Het is verder na onderzoek gebleken, dat het transmissie-verlies van de optische kunststofvezel volgens de uitvinding niet in die mate werd aangetast als beschreven in het Amerikaanse oetrooischrift 3 993 S34 en de Japanse octrooipublicaties 830½ en 83047/1975* zelfs indien ongeveer 5$ niet-omgezet monomeer in het polymeer achterblijft.

Een monomeer zoals methylmethacrylaat en dergelijke heeft vrijwel geen vermogen zelf de polymerisatie in te leiden en het molecuulgewicht te regelen, zodat bij massa-polymerisatie van een dergelijk monomeer een polymerisatie-inleider moet worden toegevoegd, zoals azo-tert.butaan, azobisisobutylonitrile of di-t-butylperoxyde, alsmede een molecuulgewichtsmodificatiemiddel, zoals butylmercaptan.

Het is duidelijk geworden dat optisch vreemde materialen, die in een monomeer, polymerisatie-inleider of molecuulgewichtsmodi-ficerend middel aanwezig zijn, aanzienlijk het transmissieverlies van een optische kunststofvezel kunnen verhogen. Dergelijke vreemde optische materialen kunnen niet met behulp van een gebruikelijk filter worden verwijderd en zelfs een in de handel verkrijgbaar polytetrafluorethyleen-filter met zeer kleine diameteropèning (0,1 micrometer), die niet door een monomeer, polymerisatie-inleider en molecuulgewichtsmodificatiemiddel wordt afgeslepen als beschreven in het .Amerikaanse octrooischrift 1* 161 500 is onvoldoende. Dit komt omdat het verliesvenster van een optische kunststofvezel in het zichtbare lichtgebied (0,¼ - 0,8 micrometer) ligt en het verstrooiïngsverlies dat het transmissieverlies vergroot duidelijk toeneemt door de aanwezigheid van vreemde optische materialen die een afmeting hebben die overeenkomt met ongeveer 1/10 - 1/20 of minder van de golflengte, dat wil zeggen een afmeting in het gebied van 0,08 - 0,02 micrometer of minder, zodat optische vreemde materialen met afmetingen van 0,1 micrometer of minder niet door middel van zelfs de voornoemde filter met de kleinste openingsdiameter kunnen worden verwijderd.

Volgens de uitvinding wordt het boven vermelde nadeel weggenomen omdat het monomeer, de polymerisatie-inleider en het molecuul-gewichtsmodificatiemiddel aan destillatie worden onderworpen. Bij destillatie wordt gebruik gemaakt van de verschillen in de kookpunten van de te destilleren materialen en of een bepaald materiaal al of niet kan worden gedestilleerd hangt in het algemeen af van de molecuulgewichten van de te destilleren objecten. Het molecuulgewicht van het monomeer, de polymerisatie-inleider en het molecuulgewichtsmodificatiemiddel die in de uitvinding worden toegepast liggen ten hoogste bij 1000, zodat materialen met een dergelijk molecuulgewicht op afdoende wijze kunnen worden gedestilleerd door middel van atmosferische destillatie of ook va- -5 -7 cuumdestillatie bij een hoogvacuum van ongeveer 10 - 10 mm Hg. Van belang is echter dat de vreemde optische materialen niet verenigbaar zijn met het monomeer, de polymerisatie-inleider, het modificatiemiddel of het polymeer en het molecuulgewicht van de vreemde optische materialen ligt in het algemeen in het gebied van 1000 tot verschillende honderden miljoenen, zodat dergelijke optisch vreemde materialen nooit, zelfs niet -5 -7 bij een hoog vacuum van ongeveer 10 - 10 mmHg, zullen verdampen.

Als boven beschreven wordt bij destillatie van een macromoleculair materiaal en invoering in een polymerisatievat het vat geladen met een monomeeroplossing die de polymerisatie-inleider en het modificatiemiddel bevat, waarbij de concentratie van de optische vreemde materialen wordt voorgesteld door het aantal vreemde materialen zoals 1 3 . .

of minder per 1 cm . Na de massapolymensatie van een dergelijk monomeer wordt een kernvormend monomeer verkregen, waarin de concentratie van de . 3 · vreemde materialen 1 of minder per cm is. De concentratie van de op- tisch vreemde materialen kan worden gemeten door de te meten monomeér-oplossing te "bestralen net een He-Ne-laser net bijvoorbeeld een golflengte van 632,3 nm (diameter van de lichtflux is ongeveer 0,5 an) teneinde te bepalen hoeveel vreemde materialen in een voorgeschreven optische weglengte aanwezig zijn, bijvoorbeeld 10 cm.

Volgens de uitvinding wordt een monomeer dat de poly-merisatie-inleider en het modificatiemiddel bevat aan massapolymerisatie onderworpen bij een temperatuur boven de glasovergangstemperatuur van het eindpolymeerprodukt. Aldus is de eindpolymerisatiegraad 95# of meer, of 99,9% of meer waardoor het niet-omgezette monomeer tot een verwaarloosbare waarde daalt, waarbij de temperatuur van het polymeer dichtbij de temperatuur van het smeltspinnen ligt. Het wordt aldus mogelijk een dergelijk polymeer als zodanig aan smeltspinnen te onderwerpen, zodat de trap waarbij het niet-omgezette monomeer wordt verwijderd en er gevaar bestaat dat het polymeer wordt blootgesteld aan optisch vreemde materialen, zoals zuurstof, eordt vermeden, hetgeen zeer gunstig is om optische kunststofvezels met lage verliezen te verkrijgen.

Bovendien is gebleken dat de verontreiniging van een bekledingsmateriaal door verkleuring of optisch vreemde materialen niet aanvaardbaar is net het oog op de transmissie-eigenschappen. Dit komt omdat licht dat door het kernmateriaal passeert en totaal door het inwendige grensvlak tussen de kern en de bekleding wordt gereflecteerd doorsijpelt naar het bekledingsdeel over een lengte die vrijwel overeenkomt met de golflengte van het uitgezonden licht of enige malen groter is, dat wil zeggen 0,1 tot ongeveer 5 micrometer, bij microscopische waarneming, waarna het licht opnieuw in het kerndeel doordringt. Indien derhalve het bekledingsgedeelte, waaruit het licht doorsijpelt, is gekleurd of indien daarin vreemde optische materialen aanwezig zijn wordt het licht geabsorbeerd of verstrooid. Het heeft derhalve de voorkeur dat het bekledingsmateriaal tevens wordt gepolymeriseerd in afwezigheid van optische vreemde materialen en zuurstof, op soortgelijke wijze als het kernmateriaal.

Er wordt een uitvoeringsvorm van een inrichting voor het toepassen van de fabricagemethode volgens de uitvinding weergegeven in figuur 2, waarin verwijzingscijfer 1 een kernvormende hoofdmonomeer destillatieketel aangeeft, 2 een kemvormende submonomeer destillatie- ketel, 3 een polymerisatie-inleider destillatieketel, k een ketenover-drachtsmiddel destillatieketel, 5j 6, 7 en 8 afvoerkleppen voor destilla-tieresten in resp. de destillatieketels 1, 2 en 3 en lt, 9 een kern-vornend hoofdmoncmeer reservoir, 10 een kernvormend sub-monomeer reservoir, 11n een polymerisatie-inleider reservoir en 12 een ketenoverdrachts-middelreservoir. Deze reservoirs 9» 10, 11 en 12 zijn zodanig opgesteld dat zij in verbinding staan met de destillatieketels 1, 2, 3 en 1» via toevoersnelheidsregelkleppen 13, 1^·, 15 en 16, waarbij een hoofdmonomeer, submonomeer, polymerisatie-inleider en ketenoverdrachtsmiddel uit de reservoirs naar de destillatieketels 1, 2, 3 en U worden gevoerd, elk met een ingestelde toe voer snelheid met betrekking tot de voomoemde macromoleculaire componenten. De capillairen 17, 18, 19 en 20 voeren een inert gas of stikstofgas in resp. de destillatieketels 1, 2, 3 en Verwij-zingscijfer 21 geeft een polymerisatievat aan met een cylindrisch ver-hittings-koelingsgedeelte, waarvan de inwendige diameter bij voorkeur 10-100 mm is, en dat is voorzien van een doseermeniscus. Destillaatvloei-stof verkregen door koelen en condenseren van een damptoevoer uit elke destillatieketel 1, 2, 3 of U in elke koelpijp 22, 23, 2U of 25 wordt toegevoerd naar het polymerisatievat 21 via resp. vacuum druk regelende naaldkleppen 26, 27, 28 of 29 die zijn gemaakt van polytetrafluorethy-leen, waarbij deze destillatievloeistof in polymerisatievat 21 wordt opgeslagen. De binnenwand van het polymerisatievat 21 is bedekt met een corrosie-bestendig materiaal. De verwijzingscijfers 30, 31 en 32 geven polytetrafluorethyleen vacuumdruk regelnaaldkleppen aan en stikstofgas dat uit de naaldklep 30 wordt toegevoerd .naar het polymerisatievat 21 gevoerd via filter 33, met bijvoorbeeld een opening met een diameter van t 0,1 micrometer, waardoor de optisch vreemde materialen in het stikstofgas worden verwijderd en verder via de naaldklep 31. Het polymerisatievat 21 staat in verbinding met de vacuumpcrap 3^ via de naaldkleppen of kranen 31 en 32, waarbij de buitenomtrek van het cylindrisehe deel van het polymerisatievat 21 is omringd door een koelmantel 35. Het bodem-eindgedeelte van het polymerisatievat 21 staat in verbinding met een kern-vormende spuitkop 37A die is opgesteld binnen een dubbele spinkop 37 via een polymeertoevoer-snelheidsregelklep 36. Uit een inlaat 38 voor bekledingsmateriaal wordt een bekledingsvormende macromoleculaire oplossing in de bekledingsvormende spuitkop 37B toegevoerd die de buiten- kop is en tezamen met de kernvormende spuitkop 37A.de dubbele spinkop 37 vormt. In deze opstelling wordt een optische kunststofvezel 39 met een kernbekledingsstructuur uit spuitkop 37 gesponnen, terwijl de verkregen vezel 39 wordt opgenomen door een vezelopneemtrommel 41 via een riemschijf 40. De spuitkop 37 is voorzien van een schroef of mechanisme dat door middel van een inert gas of stikstofgas onder druk kan worden gebracht, waarbij de smeltverspinning wordt uitgevoerd onder toepassing van een dergelijke schroef of dergelijk mechanisme in de kop 37. Verder wordt een verhitterelement van tinoxyde op elk buitenoppervlak van de destillatieketels 1, 2, 3 en 4, polymerisatievat 21, dubbele spinkop 37 en inlaat 33 voor het hekledingsmateriaal aangebracht teneinde deze delen te verhitten. Alle delen in. de voornoemde inrichting zijn gemaakt . van kwarts en elk pijpgedeelte bestaat uit een drukbestendige inwendig verdichte pijp. In figuur 2 geven de referentiecijfers 42, 43, 44 en 4-5 verdere fractioneerpijpen aan terwijl 46 en 47 mechanismen zijn voor het verhinderen van stoten.

In deze opstelling wordt methylmethacryiaatmoaomeer dat de polymerisatie-inleider en het ketenoverdraqhtsmiddel bevat na de destillatie daarvan toegevoerd aan het polymerisatievat 21 en in het vat gepolymeriseerd, waarbij verlaagde drukomstandigheden worden gehandhaafd. Het verkregen polymeer wordt dan gesponnen door de kop 37A zonder dat de temperatuur van het polymeer wordt verlaagd beneden de glasovergangs-temperatuur van het polymeer.

Als hekledingsmateriaal dat uit de bekledingsvormende kop 37B wordt geextrudeerd is een samenstelling bereid door het smelten en opnemen van fluoralkylmethacrylaatpolymeer in vinylideenfluoride-tetrafluorethyleen-copolymeer geschikt.

Bij de polymerisatie is het noodzakelijk de temperatuur van het mengsel geleidelijk op te voeren teneinde ten minste 985 en bij voorkeur 99% of een hogere omzetting in het polymeer te bereiken. Wanneer de temperatuur niet geleidelijk wordt opgevoerd, maar onmiddellijk wordt verhoogd en dan de polymerisatie uitgevoerd gaat de reactie te snel wegens het zogenaamde geleffect en is dit oorzaak voor het ontstaan van holtes. Ihdien echter de polymerisatietemperatuur gedurende een langere tijdsperiode hoger is dan 190°C bestaat er gevaar van depolymerisatie van het polymeer.

Bij het aanbrengen van een bekledingscomponent op het gesponnen kernpolymeer wordt de gecombineerde smeltspinmethode, waarbij een kernbekiedingsspindopcombinatie aanwezig is, toegepast, naast een methode waarbij het kerncomponentpolymeer dat tot vezels is gevormd wordt ondergedompeld in een geconcentreerde oplossing van een bekledingscom-ponentpolymeer of een methode waarbij het vezelachtige kerncomponentpolymeer via een opening wordt bekleed met een geconcentreerde oplossing van het bekledingscomponentpolymeer. Bij toepassing van een copolymeer bestaande uit twee typen fluoralkylmethacrylaat die verschillende fluor-alkylgroepen als bekledingscomponent bevatten, is de bekledingsmethode bijzonder geschikt. Het heeft dan de voorkeur dat het molecuulgewicht van een dergelijk copolymeer, zoals boven vermeld, in het gebied van 20 000 -100 000 ligt wat gemiddeld molecuulgewicht betreft. Indien het molecuulgewicht 100 000 of hoger is kan een lage viscositeit die voor het bekleden gunstig is niet worden bereikt, wanneer voornoemde copolymeren op de kernvezel door middel van de bekledingsmethode worden aangebracht, terwijl bij een molecuulgewicht van 20 000 of lager geen geschikte sterkte van het bekledingsmateriaal kan worden bereikt. Bij de vorming van het fluoralkylmethacrylaatcopolymeer wordt in de monomeren opgeloste lucht verwijderd, waarna de monomeren aan massapolyrnerisatie worden onderworpen, en wel zodanig dat wanneer het copolymeer wordt aangebracht op de kerncomponent geen vorming van microholtes of verkleuring van de bekledingscomponent door oxydatie optreedt; aldus kan men een optische vezel met lage verliezen in het kembekledende grens oppervlak vormen.

De uitvinding zal nu in meer bijzonderheden worden toegelicht aan de hand van de volgende voorbeelden, die echter niet beperkend zijn bedoeld. In de voorbeelden werden een wolfram-halogeenlamp toegepast· voor het meten van de optische transmissie-eigenschappen van de verkregen optische vezels.

Voorbeeld I

Bij de toepassing van de inrichting volgens figuur 2 werden eerst de kleppen 13, 5, 15, 7» 6, ih, 8, 16, 36 en 30 gesloten, terwijl de kleppen 26, 27, 28, 29, 31 en 32 werden geopend waarna de gehele inrichting onder vacuum werd gebracht (verlaagde drukomstandigheden) door middel van de vacuumpomp 3^. Daarna werd de kraan 32 gesloten en de kraan 30 geopend, waardoor de atmosfeer in de inrichting werd vervangen door droge stikstof, om te zorgen dat zonder zuurstof werd gewerkt. Onder deze omstandigheden werd het reservoir 9 voor het kernvor-mende hoofdmonomeer geladen met methylmethacrylaat, eveneens het reservoir 10 voor het kernvormende submononeer met ethyiacrylaat, het reservoir 11 voor de poiymerisatie-inleider met azo-t-butaan en het. reservoir 12 voor het molecuulgewichts-modificerende middel met n-butylmercaptan, waarbij elk van deze ingrediënten in elkedestillatieketen 1, 2, 3 of it werd ingevoerd.

In het volledig afgesloten systeem werd aldus het poly-merisatievat 21 afgekoeld tot -5°C door middel van de koelmantel 35 in afwezigheid, van zuurstof, waarna de kranen 26, 27 en 29 werden gesloten terwijl de kraan 28 werd opengehouden, waarbij kraan 15 werd geopend voer het invoeren van azo-t-butaan uit het polymerisatie-inleider-reservoir 11 naar de destillatieketel 3. De destillatieketel 3 was daarbij voorverhit op 100°C. Daarna werd kraan 30 gesloten, terwijl kraan 32 werd geopend ter vermindering van de druk van het afgesloten systeem tot 200 mmïïg; vervolgens werd stikstofgas. uit het capillair 19' in de destillatieketel 3 ingevoerd,, teneinde de damp van azo-t-butaan in de koelpijp 2h te voeren. De koelpijp 2k was voorgekoeld door koud water er omheen te laten stromen om de damp van azo-t-butaan te condenseren, waarna 1 ml van de verkregen azo-2-butaanoplossing in het polymerisatie-vat 21 werd geleid.

Vervolgens werd kraan 28 gesloten en kraan 29 geopend terwijl kranen 26 en 27 werden gesloten gehouden, waarna verder kraan 16 werd geopend onder invoering van n-butylmercaptan uit het reservoir 12 van het molecuulgewichts-modificerende middel in de destillatieketel k. Deze ketel U was voorverhit op 80°C. Daarna werd stikstofgas uit capillair 20 in de destillatieketè gevoerd onder handhaving van een druk van 200 Tnmffg in het gesloten systeem ter invoering van damp van n-butylmercaptan in de koelpijp 25, die werd gekoeld door koud water er omheen te laten stromen, om de damp van n-butylmercaptan daarin te condenseren, en tenslotte werd 3.ml van de verkregen n-butylmereaptanvloeistof in het polymerisatievat 21 gevoerd dat was voorgekoeld tot -5°C.

Vervolgens werd kraan 29 gesloten en werden kranen 27 en 1U geopend terwijl kranen 26 en 28 gesloten werden gehouden, waarbij ethylacrylaat uit reservoir 10 van het kemvormende submonomeer in de destillatieketel 2 werd gevoerd. De destillatieketel 2 werd tot 80°C verhit terwijl de druk van het gesloten systeem op 200 mmHg werd gehouden; stikstofgas werd uit capillair 18 naar de destillatieketel 2 gevoerd waardoor ethylacrylaatdamp in de koelpijp 21 werd gevoerd welke damp daarin werd gecondenseerd, en 100 ml van het verkregen vloeibare ethylacrylaat aan het tot -5°C gekoelde polymerisatievat 21 werd toegevoerd.

Vervolgens werd kraan 27 gesloten, werden de kranen 26 en 13 geopend terwijl kranen 28 en 29 gesloten werden gehouden voor het invoeren van methylmethacrylaat uit het reservoir 9 voor het kem-vormende hoofdmonomeer in de destillatieketel 1. De destillatieketel 1 werd verhit tot 110°C terwijl de druk van het gesloten systeem op 200 mm Eg werd gehouden; stikstofgas werd uit capillair 17 naar destillatieketel 1 gevoerd, waarbij de damp van methylmethacrylaat in de koelpijp werd gevoerd en de damp daarvan werd gecondenseerd en tenslotte 900 ml van het verkregen vloeibare methylmethacrylaat in het tot -5°C gekoelde polymerisatievat 21 werd gevoerd.

Als gevolg van elke lage-drukdestillatie als boven vermeld werd een macromoleculaire gemengde oplossing bestaande uit 3^,6 mol# methylmethacrylaat als het kemvormende hoofdmonomeer, 5 mol# ethylacrylaat als het kernvormende submonomeer, 0,1 mol# azo-t-butaan als de polymerisatie-inleider en 0,3 mol# n-butylmereaptan als het molecuul-gewichtsmodificerende middel verkregen. Vervolgens werd kraan 26 gesloten terwijl kranen 27, 28, 29 gesloten werden gehouden, terwijl verder kraan 32 werd gesloten waarna kraan 30 werd geopend voor de invoering van. stikstofgas in het polymerisatievat 21, waarbij gedurende deze in-voering het polymerisatievat onder een druk van 3 kg/cm werd gebracht.

In een dergelijk volledig afgesloten systeem als boven vermeld werd het polymerisatievat 21 in afwezigheid van zuurstof verhit tot een temperatuur van 130 - 150°C gedurende 1-10 dagen, waarna het vat verder gedurende ongeveer 1 dag langer werd verhit op 180°C om de massapolymerisa-tie te voltooien. Daarna werden kranen 31 en 36 geopend en het gesmolten polymeer geëxtrudeerd door kop 37A terwijl tegelijkertijd een gesmolten bekledingsmateriaal, zoals bijvoorbeeld een gesmolten fluoralkylmetha-crylaatpolymeer via de inlaat 38 voor verhit bekledingsmateriaal werd toegevoerd en het gesmolten polymeer door de kop 37B werd geëxtrudeerd, waardoor een dubbele smeltspintrap werd uitgevoerd, onder handhaving van de temperatuur van de kop 37 op 130 - 150°C. De verkregen vezel 30 wordt voldoende gekoeld en daarna opgenomen door trommel 41 via de katrol hQ. In dit voorbeeld werd een optische kunststofVezel 39 met een kernbekle-dende structuur van 1,2 mm vezeldiametèr, 1,0 mm kerndiameter en 5? bre-kingsindexverschil verkregen.

In dit voorbeeld werden de optische vreemde materialen die in de monomeeroplossing of de polymeeroplossing na destillatie.daarvan aanwezig varen berekend in termen van aantallen lichtvlekken per 10 cm optische weglengte door bestraling van een dergelijke oplossing of oplossingen met een He-Ne-laser met een 632,8 mm golflengte (diameter van de lichtflux ongeveer 0,5 mm) en dit bleek ongeveer 1 per 1 cm .. De transmissieverlies-eigenschappen van de verkregen vezel varen verder als voorgestel! in de grafiek van figuur 3 waarin elke transmissie 90, 88 of 178 dB/km bij resp, golflengten 523, 568 of 560 nm was. Uit de trans-missieverliesresultaten blijkt dat deze vaarden aanmerkelijk lager zijn dan die van een gebruikelijke optische kunststofvezel, bijvoorbeeld is van de optische kunststofvezel waarin polymethylmethacrylaat-polyineren als kernmateriaal worden toegepast (beschreven in het Amerikaanse oe-trooischrift L· 161 500 het minimumverlies 2JU dB/km (656 nm).

Voorbeeld II

Volgens dezelfde werkwijze als in voorbeeld I werd in het polymerisatievat 21 een macromoleculaire mengoplossing bestaande uit 9^,6 mol? ethylmethacrylaat als kernvormend hoofdmonomeer, 5 mol? ethyl-acrylaat als kernvormend submonomeer, en 0,01 mol? di-t-butylperoxyde als polymerisatie-inleider en 0,3 mol? n-butylmercaptan als molecuul-gewichtsmodificatiemiddel bereid waarbij elk van de ingrediënten was onderworpen aan een gereduceerde drukdestillatie. Aldus werd volgens dezelfde wijze als in voorbeeld I de polymerisatie van de macromoleculaire gemengde oplossing uitgevoerd bij een temperatuur in het gebied van 100 - 120°C gedurende 6 - 10 uren, 120 - 130°C gedurende k - 10 uren, 1U0 - 150PC gedurende 2-6 uren en 180 - 190°C gedurende 1 - 5 uren. a Daarna werd onder handhaving van de temperatuur van de spuitkop 37 in het gebied van 130 - 150°C de dubbele smeltspinning via spuitkop 37 on-der een druk van 5S0 kg/cm stikstof uitgevoerd onder toepassing van fluoralkylmethacrylaat als bekledingsmateriaal tezamen met het voornoemde kernmateriaal. De verkregen vezel 39 werd meegenomen op trommel 1 met een snelheid van 10 m/min. De aldus verkregen optische kunststofvezel 39 had een kerndiaaeter van 0,95 mm en een filmdikte van 0,22 mm in het bekledingsgedeelte. De optische kunststofvezel volgens dit voorbeeld had lage transmissieverliezen, zoals 225 dB/km en 220 dB/km bij golflengten van 572 nm en 652 nm.

Voorbeeld III

Volgens dezelfde werkwijze als in voorbeeld I werd een macromoleculaire gemengde monomeeroplossing bestaande uit 9^,6 mol# methylmethacrylaat als kernvormend hoofdmonomeer, 5 mol# ethylacrylaat als kernvormend 'submonomeer, en 0,1 mol# 1,2-dicarbo-ethoxy-1,2-dicyano-1,2-difenylethaan als polymerisatie-inleider en 0,3 mol# t-butylmercaptan als moiecuulgewichtsmodificatiemiddel in het polymerisatievat 21 bereid nadat alle ingrediënten aan een verlaagde druk-destillatie waren onderworpen. In dit geval was de polymerisatie-inleider bij normale omstandigheden vast en de dampdruk daarvan zeer laag. Bij de bereiding van de monomeeroplossing werd derhalve de polymerisatie-inleider in het polymerisatievat 21 ingevoerd nadat de inleider in de destillatieketel 3 en koelpijp 2k was verhit tot de temperatuur van 300 - 350°C onder een -1+ hoog vacuum van 10 mmHg. De volgende procedures zijn analoog aan die van voorbeeld I, dat wil zeggen de polymerisatie van de gemengde monomeeroplossing werd uitgevoerd bij een temperatuur in het gebied van 100 -120°C gedurende 6-10 uren, 120 - 130°C gedurende 10 - U uren, 1^+0 -150°C gedurende 2-6 uren en 180 - 190°C gedurende 1 - 5 uren. Daarna werd onder handhaving van de temperatuur van de kop 37 in het gebied van 130 - 150°C een dubbele smeltspinning uitgevoerd onder toepassing van fluoralkylmethacrylaat als bekledingsmateriaal tezamen met de voornoemde gemengde monomeer-oplossing als kernmateriaal via de spuitkop 37 onder een stikstofdruk. van 5,0 kg/cm . De verkregen vezel 39 werd meegenomen op trommel bl met een snelheid van 10 m per minuut. De optische kunststofvezel 39 had een kerndiameter van 0,90 mm en een filmdikte van 0,25 mm in het bekledingsgedeelte. De transmissieverlieseigenschappen van deze vezel worden geïllustreerd door de grafiek van figuur h. Zoals blijkt uit figuur 4 had de optische kunststofvezel van dit voorbeeld zeer lage transmissieverliezen van 125 en 196 dB/km bij golflengten van respectievelijk 570 en 652 nm.

In de voorbeelden I, II en III werden het tezamen reagerende hoofdmonomeer, kernvormende submonomeer, pclymeri sat ie-inle i der en modificatiemiddel afzonderlijk gedestilleerd en de destillatie kan op zodanige wijze worden gedaan dat ten minste twee of alle materialen voordat zij worden gedestilleerd met elkaar worden gemengd, waarna het verkregen mengsel aan een enkele destillatietrap wordt onderwerpen. Aldus kan daarna de verkregen destillaatoplossing aan de massapolymerisa-tie worden onderworpen. .

Vergelijkend voorbeeld 1

In dit voorbeeld zal het transmissieverlies van de optische kunststofvezel verkregen volgens de uitvinding worden vergeleken met dat van een andere volgens een gebruikelijke methode verkregen kunststofvezel. Vergeleken worden gevallen waarbij een kernvormend mono-meer in het polymerisatievat wordt ingevoerd na een destillatieproces en waarbij een polymerisatie-inleider en molecuulgewichtsmodificatie-middel aan het polymerisatievat worden toegevoegd na een filtratieproces waarbij men beide ingrediënten laat passeren door een filter met een opening met een diameter van 0,1 micrometer als beschreven in het Amerikaanse octrooischrift h 16l 500. In vergelijkend voorbeeld 1 worden inrichtingen die omgeven zijn door de stippellijn in figuur 5 ingébracht tussen kraan 28 en koelpijp 2¾ onder de inrichtingen van figuur 2. Er wordt namelijk een toevoegselreservoir 51 voor het opslaan van de polymerisatie-inleider en het molecuulgewichtsmidificatiemiddel gekoppeld met het polymerisatievat 21 via een filter 52 met een opening van 0,1 micrometer diameter en de kraan 28.

Eerst worden de kleppen 13, 5, 28, 6, 1U, 8, 16, 26 en 30 gesloten terwijl de kleppen 26, 28, 37, 39» 31, en 32 worden geopend waarna de gehele apparatuur door de vacuumpomp 3^ onder vacuum wordt gebracht. Daarna wordt kraan 32 gesloten terwijl kraan 30 wordt geopend, waarna de atmosfeer in de inrichting wordt vervangen door droge stikstof die door het filter 33 met openingen met een diameter van 0,1 micrometer wordt ingeleid. Hierbij wordt het kernvormende hoofdmonomeerreser-voir 9 geladen met methylmethacrylaat, het kernvormende submonomeer-reservoir 10 met ethylacrylaat en het toevoegselreservoir 51 met 30 ml n-butylmercaptam als molecuulgevichtsmodificatiemiddel en 10 ml azo-2-butaan als polymerisatie-inleider. Het polymerisatievat 21 wordt gekoeld tot -5°C en dé kranen 26, 27 en 28 worden gesloten terwijl de kraan 28 wordt geopend waardoor ^ ml van de toevoegsel-oplossing uit het reservoir kl via het filter 52 in het polymerisatie vat 21 wordt gevoerd. Daarna wordt de kraan 28 gesloten en worden methylmethacrylaat als kernvormend noofdmonomeer en ethylacrylaat als kernvormend submonomeer in het poly-merisatievat 21 gevoerd na de destillatiemethode op een wijze als beschreven in voorbeeld I.

De concentratie van de optisch vreemde materialen in de monomeeroplossing of polymeeroplossing werd aldus gemeten door de oplossing te bestralen met een He-Ne laser met een golflengte van 632,8 3 nm waarbij 2000 of meer per cm vreemde deeltjes werden waargenomen.

De transmissieverlies-eigenschappen van de volgens vergelijkend voorbeeld 1 verkregen optische kunststofvezel wordt geïllustreerd door de grafische voorstelling van figuur 6.

Zoals blijkt uit een vergelijking van de transmissie-verlies-eigenschappen geïllustreerd in figuren 3 en h met die aangegeven in figuur 6 is de vezel, die 1 of minder optische vreemde materialen 3 . ...

per 1 cm bevat, en is verkregen volgens de uitvinding aanmerkelijk verschillend van de vezel die 2000 of meer optisch vreemde materialen per 3 . ...

1 cm bevat en die is verkregen volgens de gebruikelijke methode, voor wat betreft de grootte van het verlies bij golflengten korter dan 600 nm golflengte. Dat wil zeggen dat indien de golflengten van het licht korter worden de invloed van lichtverstrooiing te wijten aan in een vezel aanwezige optisch vreemde materialen sterk zichtbaar, wordt en de graad daarvan afhangt van de concentratie van vreemde optische materialen. Bijgevolg leidt een kleinere concentratie van vreemde optische materialen tot een verlaagd verlies van een dergelijke vezel. Het transmissie-verlies van de optische kunststofvezel volgens voorbeeld I .van de uitvinding was 90 dB/km bij 522 nm golflengte, 88 dB/km bij 5^8 nm golflengte en 378 dB/km bij Ó50 nm golflengte, en wanneer men deze resultaten vergelijkt met die van de optische kunststofvezel verkregen door toepassing van de gebruikelijke inrichting van vergelijkend voorbeeld 1 heeft de vezel van voorbeeld I verder een laag verlies van ongeveer 300 - 400 dB/km in een nabijheid van golflengten 520 en 570· nm. Aldus wordt volgens de werkwijze van de uitvinding een' optische kunststofvezel met zeer lage verliezen verkregen, vergeleken met een vezel verkregen volgens een gebruikelijke gedeeltelijke filtratiemethode.

Voorbeeld IV

Methylmethacrylaat als nonomeer, azo-tert.butaan als polymerisatie-ir.leider en n-butylmercaptan als ketenoverdraehtsmiddel werden aan elk van de vaste destillatieketels 1, 3, ^ toegevoegd waarbij het tonale systeem in afgesloten toestand werd gebracht, waarna de druk werd verminderd tot 150 mmHg. Na de drukverlaging werd de hoofdmonomeer-destillatieketel 1 verhit en het monomeer overgedragen naar het polymeri-satievat 21. Indien het monomeer van te voren was gedestilleerd om alleen de tussenfractie ervan te verzamelen wordt een dergelijke fractie van het bëginkookpunt in een voorgeschreven hoeveelheid in het polymèri-satievat gevoerd, terwijl indien het monomeer niet van tevoren is gedestilleerd de fractie van het beginkookpunt wordt afgevoerd door de kernvormende kop 3TA te openen en te sluiten en daarna de voorgeschreven hoeveelheid van de tussenfractie aan het polymerisatievat 21 toe te voeren. Vervolgens worden de polymerisatie-inleider destillatieketel 3 en de ketenoverdrachtsmiddeldestillatieketel k verhit en de voorgeschreven hoeveelheid van de destillatie-inleider en het ketenoverdrachtsmiddel overgebracht in het polymerisatievat 21. Na voldoend roeren van de inhoud van polymerisatievat 21 wordt het verkregen mengsel bestraald met een He-Ne-laser, waarbij de achtergebleven stof wordt gedetecteerd. Man verkrijgt in de meeste gevallen slechts 1 - 0,02 of minder, of 0,2 of minder lichtvlekken per 10 cm optische weglengte, dat wil. zeggen hoog- - 3 stens 1 of minder stofdeeltjes per cm wordt waargenomen. Het polymerisatievat 21 wordt verhit waarbij de verlaagde druk wordt gehandhaafd, de inhoud in het vat wordt onderworpen aan een-massapolymerisatie bij 135°C gedurende 12 uur waarna de temperatuur van de inhoud geleidelijk wordt opgevoerd om de polymerisatiesnelheid te verhogen en tenslotte de polymerisatie wordt voltooid bij 180°C na een periode van 8 uren en een kemcomponentpolymeer wordt verkregen. De temperatuur van het polymeer wordt verhoogd tot 200°C onder omstandigheden waarbij de fluïditeit van het polymeer wordt gehandhaafd, waarna 0,65 mm kernvezel via de kernvormende kop 37A wordt verkregen door het polymeer met een droge stikstof-toevoer door de-vacuumdrukregelende naaldkleppen 30 en 31 te persen.

Verder wordt pp de hierna beschreven wijze een bekledingscomponent bereid. Dat wil zeggen azo-isobutyronitril als polymerisatie-inleider en n-butyl-mercaptan als ketenoverdrachtsmiddel worden toegevoegd aan eèn mengsel van 70 nol# 1H, 1H, 5H-octafluorpentylmethacrylaat en 30 mol% 1.H, 1H, 3H-tetrafluoi'propylmethacrylaat;-opgeloste-zuurstof- onder- een verlaagde druk van 1 mm Hg verwijderd uit het mengsel, waarna de polymerisatie wordt uitgevoerd in afwezigheid van zuurstof bij 6ö°C gedurende 8 uur. Daarna wordt de temperatuur van het mengsel geleidelijk opgevoerd tot 120°C en de polymerisatie bij deze temperatuur voltooid, waarbij het verkregen copolymeer een gevichtsgemiddeld molecuulgewicht van 35 000 heeft.

Het aldus verkregen bekledingscomponent-copolymeer wordt in gesmolten toestand in een bekleder 51 als weergegeven in figuur 7 aangebracht. De bekleder 51 wordt verhit door een verhitter 52 en de voomoemde verkregen kernvezel wordt onmiddellijk in het gesmolten bekledingscomponent-copolymeer via een opening 53 ingevoerd, waardoor de kernvezels continu door de bekledingscomponent worden bekleed. Daarna wordt het verkregen produkt gekoeld tot een samengestelde optische vezel 5^* wordt verkregen, die bestaat uit een kern 55 en bekleding 56 met een filmdikte van 0,10 mm als weergegeven in figuur 8. De optische transmissie-eigen-schappen van de aldus verkregen optische vezel worden geïllustreerd door de grafiek van figuur 9· Zoals blijkt uit figuur 9 waren de waarden van de transmissieverliezen 62 dB/km bij 5l6nm golflengten, 58 dB/km bij 566 nm golflengte en 130 dB/km bij 6h& nm golflengte, zodat een optische kunststofvezel met nagenoeg identieke eigenschappen als die van een anorganische optische glasvezel, die een kunststofbekleding omvat, werd verkregen. Zoals verder blijkt uit de vergelijking van de transmissie-eigenschappen van de optische kunststofvezels .volgens de uitvinding met die als geïllustreerd in figuur 1, van een optische kunststofvezel met lage demping als verkregen volgens een gebruikelijke methode, wordt bijna geen toename van de verliezen door verstrooiing aan de zijde van de golflengten korter dan 580 nm in de vezel volgens de uitvinding waargenomen, zodat deze het voordeel bezitten dat de verstrooiïngsverliezen veroorzaakt door stof, microholtes en dergelijke aanmerkelijk zijn verlaagd.

Voorbeeld V

In voorbeeld IV werd destillatieketel 1 geladen met 90 mol# methylmethacrylaat en destillatieketel 2 met 10 mol# ethylacrylaat, waarbij verder elke voorgeschreven hoeveelheid monomeer, polymerisatie-inleider en ketenoverdrachtsmiddel werden overgebracht naar het polymeri-satievat 21 onder verlaagde druk, op soortgelijke wijze als in voorbeeld I. Het in het verkregen mengsel aanwezige aantal stofdeeltjes dat door be- 3 straling van het mengsel mét Ke-iïe laser wordt waargenomen was 1/cm of: minder. Het mengsel wordt hij llO°C gedurende 10 uut aan massapolymérisa- ; tie onderworpen onder handhaving van de verlaagde druk, waarna de temperatuur van het mengsel, geleidelijk wordt opgevoerd tot 180°C en de . polymerisatie hij deze temperatuur wordt beëindigd en men eenkernpoly-meer verkrijgt. Voorts werd 25 gew.# 1R, 1H, 3H-tetrafluorpropylmetha-crylaat-polymeer aan 75 gev.# van een copolymeer van 85 mol# vinylideen-fluoride en 15 mol# tetrafluorethyleen toegevoegd, het verkregen mengsel gesmolten en gemengd waarbij een unifonae en heldere samenstelling als bekledingscomponent^werd verkregen, waarna de verkregen samenstelling via de inlaat 38 voor het bekledingsmateriaal werd toegevoerd. Daarna werden de temperaturen van het polymerisatievat 21 alsmede de spuitkop gehandhaafd op 120°C en het kernpolymeer met droge stikstof doorgeperst onder regeling van de vacuumdruk-regelende naalden. 3Q en 31 waarbij tegelijkertijd het bekledingsmateriaal via de inlaat voor het bekledingsmateriaal werd toegevoerd waardoor via de kop 37 een dubbele smeltverspinning werd uitgevoerd en men een samengestelde vezel verkreeg met een kerndiameter van 0,6 mm en een filmbeklediiigsdikte van 0,10 mm. De optische transmis s.ie-ei genschappen van de optische vezel worden geïllustreerd door de grafiek van figuur 1Q. Zoals blijkt ui.t figuur 10 zijn er vensters met lage verliezen bij golflengten van 5^6 rm ên 566 nm en in het bijzonder wordt vergeleken met een gebruikelijke optische kunststofvezel een aanmerkelijk lagere verlieswaarde van de demping die 62 bB/km bij 566 nm bedraagt in de kunststofvezel volgens dit voorbeeld, waargenomen. Aangezien de kemvezel in dit voorbeeld een copolymeer is wordt een geringe vermeerdering van de verliezen .bij kortere golflengten waargenomen, maar er wordt een optische vezel met lage verliezen, welke verliezen nagenoeg equivalent zijn aan die van het methylmethacrylaatpolymeer in. het venster van golflengten, van 566 nm of 6k8 nm verkregen.

Voorbeeld "VT

Er wordt op dezelfde wijze als in voorbeeld IV een sa- · mengestelde vezel-vervaardigd met uitzondering, dat een copolymeer met een gewichtsgemiddeld molecuulgewicht van 50 000 als bekledingscomponent werd toegepast, welk copolymeer werd bereid door. polymerisatie van een mengsel van 80 mol# 1H, 1H, 5H-oetafluorpentylmethaerylaat en 20 mol# IR, 1H-3 fluormethylmethacrylaat in afwezigheid van zuurstof onder een verlaagde druk van 1 mm Hg.

Het laagste verliesvenster van de verkregen vezel lag bij 566 nm en de dempings'noeveelheid daarvan was 60 <23/km. Verder werd tevens een laag verliesvenster van 135 dB/km waargenomen bij een golflengte van Sbb nm.

Voorbeeld VII

Een samengestelde vezel werd op dezelfde wijze als in voorbeeld V vervaardigd met uitzondering dat een uniforme en heldere samenstelling als de bekledingscomponent werd toegepast welke samenstelling was bereid door Uo gew. # 1H, 1H-octafluorpentylmethacrylaat-polymeer toe te voegen aan 60 gew.# van een copolymeer bestaande uit 88 mol# vi-nylideenfluoride en 12 mol# tetrafluorethyleen, waarna het verkregen mengsel werd gesmolten en gemengd. Het laagste verliesvenster van de aldus verkregen optische vezel lag bij 566 nm en de dempingshoeveelheid daarvan was 65 dB/km. Tevens werd een laag verliesvenster van 1U0 dB/km waargenomen bij een golflengte van 6U8 nm.

Vergelijkend voorbeeld 2

In voorbeeld IV werd een .1R, 1H-trifluormethylmetha-crylaatpolymeer als bekledingscomponent toegepast en op soortgelijke wijze als in voorbeeld TV werden samengestelde vezels verkregen. Waargenomen werd een aanmerkelijke afpelling van het bekledingsmateriaal van de kemvezel in de uit eindelijke vezel, waarbij de verlieswaarde in het laagste verliesvenster groter was dan 180 dB/km.

Vergelijkend voorbeeld 3

In voorbeeld V werd een copolymeer bestaande uit 75 mol# vinylideenfluoride en 25 mol# tetrafluorethyleen'toegepast en de vezel werd verkregen op de wijze van voorbeeld IV. De verlieswaarde in het laagste verliesvenster was groter dan 150 dB/km.

Voorbeeld VIII

Aan het methylmethaerylaatmonomeer gedestilleerd in de polymerisatie-inrichting van figuur 2 werden 10 mmol/1 azo-tert.butaan als inleider en !+0 mmol/l n-butylmercaptan = als ketenoverdrachtsmiddel toegevoegd, waarbij elk van hen via een destillatietrap was toegevoegd.

De detectie van stofdeeltjes in het monomeer met He-Ne laser leverde alleen lichte vlekken, zoals 1 - 0,02 of minder, waarbij in de meeste gevallen 0,02 of minder per 10 cm optische veglengte werd waargenomen.

Dit monomeer werd gemengd met de andere ingrediënten en onderworpen aan massapolymerisatie bij 130°C gedurende 2k uur, waarna dé temperatuur van bet mengsel geleidelijk werd opgevoerd tot aan 160 C, om depoly-merisatiesnelheid te verhogen, en de polymerisatie bij die temperatuur werd beëindigd en men een kerncomponentpolymëer verkreeg. Een deel van het polymeer werd afgevoerd en de overgangsmetaaiionen daarvan werden gemeten, waarbij duidelijk bleek dat 20 ppb ijzer en 2 ppb of minder kobalt en nikkel in het polymeer aanwezig waren. Dit polymeer werd onderworpen aan smeltspinnen bij 190°C waarbij een vezel met een diameter van 0,90 mm werd verkregen..Siliciumhars werd toegepast als bekledingscompo-nent. Via een opening werd de kernvezel in de' siliciumhars toegevoerd om de kernvezel continu te bekleden met de bekledingscomponent, waarna de aldus beklede kernvezel werd uitgehard en een samengestelde vezel werd vervaardigd met een kernbekledende structuur, waarin de filmdikte van de bekledingscomponent 0,010 mm bedroeg. Optische transmissie-eigenschappen van de aldus verkregen optische vezel worden geïllustreerd door de grafiek van figuur 11. Zoals blijkt uit figuur 11 bestaan er lage verliesvensters bij golflengten van 520, 570 en 650 nm, waarbij in het bijzonder bij een golflengte van 25 of 75 nm het verlies 85 dB/km was. Voorbeeld IX

Een polymeer werd op dezelfde wijze als in voorbeeld VIII bereid met uitzondering dat 5 mmol/1 di-tert.butylperoxyde als poly-merisatie-inleider voor het kemcomponentpolymeer werd toegepast (de stofdeeltjes in het monomeer bedroegen 2 -0,02 of minder per 10 cm optische weglengte, en het gehalte aan overgangsmetaalionen was 30 ppb ijzar, 5 ppb of minder nikkel en 2 ppb of minder kobalt). Daarbij werd een co-polymeer van vinylideenfluoride en tetrafluorethyleen als bekledingscomponent toegepast. Als resultaat werd een samengestelde vezel met een kemdiameter van 0,65 mm en een filmdikte van'0,10 mm van de bekledingscomponent vervaardigd door elk componentcopolymeer’te extruderen door een kernbekledende spindopcombinatie bij 210°C. Het laagste verliesven-ster van de aldus, verkregen optische vezel lag in het golflengtegebied van 570 nm en de dempingswaarde daarvan was 190 dB/km. Er werd tevens een laag verliesvenster van 210 dB/km waargenomen bij de golflengte 650 nm.

Voorbeeld X

In voorbeeld VIII werd een comonomeer met een van azeo-trope samenstellingsverhouding van methylmethacrylaat en styreen (52 mol% methylmethacrylaat en k2 mol# styreen) als de kerncomponent toegepast. Verder werd 5 mmol/1 azo-tert.butaan als polymerisatie-inleider en 30 mmol/1 n-butylmercaptan als ketenoverdrachtsmiddel toegepast. Bij detectie van de stofdeeltjes in het comonomeer met behulp van He-Ne lasers werd een waarde van 2 - 0,02 of minder bij 10 cm optische weglengte gevonden. Het comonomeer werd onderworpen aan massapolymerisatie bij 120°C gedurende 2k uren, waarna de temperatuur van het mengsel geleidelijk werd opgevoerd tot 180°C en de polymerisatie bij deze temperatuur werd voltooid en een kerncomponent-copolymeer werd verkregen. Een deel van het copolymeer werd afgevoerd en het overgangsmetaalionengehalte daarvan gemeten, waarbij bleek dat 30 ppb ijzer, 5 ppb of minder nikkel en 2 ppb of minder kobalt in het copolymeer aanwezig waren. Dit copolymeer werd onderworpen aan smeltspinnen bij 180°C waarbij een vezel met 0,85 mm diameter werd verkregen. Daarbij werd ethyleen-vinylacetaatcopolymeer als bekledingscomponent toegepast. De aldus verkregen kernvezel werd in de bekledingscomponent in gesmolten toestand door een opening ingevoerd waarbij de kernvezel continu werd bekleed met de bekledingscomponent, en aldus een samengestelde vezel met een kernbekledingsstructuur werd verkregen waarin de filmdikte van de bekledingscomponent 0,10 mm was. De optische transmissie-eigenschappen van de aldus verkregen optische vezel worden geïllustreerd door de grafiek van figuur 12. Zoals blijkt uit figuur 12 bestaan lage verlies vensters bij golflengten 520, 580 en 655 nm en zijn de dempingshoeveelheden dan 220, 155 en 200 dB/km zodat hieruit blijkt dat een optische kunststofvezel met zeer lage optische transmissie-verliezen kan worden verkregen.

Als boven beschreven is het volgens de uitvinding mogelijk een kernvezel te verkrijgen die zeer weinig microholtes stof of onzuiverheden bevat en wel op zodanige wijze dat gedurende de trappen waarbij het monomeer met de polymerisatie-inleider en het ketenoverdrachtsmiddel wordt gemengd de polymerisatie van het monomeer wordt uitgevoerd in een volledig afgesloten systeem onder een verlaagde druk, en het verkregen kernpolymeer vervolgens aan smeltspinnen wordt onderworpen onder handhaving van de afgesloten toestand. Wanneer verder een mengsel bestaande uit macromoleculaire fluorcopolymeren of polymeren met een lagere brekingsindex alsmede een hogere doorzichtigheid en adhesie dan die van de kernvezel bij de fabricage van een optische vezel als bekle-dingscomponent wordt toegepast, kan men een optische vezel met aanmerkelijk lage verliezen verkrijgen die uitstekende optische transmissie-eigenschappen in het gebied van het zichtbare licht heeft, vergeleken met de gebruikelijke optische kunststofvezels. Dergelijke optische kunststof-vezels hebben voor relatief korte afstanden van bijvoorbeeld ongeveer 300 m als voordelen dat de vezel een grotere diameter, een lichter gewicht, een betere buigbaarheid en een meer gemakkelijke verbinding en hanteerbaarheid heeft vergeleken met een optische anorganische glasvezel. Men heeft verder het voordeel dat een aantrekkelijk goedkoop optisch transportsysteem kan worden geconstrueerd omdat men een goedkope licht-emitterende diode (LED) met hoge luminantie, die veel geel of groen of rood weergeeft, als lichtbron voor de onderhavige optische vezel kan toepassen.

Men kan ook een kerncomponentpolymeer, dat als tussen-produkt bij de vervaardiging van de optische kunststofvezel volgens de uitvinding wordt verkregen, in plaats van optische vezels toepassen als materiaal voor een optische golfgeleider, en een dergelijk materiaal kan men bewerken door gieten of persen enz. waardoor tevens een optische keten of een optische geleider met zeer laag verlies kan worden vervaardigd.

Claims

1. Werkwijze voor het vervaardigen van een optische vezel met lage verliezen, bestaande uit een kern en een bekleding, die elk zijn gemaakt van een synthetische macromoleculaire verbinding, met het kenmerk, dat in een gesloten systeem een kernvormend monomeer, een polymerisatie-inleider en een molecuulgewichtsmodificatiemiddel aan het polymerisatievat wordt toegevoerd via een atmosferische destillatie trap of een verlaagde druk-destillatietrap van al deze componenten onder verlaagde drukomstandigheden en vervolgens genoemd gedestilleerd monomeer wordt onderworpen aan massapolymerisatie in het polymerisatievat onder handhaving van de genoemde verlaagde druktoestand, ter bereiding van een polymeer voor de kern.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het kernvormende monomeer, de polymerisatie-inleider en het molecuul-gewicht modificerende middel afzonderlijk worden gedestilleerd en de aldus gedestilleerde componenten in het polymerisatievat worden gevoerd.

3. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat ten minste twee componenten van genoemd kernvormend monomeer, de polymerisatie-inleider en het molecuulgewicht modificerend middel als mengsel worden gedestilleerd waarna de aldu gedestilleerde componenten naar genoemd polymerisatievat worden gevoerd.

4. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het kernvormende monomeer bestaat uit een kernvormend hoofdmonomeer en een kernvormend submonomeer.