JPH04284404A - 弗素含有アクリレート系共重合体からなる光ファイバクラッド材及びコーティング材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、熱安定性、耐溶剤性、
機械特性および耐候性に優れた低屈折率の弗素含有アク
リレート系共重合体の特性を生かし、優れた光ファイバ
クラッド材及びコーティング材を提供することに関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術】光ファイバは、一般に、コアと該コアよ
りも低屈折率のクラッドとの２種の素材の組み合わせで
構成されている。

【０００３】コアには、石英、多成分ガラスあるいはポ
リメチルメタクリレートに代表されるような透明性の優
れた樹脂が使用される。

【０００４】一方、クラッドは、コア内部に光を止めて
おくためにコア素材よりも低屈折率であることが要求さ
れ、弗素含有樹脂が広く使用されている。

【０００５】この弗素含有樹脂としては、石英をコアと
する光ファイバのクラッド材の場合、フルオロエチレン
／フルオロプロピレン共重合体（Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｏｐ
ｔｉｃｓ，１４，１５６（１９７５））が、また、ポリ
メチルメタクリレートを主体とする重合体をコアとする
光ファイバのクラッド材の場合、弗化ビニリデン／テト
ラフルオロエチレン共重合体（特公昭６３−６７１６４
号公報）のようなフルオロオレフィン系樹脂あるいはヘ
キサフルオロアセトン／フッ化ビニリデン共重合体（特
開昭６１−２２３０５号公報）　が知られている。

【０００６】ところが、これら樹脂は、機械特性、熱安
定性や耐溶剤性に優れるものの結晶性であり透明性に劣
るという問題があった。特に、溶融後急冷した場合や溶
剤からキャストしたフィルムは透明な状態で得られるも
のの、温度の上昇とともに結晶化が進行し、透明性が損
なわれていくという重大な欠点を有している。例えば、
ポリメチルメタクリレートをコアとし、フッ化ビニリデ
ン／テトラフルオロエチレン共重合体をクラッドとする
プラスチック光ファイバの場合、その使用可能な最高温
度は約７０℃であり、これはクラッド材の形態の変化が
影響しているためである。このように、重合体賦形時の
特殊な工夫で透明性が得られたとしても使用時の熱等の
刺激により、透明性が損なわれていく。そのため、光フ
ァイバの性能にも重大な影響を及ぼすことになり、光フ
ァイバ用クラッド材としては、充分満足できるものでは
無かった。

【０００７】また、光ファイバクラッド材の透明性を改
良し使用温度を高めるため、フルオロアルキルメタクリ
レート共重合体が使用されている。例えば、ポリメチル
メタクリレートを主体とする重合体をコアとする光ファ
イバのクラッド材に直鎖状のフルオロアルキル基をもつ
（メタ）アクリレート／メチルメタクリレート共重合体
（特公昭４３−８９７８　号公報）、あるいは、熱変形
温度を高めるためにｔ−または、ｓｅｃ−フルオロアル
キルメタクリレートを主体とする重合体（特公昭５４−
２４３０２号公報）、同様の目的で、フルオロアルキル
メタクリレートとボルニルメタクリレートとの共重合体
、（特開昭６１−２５８８１３　号公報）が知られてい
る。さらに、α−フルオロ（フルオロ）アルキルアクリ
レート（共）重合体（特開昭５８−３６１１　号公報）
は、フルオロアルキルメタクリレート共重合体に対して
、より屈折率が低く、しかも熱変形温度を向上するもの
として提案されている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】ところが、（メタ）ア
クリレート／α−フルオロアクリレート系共重合体は、
一般に無定形ポリマであり透明性に優れているという特
徴を有しているものの、熱安定性、耐熱性、機械特性、
密着性あるいは耐薬品性に劣るという欠点を有している
。

【０００９】特に、フルオロアルキル基のカーボン数が
増大すると、共重合体の熱分解や光分解が進行し易くな
り、溶融押出し時の粘度低下や、発泡を生じ易いという
欠点を有している。また、塗膜に用いた場合でも、光や
熱にさらされた場合に表面に亀裂が生じ易くまた密着力
も低下するという欠点があった。

【００１０】本発明は、上記のような従来技術の欠点を
解消し、耐熱性、機械特性を損うことなく、熱安定性お
よび耐候性の改善された弗素含有アクリレート系共重合
体とすることによって、低屈折率で透明性の優れた光フ
ァイバクラッド材、あるいは、耐候性、耐熱性および耐
溶剤性の優れた塗膜を提供することを主な目的とする。

【００１１】

【課題を解決するための手段】この目的を達成するため
、請求項１の光ファイバクラッド材は、弗素含有アクリ
レート系単位を３０〜９９．８重量％、及び下記一般式
［Ｉ］で表わされるＮ−アルキルマレイミド単位を７０
〜０．２重量％含有する共重合体であって、かつ、前記
弗素含有アクリレート系単位として下記一般式［ＩＩ］
で表わされるアクリレート単位および／または下記一般
式［ＩＩＩ］で表わされる（メタ）アクリレート単位を
含む弗素含有アクリレート系共重合体から構成されるこ
とを特徴とする。

【００１２】

【化４】

【００１３】（ここで、Ｒ１　はメチル、エチル、プロ
ピル、イソプロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチル、　ｔｅ
ｒｔ−ブチル、ヘキシル、シクロヘキシルの群から選ば
れるアルキル基もしくはこれらからのフルオロアルキル
基を表す）

【００１４】

【化５】

【００１５】（ここで、Ｘ１　はＨまたはＦ、ｎは１ま
たは２、ｍは４から１０までの整数、Ｘ２　はＨまたは
Ｆを表す）

【００１６】

【化６】

【００１７】（ここで、Ｘ３　はＨ、Ｆまたはメチル、
ｐは１または２、ｋは２から１０までの整数、Ｘ４　は
ＨまたはＦ、Ｒ２　はメチル、エチル、プロピルから選
ばれるアルキル基を表す）また、請求項２のコーティン
グ材は、上記弗素含有アクリレート系共重合体から構成
されることを特徴とする。

【００１８】本発明で用いた弗素含有アクリレート系共
重合体は、脂肪族系のＮ−置換マレイミドモノマ単位を
共重合させたことを主たる特徴とするものである。この
Ｎ−置換アルキル基としては、メチル、エチル、プロピ
ル、イソプロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ
−　ブチル、ヘキシル、シクロヘキシルの群から選ばれ
るアルキル基もしくはこれらからのフルオロアルキル基
が必要である。

【００１９】このフルオロアルキル基としては、例えば
トリフルオロメチル，トリフルオロエチル，テトラフル
オロプロピル，ヘキサフルオロプロピルといったフルオ
ロアルキル基を使用することができる。

【００２０】これに対し、芳香族系のＮ−置換マレイミ
ドは、屈折率が高いことおよび単量体が着色し易いこと
から、使用することはできない。

【００２１】Ｎ−アルキルマレイミドを共重合したフル
オロアルキルアクリレート樹脂は、熱安定性が著しく向
上するばかりでなく、フルオロアルキルアクリレート樹
脂の熱軟化温度を高める効果がある。

【００２２】即ち、本発明で用いられる、アルキルマレ
イミドホモポリマの熱軟化温度は２００℃以上であるの
に対して、フルオロアルキルアクリレートは、メチルメ
タクリレートの熱軟化温度より低く、耐熱性に欠けると
いう問題があったが、アルキルマレイミドを共重合させ
ることにより、従来のフルオロアルキルアクリレート樹
脂より、耐熱性を向上させることができる。

【００２３】熱安定性を向上させるためには、０．２重
量％以上のアルキルマレイミドの共重合が必要である。 好ましくは、１重量％以上である。アルキルマレイミド
単量体成分が増加するに従い、熱安定性と光安定性およ
び耐熱温度が向上するが、７０重量％を越えるとフルオ
ロアルキルアクリレート樹脂の、可撓性が損なわれ、も
ろくなるため、光ファイバクラッド材やコーティング材
には使えない。熱安定性及び光安定性と、耐熱性および
機械特性との最もバランスのとれた好ましいＮ−アルキ
ルマレイミド単量体成分含有率は１重量％以上７０重量
％以下である。

【００２４】弗素含有アクリレート系単位としては、前
記した一般式［ＩＩ］で表わされる単位、および／また
は、前記した一般式［ＩＩＩ］で表わされる単位を用い
ればよい。

【００２５】一般に、弗素含有量が増すに従い、重合体
の屈折率が低下し、耐溶剤性が向上する。前記［ＩＩ］
式のｍ、又は前記［ＩＩＩ］式のｋが１０を越えると、
重合体の透明性が低下するので使用できない。また、ｍ
が４未満又はｋが２未満であると、弗素樹脂本来の特徴
である低屈折率でかつ耐溶剤性に優れるといった性質が
顕著に表われないので、使用することはできない。

【００２６】本発明の効果を妨げない範囲において他の
第３成分を共重合することができる。他の共重合成分と
しては、アルキルメタクリレート、アルキルアクリレー
ト、α−フルオロアルキルアクリレートおよびペンタフ
ルオロスチレン、α，β，β−トリフルオロスチレンお
よびα，β，β−トリフルオロペンタフルオロスチレン
を使用することができ、少量の多官能性の（メタ）アク
リレート単量体を使用することができる。

【００２７】さらに、不飽和シラン化合物、例えばγ（
メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシランを少量
共重合させることができ、重合体中にチオール基を持っ
たアルコキシシラン化合物を添加することもできる。

【００２８】本発明の弗素含有アクリレート系共重合体
の製法として、溶融成型する場合には、前記各単量体を
塊状あるいは溶液、ラジカル重合法を採用して共重合体
を製造することができる。

【００２９】本発明の弗素含有アクリレート系共重合体
は、熱安定性に優れるため、未反応単量体や溶剤を、ベ
ント口付の押出し機によって、２００℃以上の温度で連
続的に除去することもできる。

【００３０】また、懸濁重合や乳化重合といった一般的
なポリマ重合方法も使用することができる本発明の弗素
含有アクリレート系共重合体は、プラスチックをコアと
する光ファイバのクラッド材に、また、石英ガラスをコ
アとする光ファイバのクラッド材に有用である。

【００３１】また、塗膜用樹脂としても有用であり、こ
の場合、プレポリマをコーティング処理した後に、熱あ
るいは紫外線照射により共重合させて塗膜を形成させる
方法をとることもできる。

【００３２】

【実施例】以下の実施例において使用した各単量体の略
号と組成を以下に示す。

【００３３】

【化７】

【００３４】 ＣＨ−ＭＩＤ：　　Ｎ−シクロヘキシルマレイミドｉｐ
ｒ−ＭＩＤ：　　Ｎ−イソプロピルマレイミドＭＭＡ：
　　　　メチルメタクリレート・　　実施例１ 単量体１７ＦＡ　　　　　　　　　　　　　　　　８６
．５重量部Ｎ−シクロヘキシルマレイミド　　１３．５
重量部アゾビスイソブチロニトリル　　　　　　０．０
１重量部ｎ−ブチルメルカプタン　　　　　　　　　　
０．００５重量部を、ガラスアンプルに仕込み、溶存酸
素を除去した後、封管した。

【００３５】次いで、６０℃で１６時間、１００℃で８
時間加熱し、重合を終えた。このガラスアンプルを割っ
て、内容物をとり出し、液体窒素中で粉砕した後、１０
０℃で４８時間真空乾燥を行い、弗素含有アクリレート
系共重合体を得た。

【００３６】得られた共重合体は、ガラス転移点が４３
℃、屈折率が１．３９２と低く、しかも、２４０℃の粘
度保持率が８６％と、耐熱性にも優れていた。

【００３７】なお、この粘度保持率は、２４０℃で加熱
し、１０分後と６０分後の重合体粘度を測定し、１０分
後の粘度に対する６０分後の粘度の値でもって表した。

【００３８】また、密着性・屈曲特性を次の方法によっ
て測定したところ、表１の　Ｎｏ．１に示すとおり、優
れたものであった。

【００３９】重合体を１６０℃で成型した厚さ５００μ
ｍのシートを、ポリメチルメクリレートシート（厚さ５
００μｍ）と貼り合わせ、２００℃１０分間プレスし一
体化し、これを、幅１ｃｍ、長さ１０ｃｍに打ち抜き試
料とした。次いでこの試料を曲げＲ５ｍｍで１８０度曲
げを５０回まで繰り返し、重合体亀裂や剥離の発生状況
を観察して評価した。その評価結果は、○（良好）：５
０回繰り返し後も亀裂、剥離なし、　　△（若干劣る）
：屈曲の後半時期に亀裂または剥離が発生、　　×（不
良）：屈曲の前半時期に亀裂または剥離が発生、　　で
もって表した。

【００４０】得られた重合体をクラッドとし、通常のポ
リメチルメタクリレートを芯として、溶融同時押出しに
よる複合紡糸で光ファイバを得た。得られた光ファイバ
の外径は１０００μ，クラッドの厚みは９μであった。

【００４１】得られた光ファイバを評価したところ、次
のとおり、透光性能、耐熱特性及び屈曲特性の優れたも
のであった。

【００４２】 透光性能　　　　　　１２９ｄＢ／ｋｍ　　　（６５０
ｎｍ）耐熱特性（９０℃、５００時間後の光量保持率）
　　　　１０１％ 屈曲特性（Ｒ５ｍｍで１８０度曲げ２５００回後の光量
保持率）　　　　９８％ なお、光ファイバの耐熱性は、光ファイバ１０ｍを９０
℃のオーブン中で５００時間加熱した後、赤色ＬＥＤを
光源とした時の出射光量を測定し、ブランクと比較する
ことにより、光量保持率を求め、評価した。

【００４３】・　　実施例２ 単量体１７ＳＦＭ　　　　　　　　　　　　　　　　８
９．０重量部Ｎ−シクロヘキシルマレイミド　　　　３
１．０重量部γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメ
トキシシラン０．５重量部 アゾビスイソブチロニトリル　　　　　　　　０．０１
重量部の混合物を、乾燥酢酸エチル（３０重量部）とヘ
キサフルオロキシレン（７０重量部）の混合物と当容量
で混合し、ガラスアンプルに仕込み溶存酸素を除去した
後、封管した。

【００４４】次いで、６０℃で２４時間加熱し、重合を
終えた。得られた内容物を６０℃に保温した光ファイバ
コーティング用のポットに移した。３００μ径の石英フ
ァイバをこのコーティング用のポットに通し、ポット内
の重合体混合物を厚み１０μでコーティングした。コー
ティングの後、５０℃の熱風炉、次いで１００℃の熱風
炉に連続的に通し、溶剤率を除去し、ドラムに巻取った
。

【００４５】得られたファイバの透光性は、１２ｄＢ／
ｋｍ　と良好であった。

【００４６】コーティングして得られた３２０μの光フ
ァイバと、コーティングなしの３００μの石英光ファイ
バとの屈曲特性を、円錘状をした金属上の径の太い方か
ら一重ずつ巻付けていき光ファイバの破断する径を求め
るという方法により評価したところ、コーティングあり
の光ファイバの破断径は１２．５ｍｍと、コーティング
なしの光ファイバの破断径２３ｍｍに比し、曲げ破断径
が小さく、屈曲性に優れていた。

【００４７】・　　実施例３ 表１の　Ｎｏ．２〜９に示した単量体組成を用いて実施
例１と同様に重合した。

【００４８】得られた共重合体の特性は、表１に示すと
おりであった。

【００４９】表１に示したように、本発明で用いる共重
合体（Ｎｏ．　２〜５）は、屈折率が低いと同時に耐熱
性や密着性・耐屈曲性にも優れていた。

【００５０】これに対し、本発明外の共重合体（Ｎｏ．
　６〜９）は、いずれも満足したものではなかった。

【００５１】

【表１】

【００５２】

【発明の効果】本発明では、共重合単位として、弗素含
有アクリレート系単位とＮ−アルキルマレイミド単位と
を特定割合で含む弗素含有アクリレート系共重合体を素
材としているので、低屈折率であり、かつ、熱安定性、
耐溶剤性、機械特性及び耐候性に優れた光ファイバクラ
ッド材、及びコーティング材を得ることができる。

【００５３】即ち、本発明で用いた弗素含有アクリレー
ト系共重合体は、次の様に優れた特性を有する。

【００５４】■　　熱や光による化学的安定性に優れる
。

【００５５】■　　熱変形温度が高く、耐熱性に優れる
。

【００５６】■　　耐溶剤性に優れる。

【００５７】■　　透明性に優れ、低屈折率である。

【００５８】■　　可撓性および接着性に優れる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　　　弗素含有アクリレート系単位を３
   ０〜９９．８重量％、及び下記一般式［Ｉ］で表わされ
   るＮ−アルキルマレイミド単位を７０〜０．２重量％含
   有する共重合体であって、かつ、前記弗素含有アクリレ
   ート系単位として下記一般式［ＩＩ］で表わされるアク
   リレート単位および／または下記一般式［ＩＩＩ］で表
   わされる（メタ）アクリレート単位を含む弗素含有アク
   リレート系共重合体から構成されることを特徴とする光
   ファイバクラッド材。 【化１】 （ここで、Ｒ１　はメチル、エチル、プロピル、イソプ
   ロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチル、　ｔｅｒｔ−ブチル
   、ヘキシル、シクロヘキシルの群から選ばれるアルキル
   基もしくはこれらからのフルオロアルキル基を表す）【
   化２】 （ここで、Ｘ１　はＨまたはＦ、ｎは１または２、ｍは
   ４から１０までの整数、Ｘ２　はＨまたはＦを表す）【
   化３】 （ここで、Ｘ３　はＨ、Ｆまたはメチル、ｐは１または
   ２、ｋは２から１０までの整数、Ｘ４　はＨまたはＦ、
   Ｒ２　はメチル、エチル、プロピルから選ばれるアルキ
   ル基を表す）
2. 【請求項２】　　　　請求項１記載の弗素含有アクリレ
   ート系共重合体から構成されることを特徴とするコーテ
   ィング材。