DE3144658A1

DE3144658A1 - Verfahren zur herstellung einer verlustarmen optischen faser aus kunststoff

Info

Publication number: DE3144658A1
Application number: DE19813144658
Authority: DE
Inventors: Michiya Fujiki; Tsohikuni Kaino; Shigeo Mito Ibaraki Nara; Shigeru Katsuta Ibaraki Oikawa
Original assignee: Nippon Telegraph & Telephone Public Corp Tokyo; Nippon Telegraph and Telephone Corp
Current assignee: Nippon Telegraph and Telephone Corp
Priority date: 1980-11-11
Filing date: 1981-11-10
Publication date: 1982-09-16
Also published as: FR2493997B1; DE3144658C2; FR2493997A1; NL8105088A; NL9000661A; NL186769B; GB2089352A; NL186769C; GB2089352B

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von verlustarmen optischen Fasern (Lichtleiter, Lichtwellenleiter) aus Kunststoff aus einem Kern aus einem Polymer, das aus einem Methylmethacrylat als Hauptkomponente hergestellt ist, und aus einem Überzug oder einer Umhüllung^aus einer synthetischen makromolekularen Verbindung mit einem niedrigeren Brechungsindex als dem des Kerns.

Es ist bekannt, eine optische Faser aus Kunststoff mit einer konzentrischen Kern-Hülle-Struktur herzustellen, wobei die Kernkomponente aus einer synthetischen, makromolekularen Verbindung mit ausgezeichneter Transparenz, wie Polystyrol oder Polymethylmethacrylat, und die Hüllenkomponente aus einer anderen synthetischen, makromolekularen Verbindung besteht, deren Brechungsindex niedriger ist als der der Kernkomponente. Bekanntlich wird das von dem einen Ende einer derartigen optischen Faser eintretende Licht im Innern der Faser in deren Längsrichtung total reflektiert, um so die Fortleitung des Lichts zu erreichen. Bei der Herstellung einer derartigen optischen Faser ist zu beachten, daB der Lichtschwächungsfaktor durch Absorption oder Streuung des Lichts bei der Lichttransmission im Innern der Faser minimalisiert werden sollte. Eine optische Faser aus Kunststoff, bestehend aus synthetischen, makromolekularen Verbindungen, hat gegenüber den bekannten optischen Fasern aus anorganischem Glas den Vorteil des geringeren Gewichts und der erhöhten Flexibilität, und außerdem ist es einfach, die numerische Apertur zu erhöhten. Dagegen haben die optischen Fasern aus Kunststoff den Nachteil, daß die Schwächung der Lichttransmission im Innern der Faser erheblich größer ist als bei üblichen optischen Fasern aus anorganischem Glas.

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Demgegenüber liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, die LichtSchwächung von optischen Fasern aus Kunststoff aus makromolekularen Verbindungen zu reduzieren und damit die Transmission zu erhöhen.
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Eine derartige optische Faser aus Kunststoff besteht aus einem Kern aus einem Polymer sowie aus der diesen Kern umgebenden Hülle oder Überzug, die aus einem anderen Polymer besteht, dessen Brechungsindex kleiner ist als der des zuerst genannten Polymers für den Kern. Bei einem bekannten Verfahren zur Herstellung von optischen Fasern aus Kunststoff wird ein durchsichtiges Polymer, wie Polystyrol oder Polymethylmethacrylat, als Kernmaterial verwendet; ein anderes Polymer mit einem niedrigeren Brechungsindex als der des Kernmaterials wird für die Hülle verwendet, insbesondere Polymethylmethacrylat bei Verwendung von Polystyrol als Kernmaterial und ein Fluorpolymer bei Verwendung von Polymethylmethacrylat als Kernmaterial. Die Herstellung der optischen Faser aus Kunststoff erfolgt durch Coextrusion, wobei eine Hülle auf dem äußeren Umfang der Kernfaser aufgetragen wird, so daß man eine Deckschicht für die Kernfaser gleichzeitig mit der Bildung der Kernfaser aus dem Kernmaterial· erhält; bei einem alternativen Beschichtungsverfahren wird eine vorgeformte Kernfaser mit einer Hülle (Überzug) beschichtet, um den äußeren Umfang der Kernfaser zu beschichten.

Eine optische Faser aus Kunststoff kann einen großen Durchmesser, eine große numerische Apertur sowie eine außerordentlich hohe Flexibilität im Vergleich zu optischen Fasern mit einem Kernmaterial aus anorganischem Glas aufweisen; daher ist der Kopplungswirkungsgrad der optischen Faser aus Kunststoff zur Lichtquelle erheblich höher, so daß eine Verbindung zwischen Fasern sehr vereinfacht wird; andererseits weisen jedoch die optischen Fasern aus Kunststoff größere Transmissionsverluste auf. ■

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Die Transmissionsverluste einer handelsüblichen optischen Faser aus Kunststoff betragen etwa JOO dB/km selbst im günstigsten Wellenlängenband (z.B. 570 oder 650 nm); daher ist es wünschenswert, die Transmissionsverluste derartiger optischer Fasern aus Kunststoff zu verringern.

Im Rahmen der Erfindung sind daher mehrere Stufen von der Herstellung der Materialien für den Kern und die Hülle bis zur Bildung der Kernfaser bei bekannten Verfahren untersucht worden, um die Gründe für die hohen Transmissionsverluste bei bekannten optischen Pasern aus Kunststoff zu ermitteln. Dabei wurden die nachstehenden Erkenntnisse erhalten.

Bei den bekannten Verfahren werden die Kern- und Hüllenmaterialien im allgemeinen mit einem Suspensionspolymerisat ionsverfahren synthetisiert, und die so synthetisierten Polymere werden einer Einrichtung zum Herstellen der optischen Faser aus Kunststoff zugeführt. Bekanntlich ist das Suspensionspolymerisationsverfahren besonders geeignet, ein Polymer hoher Reinheit im industriellen Maßstab durch Synthese einer makromolekularen Verbindung herzustellen. Dieses Suspensionspolymerisationsverfahren erfordert jedoch eine große Wassermenge, so daß das erhaltene Polymer leicht mit optischen Fremdstoffen kontaminiert werden kann, die in dem Wasser enthalten sind. Ferner kann das Polymer durch optische Fremdstoffe bei der Dehydrierungsstufe sehr stark kontaminiert werden.

Zusätzlich ist eine Pelletisierungs- oder Vorformungsstufe für das erhaltene Polymer erforderlich, um dieses Polymer zu formen oder zu schmelzextrudieren. Ferner besteht die Gefahr, daß das Polymer während der Pelletisierungsstufe des Polymers oder während der Zuführung dieses pelletisierten Polymers zu einer FaserherStellungsvorrichtung durch optische Fremdstoffe kontaminiert wird, oder es ist möglich,

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daß das Polymer durch Luft oxidiert wird, denn die Vorrichtung zum Herstellen des Polymers ist in den meisten Fällen getrennt von der Vorrichtung zur Herstellung der Faser angeordnet. Erfindungsgemäß wird daher davon ausgegangen, daß die Nachteile der hohen Transmissionsverluste bei bekannten optischen Fasern aus Kunststoff vermieden werden können, wenn die vorstehenden Hindernisse ausgeräumt werden»

Bei einem Verfahren zum Verbessern der optischen Transmission'seigenschaften der optischen Fasern aus Kunststoff wird der Biacetylgehalt im Methylmethacrylat reduziert, die Übergangsmetallionen werden vermindert und weitere teilchenartige Substanzen werden durch Filtration entfernt, so daß man eine verbesserte optische Faser aus Kunststoff erhält (vgl. TJS-PS 4 161 500 und die entsprechende JP-OS 65 555/79); bei einem anderen Verfahren wird die Kernkomponente .einer Blockpolymerisation unterworfen und danach werden flüchtige Substanzen, die ein restliches, nichtumgesetztes Monomer als Hauptbestandteil im Polymer enthalten, sukzessive abgetrennt, so da£ man eine verbesserte optische Faser aus Kunststoff erhält (vgl. JP-OSen 83 046/75 und 83 047/75 sowie die entsprechende US-PS 3 993 834).

Im Zusammenhang mit diesen Verfahren beschreibt die US-PS 4- 161 500, daß die Licht Schwächung bei vorhandenen partikelförmigen Materialien aufgrund der Tatsache verbessert werden kann, daß das Vinylmonomer im wesentlichen keinerlei partikelförmige Materialien enthält; derartige Vinylmonomere enthalten vorzugsweise kaum 100/mm oder weniger Partikel. Im Rahmen der Erfindung hat es sich jedoch gezeigt, daß selbst bei etwa 10 Partikel / mm in diesem Monomer die LichtSchwächung signifikant ist, so daß selbst 2 Partikel/ mm im Monomer nicht ausreichend gering ist, um eine verlustarme optische Faser aus Kunststoff zu erhalten. So bedeuten 100 Partikel / mm etwa 20.000 Teilchen/m Faserlänge beispielsweise einer optischen Faser aus Kunststoff mit

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0,5 mm Durchmesser. Wenn daher 1 Partikel zu Verlusten von etwa 1/1000 dB/m führt, so erhält man 20 dB/m Verluste je 1 m Faserlänge. Wie vorstehend ausgeführt, verursachen etwa 10 Partikel / mm erhebliche optische Transmissionsverluste, so daß selbst lediglich 2 Partikel / mm in einem Monomer nicht ausreichten, eine verlustarme optische Faser aus Kunststoff herzustellen.

Bei dem Verfahren gemäß der US-PS 4- 161 500 werden Monomere in einem abgedichteten System polymerisiert, und die Entfernung von Staub oder Verunreinigungen, die bei der Zugabe eines Polymerisationsinitiators und eines Kettenübertragungsmittels zu den Monomeren enthalten sind, wird mit Hilfe eines Filters mit etwa 0,2-1 /um öffnungsdurchmesser im folgenden Verfahrensschritt versucht. Diese Partikel verbleiben jedoch in erheblichem Umfang in den Monomeren, und zwar etwa 2 Partikel/mm , trotz des Hinweises, daß im wesentlichen keinerlei Partikel enthalten sein sollen. Ferner kann die Kontamination eines Granulatgegenstandes mit Staub und dergleichen auch dann nicht vermieden werden, wenn ein Strangextrusionsmaterial in einem abgedichteten System polymerisiert und dann der erhaltene Granulatgegenstand herausgenommen und einer Spinn- oder Extrusionsvorrichtung zugeführt wird. Daher liegen die Verluste der op-

^2§ tischen Faser aus Kunststoff bei diesem Verfahren lediglich bei etwa 300 dB/km (bei 656 nm Wellenlänge).

Die US-PS 4- 161 500 weist darauf hin, daß Verunreinigungen, insbesondere Verunreinigungsionen wie Übergangsmetallionen, in dem Polymer mit höchstens 500 ppb (!Teile pro Milliarde), vorzugsweise höchstens 100 ppb, enthalten sein sollten; bei 10 ppb Kobaltionen erhält man eine erhebliche Erhöhung der Verluste (50 dB/km bei 630 nm Wellenlänge) oder bei 100 ppb Mckelionen eine noch höhere Verlustzunähme (33 db/km bei 850 nm Wellenlänge).

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Bei einer kontinuierlichen Blockpolymerisation (vgl. JS-OS 83 046/75 und 83 04-7/75 oder US-PS 3 993 834·) sind die Verfahren zur Reinigung eines Monomers sowie die Zugabe eines Polymerisationsinitiators und eines Kettenübertragungsmittels (Molekulargewicht-Modifizierer) in das Monomer nicht geeignet, so daß eine Kontamination des Monomers durch Staub oder Verunreinigungen nicht vermieden werden kann. Obwohl dadurch Streu- oder Absorptionsverluste durch Partikel oder Verunreinigungen in gewissem Onfang vermindert werden können, beträgt die minimale Schwächung etwa 300 dB/km (bei 656 nm). Da die Lichttransmission durch eine Kernfaser durch Totalreflexion an der Grenzfläche zwischen dem Kern und der Hülle erfolgt, wird die Durchlässigkeit (Transmission) der optischen Faser merklich verringert, wenn das Licht durch, die Hüllenkomponente in der genannten Grenzfläche assortiert oder gestreut wird. Wenn insbesondere die Hüllenkomponente eine Kristallisierbarkeit und Opazität aufweist, ist die Lichtstreuung erheblich und darüber hinaus ist die Lichtstreuung selbst dann übermäßig, wenn bei der Hüllenkomponente in der Grenzfläche mikroskopisch kleine Fehlstellen oder Hohlräume gebildet werden. Als Polymere für die Hüllenkomponente kommen beispielsweise in Frage ein Copolymer von Vinylidenfluorid und Tetrafluoräthylen (vgl. US-PS 3 930 103 oder die entsprechende JP-OS 21 660/78) oder Fluoroalkylmethacrylat-Polymer (vgl. GB-PS 1 O37 4-98 oder die entsprechende JP-OS 8978/68). Da in diesem Fall etwas von der Kristallisierbarkeit in dem Copolymer des Vinylidenfluorids und Tetrafluoräthylens verbleibt, führt dies zu einer Absenkung der optischen Permeabilität aufgrund der Lichtstreuung in der Kern-Hülle-Grenzfläche. Obgleich andererseits das Fluoroalkylmethacrylatpolymer nicht kristallin ist, besteht ein Nachteil dieses Polymers darin, daß es Fluoroalky!gruppen enthält, die eine ausreichende Adhäsion zu einer Kernfaser aufweisen; dieses-Polymer hat einen niedrigen Erweichungspunkt. Das Fluoroalkylmethacrylatpolymer, das Fluoroalkylgruppen mit relativ hohem Erweichungspunkt enthält, zeigt nicht notwendigerweise eine gute Haftung an der Kernfaser. Darüber hinaus besteht ein Problem darin, daß Fehlstellen in der Kern-

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Hüllen-Grenzfläche verbleiben, da die Polymerisationsbedingung für ein derartiges Fluoroalkylmethacrylat nicht geeignet ist. Wenn die Adhäsion des Hüllenpolymers an der Kernfaser schlechter ist oder Fehlstellen in der Kern-Hüllen-Grenzfläche verbleiben, nimmt die Lichtstreuung in der Grenzfläche zu, während die optische Permeabilität stark abnimmt.

Um diese Nachteile zu vermeiden, wird eine ungesättigte, polymerisierbar Verbindung als dritte Komponente mit dem Copolymer aus dem Vinylidenfluorid und Tetrafluoräthylen in einem bestimmten Bereich copolymerisiert, so daß die niedrige Kristallisierbarkeit, Durchsichtigkeit, Adhäsion der Kernkomponente und dergleichen des Vinylidenfluoridletrafluoräthylen-Copolymerisats verbessert werden (vgl. JP-OS 80 758/79). Ferner ist ein Verfahren vorgeschlagen worden (vgl. JP-OS 8321/81, 8332/81 und 8 323/81), bei dem die Struktur der Fluoroalkylgruppe in dem Fluoroalkylmethacrylatpolymer modifiziert wird, um den Erweichungspunkt des Polymers zu verbessern. Bei einem dieser Verfahren, bei dem ein ternäres Copolymer verwendet wird (JP-OS 80 758/79)» besteht ein Problem darin, daß die Kristallisierbarkeit weiter vorhanden ist, so daß ein klares Polymer nicht erhalten werden kann. Bei dem Verfahren, bei dem die Struktur der Fluoroalkylgruppe modifiziert wird (vgl. JP-OS 8321/81, 8322/81 und 8323/81), erhält man in nachteiliger Weise kein derartiges Fluoroalkylmethacrylatpolymer mit hohem Erweichungspunkt und gleichzeitig guter Adhäsion. Die mit den vorstehenden Verfahren hergestellten optischen Fasern aus Kunststoff zeigen lediglich etwa 78% Weißtransmittanz pro 50 cm optischer Faser für die optische Transmission.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung einer verlustarmen optischen Faser aus Kunststoff mit einer Kern-Überzug-Struktur anzugeben, die im sichtbaren Bereich ausgezeichnete optische Transmissionseigenschaften aufweist.

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Im Rahmen der Erfindung hat es sich gezeigt, daß ein Faktor für optische Transmissionsverluste der optischen Fasern aus Kunststoff in der Lichtstreuung liegt, die auf Verunreinigungen, Staub oder Mikrofehlstellen zurückzuführen ist, die in der synthetischen makromolekularen Verbindung enthalten sind.

Daher geht die Erfindung von dem Grundgedanken aus, die Kontamination eines Monomers oder Polymers mit Verunreinigungen oder Staub beginnend mit der Zufuhr der Ausgangsmaterialien bis zum Verspinnen der Kernfaser zu unterdrücken oder zumindest stark zu verringern.

Insbesondere bei eier Lösung gemäß Anspruch 1 kann der verringerte Druck so realisiert werden, daß im wesentlichen kein Sauerstoff vorhanden ist; im Rahmen der Erfindung kann jedoch die Bedingung bei vermindertem Druck auch in anderer üblicher Weise erfolgen.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform werden der Polymerisationsinitiator und der Ketten übertrager dem Methylmethacrylatmonomer so zugegeben, daß die Anzahl der Fehlstellen (z.B. Staub, Bläschen oder dergleichen) in dem Monomer höchstens 20 pro 10 cm optischer Weglänge beträgt, d.h. im wesentlichen höchstens 1 Fehlstelle/mm an jeder Stelle in dem genannten Monomer, wenn dieses unter Bestrahlung mit Hilfe eines He-Ne-Laser mit z.B. 632,8 nm Wellenlänge beobachtet wird; das Methylmethacrylatmonomer, dem der Polymerisationsinitiator und der Kettenübertrager zugegeben worden sind, wird bei einer Temperatur oberhalb der der Glasübergangstemperatur des Methylmethacrylatpolymers blockpolymerisiert, um ein Polymer in einem abgeschlossenen System zu erhalten. Dadurch beträgt der jeweilige Gehalt an Übergangsmetallionen in dem genannten Polymer höchstens 50 ppb Eisen oder Mangan, höchstens 10 ppb Kupfer und Nickel, höchstens 5 ppb Chrom und höchstens 2 ppb Kobalt. Das Polymer wird bei einer

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Temperatur schmelzversponnen, bei der Fehlstellen nicht erzeugt werden, um eine Kernfaser zu bilden. Um die so gebildete Kernfaser herum wird ein Überzug (Hülle) aus einer im wesentlichen amorphen, synthetischen, makromolekularen Verbindung aufgebracht, deren Brechungsindex kleiner ist als der der Kernfaser.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform werden das kernbildende Hauptmonomer, das kernbildende Nebenmonomer, der PoIymerisationsinitiator und der Kettenübertrager durch Destillation unter Normaldruck oder bei vermindertem Druck (letzteres häufig als "Vakuumdestillation" bezeichnet) einem Polymerisationsbehälter zugeführt, in dem die Blockpolymerisation bei vermindertem Druck in einem vollständig abgeschlossenen System erfolgen kann. Die so destillierten Monomere werden in dem Polymerisationsbehälter einer Blockpolymerisation unterworfen, um das kernbildende Polymer zu erzeugen.

im Rahmen der Erfindung können die vorstehend genannten verschiedenen, makromolekularen Substanzen getrennt voneinander oder in einem Zustand destilliert werden, bei dem mindestens zvrei dieser Substanzen miteinander vermischt sind.

Die Erfindung wird nachstehend mit Bezug auf die Zeichnung näher erläutert. Es zeigen:

Fig. 1 eine graphische Darstellung der Meßergebnisse der optischen Transmission im sichtbaren Bereich einer verlustarmen, nach dem Stand der/hergestellten, vollständig aus Kunststoff bestehenden, optischen Faser,

Fig. 2 eine schematische Darstellung einer erfindungsgemäßen Vorrichtung zum Herstellen einer verlustarmen optischen Faser aus Kunststoff,

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I"ig. 3 und 4- grapiiische Darstellungen der Transmission der erfindungsgemäß hergestellten optischen Faser aus Kunststoff gemäß den Beispielen 1 bzw. 3₅

Fig. 5 eine schematische Darstellung der Einrichtung zum Zuführen der verschiedenen Substanzen bei einer be kannten Vorrichtung für einen Vergleichsversuch,

eine graphische Darstellung der Transmission einer mit der Vorrichtung gemäß Fig. 5 hergestellten optischen Faser aus Kunststoff,

Fig. 7 eine schematische Darstellung einer erfindungsgemäßen Beschichtungseinrichtung zum Auftragen des Überzugs,

Fig. 8 einen Querschnitt einer optischen Faser aus Kunststoff mit der Kern-Überzug-Struktur,

Fig. 9 und 10 graphische Darstellungen der Transmission im sichtbaren Bereich einer verlustarmen optischen Faser aus Kunststoff, wobei im Falle der Fig. 9 die Faser aus einem Polymethylmethacrylat gemäß Beispiel 4· als Kernkomponente und aus einem Copolymer von 70 Molprozent 1H, 1H, 5H-0ctafluorpentylmethacrylat und 30 Molprozent 1H, 1H, 3H-2etrafluorpropylmethacrylat als Überzugskomponente besteht, und wobei im Falle der Fig. 10 die Faser aus einem Copolymer aus 90 Molprozent Methylmethacrylat und 10 Molprozent Äthylacrylat gemäß Beispiel 5 als Kernkomponente und aus einer homogenen und klaren Substanz als tjberzugskomponente besteht, die durch Zugabe von 25 Gewichtsprozent 1H, 1H, 3H-Tetrafluorpropylmethacrylatpolymer zu 75 Gewichtsprozent eines Copolymers von 85 Molprozent Vinylidenfluorid und 15 Molprozent Tetrafluoräthylen und Schmelzen und Vermischen dieser Substanzen hergestellt wird,

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Fig. 11 eine graphische Darstellung der gemessenen Transmission im sichtbaren Bereich einer verlustarmen optischen Faser aus Künststoff, die das gemäß Beispiel 8 hergestellte Polymethylmethacrylat als Kernkomponente enthält, und

Pig. 12 eine graphische Darstellung der gemessenen Transmission im sichtbaren Bereich einer verlustarmen optischen Faser aus Kunststoff, die das gemäß Beispiel 10 hergestellte Copolymer aus Methylmethacrylat und Styrol als Kernkomponente enthält.

Die in Fig. 1 wiedergegebenen Werte beziehen sich auf eine nach einem bekannten Verfahren hergestellte optische Faser aus Kunststoff, deren Kern aus Polymethylmethacrylat und deren Überzug aus einem Fluorharz-Copolymer besteht. In diesem Fall erhält man 550 dB/km bei 650 nm Wellenlänge, 330 dB/km bei 57Ο nm und 4-00 dB/km bei 53Ο nm allenfalls als Minimalwert der Schwächung. Auf der kurzwelligen Seite wird die Zunahme der Verluste durch Streuung erheblich.

Im Rahmen der Erfindung hat es sich gezeigt, daß die Absorptionsverluste aufgrund von hohen Harmonischen der IR-Vibrationsabsorption bei der Kohlenstoff-Wasserstoff-Bindung einer optischen Faser aus Kunststoff mit einem Polymethylmethacrylat-Kern kleiner als 10 dB/km bei einer Wellenlänge von höchstens 580 nm ist. Der Hauptfaktor eines wesentlichen Verlustes auf der kurzwelligen Seite in Fig. beruht auf den Streuverlusten, und daher wird es möglich, eine verlustarme optische Faser aus Kunststoff herzustellen, indem Verunreinigungen, Staub oder mikroskopisch kleine Fehlstellen in dem synthetischen, hochpolymeren Molekül mit Hilfe eines geeigneten wirksamen Prozesses reduziert oder sogar eliminiert werden, die die Streuverluste hervorrufen.

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Daher werden alle erfindungsgemäß eingesetzten Materialien destilliert und gereinigt, und alle Verfahrensstufen, d.h. bis zum Verspinnen werden kontinuierlich in einem abgeschlossenen, d.h. abgedichteten System durchgeführt, um eine Kontamination des fertigen Produkts mit Staub oder Verunreinigungen zu verhindern, so daß man eine verlustarme optische Faser aus Kunststoff realisieren kann. Erfindungsgemäß werden das Monomer für den Kern, der Polymerisationsinitiator und der Kettenüberträger unter abgeschlossenen Bedingungen jeweils destilliert und gereinigt, danach wird ein Polymerisationsbehälter mit den destillierten Materialien beschickt und schließlich erfolgt die Polymerisation durch Erwärmen dieser Materialien unter vermindertem Druck. Das erhaltene Polymer, das in dem abgeschlossenen Zustand gehalten und dessen Temperatur nicht bis zur Glasübergangstemperatur oder darunter abgesenkt wird, wird kontinuierlich einer Spinnvorrichtung zugeführt, um das Polymer zu verspinnen, so daß man eine Faser erhält.

Erfindungsgemäß kann als Kernkomponente der optischen Faser ein Polymer eingesetzt werden, das man durch Blockpolymerisation eines Methylmethacrylatmonomers bei einer Temperatur oberhalb der Glasübergangstemperatur dieses Polymers erhält, indem man einen radikalischen Polymerisationsinitiator einsetzt, der oberhalb der Glasübergangstemperatur des Methylmethacry latpolymers eine vorteilhafte Aktivität zeigt5 beispielsweise enthält das Polymer mindestens 50 Molprozent der Methylmethacrylat-Einheit. Um eine Kontamination dieses

zu vermindern Kernpolymers durch eine partikelförmige Substanz, wie Staub, / genügt es nicht, lediglich das Monomer zu destillieren. Wird lediglich ein Filter mit etwa 0,1 /tun Porengröße bei der Zugabe eines Polymerisationsinitiators oder des Kettenübertragers (d.h. Molekulargewichtsmodifikator) zu dem destillierten und gereinigten Monomer verwendet, so verursacht dies eine Kontamination durch eine erhebliche Menge an winzigen Staubteilchen, und dies führt zu einer Licht-

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streuung. Erfindungsgemäß werden daher ein Polymerisationsinitiator und der Kettenübertrager in einem abgeschlossenen System einer Polymerisationseinrichtung bei reduziertem Druck destilliert, und die Zugabe erfolgt derart, daß Iediglich ein Teil der Substanzen im Monomer enthalten ist.

Dadurch wird es möglich, die Kontamination mit winzigen Staubteilchen erheblich zu verringern, so daß Verluste aufgrund von Lichtstreuung weiter reduziert werden können.

Daher können die Partikel in dem Monomer, dem ein Polymerisationsinitiator und ein Kettenüberträger zugegeben worden ist, soweit reduziert werden, daß die Partikelzahl 1/100 im Vergleich mit bekannten Verfahren an jeder Stelle der Einrichtung beträgt, wenn beispielsweise das Monomer zur Beobachtung dieser Eigenschaft mit einem He-Ne-Laser bei 632,8 nm Wellenlänge (Durchmesser des Lichtstrahls: etwa 0,5 mm) bestrahlt wird. Insbesondere kann die Partikelzahl auf 0,02 bis 20 oder weniger pro 10 cm optischer Weglänge (beobachtete Lichtpunkte: höchstens 0,02 bis 20), d.h. auf 1 bis 1000 Partikel pro cm (in den meisten Fällen höchstens 1) reduziert werden; dies bedeutet, daß die Partikelkonzentration auf im wesentlichen 1 oder weniger pro 1 mm des Monomers vermindert werden kann, und es ist ferner ein-

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fach, 1 Partikel pro 1 cm des Monomers aufrecht zu erhalten. Daher ist es bevorzugt, als Polymerisationsinitiatoren solche zu verwenden, die bei vermindertem Druck leicht destilliert werden können. Beispiele für derartige Polymerisationsinitiatoren umfassen organische Peroxide, wie Di-tert.-butylperoxid, Dicumylperoxid oder Cumolhydroperoxid, oder Azoverbindungen, wie Azo-tert.-butan oder Azobisisopropyl.

Ferner ist es erwünscht, daß der Absorptionsschwanz, wie die Elektropbergangsabsorption eines Polymerisationsinitiators im UV-Bereich,nicht den sichtbaren Bereich beeinflußt, um eine verlustarme optische Faser aus Kunststoff für den

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sichtbaren Bereich zu erhalten. Beispiele für derartige Polymerisationsinitiatoren, die eine günstige Aktivität oberhalb der Glasübergangstemperatur des Methylmethacrylatpolymerisats zeigen, sind Alky!azoverbindungen, wie Azo-.tert.-butan, Azo-n-butan, Azo-isopropan, Azo-n-propan oder Azo-cyclohexanon; besonders bevorzugt ist Azo-tert.-butan. Polymerisationsinitiatoren die keine Azoverbindungen sind, beispielsweise radikalische Polymerisationsinitiatoren (Initiatoren der radikalischen Polymerisation), wie Ditert.-butylperoxid, Dicumylperoxid oder Methyläthylketonperoxid, haben eine ziemlich starke Absorption im UV-Bereich^ und daher beeinflußt der Absorptionsschwanz den sichtbaren Bereich. Darüber hinaus haben radikalische Polymerisationsinitiatorenaus der Azofamilie, die keine Alkylazoverbindungen sind, z.B. 2,2'-Bis-azobisisobutyronitril oder Azobiscyclohexancarbonitril, einen vergleichsweise geringen Einfluß auf den sichtbaren Bereich der UV-Absorption, jedoch liegt ihre bevorzugte aktive Temperatur im Bereich von 60 bis 7O⁰C; daher muß die Polymerisation bei einer wesentlich geringeren Temperatur als der Glasübergangstemperatur des Methylmethacrylatpolymers in diesem Fall erfolgen.

Vorzugsweise wird ferner ein Kettenübertrager verwendet, der leicht bei vermindertem Druck destilliert werden kann.

Als derartige Kettenübertrager sind Mercaptane geeignet, vorzugsweise primäre Mercaptane, wie η-Butyl- oder n-Propylmercaptan, sekundäre Mercaptane, wie sek.-Butyl- oder Isopropylmercaptan, sowie tertiäre Mercaptane, wie tert.-Butyl- oder tert.-Hexylmercaptan, oder aromatische Mercaptane, wie Pheny!mercaptan (Thiophenol).

Erfindungsgemäß kann ein Copolymerisat mit mindestens 50 Molprozent der Methylmethacrylat-Einheit als Kernkomponente anstelle des Methylmethacrylat-Homopolymerisats verwendet werden. Beispiele der Comonomere sind Acrylsäureester, wie Methylacrylat, Äthylacrylat, Propylacrylat oder

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Butylacrylat, Methacrylsäureester, wie Äthylmethacrylat, Propylmethacrylat oder Butylmethacrylat, oder Styrol. Da in diesem Fall die jeweiligen Siedepunkte dieser Comonomeren im Bereich von 80 bis 160⁰C "bei Normaldruck liegen, kann das Comonomer ähnlich wie im Falle des Methylmethacrylats leicht destilliert werden, so daß das Comonomer dem Methylmethacrylatmonomer durch Destillation hinzugefügt werden kann. Dadurch kann der Anteil an Verunreinigungen oder Staub (Partikel) auch "bei Verwendung derartiger Comonomere stark vermindert werden, so daß auch optische Fasern aus Kunststoff hergestellt werden können, deren Kern aus einem Copolymerisat mit geringerer Lichtstreuung besteht. Um die Lichtstreuung aufgrund von Konzentrationsschwankungen zu minimalisieren, die mit der Gegenwart der beiden Polymerisationskomponenten zusammenhängen, wird vorzugsweise die Zusammensetzung des Copolymerisats in Form eines azeotröpen Gemisches hergestellt; falls das Copolymerisat mindestens 90 Molprozent, vorzugsweise mindestens 95 Molprozent Methylmethacrylat enthalt, wird die Fluidität des Copolymerisats beim Schmelzspinnen verbessert, so daß ausgezeichnete optische Transmissions eigenschaften erzielt werden können.

Erfindungsgemäß sind die Suspensionspolymerisation, Emulsionspolymerisation und die Lösungspolymerisation nicht besonders für die Polymerisation der Kernkomponente bevorzugt. Obwohl bei einem industriell anwendbaren Verfahren mit Suspensions- oder Emulsionspolymerisation ein Polymerisat hoher Reinheit erhalten werden kann, besteht nämlich wegen der großen erforderlichen Wassermenge die Gefahr einer Kontamination des Polymerisats mit Fremdstoffen im Wasser und darüber hinaus die Gefahr einer Kontamination mit Fremdstoffen in der Dehydrationsstufe. Da bei der Lösungspolymerisation eine Lösung eingesetzt wird, können Kontaminationen des Polymerisats durch Fremdstoffe oder Verunreinigungen der Lösung hervorgerufen werden, und es

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besteht darüber hinaus die Gefahr, daß das Polymerisat durch diese Fremdstoffe bei der Abtrennung kontaminiert wird.

Daher wird erfindEingsgemäß das Polymerisat der Kernkomponente durch Blockpolymerisation hergestellt. Wenn dabei die Polymerisationstemperatur auf einen Wert oberhalb der Glasübergangstemperatur des erzeugten Polymerisats eingestellt wird, können innere Spannungen des Polymerisats beim Erhitzen auf eine hohe Temperatur oder mikroskopisch kleine Fehlstellen im Polymerisat beim Verspinnen wirksam unterdrückt werden, wenn das Kernpolymer nach der Polymerisation schmelzversponnen wird; dadurch können Verluste aufgrund von Licht Streuungen innerhalb der erhaltenen optischen Faser stark reduziert werden. Eine Polymerisationstemperatur im Bereich von 100 bis 180⁰C ist besonders bevorzugt, und dabei ist es bevorzugt, daß die Temperatur bis zu den hohen Temperaturen allmählich so erhöht wird, daß die Eonversion zu dem Polymer mindestens 98% und vorzugsweise mindestens 99% beträgt. Wenn dagegen die Temperatur nicht allmählich auf die er höht ea Temperaturwerte angehoben wird, sondern das Monomer plötzlich bei erhöhter Temperatur durch den raschen Temperaturanstieg polymerisiert wird, gerät die Polymerisation wegen des sogenannten Gel-Effekts außer Kontrolle und führt zur Bildung von Fehlstellen. Ferner besteht die Gefahr, daß das Polymerisat depolymerisiert vrird, wenn die Polymerisationstemperatur während eines langen Zeitraums 19O°G übersteigt. Da erfindungsgemäß das Polymerisat nach dem Polymerisieren schmelzversponnen (schmelzextrudiert) wird, ohne die Temperatur des

Polymerisats unter dessen Glasübergangstemperatur abzusenken, ergeben sich keine merklichen Volumenänderungen im Polymerisat, so daß man eine optische Faser mit weniger

Mikrofehlstellen erhält.
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Durch die Bestimmung der Verunreinigung durch Metallionen L · -J

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im so erhaltenen Polymerisat durch radiochemische Analyse ergab sich, daß diese verunreinigenden Metallionen höchstens 50 ppb Eisen und Mangan, höchstens 10 ppb Kupfer und Nickel, höchstens 5 ppb Chrom und höchstens 2 ppb Kobalt enthielten; dadurch ist es ebenfalls einfach, ein Polymerisat herzustellen, das höchstens 20 ppb Eisen und Mangan, höchstens 5 ppb Kupfer und Wickel und höchstens 2 ppb Chrom enthält.

Erfindungsgemäß wird ein Methylmethacrylatmonomer, dem ein Polymerisationsinitiator und ein Kettenüberträger einverleibt worden sind, bei vermindertem Druck in einem abgeschlossenen System polymerisiert, und das erhaltene Kernpolymerisat wird unter Aufrechterhaltung des abgeschlossenen Zustandes schmelzversponnen, so daß sich keine Kontamination des Kernpolymerisats mit Staub oder Verunreinigungen ergibt und darüber hinaus die Bildung von Mikrofehlstellen unterdrückt wird. Ferner ergibt sich keine Kontamination des Polymerisats mit Staub beim Verspinnen des Polymerisats, so daß eine sehr verlustarme optische Faser hergestellt werden kann, deren StreuungsVerluste im Vergleich zu bekannten Fasern erheblich reduziert ist.

Die Überzugs- (Mantel-) Komponente gemäß der Erfindung ist eine synthetische, makromolekulare Verbindung, deren Brechungsindex um mindestens 0,5%» vorzugsweise 2% und besonders bevorzugt mindestens 5% kleiner ist als der des Kerns. Wenn insbesondere im wesentlichen ein amorphes Polymerisat als Mantelkomponente verwendet wird, so erhält man eine optische Faser mit ausgezeichneten optischen Transmissionseigenschaften. Diese Mantelkomponente kann beispielsweise aus üblichen Polymerisaten bestehen, beispielsweise Polymerisate oder Copolymerisate von fluorierten Acryl- oder Methylmethacrylatestern, Copolymerisate von fluorhaltigen Kunststoffen, wie Tetrafluoräthylen, Hexafluorpropylen, Vinylidenfluorid oder Trifluormonochloräthylen, oder Elastomere, wie Siliconharz.

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Als Mantelkomponente ist beispielsweise besonders geeignet ein Copolymerisat aus zwei Fluoralkylmethacrylaten mit verschiedenen Fluoralkylgruppen. Venn in diesem Fall ein Copolymerisat verwendet wird, das man durch Kombinieren eines Fluoralkylmethacrylats mit besonders guter Adhäsion bezüglich eines anderen Fluoralkylmethacrylats mit relativ hoher Wärmeversetzungstemperatur erhält, so kann eine optische Faser mit besonders guten optischen Transmissionseigenschaften hergestellt werden. Beispiele einer derartigen Kombination sind ein Copolymerisat aus 75 Molprozent 1H, 1H, 5H-0ctafluorpentylmethacrylat und 25 Molprozent 1H, 1H, 3H-Tetrafruorpropylmethacrylat, ein Copolymerisat aus 60 Molprozent 1H, 1H, 5H-0ctafluorpentylmethacrylat und 4-0 Molprozent 1H, IH-Pentafluorpropylmethacrylat, ein Copolymerisat aus 80 Molprozent 1H, 1H, 5H-0ctafluorpentylmethacrylat und 20 Molprozent 1H, IH-Irifluoräthylmethacrylat. Wenn derartige Copolymerisate als Material für den Mantel einer erfindungsgemäßen Faser eingesetzt werden, so können die niedrige Wärmeversetzungstemperatur des Mantelmaterials, bei" dem 1H, 1H, ^jH-Octafluorpentylmethacrylat-Polymerisat als Mantelkomponente verwendet wird, oder ein zerbrechliches Mantelmaterial, bei dem als Mantelkomponente 1H, IH-Trifluoräthylmethacrylat-Polymerisat verwendet wird, verbessert werden. Damit man ein derartiges Fluoralkylmethacrylat-Copolymer erhält, werden zwei verschiedene Fluoralky!methacrylate miteinander in den jeweils erforderlichen Mengen vermischt, ein Polymerisationsinitiator sowie ein Kettenüberträger werden hinzugegeben, das erhaltene Gemisch wird evakuiert und entlüftet, und schließlich erfolgt die Polymerisation in Abwesenheit von Sauerstoff. Dabei liegt das Gewichtsmittel-Molekulargewicht des Copolymerisats im Bereich von 20.000 bis 100.000, wie nachstehend näher erläutert wird.

Ferner kann eine optische Faser mit ausgezeichneter optischer Transmission unter Verwendung eines Gemisches

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hergestellt werden, das man durch Verschmelzen und Einverleiben von Fluoralkylmethacrylat-Polymerisat mit Vinylidenfluoridtetrafluoräthylen-Copolymerisat als Mantelkomponente erhält. Dieses Vinylidenfluoridtetrafluoräthylen-Copolymerisat wird als Mantelkomponente von optischen Fasern aus Kunststoff verwendet. Wenn eine Kernfaser mit einem derartigen Copolymerisat als Mantelmaterial mit einer Dicke von mehreren 10/um beschichtet (ummantelt) wird, so ist die erhaltene optische Faser bis zu einem gewissen Grade durchsichtig. Da jedoch die Kristallisierbarkeit im Copolymerisat im wesentlichen erhalten bleibt, ist das Pellet trübe, und daher ergibt sich eine erhöhte Streuung in der Kern-Mantel-Grenzfläche. Wenn im wesentlichen nichtkristallines Fluoralkylmethacrylat einem derartigen Copolymerisat einverleibt wird, so wird die Kristallisierbarkeit des Copolymer isats so gestreut, daß man ein klares Gemisch erhalten kann. In diesem Fall beläuft sich die Menge an Fluoralkylmethacrylat-PoIymerisat vorzugsweise auf 10 bis 50 Gewichtsprozent. Wenn diese Menge unter 10 Gewichtsprozent liegt, ist es unzureichend, die Kristallisierbarkeit des Vinylidenfluoridtetrafluoräthylen-Copolymerisats vollständig zu eliminieren, während bei Übersteigen von 50 Gewichtsprozent die Vorteile, wie die günstige mechanische Festigkeit, die Adhäsion und die Wärmebeständigkeit der Mantelkomponente aus dem Vinylidenfluoridtetrafluoräthylen-Copolymerisat verloren gehen. Wenn der Gehalt an Vinylidenfluorid in dem Vinylidenfluoridtetrafluoräthylen-Oopolymerisat 60 oder mehr Molprozent beträgt, erhält man eine

hervorragende Adhäsion in der erhaltenen optischen Faser. 30

Wenn ferner ein Copolymerisat mit einem azeotropen Gemisch aus Methylmethacrylat und Styrol als Kernkomponente verwendet wird, ist deren Brechungsindex 1,5^» so daß Polymerisate, wie die des Methacrylsäureester einschließlich PoIy-

methylmethacrylat, Copolymerisate von Acrylsäureestern und Methacrylsäureestern sowie Elastomere, wie Äthylen-

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vinylacetat-Copolymerisate usw. als Mantelkomponente für die erfindungsgemäße optische Paser verwendet werden können. Die Mantelkomponente ist jedoch nicht auf diese Polymerisate oder Copolymerisate beschränkt, sondern es können jegliche synthetische, makromolekulare Verbindungen erfindungsgemäß eingesetzt werden, die optisch durchsichtig sind und die Forderung hinsichtlich der unterschiedlichen Brechungsindizes zwischen den Mantel- und den Kernkomponenten aufweisen.

Wenn erfindungsgemäß ein Kernpolymerisat schmelzversponnen wird, so wird dieses Polymerisat, das man durch Polymerisieren oberhalb der Glasübergangstemperatur des Methylmethacrylatpolymerisats erhält, einer Schmelzspinneinrichtung zugeführt, ohne die Temperatur des Polymerisats unter die Glasubergangstemperatur abzusenken. Dadurch kann man eine optische Faser erhalten, die keine Mikrofehlstellen beim "Verspinnen des Polymerisats aufgrund der Erzeugung innerer Spannungen sowie aufgrund von Volumenänderungen des PoIymerisats bildet und daher geringe Streuverluste zeigt.

Bei der erfindungsgemäßen Herstellung der optischen Faser aus Kunststoff wird ein Verbund-Schmelzspinnverfahren angewendet, bei dem eine Kern-Mantel-Spinndüsenanordnung verwendet wird. Daneben kann bei der Herstellung von optischen Kunststoffasern ein faserförmiges Polymerisat als Kernkomponente in eine konzentrierte Lösung eines Mantelkomponentenpolymerisats eingetaucht werden, oder das faserförmige Kernkomponentenpolymerisat kann durch die konzentrierte Lösung des Mantelkomponentenpolymerisats durch eine Öffnung beschichtet werden. Beim Eintauchen oder Beschichten des Kernkomponentenpolymerisats in bzw. durch die konzentrierte Lösung des Mantelkomponentenpolymerisats kann man ausgezeichnete optische Transmissionseigenschaften erzielen, da die Ummantelung des Kernkomponentenpolymerisats durch das Mantelkomponentenpolymerisat unmittelbar nach dem Extrudieren

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des Kerns erfolgt, so daß die Kontamination der Kernkomponente durch Staub oder dergleichen so gering wie möglich gehalten wird.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird in vorteilhafter Weise eine Vorrichtung eingesetzt, die eine kernbildende Destillieranlage zum Destillieren mehrerer kernbildender, makromolekularer Materialien bei vermindertem Druck, eine Destillieranlage zum Destillieren eines Polymerisationsinitiators bei vermindertem Druck, eine Destillieranlage zum Destillieren eines Molekulargewichtsmodifikators zum Einstellen des jeweiligen Molekulargewichts der kernbildenden, makromolekularen Materialien in Abwesenheit von Sauerstoff sowie einen Polymerisations-

Ϊ5 behälter zum Bilden des Kernmaterials aus den makromolekularen Materialien aufweist, die in den vorstehend genannten jeweiligen Destillationsanlagen destilliert worden sind; der Polymerisationsbehälter ist mit jeder Destillationsanlage über ein Kühlrohr verbunden und mit einem Kühlmantel

20 versehen.

Bei der Bildung von Kernmaterial wird eine Monomerlösung, die dem Polymerisationsbehälter zugeführt worden ist, in diesem so destilliert, daß optische Fremdstoffe vollständig entfernt werden (durch Destillation bei Normaldruck oder durch Destillation im Vakuum); danach erfolgt die Blockpolymerisation und nach deren Abschluß wird das erhaltene Polymerisat schmelzextrudiert, um das Kernmaterial der

optischen Kunststoffaser zu bilden.
30

Das erfindungsgemäße Verfahren erfolgt in einem vollständig abgeschlossenen (abgedichteten) System in Abwesenheit von Sauerstoff bei vermindertem Druck,beginnend mit der Destillation eines kernbildenden Monomers, eines Polymerisationsinitiators und eines Mo1ekulargewichtsmodifikators (Kettenüberträger) bis zum Schmelzspinnen (Schmelzextrudieren),

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das nach dem Blockpolymerisieren erfolgt. Die Blockpolymerisation erfolgt erfindungsgemäß in Abwesenheit von Wasser und Sauerstoff sowie von optischen Fremdstoffen, so daß eine Kontamination des Polymerisats mit optischen Fremdstoffen sowie oxidative Verfärbung des.Polymerisats im Gegensatz zur Suspensionspolymerisation beim bekannten Verfahren vermieden werden. Im Rahmen der Erfindung hat es sich gezeigt, daß die Transmissionsverluste der erfindungsgemäßen optischen Kunststoffaser nicht so groß sind wie gemäß der US-PS 3 993 834- oder den JP-OSen 83 04-6/75 und 83 04-7/75, und zwar selbst dann, wenn etwa 5% eines nichtumgesetzten Monomers im Polymerisat vorhanden sind.

Ein Monomer, wie Methylmethacrylat hat kaum die Fähigkeit, eine Polymerisation zu initiieren und das Molekulargewicht selbst zu steuern, und daher ist es bei der Blockpolymerisation eines derartigen Monomers erforderlich, einen Polymerisationsinitiator, wie Azο-tert.-butan, Azobisisobutylnitril oder Di-tert.-butylperoxid, sowie einen Molekulargewichtsmodifikator, x*rie n-Butylmercaptan, einzusetzen.

Im Rahmen der Erfindung hat sich ferner gezeigt, daß optische Fremdstoffe, die in einem Monomer, einem Polymerisationsinitiator und einem Molekulargewichtsmodifikator enthalten sind, die Transmissionsverluste einer optischen Kunststoffaser in nachteiliger Weise erheblich beeinflussen. Derartige optische Fremdstoffe können nicht durch einen gewöhnlichen Filter und auch nicht durch einen handelsüblichen PTFE-Filter mit der kleinsten Porengröße (0,1 /im) entfernt werden, der durch ein Monomer, einen Polymerisationsinitiator und einen Molekulargewichtsmodifikator gemäß der US-PS 4- 161 500 abgebaut wird. Dies liegt daran, daß die Fensterverluste einer optischen Kunststoffaser im sichtbaren Bereich (0,4- bis 0,8 Aim) und die Streuverluste, die die Transmissionsverluste nachteilig beeinflussen, durch die optischen Fremdstoffe, deren Abmessungen etwa 1/10 bis

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1/20 oder weniger der jeweiligen Wellenlänge entsprechen, erheblich erhöht werden, d.h. die Abmessungen liegen im Bereich von 0,08 bis 0,02 yam oder weniger, so daß die optischen Fremdstoffe jeweils eine Abmessung von 0,1 yum oder weniger aufweisen und daher auch nicht mit Hilfe der vorstehend genannten Filter mit kleinster Porengröße entfernt werden können.

Diese Nachteile können erfindungsgemäß vermieden werden, da das Monomer, der Polymerisationsinitiator und der MoIekulargewichtsmodifikator einer Destillation unterworfen werden. Das Destillationsprinzip beruht auf der Ausnutzung unterschiedlicher Siedepunkte der zu destillierenden Substanzen, .und ob eine bestimmte Substanz destilliert werden kann, hängt im allgemeinen von den Molekulargewichten der zu destillierenden Substanzen ab. Die jeweiligen Molekulargewichte des Monomers, des Polymerisationsinitiators und des Molekulargewichtsmodifikators, die erfindungsgemäß eingesetzt werden, liegt bei höchstens etwa 1000, und daher können die Substanzen mit diesem Molekulargewicht ausreichend destilliert werden durch Destillation bei Atmosphärendruck oder auch durch Vakuumdestillation bei einem Hochvakuum von etwa 1,3 inPa bis 0,013 mpa. Andererseits sind die optischen Fremdstoffe nicht kompatibel mit dem Monomer, dem Polymerisationsinitiator, dem Molekulargewichtsmodifikator oder dem Polymerisat, und das Molekulargewicht der optischen Fremdstoffe liegt im allgemeinen im Bereich von 1000 bis einigen hundert Millionen, so daß die optischen Fremdstoffe auch bei Hochvakuum von etwa 1,3 mPa bis 0,013 mPa nie verdampfen.

V/enn jede der makromolekularen Substanzen destilliert und in einen Polymerisationsbehälter eingeleitet worden sind, kann dieser sehr leicht mit einer Monomerlösung beladen werden, die den Polymerisationsinitiator und den Molekulargewi chtsmodifikator enthält, wobei die Konzentration der

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optischen Fremdstoffe durch die Anzahl der Fremdstoffe mit

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cm wiedergegeben wird. Danach folgt die Blockpolymerisation dieses Monomers, und dadurch kann man sehr einfach ein kernbildendes Polymerisat erzeugen, dessen Fremd-Stoffkonzentration bei höchstens 1/cm liegt. Dabei kann man die Konzentration der optischen Fremdstoffe in der Weise messen, daß man die zu messende Monomerlösung mit einem He-Ne-Laser bestrahlt (z.B. 632,8 nm Wellenlänge; Durchmesser des Strahlenbündels etwa 0,5 mm), um zu ermitteln, wieviele Fremdstoffe in einer bestimmten optischen Weglänge, z.B. 10 cm, vorhanden sind.

Erfindungsgemäß wird ein Monomer, das den Polymerisationsinitiator und den Molekulargewichtsmodifikator enthält, oberhalb der Glasübergangstemperatur des fertigen Polymerisats blockpolymerisiert. Dadurch erreicht der Polymerisationsgrad 95% oder mehr, oder sogar 99»9% oder mehr, so daß das nichtumgesetzte Monomer soweit abnimmt, daß es im wesentlichen vernachlässigbar ist; die Temperatur des PoIymerisats ist dabei im Bereich der Temperatur für das Schmelzspinnen. Dadurch kann das Polymerisat im erhaltenen Zustand unmittelbar schmelzextrudiert werden, so daß ein zusätzlicher "Verfahrensschritt nicht erforderlich ist, bei dem das nichtumgesetzte Monomer entfernt werden muß; bei diesem zusätzlichen Verfahrensschritt bestünde nämlich die Gefahr, daß das Polymerisat optischen Fremdstoffen oder Sauerstoff ausgesetzt wird; da erfindungsgemäß dieser zusätzliche Verfahrensschritt vermieden werden kann, wirkt sich dies vorteilhaft auf die Herstellung verlustarmer optischer Kunststoffasern aus.

Die Kontamination von Mantelmaterial durch Verfärbung oder durch optische Fremdstoffe ist nicht vorteilhaft für die Transmissionseigenschaften bei der Herstellung von verlustarmen optischen Kunststoffasern. Dies liegt daran, daß das durch das Kernmaterial laufende Licht durch die Grenzfläche

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zwischen dem Kern und dem Mantel totalreflektiert wird und dabei in den Mantel geringfügig eindringt; die Eindringtiefe entspricht im wesentlichen der Wellenlänge des durchgelassenen Lichts oder einem mehrfachen dieser Wellenlänge, d.h. 0,4 ium bis etwa 5 fx&i und danach kehrt das Licht erneut in den Kern zurück. Wenn daher der Mantel, in den das Licht eindringt, verfärbt ist oder wenn optische Fremdstoffe in dem Mantel vorhanden sind, so wird dort das Licht absorbiert oder gestreut. Vorzugsweise wird daher das Mantelmaterial ebenfalls in Abwesenheit von optischen Fremdstoffen und Sauerstoff in ähnlicher Weise wie das Kernmaterial polymerisiert.

In Pig. 2 ist eine Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens dargestellt, die die folgenden Bestandteile aufweist: einen Destillationskolben 1 für das Hauptmonomer zur Bildung des Kerns, einen Destillationskolben 2 für das Nebenmonomer zur Bildung des Kerns, einen Destillationskolben 3 für den Polymerisationsinitiator, einen Destillationskolben 4 für den Kettenüberträger, Auslaßventile 5 bis 8 für Destillationsrückstände in den Destillationskolben 1, 2, 3 bzw. 4, sowie Behälter 9 bis für das Hauptmonomer zur Bildung des Kerns, für das Nebenmonomer zur Bildung des Kerns, für den Polymerisationsinitiator bzw. für den Kettenüberträger. Diese Behälter 9 bis 12 stehen mit den Destillationskolben 1 bis 4 über Ventile 13, 14, 15 bzw. 16 zum Steuern der Einlaßmenge (Geschwindigkeit) in Verbindung. Aus diesen Behältern werden das Hauptmonomer, das Nebenmonomer, der Polymerisationsinitiator und der Kettenüberträger den Destillationskolben 1, 2, 3 bzw. 4 bei jeweils gesteuerter Zuführgeschwindigkeit entsprechend den vorstehenden makromolekularen Komponenten zugeführt. Über die Kapillaren 17 bis 20 wird ein Schutzgas oder Stickstoffgas den Destillationskolben 1, 2, 3 bzw. 4 zugeführt. Der Polymerisationsbehälter 21 weist einen zylinderförmigen Heiz-Kühl-Abschnitt auf, dessen Innendurch-

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messer beispielsweise 10 bis 100 mm beträgt und der einen Meßmeniskus aufweist. Jede durch Kühlen und Kondensieren des jeweiligen Dampfes aus den Destillationskolben 1 bis 4-in dem Kühlrohr 22, 23, 24· bzw. 25 erhaltene destillierte Flüssigkeit wird dem Polymerisationsbehälter 21 über die don. Unterdruck regulierenden Nadelventile 26, 27, 28 bzw. 29 aus PTFE zugeführt, und diese destillierte Flüssigkeit wird in dem Polymerisationsbehälter 21 gespeichert. Die Innenwand des Polymerisationsbehälters 21 ist mit einem

korrosionsbeständigen Material ausgekleidet. Ferner sind

aus_FEFE_ den Unterdruck regulierende Nadelventile 30, 31 und 32/ vorgesehen, wobei Stickstoffgas über das Nadelventil 30, den Filter 35 mit beispielsweise 0,1 yum Porendurchmesser zum Entfernen optischer Fremdstoffe im Stickstoffgas und über

¹S das Nadelventil 31 dem Polymerisationsbehälter 21 zugeführt wird. Der Polymerisationsbehälter 21 steht mit einer Vakuumpumpe 34- über die Nadelventile 31 und 32 in Verbindung, und der äußere Umfang des zylindrischen Abschnitts des Behälters 21 ist von einem Kühlmantel 35 umgeben. Der untere Endabschnitt des Behälters 21 steht über ein Steuerventil 36 zum Steuern der Polymerisatzuführmenge mit einer kernbildenden Düse 37A in Verbindung, die innerhalb einer Doppelspinndüse 37 angeordnet ist. Aus einem Einlaß 38 für Mantelmaterial wird eine zum Bilden des Mantels vorgesehene

²^ makromolekulare Losung einer mantelbildenden Düse 37B zugeführt, die als äußere Düse zusammen mit der kernbildenden Düse 37A die Doppelspinndüse 37 bildet. Mit dieser Anordnung wird eine optische Kunststoffaser 39 mit einem Kern-Mantel-Aufbau von der Düse 37 versponnen (extrudiert), und die erhaltene Faser 39 wird über eine Rolle 4-0 von einer Faseraufnahmetrommel 4-1 aufgewickelt. Die Düse 37 ist mit einer Schraube oder einer Einrichtung versehen, die mit Hilfe eines Schutzgases oder Stickstoffgas unter Druck gesetzt werden kann, und das Schmelzextrudieren erfolgt mit Hilfe dieser Schraube oder der genannten Einrichtung in der Düse 37. Ferner ist auf den Außenflächen jedes Destillations-

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kolbens 1 bis 4, des Polymerisationsbehälters 21, der Doppelspinndüse 37 und des Einlasses 38 für das Mantelmaterial ein Heizelement mit Zinnoxid vorgesehen, um diese Teile zu wärmen. Alle Bauteile der vorstehenden Vorrichtung bestehen aus Quarz und jeder Rohrabschnitt ist in Form eines druckbeständigen, innen verdickten Rohres ausgebildet. Ferner sind gemäß Fig. 2 Fraktionsrohre 42 bis 45 sowie die Einrichtungen 46 und 47 gegen Klopfen vorgesehen.

Bei dieser Anordnung wird das Methylmethacrylatmonomer, das den Polymerisationsinitiator und den Kettenüberträger enthält, nach dem Destillieren in den Polymerisationsbehälter 21 gegeben, in dem Behälter unter Aufrechterhaltung des verminderten Drucks polymerisiert, und schließlich wird das Polymerisat durch die Düse 37A versponnen, ohne die Temperatur des Polymerisats auf einen Wert unter die Glasübergangstemperatur des Polymerisats abzusenken.

Als Mantelmaterial, das aus der mantelbildenden Düse 37B extrudiert wird, ist beispielsweise ein Gemisch geeignet, das durch Schmelzen und Vermischen von Fluoralkylmethacrylatpolymerisat mit Vinylidenfluoridtetrafluoräthylen-Copolymerisat erhalten wird.

Bei der Polymerisation muß die Temperatur des Gemisches allmählich auf die erhöhte Temperatur gebracht werden, um mindestens 98%, vorzugsweise 99% oder mehr des Gemisches in das Polymerisat umzusetzen. Wenn dagegen die Temperatur nicht allmählich sondern plötzlich erhöht wird, beeinträchtigt dieses die Polymerisation, die dann aufgrund des sogenannten Gel-Effekts beschleunigt abläuft und zur Bildung von Fehlstellen führt. Wenn die Polymerisationstemperatur 190⁰G -während eines längeren Zeitraums übersteigt, besteht

die Gefahr einer Depolymerisation des Polymerisats. 35

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Zum Aufbringen der Mantelkomponente auf dem versponnenen Kernpolymerisat wird ein Verbundschmelzspinnverfahren (z.B. Coextrusionsverfahren) angewendet, bei dem die beschriebene Kern-Mantel-Spinndüsenanordnung verwendet wird. Alternativ ist es auch möglich, das zu einer Faser geformte Kernpolymerisat in eine konzentrierte Lösung eines Mantelkomponentenpolymerisats einzutauchen, oder das faserförmige Kernpolymerisat wird mit der konzentrierten Lösung des Mantelkomponentenpolymerisats durch eine öffnung beschichtet. Bei Verwendung eines Copolymerisate als Mantelkomponente aus zwei Fluoralkylmethacrylaten, die unterschiedliche Fluoralkylgruppen enthalten, ist insbesondere das Beschichtungsverfahren vorteilhaft. In diesem Fall ist es bevorzugt, daß das Gewichtsmittel-Molekulargewicht des Copolymerisats von 20.000 bis 100.000 beträgt. Liegt das Molekulargewicht bei 100.000 oder darüber, kann man keine so niedrige Viskosität erreichen, die zum Beschichten erforderlich ist, falls das Copolymerisat mit Hilfe des Beschichtungsverfahrens auf die Kernfaser aufgebracht wird; beträgt das Molekulargewicht 20.000 oder weniger, erhält man keine ausreichende Festigkeit des Mantelmaterials. Bei der Herstellung des Fluoralkylmethacrylat-Copolymers wird in den Monomeren enthaltene Luft entfernt, danach werden die Monomere blockpolymerisiert, so daß keine Mikrofehlstellen und eine Verfärbung der Mantelkomponente durch Oxidation gebildet, werden, wenn das Copolymerisat auf die Kernkomponente aufgetragen wird. Dadurch erhält man eine optische Faser mit geringen Verlusten in der Kern-Mantel-Grenzfläche.

Bei den nachstehenden Beispielen wurde eine Wolfram-Halogen-Lampe zum Messen der optischen Transmission der optischen Fasern verwendet.

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Beispiel 1 Bei der Verwendung der Vorrichtung gemäß Pig. 2 sind zunächst die Ventile 13, 5, 15, 7, 6, 14, 8, 16, 36 und 30 geschlossen, die Ventile 26 bis 29, 31 und 32 geöffnet, und die gesamte Vorrichtung wird mit Hilfe der Vakuumpumpe 34· auf Vakuumbedingung (verminderten Druck) eingestellt. Dann werden das Nadelventil 32 geschlossen und das Nadelventil 30 geöffnet, so daß die Luft in der Vorrichtung durch trockenen Stickstoff ersetzt wird, um eine sauerstoffreie Atmosphäre zu erhalten. Unter dieser Bedingung werden die Behälter 9 bis 12 mit Methylmethacrylat, mit Ithylacrylat, mit Azo-tert.-butan bzw. mit n-Butylmercaptan beschickt, und diese Substanzen werden dann dem zugehörigen

Destillierkolben 1, 2, 3 bzw. 4- zugeführt. 15

In dem vollständig abgeschlossenen System wird der Polymerisationsbehälter 21 auf -5°C mit Hilfe des Kühlmantels 35 in Abwesenheit von Sauerstoff abgekühlt, dann werden die Ventile 26, 27 und 29 geschlossen, während das Ventil 28 offengehalten wird, und das Ventil 15 wird geöffnet, um Azo-tert.-butan aus dem Behälter 11 dem Destillierkolben zuzuführen. In diesem Fall ist der Destillierkolben 3 vorher auf 100⁰C erwärmt worden. Danach wird das Ventil 3O geschlossen und das Ventil 32 geöffnet, um den Druck in dem abgeschlossenen System auf 0,27 bar abzusenken; Stickstoffgas wird aus der Kapillare 19 dem Destillierkolben 3 zugeführt, um Azo-tert.-butan-Dampf in das Kühlrohr 24 einzuleiten. Dieses Kühlrohr 24 wurde vorher abgekühlt, indem kaltes Wasser dieses Rohr umströmte, um dadurch den Azotert.-butan-Dampf zu kondensieren; 1 ml der erhaltenen Azo-tert.-butan-Lösung wird in den Polymerisationsbehälter 21 eingeleitet.

Danach wird das Ventil 28 geschlossen und das Ventil 29 geöffnet, während die Ventile 26 und 27 geschlossen bleiben; ferner wird das Ventil 16 geöffnet, um n-Butylmercaptan aus

dem Behälter 12 dem Destillierkolben 4- zuzuführen. Dieser Destillierkolben 4- ist vorher auf 80⁰G erwärmt worden. Danach wird Stickstoffgas aus der Kapillare 20 dem Destillierkolben 4· zugeführt, während ein Druck von 0,27 bar in dem abgeschlossenen System aufrechterhalten wird, um den n-Butylmercaptan-Dampf in das Kühlrohr 25 einzuleiten, das durch umströmendes kaltes Wasser abgekühlt wird, und der n-Butylmercaptan-Dampf wird dort kondensiert; 3 ml der erhaltenen n-Butylmercaptan-Plüssigkeit wird in den PoIymerisationsbehälter 21 eingeleitet, der vorher auf -5°C abgekühlt worden ist.

Danach wird das Ventil 29 geschlossen und die Ventile 27 und 14- werden geöffnet, während die Ventile 26 und 28 geschlossen bleiben; dadurch wird Äthylacrylat aus dem Behälter 10 in den Destillierkolben 2 eingeleitet. Der Destil lierkolben 2 wird auf 8O⁰C erwärmt, während das abgeschlossene System auf 0,27 b&r gehalten wird; aus der Kapillare 18 wird Stickstoffga^ dem Destillierkolben 2 zugeführt, um Äthylacrylat-Dampf in das Kühlrohr 23 einzuleiten und dort zu kondensieren. 100 ml des erhaltenen flüssigen Äthylacrylats wird dem auf -5°C abgekühlten Polymerisationsbehälter 21 zugeführt.

Danach wird das Ventil 27 geschlossen, und die Ventile 26 und 13 werden geöffnet, während die Ventile 28 und 29 geschlossen bleiben, so daß Methylmethacrylat aus dem Behälter 9 dem Destillierkolben 1 zugeführt wird. Der Destillier kolben 1 wird auf 110⁰C erwärmt, während der Druck in dem abgeschlossenen System auf 0,27 bar gehalten wird. Aus der Kapillare I7 wird Stickstoffgas in den Destillierkolben 1 eingeleitet, wobei Methylmethacrylat-Dampf in das Kühlrohr 22 eingeleitet und dort kondensiert wird. 900 ml des erhaltenen flüssigen Methylmethacrylats wird dem auf -5°C abgekühlten Polymerisationsbehälter 21 zugeführt.

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Durch die vorstehend erläuterte Destillation bei Unterdruck erhält man eine makromolekulare Mischlösung aus °A,6 Molprozent Methylmethacrylat als kernbildendes Hauptmonomer, 5 Molprozent Ithylacrylat als kernbildendes Nebenmonomer, 0,1 Molprozent Azo-tert.-butan als Polymerisationsinitiator und 0,3 Molprozent n-Butylmercaptan als Molekulargewichtsmodifikator. Danach wird das Ventil 26 geschlossen, während die Ventile 27 bis 29 geschlossen gehalten werden; ferner wird das Ventil 32 geschlossen. Danach wird das Ventil 30 geöffnet, um Stickstoffgas in den Polymerisationsbehälter 21 einzuleiten, und dabei wird der Behälter 21 mit einem Druck von 3 kg/cm beaufschlagt. In diesem vollständig abgeschlossenen System wird der Behälter 21 in Abwesenheit von Sauerstoff auf I3O bis 150⁰C für 1 bis 10 Tage erwärmt, und danach wird der Behälter für etwa einen weiteren Tag bei 180⁰C gehalten, um die Blockpolymerisation abzuschließen. Danach -werden die Ventile 31 und 36 geöffnet, um das geschmolzene Polymerisat durch die Düse 37^A zu extrudieren; gleichzeitig wird ein geschmolzenes Mantelmaterial, beispielsweise ein geschmolzenes Polymerisat von Fluoralkylmethacrylat über den Einlaß 38 für erwärmtes Mantelmaterial zugeführt, um dieses geschmolzene Polymerisat durch die Düse 37B zu extrudieren, so daß man ein Doppelschmelzspinnverfahren (Coschmelzextrusion) erhält, während die Temperatur der Düse auf 13Ο bis 150⁰C gehalten wird. Die erhaltene Paser 39 wird ausreichend abgekühlt und dann über die Rolle 40 durch die Aufwickeltrommel 41 aufgewickelt. Bei dem vorliegenden Beispiel erhält man eine optische Kunststoff aser 39 mit Kern-Mantel-Struktur von 1,2 mm Faserdurchmesser, 1,0 mm Kerndurchmesser und 5% Unterschied im Brechungsindex.

Wenn bei diesem Beispiel optische Fremdstoffe in den Monomer-Lösungen oder der Polymerisat-Lösung enthalten sind, die durch Destillation erhalten wurden, so werden diese Fremdstoffe durch die Anzahl der Lichtpunkte pro 10 cm

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optischer Weglänge ermittelt, indem diese Lösung oder diese Lösungen mit einem He-Ne-Laser (632,8 nm Wellenlänge; Durch messer des Licht "bündel s: etwa 0,5 mm) "bestrahlt werden, und man erhält etwa 1 Lichtpunkt pro 1 cm . Die Transmissions-Verluste der erhaltenen Paser sind in Fig. 3 graphisch dargestellt, wobei die jeweilige Transmission 90 dB/km, 88 dB/km oder 178 dB/km bei 523 nm, 568 nm bzw. 650 nm beträgt. Aus diesen Transmissionsverlusten ergibt sich, daß diese erheblich geringer sind als bei bekannten optischen Kunststoffasern, wo die minimalen Verluste beispielsweise 274 dB/km (bei 656 nm Wellenlänge) für. optische Kunststofffasern nach der US-PS 4 161 500 betragen; bei dieser bekannten Faser wird ein Polymethylmethacrylat als Kernmaterial verwendet.

15

Beispiel 2

Hach dem gleichen Verfahren wie bei Beispiel 1 wird eine makromolekulare Mischlösung aus 94,6 Molprozent Methyl-"' methacrylat als kernbildendes Hauptmonomer, 5 Molprozent

Äthylacrylat als kernbildendes ETebenmonomer, 0,1 Molprozent Di-tert.-butylperoxid als Polymerisationsinitiator und 0,3 Molprozent n-Butylmercaptan als Molekulargewichtsmodifikator in dem Polymerisationsbehälter 21 hergestellt, wobei die Bestandteile bei Unterdruck destilliert werden.

Wie bei Beispiel 1 erfolgt die Polymerisation der makromolekularen Mischlösung bei 100 bis 120°0 während 6 bis 10 Stunden, bei 120 bis 13O⁰C während 4 bis 10 Stunden, bei 140 bis 150⁰C während 2 bis 6 Stunden bzw. bei 180 bis 190⁰C während 1 bis 5 Stunden. Danach wird mit Hilfe der bei 130 bis 15O⁰C gehaltenen Düse 37 das Doppelschmelzspinnverfahren ausgeführt, indem Pluoralkylmethacrylat als Mantelmaterial sowie das vorstehend genannte Kernmaterial durch die Düse 37 bei 5>0 kg/cm Stickstoffdruck versponnen werden. Die erhaltene Faser 39 wird mit 10 m/min auf der Trommel 41 aufgewickelt. Die so erhaltene optische Kunststoff aser 39 hat 0,95 rau Kerndurchmesser und 0,22 mm

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Manteldicke. Die Transmissionsverluste dieser Faser betragen 225 dB/km und 220 dB/km bei 572 nm bzw. 652 nm Wellenlänge.

Beispiel?

Es wird das gleiche Verfahren wie bei Beispiel 1 angewendet. Die makromolekulare Monomermischlösung enthält 94,6 Molprozent Methylmethacrylat als kernbildendes Hauptmonomer, 5 Molprozent Äthylacrylat als kernbildendes Nebenmonomer, 0,1 Molprozent 1,2-Dicar"bät]ioxy-1,2-dicyano-1,2-diphenyläthan als Polymerisationsinitiator und 0,3 Molprozent tert.-Butylmercaptan als Molekulargewichtsmodifikator, Diese Lösung wird in den Behälter 21 durch Unterdruckdestillation der Bestandteile hergestellt. In diesem Pail ist der Polymerisationsinitiator unter Normalbedingungen fest, und sein Dampfdruck ist sehr gering. Daher wird bei der Herstellung der Monomer-Lösung der Polymerisationsinitiator in den Behälter 21 eingeleitet, nachdem der Initiator in dem Destillationskolben 3 und dem Kühlrohr 24 bei 3OO bis 3509.C und unter Hochvakuum (0,133.10" bar = 10~ mmHg) erhitzt worden ist. Die nachfolgenden Verfahrensschritte sind ähnlich denen bei Beispiel 1, d.h. die Polymerisation der monomeren Mischlösung erfolgt im Bereich von 100 bis 120⁰C während 6 bis 10 Stunden, von 120 bis 13O⁰C während 4 bis 10 Stunden, von 140 bis 150⁰C wahrend 2 bis 6 Stunden bzw. von 180 bis 190⁰C während 1 bis 5 Stunden. Danach wird unter Aufrechterhaltung der Temperatur der Düse 37 im Bereich von 130 bis 150⁰C das Doppelschmelzspinnen ausgeführt, indem Fluoralkylmethacrylat als Mantelmaterial zu-

sammen mit der vorstehend genannten monomeren Mischlösung als Kernmaterial durch die Düse 37 "bei 5,0 kg/cm Stickstoffdruck extrudiert wird. Die erhaltene Faser 39 wird mit 10 m/min auf der Trommel 41 aufgewickelt und hat

0,90 mm Kerndurchmesser und 0,25 Bim Mantel dicke. Die Transmissionsverluste dieser Faser sind in Fig. 4 dargestellt. Fig. 4 zeigt, daß die optische Kunststoffaser dieses Beispiels niedrige Transmissionsverluste aufweist, und zwar

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- 40 125 dB/km und 196 dB/km bei 570 nm bzw. 652 nm Wellenlänge.

Bei den Beispielen 1 bis 3 werden das kernbildende Hauptmonomer, das kernbildende Nebenmonomer, der Polymerisationsinitiator und der Molekulargewichtsmodifikator getrennt voneinander destilliert, jedoch kann die Destillation auch derart durchgeführt werden, daß mindestens zv/ei oder alle makromolekularen Substanzen vor ihrer Destillation miteinander vermischt werden und daß dann das erhaltene Gemisch einer einzigen Destillation unterworfen wird, um eine destillierte Lösung zu erhalten, die dann blockpolymerisiert werden kann.

Vergleichsbeispiel 1 Es werden die TransmissionsVerluste der erfindungsgemäß ' hergestellten optischen Kunststoffaser mit einer anderen, nach einem bekannten Verfahren hergestellten optischen Kunststoffaser verglichen. Für diesen Vergleich wird ein kernbildendes Monomer in einen Polymerisationsbehälter durch Destillation zugeführt, während ein Polymerisationsinitiator und ein Molekulargewichtsmodifikator dem Polymerisationsbehälter über eine Filtrationsstufe zugeführt werden, wobei beide Substanzen durch einen Filter mit 0,1yum Porendurchmesser (vgl. US-PS 4 161 500) laufen.

In diesem Vergleichsbeispiel 1 werden die in Fig. 5 gestrichelt umrandeten Einrichtungen zwischen das Nadelventil 28 und das Kühlrohr 24 neben den Einrichtungen gemäß Fig. 2 eingefügt. Der zusätzliche Behälter 51 zum Aufbewahren des Polymerisationsinitiators und des Molekulargewichtsmodifikators als Zusatzstoffe wird mit dem Polymerisationsbehälter 21 über einen Filter 52 mit 0,1 Aim Porendurchmesser und das .Ventil 28 verbunden.

Zunächst sind die Ventile 13, 5, 28, 6, 14, 8, 16, 36 und 30 geschlossen und die Ventile 26 bis 29, 31 und 32 geöffnet, wobei die gesamte Vorrichtung mit Hilfe der Vakuumpumpe 34

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unter einen Unterdruck gesetzt wird. Danach wird das Ventil 32 geschlossen und das Ventil 3O geöffnet und schließlich wird die Luft in der Vorrichtung durch trockenen Stickstoff ersetzt, der durch den Filter 33 mit 0,1 /um Porendurchmesser geleitet wird. In diesem Zustand wird der Behälter 9 mit Methylmethacrylat als kerribildendes Hauptmonomer und der Behälter 10 mit Athylacrylat als kernbildendes Nebenmonomer beschickt, während der zusätzliche Behälter 51 mit 30 ml n-Butylmercaptan als Molekulargewichtsmodifikator und 10 ml Azo-tert.-butan als Polymerisationsinitiator beschickt wird. Der Polymerisationsbehälter 21 wird auf -5°C abgekühlt, und die Ventile 26, 27 und 29 werden geschlossen, während das Ventil 28 offen bleibt, um 4 ml der zusätzlichen Lösung aus dem Behälter 51 dem Polymerisationsbehälter 21 über den Filter 52 zuzuführen. Danach wird das Ventil 28 geschlossen, und Methylmethacrylat als kernbildendes Hauptmonomer und Athylacrylat als kernbildendes Nebenmonomer werden durch Destillation ähnlich wie bei Beispiel 1 dem Polymerisationsbehälter 21 zugeführt.

Die Konzentration der optischen Fremdstoffe in den so hergestellten monomeren oder polymeren Lösungen wird durch Bestrahlen der Lösungen mit einem He-Ne-Laser bei 632,8 nm Wellenlänge gemessen, und man beobachtet 2000 oder mehr Fremdstoffteilchen pro 1 cm . Die Transmissionsverluste der optischen Kunststoffaser gemäß dem Vergleichsbeispiel 1 sind in Fig. 6 graphisch dargestellt.

Durch Vergleich der Transmissionsverluste gemäß den Fig. 3 und 4 mit denen gemäß Fig. 6 zeigt sich, daß die erfindungsgemäße Faser, die höchstens 1 optisches Fremdstoffteilchen pro 1 cm enthält, wesentlich verschieden von der nach einem bekannten Verfahren hergestellten Faser ist, die 2000 oder mehr optische Fremdstoffteilchen pro cm enthält; dies zeigt sich in um eine Größenordnung kleineren Transmissionsverlusten bei Wellenlängen unterhalb 600 nm.

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Je kürzer die Wellenlänge des Lichts ist, um so deutlicher ist der Einfluß der Lichtstreuung durch optische Fremdstoffe in einer Faser, und dies hängt von der Konzentration der optischen Fremdstoffe ab.. Daher führt eine geringere Konzentration an optischen Fremdstoffen zu stärker verminderten Transmissionsverlusten der Faser. Die .Transmissionsverluste der gemäß Beispiel 1 der vorliegenden Erfindung hergestellten optischen Kunst st of fas er "betragen 90 dB/km bei 522 mn Wellenlänge, 88 dB/km bei 568 nm bzw. 178 dB/km bei 650 nm; vergleicht man diese Ergebnisse mit denen der mit der bekannten Vorrichtung gemäß dem, Vergleichsbeispiel 1 hergestellten optischen Kunststoffaser, so zeigt sich, daß die Faser gemäß Beispiel 1 um etwa 300 bis 400 dB/km geringere Verluste im Bereich von 520 nm und 570 nm Wellenlänge aufweist. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält man somit optische Kunststoffasern mit ausgezeichneten Transmissionseigenschaften im Vergleich zu üblichen Herstellungsverfahren mit Filtrationsstufen.

Beispiel 4

Methylmethacrylat als Monomer, Azo-tert.-butan als Polymerisationsinitiator und n-Butylmercaptan als Kettenüberträger werden den festen Destillationskolben 1, 3 bzw. 4 zugeführt, wobei das gesamte System in abgeschlossenem Zustand gehalten wird; danach wird der Systemdruck auf 0,20 bar reduziert. Nach Reduktion des Drucks wird der Destillationskolben 1 erhitzt,· und das Monomer wird dem Polymerisationsbehälter 21 zugeführt. Wenn in diesem Fall das Monomer vorher destilliert worden ist, um lediglich dessen Zwischenfraktion aufzusammeln, so wird diese Fraktion von einem Anfangssiedepunkt bis zu einer bestimmten Menge in den Polymerisationsbehälter eingeleitet; wenn dagegen das Monomer nicht vorher destilliert worden ist, so wird die Fraktion am Anfangssiedepunkt durch öffnen und Schließen der kernbildenden Düse 37& abgegeben, und dann wird die vorgegebene Menge der Zwischenfraktion dem Polymerisationsbehäl-

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ter 21 zugeführt. Danach, werden die Destillationskorben und 4- für den Polymerisationsinitiator bzw. den Kettenüberträger erhitzt, und dann wird jeweils eine vorgegebene Menge vom Polymerisationsinitiator und vom Kettenüberträger dem Polymerisationsbehälter 21 zugeführt. Nach ausreichendem Umrühren des Inhalts im Polymerisationsbehälter 21 wird das erhaltene Gemisch mit einem He-Ue-Laser bestrahlt, um den verbliebenen Staub (Fremdstoffe) zu ermitteln. In den meisten Fällen beobachtet man lediglich höchstens 1 bis 0,02 oder höchstens 0,02 Lichtpunkte pro 10 cm optischer Weglänge, d.h. höchstens 1 Staubteilchen pro cm . Der Polymerisationsbehälter 21 vixTd unter Aufrecht erhaltung des Unterdrucks erhitzt und der Inhalt des Behälters wird bei 135°C während 12 Stunden blockpolymerisiert; danach wird die Temperatur des Inhalts allmählich erhöht, um die Polymerisationsgeschwindigkeit zu erhöhen, und schließlich wird die Polymerisation bei 180⁰C während 8 Stunden abgeschlossen, so daß man das Kernpolymerisat erhält. Die Temperatur des Polymerisats wird auf 200⁰C so erhöht, daß die Fluidität des Polymerisats beibehalten wird. Man erhält eine Kernfaser mit 0,65 mm Durchmesser mit Hilfe der kernbildenden Düse 37-fi-, indem das Polymerisat mit trockenem Stickstoff eingepreßt wird, der durch die den Unterdruck steuernden Nadelventile 30 und 31 zugeführt wird.

Ferner wird die Mantelkomponente in der nachstehenden Weise hergestellt. Azoisobutylnitril als Polymerisationsinitiator und n-Butylmercaptan als Kettenüberträger werden einem Gemisch von 70 Molprozent 1H,1H,5H-0ctafluorpentylmethacrylat und 3O Molprozent 1H,1H,3H-Tetrafluorpropylmethacrylat zugegeben, gelöster Sauerstoff wird aus dem erhaltenen Gemisch bei Unterdruck (1 mmHg = 133 Pa). entfernt, und dann erfolgt die Polymerisation in Abwesenheit von Sauerstoff bei 60⁰C während 8 Stunden. Danach wird die Temperatur des Gemisches allmählich bis auf 120⁰C angehoben, und die Polymerisation wird bei dieser Temperatur abgeschlossen; das

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erhaltene Copolymerisat hat ein Gewichtsmittel-Molekulargewicht von 35.000. Das so erhaltene Copolymerisat für die Mantelkomponente wird in geschmolzenem Zustand einer Beschichtungseinrichtung 51 gemäß Fig. 7 zugeführt. Die Be-Schichtungseinrichtung 51 wird mit Hilfe einer Heizeinrichtung 52 erwärmt, und die vorher hergestellte Kernfaser wird unmittelbar in das geschmolzene Copolymerisat für die Mantelkomponente durch eine öffnung 53 eingeführt, so daß die Kernfaser kontinuierlich mit der Mantelkomponente beschichtet wird. Danach wird das erhaltene Produkt abgekühlt, und man erhält eine zusammengesetzte optische Paser 5^ aus einem Kern 55 und einem 0,10 mm dicken Mantel 56 gemäß Pig. 8. Die optischen Transmissionseigenschaften der so hergestellten optischen Faser sind in Fig. 9 graphisch dar-

Ί5 gestellt. Gemäß Fig. 9 betragen die Transmissionsverluste 62 dB/km bei 516 nm, 58 dB/km bei 566 nm und .I30 dB/km bei 648 nm Wellenlänge, so daß eine optische Kunststoffaser mit im wesentlichen den gleichen Eigenschaften wie optische Fasern aus anorganischem Glas mit einem Kunststoffmantel erhalten wird. Aus dem Vergleich der Transmissionseigenschaften der erfindungsgemäßen optischen Kunststoffaser mit denen einer bekannten optischen Kunststoffaser gemäß Fig. zeigt praktisch keine Zunahme der Verluste durch Streuung bei kürzeren Wellenlängen als 580 nm bei der erfindungsgemäßen optischen Kunststoffaser, so daß der Gehalt an Staub, Mikrofehlstellen oder anderen Verunreinigungen, die Streuungsverluste hervorrufen können, erheblich reduziert ist.

Beispiel5

Wie bei Beispiel 4- werden die Destillationskolben 1 und 2 mit 90 Molprozent Methylmethacrylat bzw. 10 Molprozent Äthylacrylat beschickt, und darüber hinaus wird die jeweils vorgegebene Menge des Monomers, des Polymerisationsinitiators und des Kettenüberträgers bei Unterdruck ähnlich wie bei Beispiel 1 in den Polymerisationsbehälter 21 eingeleitet.

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Die Anzahl der in dem erhaltenen Gemisch enthaltenen Staubteilchen wird durch Bestrahlen des Gemisches mit He-Ne-Laser beobachtet und ergibt sich zu 1 Teilchen/cm oder weniger. Das Gemisch wird bei 14-O°C während 10 Stunden blockpolymerisiert und dabei der Unterdruck aufrechterhalten; danach wird die Temperatur des Gemisches allmählich bis auf 180°C erhöht, und die Polymerisation wird bei dieser Temperatur abgeschlossen, um ein Kernpolymerisat zu erhalten. 25 Gewichtsprozent IHjiH^H-Tetrafluorpropylmethacrylat-Polymerisat werden zu 75 Gewichtsprozent eines Copolymerisats von 85 Molprozent Vinylidenfluorid und 15 Molprozent Tetrafluoräthylen hinzugegeben; das erhaltene Gemisch wird geschmolzen und vermischt, so daß man eine homogene und klare Mischung als Mantelkomponente erhält; die erhaltene Mi-

¹S sehung wird durch den Einlaß 38 für das Mantelmaterial zugeführt. Danach vrerden die Temperaturen des Polymerisationsbehälters 21 sowie die der Düse auf 190⁰C gehalten, und das Kernpolymerisat wird mit trockenem Stickstoff eingepreßt, indem die Nadelventile 30 und 31 für den Uhterdruck gesteuert werden. Gleichzeitig wird das Mantelmaterial durch den Einlaß 38 zugeführt, so daß mit Hilfe der Düse 37 eine Coschmelzextrusion (Doppelschmelzspinnen) erfolgt, und man erhält eine Verbundfaser mit 0,6 mm Kerndurchmesser und 0,10 mm Manteldicke. Die optische Transmission der erhaltenen optischen Faser ist in Fig. 10 graphisch dargestellt. Gemäß Fig. 10 sind sogenannte Fenster mit geringen Verlusten bei 516 um und 566 nm Wellenlänge vorhanden und insbesondere erhält man geringe Verluste von 62 dB/km bei 566 nm mit der erfindungsgemäßen Kunststoffaser im Gegensatz zur bekannten Kunststoffaser. Da bei dem vorliegenden Beispiel die Kernfaser aus einem Gopolymerisat besteht, ergeben sich etwas höhere Werte des Verlustfaktors im kurzen Wellenlängenbereich, jedoch hat diese verlustarme optische Faser im wesentlichen den gleichen Verlustfaktor wie die mit dem Methylmethacrylatpolymerisat in den Fenstern bei 566 nm oder 64-8 nm Wellenlänge.

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Beispiele

Es wird eine Verbundfaser ähnlich Beispiel 4 hergestellt, jedoch wird-ein Copolymerisat mit einem Gewichtsmittel-Molekulargewicht von 50.000 als Mantelkomponente eingesetzt, und dieses Copolymerisat erhält man durch Polymerisieren eines Gemisches aus 80 Molprozent 1H,1H,5H-0ctafluorpentylmethacrylat und 20 Molprozent 1H, 1H-Trifluoräthylmethacrylat in Abwesenheit von Sauerstoff bei Unterdrück (1 mmHg = 133 Pa).
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Das Fenster mit den geringsten Verlusten der Faser liegt bei 566 nm, und der Schwächungskoeffizient beträgt 60 dB/km. Das Fenster mit geringen Verlusten bei einer Wellenlänge von 648 nm hat einen Schwächungskoeffizienten von .135 dB/km. 15

Beispiel7

Es wird eine Verbundfaser ähnlich wie bei Beispiel 5 hergestellt, jedoch wird ein homogenes und klares Gemisch als Mantelkomponente verwendet. Dieses Gemisch erhält man durch Zugabe von 40 Gewichtsprozent ΙΗ,ΙΗ-Octafluorpentylmethacrylat-Polymerisat zu 60 Gewichtsprozent eines Copolymerisats aus 88 Molprozent Vinylidenfluorid und 12 Molprozent Tetrafluoräthylen; danach wird das erhaltene Gemisch verschmolzen und gemischt.

Das Fenster mit den geringsten' Transmissionsverlusten dieser Faser liegt bei 566 nm, und die Schwächung liegt bei 65dB/km. Ein weiteres Fenster mit geringen Verlusten wird bei 648 nm

mit 140 dB/km beobachtet.
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Vergleichsbeispiel 2

Ähnlich Beispiel 4 wird ein ΙΗ,ΙΗ-Trifluoräthylmethacrylat-Polymerisat als Mantelkomponente verwendet, und man erhält ähnlich Beispiel 4 eine Verbundfaser. Die erhaltene Faser zeigt jedoch erhebliche Ablösungserscheinungen des Mantelmaterials, und die Transmissionsverluste im Fenster mit

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den niedrigsten Verlusten betrug 180 dB/km.

Vergleichsbeispiel 3

Ähnlich Beispiel 5 wird ein Copolymerisat aus 75 Molprozent Vinylidenfluorid und 25 Molprozent Tetrafluoräthylen verwendet, und man erhält eine Verbundfaser in ähnlicher Weise wie bei Beispiel 4. Die Transmissionsverluste im Fenster mit den niedrigsten Verlusten überstiegen 150 dB/km.

Beispiele

Dem in der Polymerisationsvorrichtung gemäß Fig. 2 destillierten Methylmethacrylat-Monomer werden 10 mMol/Liter Azo-tert.-butan als Initiator und 40 mMol/Liter n-Butyl-•mercaptan als Kettenüberträger hinzugefügt, und zwar mittels Destillation. Im Monomer wurden mit Hilfe eines He-Ne-Laser höchstens 1 bis 0,02 und höchstens 0,02 Lichtpunkte pro 10 cm optischer V/eglänge in den meisten Fällen beobachtet. Dieses Monomer wurde ausreichend mit den anderen Substanzen vermischt und bei 13O⁰C während 24 Stunden blockpolymerisiert. Danach wird die Temperatur des Gemisches allmählich auf 180⁰C erhöht, um die Polymerisationsgeschwindigkeit zu erhöhen, und die Polymerisation wird bei dieser Temperatur beendet; dadurch erhält man ein Kernkomponenten-Polymerisat. Ein Teil des Polymerisats wird her-

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^ΔΟ ausgenommen und sein/inetsillionen-Gehalt gemessen; man erhält höchstens 20 ppb Eisen und höchstens 2 ppb Kobalt und Nickel im Polymerisat. Dieses Polymerisat wird bei 190⁰C schmelzextrudiert, und man erhalt eine Faser mit 0,90 mm Durchmesser. Als Mantelkomponente wird Siliconharz verwendet. Die Kernfaser wird durch eine Öffnung in das Siliconharz eingeführt, um die Kernfaser kontinuierlich mit der Mantelkomponente zu beschichten; die so beschichtete Kernfaser wird ausgehärtet, so daß man eine Verbundfaser mit einer Kern-Mantel-Struktur erhält, deren Mänteldicke 0,10 mm beträgt. Die optischen Transmissionseigenschaften dieser Faser ergeben sich aus Fig. 11. Gemäß Fig. 11 liegen

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die Fenster für niedrige TransmissionsVerluste bei Wellenlängen von 520 nm, 570 nm bzw. 650 nm, wobei die Verluste bei 520 nm oder 570 nm 85 dB/km betragen.

Beispiel9

In der gleichen Weise wie bei Beispiel 8 wird ein Polymerisat hergestellt, jedoch werden 5 mMol/Liter Di-tert.-butylperoxid als Polymerisationsinitiator für das Kernkomponenten-Polymerisat verwendet (die Anzahl der Staubteilchen (Fremdstoffe) in dem Monomer beträgt höchstens 2 bis 0,02/ 10 cm optischer Weglänge und der Gehalt an Übergangsmetallionen beträgt 3O ppb Eisen, höchstens 5 ppb Nickel und höchstens 2 ppb Kobalt). Als Mantelkomponente wird ein Copolymerisat aus Vinylidenfluorid und Tetrafluoräthylen verwendet. Man erhält eine Verbundfaser mit 0,65 mm Kerndurchmesser und 0,10 mm Manteldicke durch Extrusion der jeweiligen Polymerisate durch eine Kern-Mantel-Spinndüse bei 210⁰C. Das Fenster mit den niedrigsten Verlusten dieser optischen Faser liegt bei 570 nm Wellenlänge, und die Transmissionsverluste betragen 19O dB/km. Ferner wird ein Fenster mit niedrigen Verlusten (210 dB/km) bei 650 nm Wellenlänge beobachtet.

Beispiel 10

Wie bei Beispiel 8 wird ein Comonomer mit einem Verhältnis des azeotropen Gemisches aus Methylmethacrylat und Styrol (52 Molprozent Methylmethacrylat und 48 Molprozent Styrol) für die Kernkomponente verwendet. 5 mMol/Liter Azo-tert,-butan als Polymerisationsinitiator und 30 mMol/Liter n-Butylmercaptan als Kettenüberträger werden eingesetzt. Unter Verwendung eines He-Ne-Laser wird der Staubanteil (Fremdstoffanteil) in dem Comonomer ermittelt, und man erhält höchstens 2 bis 0,02 Teilchen pro 10 cm optischer Weglänge. Das Comonomer wird bei 120°C während 24 Stunden blockpolymerisiert; dann wird die Temperatur des Gemisches allmählich bis auf 180°C erhöht, wo die Polymerisation

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abgeschlossen wird; man erhält das Copolymerisat für die Kernkomponente. Ein Teil des Copolymerisats wird entnommen und dessen Gehalt an Übergangsmetallionen gemessen. Man erhält 30 ppb Eisen, 5 ppb oder weniger Nickel und höchstens 2 ppb Kobalt in dem Copolymerisat. Dieses Copolymerisat wird bei 180⁰C schmelzextrudiert_fund man erhält eine Paser mit 0,85 nun Durchmesser. Als Mantelkomponente wird ein Äthylen-vinylacetat-Copolymerisat verwendet. Die so hergestellte Kernfaser wird in die im geschmolzenen Zustand befindliche Mantelkomponente durch eine öffnung eingeführt, um die Kernfaser kontinuierlich mit der Mantelkomponente zu beschichten; dadurch erhält man eine Verbundfaser mit einer Kern-Mantel-Struktur mit 0,10 mm Manteldicke. Die optischen Transmissionseigenschaften dieser optischen Paser sind graphisch in Pig. 12 dargestellt. Gemäß Pig. 12 liegen Penster für niedrige Transmissionsverluste bei 520, 580 und 655 mn. Wellenlänge, und die jeweiligen Schwächungswerte liegen bei 220, 155 bzw. 200 dB/km, d.h. man erhält eine optische Kunststoffaser mit geringen optischen Transmissionsverlusten.

Erfindungsgemäß erhält man somit Kernfasern mit sehr wenigen Mikrofehlstellen, Staub oder Verunreinigungen, indem die Verfahrensschritte vom Zuführen der Monomere bis zu deren Vermischen mit dem Polymerisationsinitiator und dem Kettenüberträger sowie die Polymerisation des Monomers in einem vollständig abgeschlossenen und abgedichteten System bei Unterdruck erfolgen, und das erhaltene Kernpolymerisat wird anschließend unter Aufrechterhalten des abgeschlossenen Zustande schmelzextrudiert. Wenn außerdem für die Herstellung der Mantelkomponente ein Gemisch aus fluorhaltigen, makromolekularen Copolymeren oder Polymeren mit einem niedrigeren Brechungsindex und einer verbesserten Durchlässigkeit und Adhäsion als bei der Kernfaser verwendet wird, um eine erfindungsgemäße optische Paser herzustellen, so erhält man eine außerordentlich verlustarme optische

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Kunststoffaser mit sehr guten optischen Transmissionseigenschaften im sichtbaren Bereich im Gegensatz zu den bekannten optischen Kunststoffasern. Eine derartige erfindungsgemäße optische Kunststoffaser kann für kurze Entfernungen von etwa 300 m verwendet werden, wobei in vorteilhafter Weise diese optische Faser einen größeren Durchmesser, ein geringeres Gewicht, eine erhöhte Flexibilität, eine einfache Verbindungstechnik und eine einfache Handhabung im Vergleich zu optischen Fasern aus anorganischem Glas ermöglicht. Ferner kann mit der erfindungsgemäßen optischen Kunststoffaser ein besonders wirtschaftliches optisches Transmissionssystem aufgebaut werden, da eine preiswerte gelb/grün-oder rot-lichtemittierende Diode (LED) mit hoher Luminanz als Lichtquelle für den Einsatz mit der erfindungsgemäßen optischen Kunststoffaser zur Verfugung steht.

Ferner kann ein Kernkompanenten=-Polymerisat, das als Zwi- *' schenprodukt bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Her-

stellung von optischen Kunststoffasern anfällt, als Material für optische Lichtwellenleiter, die sich von denen der optischen Fasern unterscheiden, verwendet werden. Derartige Lichtwellenleiter können gegossen oder gepreßt werden, so daß sehr verlustarme optische Schaltkreise oder optische Vfege hergestellt werden können.

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Leerseite

Claims

VOSSIUS · VOSSIUS TAUCHNER :H: 00 N]E. Μ,ΑΝ N -RAUH SIEBERTSTRASSE Λ ■ 8OOO MÜNCHEN 86 · PHONE: (Ο89) 474Ο75 CABLE: BENZOLPATENT MDNCHEN · TELEX 5-29 4B3VOPAT D u.Z. : R 546 ~- Case: TA 81622 NIPPON TELEGRAPH AND TELEPHONE PUBLIC CORPORATION Tokyo, Japan "Verfahren zur Herstellung einer verlustarmen optischen Paser aus Kunststoff" Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung einer verlustarmen optischen Faser aus Kunststoff unter Verwendung eines Polymerisats aus Methylmethacrylat als Hauptbestandteil des Kerns, der mit einem Überzug aus einer synthetischen, makromolekularen Verbindung versehen wird, deren Brechungsindex kleiner ist als der des Kernmaterials, gekennzeichnet durch die folgenden Verfahrensschritte in einem abgeschlossenen System:

a) Zugabe eines Polymerisationsinitiators und eines Kettenübertragermittels durch eine Destillationsstufe des Polymerisationsinitiators und des Kettenüberträgers zu einem Methylmethacrylatmonomer, das unter vermindertem Druck destilliert wird,

b) anschließendes Polymerisieren des Monomers zur Erzeugung eines Kernpolymers unter Aufrechterhaltung des verminderten Drucks und

c) Schmelzspinnen des Kernpolymers zur Ausbildung einer Kernfaser.

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2. Verfahren nach. Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Überzug aus einem Fluor enthaltenden makromolekularen Copolymer oder aus einem Gemisch von Fluor enthaltenden makromolekularen Polymeren besteht und um die Kernfaser geklebt wird.

3· Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß-eine Komponente des Überzugs ein Copolymer aus einem Fluoralkylmethacrylat als erstem Bestandteil und einem anderen Fluoralkyimethacrylat als zweitem Bestandteil ist und daß das Molekulargewicht des Copolymers von 20.000 bis 100.000 im Gewichtsmittel des Molekulargewichts beträgt.

4. Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß die Überzugskomponente ein Copolymer ist, das aus zwei verschiedenen Fluoralkylmethacrylaten hergestellt wird, indem diese in Abwesenheit von Sauerstoff blockpolymerisiert werden.

5. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4-, dadurch gekennzeichnet, daß die Überzugskomponente im geschmolzenen Zustand durch Beschichten mit der Kernfaser verklebt wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß die Überzugskomponente ein Polymergemisch ist, das man durch Schmelzen und Vermischen eines ersten Bestandteils eines Fluoralkylmethacrylatpolymers eines Gemisches von zwei verschiedenen Fluoralkylmethacrylat-Copolymeren mit einem zweiten Bestandteil in Form eines Vinylidenfluoridtetrafluoräthylen-Copolymerisats erhält.

7· Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymergemisch 10 bis 50 Gewichtsprozent des ersten Bestandteils aus einem Fluoralkylmethacrylat enthält.

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8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7» dadurch gekennzeichnet, daß der Polymerisationsinitiator ein radikalischer Polymerisationsinitiätor ist, der bei einer Temperatur oberhalb der Glasübergangstemperatur des Kernpolymerisats eine erhöhte Aktivität zeigt und daß die Blockpolymerisation bei der Polymerisation des Methylmethacrylatmonomers oberhalb der Glasübergangstemperatur erfolgt.

9· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Kernpolymer nach dem Abschluß seiner Polymerisation einer Schmelzspinneinrichtung zugeführt wird, ohne die Temperatur des Kernpolymers beim Schmelzspinnen unter die Glasübergangstemperatur abzusenken.

10. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9> dadurch gekennzeichnet, daß der Polymerisationsinitiator eine Alkylazo-Verbindung ist.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Polymerisationsinitiator Azο-tert.-butan ist.

12. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Überzugskomponente im geschmolzenen Zustand durch Beschichten auf die Kernfaser aufgetragen wird, um den Überzug für die Kernfaser zu bilden.

13. Verfahren zur Herstellung einer verlustarmen optischen Faser, deren Kern und Überzug jeweils aus einer synthetischen, makromolekularen Verbindung bestehen, dadurch gekennzeichnet, daß in einem abgeschlossenen System a) ein kernbildendes Monomer, ein Polymerisationsinitiator sowie ein Molekulargewichtsmodifikator einem Polymerisationsbehälter durch Destillation unter

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Atmosphärendruck oder vermindertem Druck zugeführt werden, wobei diese Bestandteile einem verminderten Druck unterliegen, und

b) das destillierte Monomer im Polymerisationsbehälter unter Aufrechterhaltung des verminderten Drucks blockpolymerisiert wird, um ein Polymer für den Kern herzustellen.

14. Verfahren nach Anspruch 13» dadurch gekennzeichnet, daß das kernbildende Monomer, der Polymerisationsinitiator und der Molekulargewichtsmodifikator getrennt destilliert und dann die so destillierten Bestandteile dem Polymerisationsbehälter zugeführt werden.

¹S 15. Verfahren nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens zwei Bestandteile von dem kernbildenden Monomer, dem Polymerisationsinitiator und dem Molekulargewichtsmodifikator im gemischten Zustand destilliert und diese so destillierten Bestandteile dem Polymerisationsbehälter zugeführt werden.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß das kernbildende Monomer aus einem Hauptmonomer und aus einem Nebenmonomer besteht. 25

17· Verfahren zur Herstellung einer verlustarmen optischen Paser aus Kunststoff unter Verwendung eines Polymerisats aus Methylmethacrylat als Hauptbestandteil des Kerns, der mit einem Überzug aus einer synthetischen, makromolekularen Verbindung versehen wird, deren Brechungsindex kleiner ist" als der des Kernmaterials, gekenn-

in einem abgeschlossenen zeichnet durch die folgenden Verfahrenssehritte /System:

a) Zugabe eines Polymerisationsinitiators und eines Kettenüberträgers zu einem Methylmethacrylatmonomer bei vermindertem Druck, derart, daß die Anzahl der Staubpartikel in dem Methylmethacrylatmonomer, dem

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der Polymerisationsinitiator und der Kettenüberträger zugefügt worden ist, im wesentlichen höchstens 1/mm an jeder Stelle in dem Monomer beträgt, b) Blockpolymerisieren des Methylmethacrylat-Monomers dem der Polymerisationsinitiator und der Kettenüberträger zugegeben worden ist, bei einer Temperatur, die höher liegt als die Glasübergangstemperatur des Methylmethacrylatpolymers, um das Polymer zu bilden, wobei der verminderte Druck derart aufrechterhalten wird, daß der jeweilige Gehalt an Übergangsmetallionen im Polymer höchstens 50 ppb für Eisen und Mangan, höchstens 10 ppb für Kupfer und Nickel, höchstens 5 ppb für Chrom oder höchstens 2 ppb für Kobalt beträgt,

c) Schmelzspinnen oder -extrudieren des Polymers bei einer Temperatur, daß Fehlstellen nicht erzeugt werden, um eine Kernfaser zu bilden, und

d) Aufbringen des Überzugs aus der im wesentlichen amorphen, synthetischen, makromolekularen Verbindung, deren Brechungsindex niedriger ist als der der Kernfaser, um die der Überzug aufgebracht wird.

18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß der Polymerisationsinitiator und der Kettenübertrager derart ausgewählt sind, daß sie bei Normaldruck oder bei vermindertem Druck leicht destilliert werden können, und daß der ausgewählte Polymerisationsinitiator und der ausgewählte Kettenübertrager dem Methylmethacrylatmonomer durch Destillation der beiden Substanzen bei vermindertem Druck in dem abgeschlossenen System zugeführt werden.

19. Verfahren nach Anspruch I7, dadurch gekennzeichnet, daß der Polymerisationsinitiator und der Kettenüberträger derart ausgewählt sind, daß sie unter Normalbedingungen oder bei vermindertem Druck leicht destilliert werden können , daß der ausgewählte-Polymerisationsinitiator

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und der ausgewählte Kettenübertrager sowie das Methylmethacrylatmonomer bei vermindertem Druck in dem abgeschlossenen System destilliert werden und daß lediglich die Fraktionen des Polymerisationsinitiators und des Kettenübertragers dem so destillierten Methylmethacrylatmonomer zugegeben werden.

20. Verfahren nach einem der Ansprüche 17 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß ein radikalischer Polymerisationsinitiator eingesetzt wird, der bei einer Temperatur oberhalb der Glasübergangstemperatur des Polymers eine erhöhte Aktivität aufweist.

21. Verfahren nach einem der Ansprüche 17 bis 20, dadurch

gekennzeichnet, daß das Methylmethacrylat, dem der Polymerisationsinitiator und der Kettenubertrager zugegeben worden sind, bei einer Temperatur oberhalb der Glasübergangstemperatur blockpolymerisiert und daß das erhaltene Polymer ohne Verringerung der Temperatur des Polymers auf einen Wert unterhalb der Glasübergangstemperatur schmelzversponnen wird, um die Kernfaser zu bilden.

22. Verfahren nach einem der Ansprüche 17 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß das Kernmaterial mindestens 50 Molprozent der Methylmethacrylatmonomor-Einheit und eines anderen Monomers enthält, dessen Siedepunkt bei Atmosphärendruck von 80 bis 16O⁰C beträgt.

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