JPS5868003A - 低損失プラスチツクオプテイカルフアイバおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、メチルメタクリレートを主成分とした重合体
を芯とし、この芯よりも屈折率の低い合成高分子のさや
を有する低損失プラスチックオプティカルファイバおよ
びその製造方法に関するものである。 従来、ポリスチレンあるいはポリメチルメタクリレート
に代表される透明性にすぐれた合成高分子により芯を形
成し、その芯成分よりも屈折率の低い合成高分子なさや
成分とした同心状の芯−さや構造により複合オプティカ
ルファイバを構成し、そのファイバの一端に入射した光
をファイバの長さ方向に沼って内部で全反射させて伝達
させるプラスチックオプティカルファイバは良く知られ
ている。この１市のプラスチックオフ゛ティカルファイ
（６） バをつくる上で考慮すべきことは、ファイバ内部を光が
伝達するにあたり、光が吸収あるいは散乱されることに
よって光の減衰を強めるような要因を最小にすることで
ある。合成高分子を用いた、１　　　　いわゆるプラス
チックオプティカルファイバは、１　　　　従来から知
られているように無機ガラスでＭ造されたオプティカル
ファイバに比べて軽針であり、かつ可撓性に冨み、また
開口数を大きくすることが容易であるという特−艮を有
するが、ガラスオプティカルファイバに比べ内部を伝達
する元が減狡する程度が大きいという欠点があった。本
発明は合成高分子を用いたプラスチックオプティカルフ
ァイバの光を減衰する程度を小さくすることを指向する
ものである。 本発明者らの知見によれば、プラスチックオプティカル
ファイバの光伝送損失の要因は、合成高分子中に含有さ
れる不純物＊　１７Ａ埃および微小なボイドの影響に伴
う光散乱に起因することが明らかとなった。 第１図はポリメチルメタクリレートを芯とし、弗素樹脂
共重合体をさやとした従来から公知の方法によって製造
された低減衰全プラスチックオプティカルファイバの光
伝送特性であるが、減衰量の最小時として波長ＡＡ；Ｏ
ｎｍで３！ｉ′θｄＢ／ｋｍ　、　ｊ？Ｏｎｍで３３０
ｄＢ／ｋｍ　、　ｋ３θｎｍで’Ｉ　００　ｄ　Ｂ／ｋ
ｍの値が得られているにとどまり、特に短波長側では散
乱にもとづく損失増加が顕著となっている。本発明者ら
の知見によれば、ポリメチルメタクリレートを芯とした
プラスチックオプティカルファイバの炭素−水素結合の
赤外振動吸収の高調波にもとづく吸収損失は、ｋｇＯｎ
ｍ以下の波長では１０　ｄＢ／ｋｍを下回ることが明ら
かとなった。すなわち、第１図の短波長側での大きな損
失の主要因は散乱損失であり、散乱損失をもたらす合成
高分子中の不純物、塵埃および微小なボイドな何等かの
方法によって少なくあるいは無くすることによって、低
損失のプラスチックオプティカルファイバを製造するこ
とが１１能となる。 オプティカルファイバの光伝送％性を改嵜する方法とし
て、メチルメタクリレート中のビアセチル含有址を低減
し、遷移金属イオンを少なくし、さらに粒状物質を′濾
過によって除去したプラスチックオプティカルファイバ
（米国特許第り／Ａｌ！；０θ号またはこれに対応する
特開昭Ｓクー乙ｊＳ左Ｓ号参照）、あるいは芯成分なバ
ルク重合した後に連続して重合体中の残存未反応ｉｎｋ
体を主体とする揮発物の分離を行うプラスチックオプテ
ィカルファイバの製造方法（特開昭Ａ−０−ｇ　３θ＋
Ａ号および特開昭Ｓθ−ｇ、３０９７号またはこれに対
応する米国特許第３．９９３．　ｇ　Ｊｔ号診照）が提
案されている。 これらの方法において、ビニル即トヨ体中に粒状物質を
実質的に含まない、即ち好ましくば１００個／／ｎ′１
ｍ３以下の粒子を含むことによって粒状物質の存在に伴
う光の減衰を改暑し得るとの記載（米国特許第久１１．
ｔＡ；００号２％開昭５ｓ−ｂｓｓｓｓ号）があるが、
粒状物質が”０１１ａ　７ｍｍ３存在することは、例え
ば直径Ｏ１りｍｍφのプラスチックオプティカルファイ
バの場合に、ファイバ長／ｍで２万個程度の粒状物質が
存在することになり、１個の粒状物質が／／１０θＯｄ
Ｂ／ｍ　程度の損失をもたらすとしく　タ　） ても長さ７ｍのファイバでは、２０　ｄＢ／ｍの損失と
なる。このように、粒状物質が７０個／ｍｍ３程度では
光の伝送損失が大きく、低損失光ファイバを得るために
は粒状物質がコ個／ｍｍ３であっても十分ではないこと
が確認された。 このような米国特許第１Ｉ、／　Ａ　ｉ！ｒ００号の方
法では、祈閉した系において単斂体を重合するが、重合
開始剤および連鎖移動剤の添加時に混入した塵埃や不純
物などを、その後の工程で孔径Ｏ０，２〜／μｍ程度の
フィルタを用いて除去しようとしても、粒状物質は相変
らず多く残存し、実質的に粒状物質を含まないとは言っ
ても２個／ｍｍ３１４ｉｉ度は存在するのである。また
、密閉系でラム押出し用成形品を重合した後、その成形
品を取り出して紡糸装置に移し換える隙にも塵埃などの
混入は避けられない。このため、この方法で得られたプ
ラスチックオプティカルファイバの減衰量は、３００ｄ
Ｂ／ｋｍ　（波長Ａ！Ａｎｍ　）　ｉ度の値にとどまっ
ている。 また、重合体中の不純物、特に遷移金属イオン等の不純
物イオンはＳＯθｐＩ）ｂ以下、好ましくは（１０） １００ｐｐｂ以下でなければならないとしている（米国
特許第化／Ａ／、！７００号）が、例えばコバルトイオ
ンが１０　ｐｐｂ存在することによって波長Ａ３θｎｍ
においてＳθｄＢβｍもの損失増加があり、ニッケルイ
オンでは１０θＰｐｂ存在するこｈによって波長ｇｋＯ
ｎｍにおいて、？　、？　ａ　Ｂ／）ｃｍもの損失増加
がある。 また、連続塊状重合法（特開昭Ｓθ−ｇ３０グ６号およ
び特開昭左０−ｇＪＯ’ｌｔ号または米国特許第３．９
９　、？、　ｆ　ａ　４’号）においても、単量体のＹ
Ｌ！Ｊ、および単針体中への重合開始剤および連鎖移動
剤の添加方法が適切ではなく、ａ社埃や小川ｌ物の混入
がｍけられない。かかる方法によっである程度までは粒
状物質による散乱損失や不純物による吸収損失を減少さ
せることができろものの、減衰駄の最小値としてはＪＯ
ＯｄＢｌｋｍ　（波長６九ｎｍ　）程度の暗にとどまっ
ている。 一方、さや成分重合体については、芯ファイバを透過す
る光が、芯−さや界面で全反射しながら伝送されるため
、当該界面において、さや成分により光が吸収あるいは
散乱されることによってオプティカルファイバの透過性
は著しく減少する。 特にさや成分に結晶性があり、不透明である場合は、光
の散乱が大きく、また界面に微小な気泡が生じるような
さや成分であっても光の散乱が著しい。さや成分重合体
としては従来弗化ビニリチンとテトラフルオロエチレン
の共重合体（米国特許　　　　１第３．９　、？　０．
　／　（１）　、？号、またはこれに対応する特公昭３
３−２／４１，０号）あるいはフルオロアルキルメタク
リレート重合体（米国特許第１θ３ｚ’ｌｔｇ号。 またはこれに対応する特公昭４ｔ３−ｇ９７ｇ号）など
が知られている。ここで弗化ビニリデンとテトラフルオ
ロエチレンとの共重合体には結晶性が若干残任している
ので、芯−さや界面での光の散乱にもとづく光透過性の
低下があり、またフルオロアルキルメタクリレート重合
体は非品性であるものの、芯ファイバとの密着性が十分
であるフルオロアルキル基を有するものは、熱軟化温度
が低く、熱軟化隠匿が比較的高いフルオロアルキル基の
場合は密着性が必ずしもすぐれていないという欠点があ
った。また、フルオロアルキルメタクリレートの重合条
件が適切ではないため、芯−さや界面に気泡が付着する
という問題があった。芯ファイバとの密着性が劣る場合
、あるいは界面に気泡が付着した場合、芯−さや界面で
の光の散乱が増加し、光透過性は者しく低下してしまう
。 これらの欠点を改善するために、弗化ビニリデンとテト
ラフルオロエチレンとの共ｌ

【合体に、第３成分として
不飽和重合性化合物をある一定の範囲内で共重合化せし
め、低結晶性、透明性、芯成分との接着性等を改善する
方法が提案されている（％開昭ｓｔａ−ｇｏｑｒｔ　号
）。また、フルオロアルキルメタクリレート重合体のフ
ルオロアルキル基の構造を変えて熱軟化温度を改雷する
方法が提案されている（特公昭見−ｇ３２／号、同ｇ３
２２号。 同ｇ３２３号）。これらの方法のうち３元共車合体によ
る方法（特開昭６９−ｇ０７ｊｆｇ号）では、結晶性が
未だ残存し、透明な重合体が得られるには至っておらず
、また、フルオロアルキル基の構造を変える方法（特公
昭お一１３１／〜１３．２３号）でも、密着性ともにす
ぐれたフルオロアルキルメタ（／３） クリレート重合体を得るには至っていない。このため光
伝送特性としてもオプティカルファイバＳＯ口当り白色
透過率としてｑｇ％程度の値が得られるに留まっている
。 かかる現状に鑑み、本発明の目的は、可視光域において
、光伝送特性の極めてすぐれた芯−さや構造を有する低
損失プラスチックオプティカルファイバを提供すること
にある。 本発明の他の目的は、可視光域において光伝送特性の極
めてすぐれた芯−さや構造を有する低損失プラスチック
オプティカルファイバを製造する方法を提案することに
ある。 本発明による低損失プラスチックオプティカルファイバ
は、メチルメタクリレートを主成分とした重合体を芯と
し、この芯よりも屈折率の低い合成高分子のさやを芯の
まわりに形成したプラスチックオプティカルファイバに
おいて、密閉した糸において、減圧条件下で蒸留したメ
チルメタクリレート単量体へ重合開始剤および連鎖移動
剤を蒸留によって添加し、引続いて減圧状態を保持した
（／グ） まま重合を行って得られた重合体を芯成分とし、含弗素
高分子共重合体あるいは含弗素高分子重合体の混合物を
さや成分としたことを特徴とするものである。 本発明低損失プラスチックオプティカルファイバの製造
方法は、メチルメタクリレートを主成分とした重合体を
芯とし、この芯よりも屈折率の低い合成高分子のさやを
芯のまわりに形成してプラスチックオプティカルファイ
バを製造するにあたり、密閉した系において、減圧条件
下で蒸留したメチルメタクリレート単量体へ重合開始剤
および連鎖移動剤を蒸留によって添加し、引Ｍｅいて減
圧状態を保持したまま重合を行ったのら、密閉状態を保
ったまま得られた芯型合体を浴融紡糸することを特徴と
するものである。 ここで、減圧栄件は、火責的に酸素不在の状態により得
られるが、その他の方法によって減圧することも勿論可
能である。 本発明において、オプティカルファイバの芯成分は、メ
チルメタクリレート重合体のガラス転移温度よりも高い
温度で良好な活性を示すラジカル重合開始剤を用い、ガ
ラス転移温度以上の温度でメチルメタクリレート単量体
をバルク重合した重合体とすることができる。かかる芯
型合体への塵埃などの粒状物質の混入を防止するために
は単量体を蒸留するだけでは不十分である。すなわち、
蒸留精製した単量体に重合開始剤あるいは連鎖移動剤を
添加するにあたって、θ、７μ！ｎ程度の孔径のフィル
タを用いただけでは、依然として多くの微小な塵埃が入
り込み、光散乱の原因となる。そこで、本発明では、重
合開始剤および連鎖移動剤を、減圧条件下で密閉系の菫
合装置内において蒸留し、留分のみが蒸留した単量体に
混入するようにして添加する。その結果、微小な塵埃の
混入を大幅に抑えることが可能となり、光散乱による損
失を更に減少させることができる。その結果、重合開始
剤および連鎖移動剤を添加した単量体中の塵埃は、例え
ば波長ｂ３１．ｇｎｍのＨｅ−Ｎｅレーザ光（光束の直
径は約θ汀ｍｍ　）を照射して観察した場合、いかなる
場所においても従来の／／１００、具体的には１０ｃＩ
ｒＬの光路長あたりＯ０θλ〜−０個以下（観測される
光点がθ、０．２〜９個所以下）、すなわち／ｃｒＩＬ
３あたり７〜７０００個（大抵の場合に１個以下であっ
た）、換言すると、／ｍｍ３あたりほぼ７個以下の濃度
の塵埃とすることができる。１ｃｍ３．ｔｉ〕たり７個
とすることも容易である。 以上の点より、ここで用いる）１（合間始剤は、減圧下
で容易に蒸留し得ろものであることが望ましい。また、
可視光域で低損失なプラスチックオプティカルファイバ
を得るためには、重合開始剤の紫外光域での電子遷移吸
収などの吸収のすそが可視光域に影響を及ぼさないこと
が望ましい。かかる重合開始剤の中で、メチルメタクリ
レート重合体のガラス転移温度より高い温度で良好な活
性を示すものとしては、アゾーｊａｒｔ−ブタン、アゾ
−ｎ−ブタン、アゾ−１ｇｏ−プロパン、アゾ−ｎ−プ
ロパン、アゾ−シクロヘキサンなどのアルキルアゾ化合
物があげられる。このようなラジカル重合開始剤の中で
特にアゾ−ｔ・ｒｔ−ブタンは好適に使用できる。 （／７） アゾ化合物以外の重合開始剤、例えばジーｔｅｒｔ−プ
チルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、メチル
エチルケトンパーオキサイドなどのラジカル重合開始剤
は、紫外光域に強い吸収を有し、可視光域へのすその影
響が大きい。また、アルキルアゾ化合物以外のアゾ系ラ
ジカル重合開始剤、例えばコ、２′−ビスーアゾビスイ
ソブチロニトリル、アソビスシクロヘキサン力ルポニト
リルなどは、紫外吸収の可視光域への影響は比較的小さ
いものの、最適活性温度が６０〜７０℃であり、メチル
メタクリレート重合体のガラス転移温度よりもはるかに
低い温度で重合を行わなければならない。 また、連鎖移動剤も減圧条件下で容易に蒸留し得るもの
であることが望ましい。かかる連鎖移動剤トしては、メ
ルカプタン類が適切であり、ｎ−ブチル、ｎ−プロピル
などの第１級メルカプタン、あるいは８ｅｅ−ブチル、
イソプロピルなどの第２級メルカプタン、あるいはｔｅ
ｒｔ−ブチル、　ｔｅｒｔ−ヘキシルなどの第３級メル
カプタン、あるいはフェニルメルカプタンなどの芳香族
メルカプタンかあ（７ｇ） げられる。 本発明においては、芯成分として用いる重合体としては
、上述したメチルメタクリレート重合体のみの場合の他
に、少なくともＳＯモル係以上のメチルメタクリレート
単位を含む共１１（合体であってもよい。共重合体成分
としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、
プロピルアクリレート、ブチルアクリレートのごときア
クリル改エステル、あるいはエチルメタクリレート、プ
ロピルメタクリレート、ブチルメタクリレートのごとき
メタクリル酸エステル、あるいはスチレンなどがあげら
れる。この場合、共重合体成分もメチルメタクリレート
と同様に蒸留が容易であり、メチルメタクリレート単量
体中に蒸留によって加えることが可能であり、従って不
純物および塵埃の含有量を大幅に低下させることができ
、従って光散乱の少ない共重合体を芯としたプラスチッ
クオプティカルファイバを得ることができる。 本発明においては、芯成分を重合するにあたり、懸濁重
合、乳化重合、浴液重合などの方法を用いることは好ま
しくない。その理由は、懸濁重合や乳化重合においては
、工業的方法としては高純度の重合体が得られるものの
、多量の水を使用するため、水分中の異物が重合体に混
入する倶れがあり、また脱水工程においても異動混入の
惧れがあるからであり、＠液重合においても、溶媒を用
いるので、溶媒中の不純物あるいは異物の混入の惧れが
あり、異物の分離プロセスが必安どなってしまう。そこ
で、本発明では、芯成分なバルク車台することによって
重合体を形成する。 本発明において用いるさや成分は、屈折率が芯成分の屈
折率よりも少なくともｏ、ｓ　ｔ４、好ましくは、２％
、最も好ましくは少なくとも５％低い屈折率を有する合
成高分子とする。特に、実質的に無定形の重合体を用い
ることによってすぐれた光伝送特性を得ることができる
。かかるさや成分として、例えばフルオロアルキル基の
異る。Ｌ種のフルオロアルキルメタクリレート共重合体
は特に好適である。この場合、特に粘着性にすぐれたフ
ルオロアルキルメタクリレ−１・と、熱変形温度の相対
的に高いフルオロアルキルメタクリレートとを組合せた
共重合体を用いることによって特にすぐれた光透過性を
有するオプティカルファイバを形成することが可能であ
る。かかる組合せとしては、／）ｆ、　／Ｈ，５Ｈオク
タフルオロペンチルメタクリレートと／Ｈ，／Ｈ，、？
Ｈデトラフルオロプロビルメタクリレートの？Ｓモルチ
対、２３モルチの共＋ｌＬ合体。 ／Ｈ，／Ｈ，５Ｈオクタフルオロペンチルメタクリレ−
トド／Ｈ，／Ｈ，ペンタフルオロプロピルメタクリレー
トの６θモルチ対ダＯモル係の共重合体、　／Ｈ，／Ｈ
。 ！ｒＨオクタフルオロペンチルメタクリレートと／】１
゜／Ｈトリフルオロエチルメタクリレートのｇθモルチ
対〃モル係の共重合体などが挙げられる。かかるＸｔ重
合体さや材とすることによって、例えば、／Ｈ，／Ｈ，
ｊＨオクタフルオロペンチルメタクリレート重合体をさ
や成分とした場合の熱変形温度の低いといった欠点、あ
るいは／Ｈ，／ＩＩ　）　ＩＪ　フルオロエチルメタク
リレート重合体をさや成分どした場合のさや材のもろさ
といった欠点などを改良することができる。 （、ｚ／） かかるフルオロアルキルメタクリレート共重合体を得る
ためには相異なる２桟のフルオロアルキルメタクリレー
トを必要量混合し、重合開始剤および連鎖移動剤を添加
したのち、減圧脱気し、酸累不在下で重合を行う。ここ
で共重合体の分子量は後述するように重量平均分子量と
してλ万〜１０万の範囲にあることが望ましい。 さヤ成分として、弗化ビニリデン−テトラフルオロエチ
レン共重合体にフルオロアルキルメタクリレート重合体
を溶融混合した組成物を用いることによっても、光透過
性にすぐれたオプティカルファイバを得ることが可能で
ある。弗化ビニリチン−テトラフルオロエチレン共重合
体はそれ自身プラスチックオプティカルファイバのさや
成分として用いられており、芯ファイバに数十μｍの厚
さでさや材として付着させた場合は、ある程度透明であ
るように見られるが、本来結晶性が残存しているため、
そのペレットは白濁しており、芯−さや界面での散乱の
増加の一因となっている。この共重合体に本質的に非品
性であるフルオロアル（，２，２） キルメタクリレートを配合することによって、共重合体
の結晶性が乱され、透明な組成物をイυることかできる
。ここで、フルオロアルキルメタクリレート重合体の混
合量は１０−、ｔθｗｔ％のψ＾囲にあることが望まし
い。当該混合量が／θｗＬ％未（１４である場合、弗化
ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体の結晶１
生を完全に消失するには至らず、また当該混合量が５０
ｗｔ％以上である場合は弗化ビニリデン−テトラフルオ
ロエチレンＪｌｉ　ｌｉ重合体さや成分としての機械的
強度や接着性、耐熱性などの長所が失なわれてしまう。 ここで用いる弗化ビニリデン−テトラフルオロエチレン
共重合体における弗化ビニリデン含イ」叶を６θモルφ
以上とすることによってすぐれた接着性をイυることか
できる。 本発明において重合開始剤および連鎖移動剤を恋加した
メチルメタクリレ−）　’Ｐ−４を体は、密閉した糸に
おいて、減圧条件下で、重合を行い、次いで密閉状態を
保ったまま得られた芯型合体を溶融紡糸するので、芯東
合体中への塵埃や不純物の７１モ入かないばかりではな
く、微小なボイドの生成も抑制される。さらに、重合体
を紡糸するに際しての塵埃の混入が全くないので、得ら
れたオプティカルファイバは、散乱損失が著しく低減し
、従来に比べ極めて低損失なものである。 本発明において、芯型合体を溶融紡糸するにあたり、メ
チルメタクリレート重合体のガラス転移温度以上で重合
を行った重合体を、当該ガラス転移温度以下に温度を下
げることなく、溶融紡糸装置へ供給するので、内部歪の
発生および重合体の体積変化にもとづ（紡糸時の微小ボ
イドの発生のない、散乱損失の小さいオプティカルファ
イバを得ることができる。 本発明プラスチックオプティカルファイバを製造するに
あたっては、例えば第２図に示すような製造装置を用い
ることができる。 第２図において、／は芯形成用主単虜体用蒸留釜、−は
芯形成用副単鼠体用蒸留釜、３は重合開始剤用蒸留釜、
ｙは連鎖移動剤用蒸留釜、汐、乙。 ｑ、ｇはそれぞれ蒸留釜／、コ、３．４ｔの蒸留残滓排
出弁である。９は芯形成用事ｑｉ情体だめ、／θは芯形
成用制単量体だめ、／／は′」ｌ（合間始剤だめ、１２
は連鎖移動剤だめであり、これらた゛めテ、／θ。 ／ｌ、／コはそれぞれ供給速度調節弁／、？　、　／り
、　１５　、　／Ａを介して蒸留釜／、、２．Ｊ、夕に
連通し、各蒸留釜／、コ、３．りに主単址体、副ｑ目１
体、［Ｉ（合間始剤、連鎖移動剤をそれらの供給速度を
調節して供給するものとする。／７　、７ｇ　、　／？
　、　、２θはそれぞれ蒸留釜／、λ、３．クヘ不活性
ガスや窒素ガスを導くキャピラリである。、２／はＦｔ
］’　ｌｉ！用メニスカスのついた、例えば内径１０〜
／θＯｍｍの加熱冷却用円筒部分を有する重合容器であ
り、この重合容器、２／には、各蒸留釜／、２，３．ダ
からの蒸気をそれぞれ冷却管、２コ、　、２．？　、評
、コＳで冷却して凝Ｊｈｉ’ｉ　Ｌ、、得られる蒸ｋｉ
１１ａｗポリ四弗化エチレン製の真空−加圧調整用ニー
ドルコック−２Ａ　、コク、　、：１ｇ　、　ｕ９を経
て供給し、この重合容器、２／内に貯留する。重合容器
、２／の内壁は腐蝕性のない拐實でおおわれているもの
とする。３θ、、？／　、、？、２はポリ四弗化エチレ
ン製の真空−加圧調整用ニードルコックであり、ニード
ル（，２５） コック３０から導入した窒素ガスをこの窒素ガス中の光
学的異物除去のための、例えば孔径θ、７μｍのフィル
タ３３を介して、更にニードルコック３／を経て重合容
器、２／に導く。重合容器２／はニードルコック３／お
よび３−を経て真空ポンプＪ４’に連、１１ｕさせる。 重合容器２／の円筒部分の外周ｉ川を冷却ジャケット３
Ｓで包囲する。車合谷器コ／の底端部はｌ【合体供給ル
３７の外１１１１，１のさや形成用ノズル３７Ｂにはさ
や耐流入口３Ｋからさや形成用高分子溶液を（Ａｅ人さ
せ、以てノズル３りからは芯−さや構造のプラスチック
オプティカルファイバ３？が紡糸され、そのファイバＪ
９をプーリーｙｏを介してファイバ巻取りドラム／Ｉ／
に巻き取る。なお、ノズル３７は浴融紡糸し得るスクリ
ューあるいは不活性ガスや窒素ガスで加圧できる機構を
有するものとする。なお、蒸留釜ｌ。 ！　、　、？　、　４ｔ、重合容器、２／、二重紡糸ノ
ズル３りおよびさや耐流入口３ｇの外面には酸化すずに
よる透明発熱体を被漸して加熱を行うようにする。以上
の（，２乙　） 装置の各部分はすべて石英製でかつその管ｉ部分は耐圧
性のある内厚管とする。なお、図中の４１２．ＩＩ３゜
ｌｌ−グ、りＳは分留管、４’Ａ　、　ＩＩ７は突沸防
止機構である。 ここで、蒸留によってＩＩ（合容器、２／に添加された
重合開始剤および連鎖移動剤を含むメチルメタクリレー
ト単量体を、減圧状態を保持したｆｒ　＆ｓ中で重合し
、引続き、ガラス転移温度以Ｆに１１＝度を下げること
なく得られた重合体をノズルｊ７Ａより紡糸する。 さ℃形成用ノズル、？７Ｂから押出されるさや旧として
は、弗化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体
にフルオロアルキルメタクリレート重合体を溶融混合さ
せた組成物が好適である。 重合にあたっては、重合体への’ｌＩ７．：化率が少な
くとも９ｇ％、好ましくはり？チ以上となるよう、徐々
に高温に加熱することが心安である。徐々に尚温に加熱
せず、直ちに高温度で重合した場合、いわゆるゲル効果
により、重合反応が暴走してボイド発生の原因となる。 また、重合温度が長時間にわたり１９０℃を超える場合
、重合体がｐｌＮ−ｄｔ合する惧れがある。 紡糸した芯型合本にさや成分を付着させるにあたっては
、芯−さや紡糸口金を用いた複合溶融紡糸法を用いるほ
か、ファイバ状に形成した芯成分重合体をさや成分重合
体の濃厚溶液に浸漬し、またはオリフィスを通してコー
ディングする方法を用いることができる。フルオロアル
キル基の異る２種のフルオロアルキルメタクリレートの
共重合体をさや成分に用いる場合は、特にコーティング
法が逸している。この場合、当該共重合体の分子量は、
重量平均分子量として２万〜１０万の範囲にあることが
望ましい。分子酸が７０万以上である場合は、この共重
合体を融液コーティングによって芯ファイバに付着させ
ようとする場合、コーティングし得るに十分な低粘度と
することができず、また、分子量が２万以下の場合は、
さや材として適切な強度が得られない。フルオロアルキ
ルメタクリレート共重合体を得るにあたっては、単量体
中の溶存空気を除去したのち、塊状重合を行うことによ
って芯ファイバへ付着させるに際し、微小気泡の発生が
なく、また芯成分の酸化着色がないので、芯−さや界面
における損失の小さいオプティカルファイバを得ること
ができる。 以下実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本
発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。な
お、実施例中に示した光ファイバの光伝送特性測定用の
光源としては、タングステン−ハロゲンランプを使用し
た。 実施例１ 単量体としてメチルメタクリレ−１・、１１１合開始剤
としてアゾーｔａｒｔ−ブタン、連鎖移動剤としてｎ−
ブチルメルカプタンを用い、それぞれ第２図に示す所定
の蒸留釜／、コ、３およびグにそれぞれ加え、全体を密
閉状態にしたのち、そのぞ閉基を／！；ＯｍｍＨｇに減
圧にする。引続いて、単敵体ヨニ蒸留釜／を加温し、単
量体を重合容器、２／へ移し換える。この場合、予め蒸
留を行って中留外のみとしである単量体では、初留分か
ら所定の１１に至るまでの留分を重合容器、２／に加え
、予め蒸留を行っていない場合は初留分を芯形成用ノズ
ル３？Ａの開（２？） 閉によって棄却後、所定量の中留外を重合容器、２／に
加える。引続いて、重合開始剤用蒸留釜３、および連鎖
移動剤用蒸留釜りを加温し、所定量の重合開始剤および
連鎖移動剤を重合容器２／へ移し換える。重合容器２／
を十分攪拌したのち、混合物にＨｅ　−Ｎｅレーザ光を
照射し、残存する塵埃を検出したところ、光路長ｉｏｃ
ｍあたり、７〜０．０．２個以下、大抵の場合に０．０
２個以下の光点、即ち／ｃＩｒＬ３当り７個以下の塵埃
しか観察されなかった。減圧状態を維持しつつ重合容器
、２／を加熱し、／３左”Ｃ。 ７２時間で塊状重合させたのち、徐々に昇温しで重合率
を上昇させ、最終的に／ｇＯ″Ｃ２ｇ時間にて重合を完
結させて芯成分重合体を得た。この重合体の流動性を維
持した状態で２００℃に昇温し、真空−加圧調整用ニー
ドルコツク３ｏ　、　Ｊ／より乾燥窒素で重合体を押し
ながら芯形成用ノズル３７Ａより０．４！ｒｍｍの芯フ
ァイバを得た。更に、さや成分として、／Ｈ，／Ｈ，，
１１−Ｈオクタフルオロペンチルメタクリレートと、／
Ｈ，／Ｈ，３Ｈテトラフルオロプロピルメタクリレート
の７０モル％対３０モルチの混合（３０） 物に、重合開始剤としてアゾ・「ツブチロニトリル、連
鎖移動剤としてｎ−ブチルメルカプタンを加え、／ｍｍ
Ｈｇの減圧条件下で浴存酸素を除去したのち、酸素不在
下で６θ℃２ｇ時［１１１で１１（合な行ったのち、徐
々に昇温し、最終的に１２０℃にて重合を完結させた。 この共重合体の屯計平均分子燵は３万Ｓ千であった。と
のさや成分共重合体を７１５℃の溶融状態で、第３図に
示すコート機３゛／に加える。コート機Ｓ／はヒータＳ
−により加熱されており、この融液中に、得られた芯フ
ァイバな的ちにオリフィスＳ３を通して導き、さや成分
を芯ファイバに連続的にコーティングし、次いで冷却す
ることによって、第９図に示すような芯ｓｒおよびさや
ｓ６から成るさやの膜厚θ、　／　Ｏｍｍの収金オプテ
ィカルファイバ評を得た。 この光ファイバの光伝送特性を第Ｓ図に示す。 第５図から明らかなように、波Ｊ４３　／　Ａ　ｎｍで
１．２ｄＢ／ｋｍ、　！ｒＡＡｎｍでｋｇ　ｄ　Ｂ／ｋ
ｍ　、　Ａグ＆ｎｍで／３０ｄＢ／ｋｍの値が得られ、
プラスチックをさやとする無機ガラスのオプティカルフ
ァイバにさほどひけをとらないプラスチックオプティカ
ルファイバを得た。また、第７図に示した従来方法によ
って製造された低減衰プラスチックオプティカルファイ
バの伝送特性と比較すると明らかなように、！ｇＯｎｍ
より短波長側における散乱にもとづく損失増加は、本発
明によるプラスチックオプティカルファイバにおいては
ほとんど観察されず、散乱損失の原因となる塵埃や微小
ボイドなどが大幅に低減されている効果が現われている
ことがわかる。 実施例よ 実施例／ニおいて、半量体としてｑｏモルチのメチルメ
タクリ、レートを蒸留釜／に加え、７０モルチのエチル
アクリレートを蒸留釜ユに加え、実施例／と同様にして
所定の量の４を体、重合開始剤、連鎖移動剤を減圧条件
下で重合容器２／へ移し換えた。Ｈｅ−Ｎｅレーザ光を
照射して観測した混合物中の塵埃量は／個／　（ｍ３以
下であった。この混合物を、減圧状態を保持したまま、
／１１０　’Ｃ、１０時間で塊状重合を行ったのち、徐
々に昇温し、最終的に７ｇθ℃にて重合を完結させて芯
型合体を得た。一方、さや成分として、弗化ビニリデン
ｇｓモルチ。 テトラフルオロエチレン／！；モルチの共重合体ｑｗｔ
チに、　　／Ｈ，／Ｈ，３Ｈテトラフルオロプロピルメ
タクリレート重合体、２ｊｗｔ％を加え、浴融混合して
均一な透明組成物とし、さや耐流入口３ｇから流入させ
た。その後１合容器２１の温度な１９０℃とし、ノズル
の温度も同じく７９０℃に保ち、真空−加圧調整ニード
ル、３０　、　、？／の調整により、乾燥窒素で芯型合
体を押しながら、さや耐流入［１よりさや拐を送り込み
ながら、ノズル３７により二ｉ４ｆ溶融紡糸を行って、
芯の直径０．ＡＯｍｍ　、さやのＩＩＱ厚０．１０ｍｍ
の複合ファイバを得た。このオプティカルファイバの光
伝送特性を第６図に示す。第６図から明らかなように波
長！；／Ａｎｍおよび！ｒＡｌｒｎｍに低損失の窓があ
り、特に波長！ｒ乙４　ｎｍでの減衰量はＡ、２ｄＢ／
ｋｍと、従来のプラスチックオプティカルファイバに比
べ著しく低損失な値が得られた。なお、芯ファイバが共
重合体であるために、短波長側での損失値の立上りが若
干みられるが、波長５島ｎｍあるいはＡ’ｌｔｎｍの窓
では、メチルメタクリレート重合体（３３） の損失値に比べほとんど差がない低損失なオプティカル
ファイバが得られた。 実施例３ 実施例／において、さや成分として、／Ｈ，／Ｈ。 ！ｒＨオクタフルオロペンチルメタクリレートと、／Ｈ
，／Ｈ，）リフルオロエチルメタクリレートのｇＯモル
チ対〃モル係の混合物を、／　ｍｍＨｇの減圧条件下で
、酸素不在の状態で、組合を行い、ａｔ平均分子量５万
の共重合体を用いたほかは実施例／と同様にして複合オ
プティカルファイバを得た。 このファイバの最も低損失である窓は波長Ｏ４ｎｍにあ
り、その減衰量はｂｏ　ｄＢ／ｋｍであった。また、波
長Ａｌ１ｇｎｍにも／、？、ＮＢ／ｋｍの低損失窓が観
測された。 実施例ダ 実施例コにおいて、さや成分として弗化ビニリデンｇｇ
モルチ、テトラフルオロエチレン７２モルチの共重合体
ＡＯｗｔ％に、／Ｈ，／Ｈ，オクタフルオロペンチルメ
タクリレート＝合体１１０ｗｔ％を加え、浴融混合して
得た均一な透明組成物を用いたほか、（評） 実施例−と同様にして複合オプティカルファイバを得た
。このオプティカルファイバの最も低損失である窓は波
畏！ｕＡｎｍにあり、その減辰量はＡ＆ｄＢ／ｋｍであ
った。また、波ｉＡ４’ｇｎｍにも／り□ｄＢ／ｋｍの
窓が観測された。 比較例／ 実施例／において、さや成分として／Ｈ，／Ｈ，トリフ
ルオロエチルメタクリレート重合体を用い、実施例／と
同様にして複合ファイバを得た。このファイバはさや材
の剥離が著しく、最低損失ｊδにおける損失値は／ｇＯ
ｄＢ／ｋｍを上回るものであった。 比較例ユ 実施例−において、さや成分として弗化ビニリデンｕモ
ル係、テトラフルオロエチレン５モルチの共重合体を用
い、実施例／と同様にして複合ファイバを得た。このフ
ァイバの最低損失窓における損失値は／夕ＯｄＢｌｋｍ
を上回るものであった。 以上説明したように、本発明によれば単畦体の仕込みか
ら重合開始剤および連鎖移動剤の混合、更に重合までの
工程を一貫して完全密閉系内で、しかも減圧条件下で行
い、引続いて密閉状態を保ったまま芯型合体を溶融紡糸
することによって微小なボイド、塵埃および不純物の極
めて少ない芯ファイバを得ることが可力゛目である。そ
れに加えて、この芯よりも屈折率の低い、透明性および
密着性にすぐれた含弗素高分子共重合体あるいは含弗素
高分子重合体の混合物をさや成分としてオプティカルフ
ァイバを製造することによって、従来のプラスチックオ
プティカルファイバに比べ、可視光域において極めてす
ぐれた光伝送特性を有し、波長九Ａｎｍでは伝送損失が
、！；ｇ　ｄＢ／ｋｍであるというように著しく低損失
化されたプラスチックオプティカルファイバが得られ、
３００　ｍ前後の短距離用オプティカルファイバとして
、無機ガラスに比べ、大口径、軽虚かつ可撓性に富み、
接続が容易であり、取り扱い性にすぐれるといった長所
を活かして使用することができる。また、本発明によれ
ば、黄緑あるいは赤の安価な表示用高輝度発光ダイオー
ド（ＬＥＤ　）を光源とすることが可能となり、経済性
にすぐれた光伝送システムを構成できる利点もある。

【図面の簡単な説明】

第７図は従来の方法で製造された低減衰プラスチックオ
プティカルファイバの可視光域での光伝送特性の測定結
果を示すグラフ、第一図は本発明において用いたプラス
チックオプティカルファイバ製造装置の７例を示す概略
図、第３図は本発明において用いたさや成分用コート機
の７例を不す概略図、第ダ図は芯−さや構造を有するプ
ラスチックオプティカルファイバの断面図、第Ｓ図は本
発明の実施例によって得られたポリメチルメタクリレー
トを芯成分とし、／）ｌ、　／Ｈ，ｊＨオクタフルオロ
ペンチルメタクリレートと／１１．　／Ｈ，、？Ｈテト
ラフルオログロビルメタクリレートの７θモルチ対３θ
モルチの共重合体をさや成分とする低損失プラスチック
オグテイカルファイバの可視光域での光伝送特性の測定
結果を示すグラフ、第６図は本発明の他の実施例によっ
て得られたメチルメタクリレート９０七ルチ、エチルア
クリレート１０モルチ（３７） の共重合体を芯成分とし、弗化ビニリデンｇｓモルチ、
テトラフルオロエチレン／Ｓモルチの共重合体り３　ｗ
ｔ　％に、／Ｈ，／Ｈ，３Ｈテトラフルオログロビルメ
タクリレート重合体３ｗｔ％を加え溶融混合して均一な
透明組成物をさや成分とする低損失プラスチックオプテ
ィカルファイバの可視光域での光伝送特性の測定結果を
示すグラフである。 ｌ・・・芯形成用主単量体用蒸留釜、 コ・・・芯形成用主単量体用蒸留釜、 ３・・・重合開始剤用蒸留釜、 ダ・・・連鎖移動剤用蒸留釜、 ！、Ａ、７．ｊｉ・・・蒸留残滓排出弁、９・・・芯形
成用主単量体だめ、 １０・・・芯形成用主単量体だめ、 ／ハ・・重合開始剤だめ、　／λ・・・連鎖移動剤だめ
、／３．／ダ、　／！ｒ、　／Ａ・・・供給速度調節弁
、／７　、１ｇ　、　／９　、　：ｌＯ・・・キャピラ
リ、コバ・・重合容器１ ．２コ、　、１３　、評、お・・・冷却管、２６　、．
２７　、．２ｇ　、　、２９　、．３０　、３／　、　
、？、２・・・真空−加圧調整用（３ｇ） ニードルコック、 ３３・・・フィルタ、　　　　３４Ｌ−・・・真空ポン
プ、３り・・・冷却ジャケット、 ３６・・・重合体供給速度調節弁、 ３７・・・二重紡糸ノズル、　、？７Ａ　　・・芯形成
用ノズル、３９Ｂ　・・・さや形成用ノズル、 ３ｇ・・さや耐流入１］、 ３９・・・プラスチックオプテイカルフ゛γイバ、ダθ
・・・フ“−リー、 ｌＩ／・・・ファイバ巻取りドラム、 値、グ３，４ｔり、　ｌＩｓ・・・分留管、ＺＡ　、グ
ア・・・突沸防止ｍ構、 左／・・コートａ　、　　　　　　５．２−・・ヒータ
、Ｓ３・・・オリフィス、　　　評・・・複合ファイバ
、左！ｒ・・・芯ファイバ、　　　見・・・さや。 特許出願人　　日本電信電話公社 第バ図 第５図 ３１ｆｔ−８（ｎｍ） 第６図 ５θθ　　　　　　　　　　　６θθ　　　　　　　　
　　７２り浪＆　（ｎｔｎ）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）メチルメタクリレートを主成分とした重合体を芯と
   し、鉄芯よりも屈折率の低い合成高分子のさやを前記芯
   のまわりに形成して成るプラスチックオプティカルファ
   イバにおいて、密閉した系において、減圧条件下で、蒸
   留したメチルメタクリレート単量体へ重合開始剤および
   連鎖移動剤を蒸留によって添加し、引続き減圧状態を保
   持したまま、重合を行って得られた重合体を芯成分とし
   、含弗素高分子共重合体あるいは含弗素高分子重合体の
   混合物をさヤ成方としたことを特徴とする低損失プラス
   チックオプティカルファイバ。 ２）前記さやの成分は一種のフルオロアルキルメタクリ
   レートを第７成分、別種のフルオロアルキルメタクリレ
   ートを第コ成分とした共重合体であり、当該共重合体の
   分子量が電量平均分子量として一〜１０万の範囲にある
   ことを特徴とする特許請求の範囲第７項記載の低損失プ
   ラスチックオプティカルファイバ。 ６）前記さやの成分は、酸素不在下で、塊状重合を行っ
   て得た、相異る：１種のフルオロアルキルメタクリレー
   トから成る共重合体であることを特徴とする特許請求の
   範囲第２項記載の低損失プラスチックオプティカルファ
   イバ。 ４）前記さやの成分を融液コーティングによって芯ファ
   イバに付着させて得たことを特徴とする荷ｒ＋請求の範
   囲第コ項記載の低損失プラスチックオプティカルファイ
   バ。 ５）前記さやの成分は、フルオロアルキルメタクリレー
   ト重合体あるいは相異る２橿のフルオロアルキルメタク
   リレート共重合体を第７成分とし、弗化ビニリデン−テ
   トラフルオロエチレン共重合体を第２成分とし、前記第
   １成分と前記第コ成分とを溶融混合させた重合体である
   ことを特徴とする勃１〆１′請求の範囲第１項記載の低
   損失プラスチックオプティカルファイバ。 ６）前記フルオロアルキルメタクリレート１（合体ある
   いは共重合体と、前ｄ己卯化ビニリチンーテトラフルオ
   ロエチレン共重合体とを浴融混合させた前記さや成分の
   重合体において、フルオロアルキルメタクリレート成分
   はｌｏｗｔ係以上ＪＯｗｔ４以下であることを特徴とす
   る特許請求の範囲第Ｓ項記載の低損失プラスチックオプ
   ティカルファイバ。 ７）前記容重合体は、当該芯！ｆ（合体のガラス転移温
   度よりも高い温度で良好な清ｆ１ｇをネオラジカル重合
   開始剤を用いて得たことを特徴とする特許請求の範囲第
   ７項記載の低損失プラスチックオプティカルファイバ。 ８）前記ラジカル重合開始剤は、アルキルアゾ化合物で
   あることを特徴とする特許請求の範囲第７項記載の低損
   失グラスチックオプティカルファイバ。 ９）前記ラジカル重合開始剤は、アゾ−ｔｅｒｔ　−ブ
   タンであることを特徴とする特許請求の範囲第７項記載
   の低損失プラスチックオプティカルファイバ。 １０）メチルメタクリレートを主成分とした重合　　　
   　一体を芯とし、鉄芯よりも屈折率の低い合成高分子の
   さやを前記芯のまわりに形成してプラスチックオプティ
   カルファイバを製造するにあたり、慴閉した系において
   、減圧条件下で、蒸留したメチルメタクリレート単量体
   へ重合開始剤および連鎖移動剤を蒸留によって添加し、
   引続いて、減圧状態を保持したまま、重合を行ったのち
   、密閉状、喉を保ったまま、得られた容重合体を溶融紡
   糸して芯ファイバを形成することを特徴とする低損失プ
   ラスチックオプティカルファイバの製造方法。 １１）前記重合開始剤は、前記容重合体のガラス転移温
   度以上で良好な活性を示すラジカル重合開始剤であり、
   前記メチルメタクリレート単量体の重合にあたっては、
   前記ガラス転移温度より高い温度で塊状重合を行うこと
   を特徴とする特許請求の範囲第１Ｏ項記載の低損失プラ
   スチックオプティカルファイバの製４方法。 １２）前記容重合体を浴融紡糸するにあたり、重合の完
   結した容重合体を、そのガラス転移温度以下に下げるこ
   となく浴融紡糸装置ｆｉ′へ供給することを特徴とする
   特許請求の範囲第７０項記載の低損失プラスチックオプ
   ティカルファイバの製造方法。 １３）前記重合開始剤は、アルギルアゾ化合物であるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１／項記載の低損失プ
   ラスチックオプティカルファイバの製造方法。 １４）前記重合開始剤は、アゾーｔａｒｔ−ブタンであ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１／項記載の低損
   失プラスチックオプティカルファイバの製造方法。 １５）前ｄ己さやを前記芯のまわりに形成するにあたり
   、前記さやの成分を融液コーティングに＜ｚ＞ よって前記芯ファイバに旧著させることを特徴とする特
   許請求の範囲第１Ｏ項記載の低損失プラスチックオプテ
   ィカルファイバの製造方法。